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KR100941661B1 - 탄화수소 함유 가스 정제 방법 - Google Patents

탄화수소 함유 가스 정제 방법 Download PDF

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KR100941661B1
KR100941661B1 KR1020047017698A KR20047017698A KR100941661B1 KR 100941661 B1 KR100941661 B1 KR 100941661B1 KR 1020047017698 A KR1020047017698 A KR 1020047017698A KR 20047017698 A KR20047017698 A KR 20047017698A KR 100941661 B1 KR100941661 B1 KR 100941661B1
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러기 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 가스, 특히 예를 들면 천연 가스와 같이 CO2뿐만 아니라 메르캅탄(mercaptan) 및 H2S 형태의 황으로 오염된 탄화수소 함유 가스를 정제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적은, 클라우스 플랜트(Claus plant)를 위해 가능한 한 H2S가 풍부한 공급 가스를 생성하는 데에 에너지 소모 및 비용을 현저하게 감소시킬 수 있는 개선된 탄화수소 함유 가스 정제 방법을 제공하는 것이다. 이를 위해, 본 발명에 있어서는, 20 내지 80 bar(abs)의 공급 가스 압력으로 작동하는 흡수 및 재생 플랜트(23) 전에, 20 내지 80 bar의 동일한 압력에서 선택적인 용매를 사용하여 작동하며 공급 가스를 100 내지 10,000 ppmV H2S로 대충 탈황 처리하는 다른 하나의 흡수 플랜트(21)를 마련하고, 이러한 선행 흡수 플랜트(21)로부터 황화 수소가 로딩된 용매 스트림(17)을 취출하여 소정의 후속 재생 플랜트(22)로 공급하며, 상기 선행 흡수 플랜트(21)로부터 대충 탈황 처리된 미정제 가스의 제3 가스 스트림(2)을 상기 흡수 및 재생 플랜트(23)로 공급하고, 이 흡수 및 재생 플랜트(23)로부터 유용 가스(5)를 취출하여 다른 사용처에 공급한다.

Description

탄화수소 함유 가스 정제 방법{METHOD OF PURIFYING GAS CONTAINING HYDROCARBONS}
본 발명은, 가스, 특히 예를 들면 천연 가스와 같이 CO2뿐만 아니라 메르캅탄(mercaptan) 및 H2S 형태의 황으로 오염된 탄화수소 함유 가스를 정제하는 방법에 관한 것이다.
WO 97/26069에는 메르캅탄 및 H2S의 형태의 황으로 오염된 불순물로 존재하는 황 및 이산화탄소를 함유한 가스를 정제하는 방법이 기재되어 있다. 최초 흡수 단계에서, 황으로 오염된 불순물이 가스로부터 제거되어, 정제 가스 스트림 및 사워 가스 스트림(sour gas stream)을 생성하며, 사워 가스는 메르캅탄 대부분을 H2S로 전환하도록 수소화된다. 수소화된 사워 가스는 제2 흡수/재생 플랜트로 도입되어, 클라우스 플랜트(Claus plant)로 도입되게 되는 H2S가 풍부한 제1 가스 스트림과, 후연소부(postcombustion)로 공급되는 H2S를 거의 함유하지 않은 제2 가스 스트림으로 분리된다. 클라우스 플랜트 후에 테일 가스(tail gas)의 후처리가 이어지며, 여기서 H2S가 더 감소되고, H2S가 풍부한 가스가 취출된다.
또 다른 미공개 출원에는 미정제 가스로부터 H2S 및 메르캅탄 형태의 바람직하지 않은 황 함유 물질을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 미정제 가스는 흡수 및 재생 칼럼 내로 도입되어 그 내에서 세정되며, 그 흡수 및 재생 칼럼으로부터 3개의 가스 스트림으로 취출된다. 제1의 배출 가스 스트림은 클라우스 플랜트로 도입되고, H2S의 농도가 낮은 제2의 사워 가스 스트림은 다른 흡수 플랜트로 도입되며, 메르캅탄이 있는 유용 가스(valuable gas)인 제3의 가스 스트림은 냉각되어 흡착 플랜트로 도입된다. 이 흡착 플랜트로부터, 정제된 유용 가스가 취출되며, 메르캅탄을 함유한 가스 스트림은 세정 단계를 겪은 후에 클라우스 플랜트로 공급된다.
