[go: up one dir, main page]

KR100940442B1 - 자기 유화형 실리콘 공중합체를 포함하는 인체 세정용조성물 - Google Patents

자기 유화형 실리콘 공중합체를 포함하는 인체 세정용조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100940442B1
KR100940442B1 KR1020080020627A KR20080020627A KR100940442B1 KR 100940442 B1 KR100940442 B1 KR 100940442B1 KR 1020080020627 A KR1020080020627 A KR 1020080020627A KR 20080020627 A KR20080020627 A KR 20080020627A KR 100940442 B1 KR100940442 B1 KR 100940442B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
group
formula
self
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020080020627A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090095342A (ko
Inventor
손성길
심우선
박현석
강상진
Original Assignee
주식회사 엘지생활건강
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지생활건강 filed Critical 주식회사 엘지생활건강
Priority to KR1020080020627A priority Critical patent/KR100940442B1/ko
Publication of KR20090095342A publication Critical patent/KR20090095342A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100940442B1 publication Critical patent/KR100940442B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41Amines
    • A61K8/416Quaternary ammonium compounds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/46Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
    • A61K8/463Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur containing sulfuric acid derivatives, e.g. sodium lauryl sulfate
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89Polysiloxanes
    • A61K8/891Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A61K8/894Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone modified by a polyoxyalkylene group, e.g. cetyl dimethicone copolyol
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10Washing or bathing preparations
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54Polymers characterized by specific structures/properties
    • A61K2800/542Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge
    • A61K2800/5426Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge cationic
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/59Mixtures

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

본 발명은 자기 유화형 실리콘 공중합체를 포함하는 인체 세정용 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 인체 세정용 조성물은, 음이온성 계면 활성제, 4급 암모늄 양이온 계면활성제를 포함하는 인체 세정용 조성물에 있어서, 특정 비이온성 수용성 고분자 단량체 및 특정 화학식으로 표시되는 4급 양이온성 단량체가 중합되어 주쇄를 이루고 특정 화학식으로 표시되는 실리콘 마크로머가 측쇄를 이루는 자기 유화형 실리콘 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 인체 세정용 조성물은 피부나 모발에 대해 보습성 및 유연성에 우수한 효과를 나타내고, 코아세르베이트의 물성을 변화시킴으로써 컨디셔닝 효과를 증대할 수 있다.
자기 유화형 실리콘, 4급 암모늄 양이온 계면활성제, 세정용 조성물

Description

자기 유화형 실리콘 공중합체를 포함하는 인체 세정용 조성물{Personal cleansing composition comprising self emulsified silicone copolymer}
본 발명은 자기 유화형 실리콘 공중합체를 포함하는 인체 세정용 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 모발과 피부를 보호하고 보습 및 유연효과가 우수하며코아세르베이트의 물성을 변화시킨 인체 세정용 조성물에 관한 것이다.
최근에 피부와 모발은 바람, 열, 태양, 공해 등 기타 여러 가지 원인에 의해 손상을 많이 받고 있을 뿐만 아니라, 생활 수준이 향상됨에 따라 미용에 대해 관심이 증가하고 있다.
이에 따라, 세정 시 혹은 세정 후 피부 또는 모발의 부드러움을 개선하고 보습 및 유연효과를 갖는 세정제 또는 화장품에대한 끊임없는 연구가 계속되어 왔다. 특히 다양한 제품들이 상용화되면서 종래에 세정 기능만을 강조하던 세정제에 사용감도우수하며, 피부와 모발의 보습 및 손상을 방지하며 컨디셔닝 효과를 부여할 수 있도록 하기 위하여, 주성분인 세정 계면활성제 이외에 다양한 효과를 나타내는 성분들을첨가한 제품들이 소개되었으며, 그 사용이 증가하고 있는 추세이다.
그 중에서, 4급 양이온성 고분자는 모발 및 피부에 흡착하여 컨디셔닝 효과 를 제공하는성분으로 다양한 모발용 및 피부용 제품에 부드러움, 유연효과, 보습, 증점, 기포안정화 효과 등을 위하여 매우 널리 사용되고 있는 화장품 성분 중 하나이다. 일반적으로, 양이온화 셀룰로오스, 양이온화구아검, 비닐피롤리돈, 비닐아세테이트, 메타크릴레이트, 비닐이미다졸리늄 등의 단량체를 사용하여 양이온 고분자화 한 합성 고분자가 사용되고 있다.