이러한 방법에서의 단점은, 공급 가스에 함유된 H2S와 전체 CO2를 모두 제거하게 되는 고압에서 작동하는 제1 세정 단계의 배출 가스에서의 H2S의 함량을, 클라우스 플랜트에서 용이하고도 경제적으로 유리하게 황을 생성하는 것이 가능하도록 상승시키는 데에 상당히 힘이 든다는 점이다. 따라서, 제2의 흡수 플랜트가 요구되며, 여기서는 사용된 용매를 재처리하는 작업에 너무 많은 에너지가 소비된다. 이러한 흡수 플랜트의 작동과, 특히 다른 플랜트 요소와의 조정은 비용이 너무 많이 들고 너무 복잡하다.
본 발명의 근본적인 목적은, 클라우스 플랜트를 위해 가능한 한 H2S가 풍부한 공급 가스를 생성하는 데에 에너지 소모 및 비용을 현저하게 감소시킬 수 있는 개선된 탄화수소 함유 가스 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은, 20 내지 80 bar(abs)의 공급 가스 압력으로 작동하는 흡수 및 재생 플랜트 전에, 선택 용매를 사용하여 20 내지 80 bar(abs)의 동일한 압력으로 작동하며 공급 가스를 100 내지 10,000 ppmV H2S로 대충 탈황 처리하는 다른 하나의 흡수 플랜트를 마련하고, 이러한 선행 흡수 플랜트로부터 황화수소가 로딩(loading)된 용매 스트림을 취출하여 후속 재생 플랜트로 공급하며, 상기 선행 흡수 플랜트로부터 대충 탈황 처리된 미정제 가스의 제3의 가스 스트림을 상기 흡수 및 재생 플랜트로 공급하고, 이 흡수 및 재생 플랜트로부터 유용 가스를 취출하여 다른 사용처에 공급함으로써 해결된다.
선행 흡수 플랜트에 의한 대충의 예비 탈황 처리로 인해, 재생 플랜트에서 클라우스 플랜트로 공급되는 제1의 소량의 가스 스트림은 95 체적% 이하의 탄화수소와 30 체적% 이하의 이산화탄소, 그리고 메르캅탄, H2S, N2, 및 H2O를 포함하는 잔부로서 이루어진다. 재생 플랜트로부터 클라우스 플랜트로 공급되는 제2 가스 스트림은 20 내지 90 체적%의 황화수소, 최대 80 체적%의 이산화탄소, 그리고 소량의 메르캅탄으로 이루어진다.
H2S가 고도로 로딩된 용매 스트림이 선행 흡수 칼럼에서부터 취출되어 재생 플랜트로 공급된다는 점 때문에, 용매 스트림은 플랜트의 구성에 따라 종래 기술에 따른 경우에 비해 30 내지 60% 만큼 적어진다. 따라서, 재생을 위한 에너지 소모도 마찬가지로 30 내지 60% 줄어든다.
대충 탈황 처리된 미정제 가스는 선행 흡수 칼럼으로부터 제2 가스 스트림으로서 취출되어, 흡수 및 재생 플랜트를 포함하는 제2 세정 단계로 공급된다. 이 제2 세정 단계에서, 단지 매우 소량의 H2S만이 CO2 외에 세정 제거되기 때문에, 여기서 요구되는 용매의 양 또한 종래 기술에 비해 현저하게 적게, 즉 H2S/CO2의 비에 따라 20 내지 70% 정도 적게 요구되며, 따라서 마찬가지로 45% 적게 재생 에너지가 요구된다.
상기 선행 흡수 플랜트에서의 바람직한 용매로는 통상 메틸디에탄올아민(MDEA)이 사용된다.