하지만, 이들 양이온성 고분자를 단독으로사용하는 경우에는 모발 또는 피부 부드러운 유연효과의 제공은 가능하지만, 매끄러움이나 윤기 등의 다른 특성을 제공할 수 없고, 모발이나 피부가 건조된 상태에서 폴리머의 흡습성 등에 의하여 눅눅하고끈적이는 감을 나타내어 사용감이 저하되는문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하고자, 모발 및 피부용 제품에는 모발 및 피부를 보호하고 손상을 방지하며 컨디셔닝 효과를 부여할 수 있도록 하기 위하여 실리콘, 유지, 왁스와 같은 유성 성분이 함께 사용되고 있으며, 그 사용 또한 증가하고 있는 추세이다.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허공보 제10-0316976호는 모발 컨디셔닝 성분으로 수불용성비휘발성의 디메치콘, 사이클로메치콘, 아미노 실리콘, 아모디메치콘, 트리메틸실릴아모디메티콘 등의 실리콘 화합물 및 이들의 유도체를 사용하는기술을 개시한다.
또한 최근 미국특허 제5,104,646호, 제6,930,078호 등에서는 음이온성 계면활성제와 양이온 폴리머에 의해서 생성되는 코아세르베이트를 이용하여 실리콘 등과 같은 모발 컨디셔닝 성분의 모발에 대한 흡착성을 높여 컨디셔닝 효과를 높이는 시도를 하고 있다.
하지만, 이들 유성 성분은 조성물 내에서 안정하게 존재할 수 있도록 하기 위하여, 증점제, 계면활성제와 같은 추가적인 안정화 물질을 사용해야 하는 단점이 있다. 그리고, 이들 컨디셔닝 성분을 단순 첨가하거나, 또는 음이온 세정제와 양이온 폴리머의 단순 조합에 의한 코아세르베이트 생성으로컨디셔닝 효과 부여를 부여하고 있어, 코아세르베이트의 생성량이 많지 않고 따라서 컨디셔닝 효과가 미약하다는 단점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 사용감이 우수하고, 모발 및 피부에 대해 보호, 보습, 부드러움, 유연, 매끄러움 및 윤기 효과를 우수하게 부여할 수 있고, 코아세르베이트의 물성을 변화시켜 코아세르베이트의 사용감을 개선하고 컨디셔닝성분의 흡착을 증대시켜 컨디셔닝 효과를 최적화할 수 있는 인체 세정용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 인체 세정용 조성물은, 음이온성 계면 활성제, 4급 암모늄 양이온 계면활성제를 포함하는 인체 세정용 조성물에 있어서, N-비닐-2-피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, N,N-디메틸 아크릴 아미드, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트 및 하이드록시 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 비이온성 수용성 고분자 단량체; 및
하기의 화학식 1로 표시되고,
Figure 112008016302408-pat00001
식 중에서 R1은 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, R2는 -CnH2n-으로 표시되고 n은 1~5인 정수이며, X는 -COO-, -CONH-, 또는 -OCO-이며, Y는 할로겐 이온 또는 메틸 황산이온이며, R3, R4, R5는 독립적으로 각각 탄소수 1~3의 알킬기인4급 양이온성 단량체;
가 중합되어 주쇄를 이루고,
하기 화학식 2로 표시되고
Figure 112008016302408-pat00002
식 중에서 R1은 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, R2는 히드록시기, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 부가중합이 가능한 비닐기이며, m은 1~5인 정수이고, n은 10 ~ 1,000의 정수인 실리콘 마크로머가 측쇄를 이루어 형성되는 자기 유화형 실리콘 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 전술한 자기 유화형 실리콘 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 마크로머를 측쇄로 더 포함하여 공중합될 수 있다.
Figure 112008016302408-pat00003
식 중에서 R1, R2는 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, m, n은 독립적으로 각각 0 ~ 1,000의 정수이다.
본 발명의 인체 세정용 조성물에 있어서, 상기 4급 암모늄 양이온 계면활성제는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
Figure 112008016302408-pat00004
식 중에서, R은 탄소수가 12 내지 22인 직쇄상 알킬기, 분지상 알킬기 및 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, n은 0 내지 10의 정수이며, X는 할로겐족 원소, 설페이트기 및 아세테이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
본 발명의 인체 세정용 조성물은 사용감이 우수하고 모발 및 피부에 대해 우수한 보호, 보습, 부드러움, 유연, 매끄러움 및 윤기 효과를 나타낼 수 있으며, 컨 디셔닝 성분의 흡착을 증대시켜 컨디셔닝효과를 최적화할 수 있다.
이하, 본 발명의 인체 세정용 조성물을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 인체 세정용 조성물은 음이온성계면 활성제 4급 암모늄 양이온 계면활성제 및 특정한 수용성 단량체, 특정 화학식으로 표시되는 4급 양이온성 단량체 및 특정 화학식으로 표시되는 실리콘 마크로머를 공중합시켜 형성된 자기 유화성 실리콘 공중합체를 포함하는 것을 특징으로한다.
본 발명에 따른 자기 유화형 실리콘 공중합체를 형성하기 위해 사용되는비이온성 수용성 단량체로는 부가중합이 가능한 비닐기를 포함하는 비이온성 수용성 고분자의 단량체가사용될 수 있다. 예를 들면, N-비닐-2-피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 아크릴 및 메타아크릴 아미드, N,N-디메틸 아크릴 아미드, 하이드록시 에틸 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 비이온성 수용성 단량체가 공중합에사용될 수 있다.
상기 수용성 단량체의 함량은 공중합체총 중량 대비 1~90중량%인 것이 바람 직하다. 본 발명에 따른 수용성 단량체가 상기 함량 범위인 경우에 안정한 상의 자기 유화형 실리콘 공중합체를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 자기 유화형 실리콘 공중합체를 형성하기 위해 사용되며 상기 화학식 1로 표시되는 4급 양이온성 단량체의 함량은 공중합체 총 중량 대비 1~60중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량 범위에서 실리콘을 모발에 매우 효율적으로 흡착시킬 수 있다.
본 발명에 따른 자기 유화형 실리콘 공중합체를 형성하기 위해 사용되며상기 화학식 2로 표시되는 실리콘 마크로머의 함량은 공중합체 총 중량 대비 5~90중량%인 것이 바람직하고, 20~70중량%인 것이 더 바람직하다. 함량이 5중량% 미만일 경우에는 모발의 유연효과 및 매끄러움, 윤기가 나타나기 어려우며, 90중량%를 초과하는 경우에는 자기 유화형 실리콘 공중합체가 수상에서 안정한 상을 이루지 못하며, 모발의 뻑뻑함 및 사용감이 좋지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 자기 유화형 실리콘 공중합체의 제조시, 필요에 따라 더 포함할 수 있는 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 마크로머를 단량체의 함량은 공중합체 총 중량 대비 1~50중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량 범위에서 모발의 보습성 및 볼륨감이 매우 우수하게나타날 수 있다.
또한, 폴리알킬렌글리콜 마크로머가 단량체로 사용되는 경우에는, 본 발명에 따른 자기 유화형 실리콘 공중합체에 있어서, 상기 수용성 단량체, 상기 4급 양이온성 단량체 및 상기 폴리알킬렌글리콜 마크로머를 공중합체 총 중량 대비 10~95중량%, 바람직하게는 20~80중량% 가 되도록 공중합체를 형성시킬수 있다. 상기 비이 온성 수용성 고분자 단량체, 4급 양이온성단량체 및 폴리알킬렌글리콜 마크로머의 총 함량이 공중합체 총 중량 대비 10% 미만일 경우 자기 유화형 실리콘 공중합체가 수상에서 안정한 상을 이루지 못하며, 95% 이상일 경우 상대적으로 실리콘의함량이 작아 모발의 유연효과 및 매끄러움, 윤기가 나타나기 어렵다. 또한 이 경우에 비이온성 수용성 고분자 단량체를 포함하지않고 상기 4급 양이온성 단량체 및 상기 폴리알킬렌글리콜 마크로머만 공중합체 총 중량 대비 10~95 중량% 포함될 수 있으며, 이 경우 폴리알킬렌글리콜 마크로머는 공중합체 총 중량대비 3-40 중량% 포함될 수 있다. 이 때 폴리알킬렌글리콜 마크로머가 상기 함량 범위인 경우에 공중합체의 상안정성이 우수해진다.