선행하는 선택 흡수 플랜트는 다소 많은 양의 H2S 외에도 다소 작은 양의 CO2가 흡수되도록 구성된다. 용매가 MEDA인 경우, CO2의 흡수는 그 흡수율에 의해 제한되기 때문에, 공급 가스가 용매 MEDA와 단지 잠시 동안 접촉하게 함으로써 최소화시킬 수 있다는 것은 공지되어 있다. H2S의 흡수를 위해 필요한 접촉 시간은 공급 가스의 압력이 증가함에 따라 감소하여, 예를 들면 50 bar(abs)의 압력에서는 20초 이하의 범위로 된다.
생성물로서, H2S의 함량이 낮지만(통상 100 내지 10,000 ppmV), 공급 가스 내에 함유된 CO2의 대부분을 여전히 함유하고 있는 가스가 얻어진다. CO2와 잔여 소량의 H2S는 모두 이어서 후속하는 고압 세정 단계에서 유용 가스로부터 제거되어, 공급 가스에 함유된 메르캅탄의 일부와 함께 배출 가스로서 방출된다. 전체 플랜트에서의 황의 회수 정도는 그러한 배출 가스를 테일 가스 플랜트의 수소화 플랜트로 도입하여 황 성분을 H2S로 전환하고, 이어서 테일 가스 플랜트의 흡수 플랜트로 도입함으로써, 증가된다.
유용 가스를 위해 요구되는 낮은 H2S의 함량은 단지 제2의 고압 세정 단계 후에 얻어지면 되기 때문에, 선행 흡수 플랜트는 클라우스 플랜트의 테일 가스 세정 단계로부터 얻어지는 이미 H2S 및 CO2를 함유하고 있는 용매를 채용할 수 있다. 따라서, 재생 플랜트에서 재처리될 MEDA 용액의 총량은 최소화된다. 대안적으로, 로딩되지 않은 용매(unloaded solvent)가 사용될 수도 있다. 재생 플랜트에서 클라우스 플랜트로 공급되는 배출 가스 내의 H2S의 농도는 흡수 플랜트의 적절한 구성에 의해 달성할 수 있는 것으로, 종래 기술에 따라 달성될 수 있는 것보다 높아, 클라우스 플랜트를 그 만큼 작게 설계할 수 있다.
프로세스의 실시 형태는 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 프로세스를 나타내는 도면이다.
라인(1)을 통해, 미정제 가스가 제1 흡수 칼럼(21)으로 도입되고, 여기서 함유된 H2S의 대부분이 세정되어 제거된다. 용매로서, 용매 스트림(16)이 흡수 칼럼(21)으로 공급되며, 이 용매 스트림은 후속 테일 가스 흡수 플랜트(29)에서 H2S 및 CO2가 사전에 로딩되었다.
흡수 칼럼(21)에서부터, H2S가 고도로 로딩된 용매 스트림(17)이 취출되어 재생 플랜트(22)로 공급된다. 이 재생 플랜트(22)에서부터, 제1의 소량의 가스 스트림(3)이 클라우스 플랜트(27)로 바로 공급된다. 이러한 배출 가스 스트림(3)은 주로 95 체적% 이하의 탄화수소와 30 체적% 이하의 CO2로 이루어지며, 소량의 메르캅탄(0.3 체적% 이하) 및 H2S(5 체적% 이하)를 갖고 있다.
20 내지 90 체적%의 H2S, 10 내지 80 체적%의 CO2 및 3000 ppmV 이하의 메르캅탄을 함유하는 제2의 다량의 가스 스트림(4)도 마찬가지로 클라우스 플랜트(27)로 바로 공급된다. 추가의 스트림으로서, 로딩되지 않은 용매 스트림(18)이 취출되어, 테일 가스 흡수 플랜트(29)로 공급된다. 제1 흡수 칼럼(21)에서 요구되는 용매의 양이 테일 가스 흡수 플랜트(29)에서 사용되는 양보다 많다면, 로딩되지 않은 용매를 라인(19)을 통해 재생 플랜트(22)에서 흡수 칼럼(21)으로 바로 공급하는 것도 가능하다. 제1 흡수 칼럼(21)에서 요구되는 용매의 양이 테일 가스 흡수 플랜트(29)에서 사용되는 양보다 적다면, 사전에 로딩된 용매(preloaded solvent)가 라인(20)을 통해 테일 가스 흡수 플랜트(29)에서 재생 플랜트(22)로 바로 공급될 수도 있다.