전술한 단량체를 사용하여 본 발명에 따른 자기 유화형 실리콘 공중합체를 합성하기위한 개시제로는 당분야에서 사용되는 라디칼 중합을 위한 개시제가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 2,2'-아조비스니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레노니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레노니트릴) 등의 아조계 화합물 벤조일퍼옥사이드, 라우로이레퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기과산화물 및 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 레독스 개시제가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 인체 세정용 조성물에 있어서, 상기 자기 유화형 실리콘 공중합체의 함량은 조성물의 용도에 따라 다양하게 선택될 수 있으며, 예를 들면, 조성물 총 중량 대비 0.001~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%일 수 있다. 상기 함량 범 위에서 모발 및 피부에 대한 보호, 보습 및 유연 효과가 뛰어날 수 있다.
본 발명의 인체 세정용 조성물에 포함되는4급 암모늄 양이온 계면활성제는 코아세르베이트의 생성량을 증가시키기 위해 사용되는 것으로서 당분야에서 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면 상기 화학식 4로 표시되는 4급 암모늄 양이온 계면활성제가 사용될 수 있다.
상기 화학식 4를 참조하면, 암모늄 이온의 치환기 중 하나가 필수적으로 알킬아미도프로필기로 이루어져 있는 구조이고, 다른 하나는 친수성기로 반복단위가 1 내지 11인 글리세릴기가 축합되어 반복된 구조이며, 나머지 두 개의 치환기는 메틸기로 구성되어있다.
상기 4급 암모늄 양이온 계면활성제는 친수기인글리세릴기를 적어도 1종 이상 포함하고있어, 음이온 계면활성제와 상호작용을 통해 통상적으로 유사-비이온성 복합 계면활성제(pseudo-nonionic complex surfactant)라고 하는 수용액에 녹는 혼합 미셀을 형성할 수 있다. 이러한 유사-비이온성복합 계면활성제는 양이온 폴리머와 음이온 계면활성제가 동시에 사용되는 경우에 발생하는 고점도, 침전 등의 문제점을 개선해 주기 때문에, 음이온 계면활성제의 존재 하에서도 양이온 폴리머의 사용량을 증가시킬수 있다.
또한 상기 화학식 4의 4급 암모늄 양이온 계면활성제는 장쇄 지방산기 대신 상대적으로 친수성을 갖는 알킬아미도기를 포함하고있어 유사-비이온성 복합 계면활성제(pseudo-nonionic complex surfactant)의 혼합 미셀 형성력이 더 우수하여, 음이온성 계면활성제의 존재 하에서도양이온성 폴리머의 사용량을 더 증가시킬 수 있고, 그 결과 음이온성 계면활성제와 양이온성 폴리머의 복합체(complex)인 코아세르베이트를 더 많이 생성할 수 있다.
상기 4급 암모늄 양이온성 계면활성제는 본 발명의 조성물의 구체적인용도에 따라 적절한 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들면, 조성물 총 중량 대비 0.001~10 중량%일 수 있다. 그 함량이 0.001 중량% 미만일 경우에는 4급 암모늄 양이온 계면활성제에 의한 코아세르베이트 형성 증대를 통한 컨디셔닝 및 안정성 향상 효과를 달성하기 어려우며, 10 중량%를 초과할 경우에는 모발에 눅눅한 느낌을 주고 침전 및 상 안정성 저해 우려가 있어 사용 시 부적합할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 음이온성 계면활성제는 세정 및 기포 특성을 나타내기 위해 사용되며, 통상적인 인체 세정용 조성물에 사용될 수 있는 것이면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산마그네슘, 라우릴황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴황산암모늄, 술포네이트계 계면활성제, 설포숙시네이트계 계면활성제, 설페이트계 계면활성제, 카르복실레이트계 계면활성제 및 아미노산계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 음이온성 계면활성제는 본 발명의 조성물의 구체적인 용도에 따라 적절한 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들면, 조성물 총 중량 대비 1~50 중량%인 것이 바람직하다. 그 함량이 1중량% 미만에서는 세정기능을 제대로 발휘하지 못하며, 50 중량%를 초과하는 경우에는세정력이 과도하여 모발에 거친 느낌을 줄 수 있다.