흡수 칼럼(21)에서부터, 대충 탈황 처리된 미정제 가스인 제2 가스 스트림(2)이 취출되어, 흡수 및 재생 플랜트를 포함하는 제2 세정 단계(23)로 공급된다. 대충 탈황 처리된 미정제 가스(2)는 여전히 미정제 가스에 함유된 메르캅탄의 대부분과, 10,000 ppmV H2S 및 미정제 가스에 함유된 CO2의 50 내지 95%를 여전히 함유하고 있다. 이러한 제2 세정 단계(23)에서부터 제1 가스 스트림(6)이 취출되어, 다른 부분적인 플랜트 중 하나[예를 들면, 클라우스 플랜트(27) 또는 수소화 플랜트(28), 또는 예를 들면 도시하지 않은 배출 가스 후연소부]에서 연료 가스로서 사용되거나, 라인(30)을 통해 외부로 방출될 수 있다. 이 가스 스트림(6)은 주로 80 체적% 이하의 탄화수소와 20 체적% 이하의 CO2로 이루어지며, 소량의 메르캅탄(0.3 체적% 이하) 및 H2S(5000 ppmV 이하)를 갖고 있다. 제2 가스 스트림(5)으로서, 메르캅탄을 가장 많이 갖고 있는 유용 가스가 라인(5)을 통해 제2 세정 단계(23)로부터 취출되고, 이어서 예를 들면 메르캅탄이 제거되도록 도면 부호 24에서 냉각되어 라인(8)을 통해 흡착부(25)로 공급된다. 99.8 체적% 이하의 CO2, 10 체적% 이하의 H2S, 0.2 체적%의 메르캅탄을 함유하고 있는 흡수 플랜트(23)로부터의 제3 가스 스트림이 라인(7)을 통해 수소화 플랜트(28)로 공급된다.
클라우스 플랜트(27)는 그 자체로 공지된 플랜트로서, 연소로 및 반응을 수행하는 복수 개의 촉매 반응기로 이루어진다. 얻어지는 액체 황은 라인(16)을 통해 취출되어, 다른 사용처에 공급된다. 클라우스 플랜트(27)에서는 미응축 원소 황과는 별도로 미반응 이산화황과 H2S를 함유하고 있는 소위 잔여 클라우스 가스가 항상 얻어진다. 이러한 잔여 가스는 라인(13)을 통해 취출되어, 황의 회수 정도를 증가시키도록 후처리를 겪게 된다. 라인(13)을 통해, 잔여 클라우스 가스는 수소화 플랜트(28)로 공급되며, 이 수소화 플랜트(28)에는 또한 라인(7)을 통해 제2 세정 단계(23)로부터 취출된 가스가 공급된다. 수소화 플랜트(28)에서, 메르캅탄과 SO2는 H2S로 전환되어, 라인(14)을 통해 흡수 플랜트(29)로 공급된다. 이 흡수 플랜트(29)로부터, H2S 및 CO2로 로딩된 용매가 H2S의 추가적인 흡수를 위해 제1 흡수 칼럼(21)으로 라인(16)을 통해 공급된 후에, 전술한 바와 같이 재생 플랜트(22)에서 재처리되고, 얻어진 전체 H2S가 클라우스 플랜트(27)로 공급된다. 이러한 식으로, 높은 황 회수율이 달성된다.
잔여 가스는 단지 매우 소량의 H2S(2000 ppmV 이하)를 함유하며, 라인(15)을 통해 흡수 플랜트(29)로부터 취출되어, 예를 들면 연소부로 공급된다.
예
아래의 표는 각 라인 내의 가스 스트림 및 액체 프로세스 스트림을 분석한 것을 나타내고 있다.