본 발명의 인체 세정용 조성물은 자기 유화형 실리콘 공중합체 이외에 추가적으로 천연 또는 합성 양이온성 폴리머를포함할 수 있다. 이러한 양이온성 폴리머로는 통상적으로 인체 세정용 조성물에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 양이온성 폴리머, 합성 양이온성 폴리머 및 이들의 혼합물로이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물에 포함될 수 있는 천연 양이온성 폴리머로는, 예를 들면, 구아히드록시프로필트리모늄 클로라이드, 하이드록시프로필 구아하이드록시프로필트리모늄 클로라이드 등의 양이온 구아, 셀룰로스(폴리쿼터늄-10) 등을 1종 이상 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 인체 세정용 조성물에사용될 수 있는 합성 양이온성 폴리머로는, 예를 들면, 디메틸디알릴암모늄클로라이드 폴리머, 아크릴아미드-디메틸디알릴암모늄 클로라이드 코폴리머, 폴리비닐피롤리돈(PVP)-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 코폴리머, 아크릴산-디메틸디알릴암모늄 클로라이드 코폴리머, 아크릴아미드-디메틸아미노 에틸메타크릴레이트 메틸 클로라이드 코폴리머, 트리메틸아미노에틸메타크릴레이트 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 인체 세정용 조성물은 세정력 증가 등의 목적을 위하여 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 전술한 음이온성 계면 활성제 외에 추가적으로 비이온성계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 비이온성계면활성제는 당분야에서 사용되는것이면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 라우릴산디에탄올아미드, 야자유지방산디에탄올아미드, 야자유지방산모노에탄올아미드로 이루어진 군에서 선택되는어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 양쪽성 계면활성제는 당분야에서 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 베타인, 아미도 프로필 베타인, 코코암포카르복시 글리시네이트, 사코시네이트로 이루어진 군에서 선택되는어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 인체 세정용 조성물에 컨디셔닝특성을 더 강화하기 위해 당분야에서 사용되는 추가적인 보조제가 더 포함될 수 있다. 예를 들면, 수불용성비휘발성의 디메치콘, 사이클로메치콘, 아미노화실리콘, 트리메틸실릴아모디메티콘, 비닐 실리콘 등의 실리콘으로 통칭되는 성분 및 이들의 유도체, 식물성 오일, 식물성 유지, 동물성 오일 또는 동물성 유지, 탄화수소 오일 및 합성 에스테르 오일 등이 사용될 수 있다. 탄화수소 오일에는 유동파라핀(Mineral Oil), 이소파라핀, 수소화 폴리데센(Hydrogenated Polydecene) 등이 사용될 수 있고, 에스테르 오일에는 미리스틴산이소프로필, 팔미틴산이소프로필, 이소스테아린산이소스테아릴, C12~15 알킬 벤조에이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 인체 세정용 조성물에있어서 인체에 유익한 특성을 제공하는 첨가제를추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 세정, 볼륨, 정돈, 보호, 차 단, 보습, 염색, 착색, 탈색, 제한, 방취, 방부, 청량, 제모, 육모, 비듬방지, 탈모방지, 양모, 항염, 부향, 방향, 미백, 노화방지, 주름개선, 수렴, 이완, 수축, 피지억제, 각질박리, 살균, 소염, 진양, 소취, 항히스타민, 항지루, 혈행촉진, 자외선 차단, 피부대사 촉진 등과 같은 인체에 대해 유익한 특성을 부여하는 첨가제들을 추가적으로 포함할 수 있다.