Figure 112004050841882-pct00001
Figure 112004050841882-pct00002
Figure 112004050841882-pct00003
Figure 112004050841882-pct00004
Figure 112004050841882-pct00005
Figure 112004050841882-pct00006
표에 나타낸 값만큼 미정제 가스가 라인(1)을 통해 제1 흡수 칼럼(21)으로 도입되며, 이 제1 흡수 칼럼에서는 얻어진 H2S는 484 ppmV의 잔류 함량을 제외하고는 세정되어 제거된다. 이를 위해, 테일 가스 흡수 플랜트(29)에서 H2S 및 CO2로 사전에 로딩된 용매 스트림(16)이면 충분하여, 흡수 칼럼(21)에서의 세정에서는 테일 가스 플랜트(29)에서 요구되는 용매의 양에 비교할 때 추가적인 양의 용매가 요구되지 않는다. 대충 탈황 처리된 미정제 가스(2)는 H2S의 잔류 함량 외에도 미정제 가스에 함유되었던 CO2의 대부분(84%)을 여전히 함유하고 있으며, 또한 미정제 가스에 함유되었던 메르캅탄의 대부분을 함유하고 있다.
H2S로 고도로 로딩된 용매 스트림(17)이 흡수 칼럼(21)으로부터 취출되어 재생 플랜트(22)로 공급된다. 이 용매 스트림은 전술한 미공개 종래 기술에 기재된 예에서 보다 47%나 적기 때문에, 재생을 위한 에너지 소모도 마찬가지로 47%만큼 적다.
재생 플랜트(22)로부터, 95 체적%의 탄화수소, 1 체적%의 CO2, 그리고 약 1 체적%의 황과 메르캅탄으로 이루어진 제1의 소량의 가스 스트림(3)이 클라우스 플랜트(27)로 바로 공급된다.
50.5 체적%의 H2S, 46 체적%의 CO2로 이루어진 제2의 다량의 가스 스트림(4)도 마찬가지로 클라우스 플랜트(27)로 바로 공급된다.
대충 탈황 처리된 미정제 가스는 제2 가스 스트림(2)으로서 흡수 칼럼(21)부터 취출되어, 흡수 및 재생 플랜트를 포함하는 제2 세정 단계(23)로 공급된다. 이 제2 세정 단계(23)에는 CO2와는 별개로 단지 매우 소량의 H2S만이 세정되어 제거되기 때문에, 여기서 요구되는 용매의 양은 미공개 종래 기술에서의 수치적 예보다 상당히 적게, 다시 말해 45%나 적게 요구되며, 마찬가지로 재생 에너지도 45%만큼 덜 요구된다. 77 체적%의 탄화수소 및 18.6%의 CO2를 함유하는 제1 가스 스트림(6)이 제2 세정 단계(23)로부터 취출되어, 클라우스 플랜트(27)에서 연료 가스로서 사용된다. 90.8 체적%의 CO2, 1.95 체적%의 H2S 및 0.1 체적%의 메르캅탄을 함유하는 흡수 플랜트(23)로부터의 제2 가스 스트림은 라인(7)을 통해 수소화 플랜트(28)로 공급된다. 제3 가스 스트림(5)으로서 메르캅탄을 가장 많이 갖고 있는 유용 가스가 제2 세정 단계(23)로부터 취출되어, 도면 부호 24에서 냉각되고 라인(8)을 통해 흡착부(25)로 공급된다. 메르캅탄을 함유하는 가스 스트림(10)은 물리적 세정 단계(26)를 겪게 되고, 이 단계로부터 공동 흡착된(coadsorbed) 유용 가스는 연료 가스로서 라인(11)을 통해 회수되며, 고농도의 메르캅탄 가스는 라인(12)을 통해 클라우스 플랜트(27)로 공급된다. 메르캅탄 스트림은 퓨리졸 용매(Purisol solvent)의 재생시에 회수된다. 그 양은 적지만, 49 체적%의 매우 높은 메르캅탄 농도를 갖는다. 클라우스 플랜트(27)에서, 메르캅탄은 완전히 연소할 수 있다. 얻어지는 SO2는 라인(4)의 사워 가스로부터의 H2S와 반응하여 황이 얻어진다. 얻어진 액체 황은 라인(16)을 통해 취출되어 다른 사용처로 공급된다. 클라우스 플랜트의 잔여 가스는 주로 CO2, N2, H2O로 이루어지며, 라인(15)을 통해 취출된다.

Claims (9)

  1. 탄화수소 함유 공급 가스(1)로부터 H2S, 메르캅탄 및 CO2를 제거하는 탄화수소 함유 가스 정제 방법으로서,
    20 내지 80 bar(abs)의 압력에서 작동하고, 상기 공급 가스(1)로부터 상기 H2S를 추출하는 선택 용매가 공급된 흡수 플랜트(21)로 상기 공급 가스(1)를 공급하고,
    H2S가 로딩된 용매 스트림(17)과, 100 내지 10,000 ppmV의 H2S 함량으로 대충 탈황 처리된 가스 스트림(2)을 상기 흡수 플랜트(21)로부터 취출하며, 상기 H2S가 로딩된 용매 스트림(17)을 재생 플랜트(22)에 충전하고, 상기 대충 탈황 처리된 가스 스트림(2)을 20 내지 80 bar(abs)의 압력으로 작동하는 흡수 및 재생 플랜트(23)에 충전하며,
    탄화수소와 CO2 를 포함하는 제1의 가스 스트림(3)과 H2S, CO2 및 메르캅탄을 포함하고 상기 제1의 가스 스트림(3) 보다 큰 유량을 갖는 제1의 배출 가스 스트림(4)을, 상기 H2S가 로딩된 용매 스트림(17)을 위한 상기 재생 플랜트(22)로부터 취출하여 클라우스 플랜트(Claus plant)(27)로 공급하며,
    유용 가스 스트림(5)을 상기 대충 탈황 처리된 가스 스트림(2)을 위한 상기 흡수 및 재생 플랜트(23)로부터 취출하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 함유 가스 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 재생 플랜트(22)로부터 취출되는 상기 제1 배출 가스 스트림(4)은 20 내지 80 체적%의 H2S, 최대 80 체적%의 CO2, 3000 ppmV 이하의 메르캅탄, 그리고 탄화수소, N2, 및 H2O를 포함하는 잔부로서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소 함유 가스 정제 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 재생 플랜트(22)로부터 취출되는 상기 제1의 가스 스트림(3)은 95 체적% 이하의 탄화수소, 30 체적% 이하의 CO2, 그리고 메르캅탄, H2S, N2, 및 H2O를 포함하는 잔부로서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소 함유 가스 정제 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 재생 플랜트(22)로부터 재생된 용매 스트림(18)을 취출하여 테일 가스 흡수 플랜트(tail gas absorption plant)(29)로 공급하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 함유 가스 정제 방법.
  5. 제4항에 있어서, 테일 가스 흡수 플랜트(29)로부터, H2S 및 CO2가 로딩된 용매 스트림(16)을 방출하여 상기 공급 가스 스트림(1)을 위한 상기 흡수 플랜트(21)에 충전하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 함유 가스 정제 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 대충 탈황 처리된 가스 스트림(2)을 위한 상기 흡수 및 재생 플랜트(23)로부터, 제2의 탄화수소 함유 가스 스트림(6)을 방출하여 수소화 플랜트(28)에 전체 또는 일부를 공급하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 함유 가스 정제 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 대충 탈황 처리된 가스 스트림(2)을 위한 상기 흡수 및 재생 플랜트(23)로부터, CO2를 함유한 배출 가스 스트림(7)을 취출하여 수소화 플랜트(28)에 충전하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 함유 가스 정제 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 대충 탈황 처리된 가스 스트림(2)을 위한 상기 흡수 및 재생 플랜트(23)로부터 방출된 제2의 탄화수소 함유 가스 스트림(6)을 클라우스 플랜트(27)에 전체 또는 일부를 공급하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 함유 가스 정제 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공급 가스 스트림(1)을 위한 상기 흡수 플랜트(21)에 용매로서 메틸디에탄올아민(MDEA)을 공급하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 함유 가스 정제 방법.
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