이러한 첨가제의 예로서, 실리콘, 유지, 왁스, 탄화수소, 고급지방산, 고급알콜, 에스텔유 등의 유성 또는 오일원료 유화, 가용화 등의 목적으로 사용되는 계면활성제 보습, 증점, 피막 형성을 목적으로, 또는 그 자신이 분말로서 사용되는 고분자 화합물 자외선 흡수제 산화 방지제 금속이온 봉쇄제 염료, 안료 등의 색재류 비타민, 동식물 추출물, 호르몬, 효소, 아미노산, 펩타이드, 단백질 등의 약재 향료 염료유도체 선스크린 당류 방부제 또는 이들이 조합된 형태가 사용될 수 있다.
이 외에도, 본 발명에 따른 인체 세정용 조성물에는 추가적으로 통상적으로 세정제 조성물의 성분으로 사용될 수 있는 방부제, 점증제, 점도조정제, pH조 정제, 향료, 염료, 컨디셔닝제 등을 더 함유할 수 있으며, 이들은 상업적으로 용이하게구입하여 사용할 수 있다. 방부제의예로는 파라옥시안식향산메틸, 메틸클로로이소티아졸리논, 메틸이소티아졸리논의 혼합물(상품명: Kathon CG, 제조회사: 미국 롬앤하스사)을 들 수 있다. 점증제와점도 조정제로는 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 염화나트륨, 염화암모늄, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다. pH조정제로는 구연산, 수산화나트륨, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 염료로는 수용성 타르색소등을 들 수 있다. 그리고 컨디셔닝제로는 동식물성추출물, 단백질 및 단백질 변형체, 고급지방산(Fatty Acid) 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1~8 및 비교예 1~4
<자기 유화형 실리콘 공중합체의 합성>
교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소가스 도입부가 구비된 덮개 있는 반응기에하기 표 1에 개시한 실리콘 마크로머및/또는 폴리알킬렌글리콜 마크로머, 수용성 단량체, 4급 양이온성 단량체, 개시제 및 용매를 투입하고, 교반하면서, 반응기 내부를 질소환경으로 만든 후 75℃에서 12시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물은 회전감압 증류기를 이용하여용매인 이소프로필알코올을 증류시켜 제거하였으며, 얻어진 공중합체는 사용하기에 적합한 농도로 물을 첨가하여, 안정한 상을 이루는 자기 유화형 실리콘 공중합체 수용액을 얻었다.
Figure 112008016302408-pat00005
상기 표 1에서 실리콘 마크로머(1)는 분자량이 10,000이고, 상기 화학식 2에서 R1은 메틸기이다.
또한, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(2)의 분자량은 1,100이고, 상기 화학식 3에서 R1과 R2는 각각 메틸기이며, m은 23, n은 0이다.
2-아크릴로일 에틸 트리 메틸 암모늄 클로라이드(3)는 상기 화학식 1에서 R1는 수소, R2는 -C2H4-, R3, R4, R5는 메틸기이며, X는 -COO-, Y는 클로라이드 이온이다.
개시제로 사용된 V601(4)은 디메틸 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)로서 Waco Chem.에서 공급받아 사용하였다.
<4급 암모늄 양이온 계면활성제의 합성>
N,N-디메틸-N-글리세릴 스테아릴 아미도프로필 암모늄 클로라이드의 합성
4급 암모늄 형태의 양이온 계면활성제로서, 4급 암모늄기를 한 개 포함하는 모노타입(mono-type)인 N,N-디메틸-N-글리세릴 스테아릴 아미도프로필 암모니움 클로라이드를 하기와 같은 방법으로 합성하였다.
Figure 112008016302408-pat00006
3구 플라스크에 이소프로필 알코올과 알킬아미도프로필아민 및 이와 당량의 1-클로로-2,3-프로판디올을 넣은 후, 촉매로 소디움 이오디드(sodium iodide)를 첨가한 다음 환류시켰다. 아민%를 측정하여 반응 진행 정도를 확인하였다. 반응기의 온도를 120℃로 올린 후 10시간 동안 반응시켜 반응이 95% 진행되었다. 반응 결과물을 아세톤에 부은 후 냉각하여 재결정하였다. 결과물은 흡습성을 가지고 있으므로 재결정 후 거름을 통해 얻은 결과물은 곧바로 진공 건조하였다.
N,N-디메틸-N- 디글리세릴 스테아릴 아미도프로필 암모늄 클로라이드의 합성
Figure 112008016302408-pat00007
글리세릴기 2개가 치환된 디글리세릴 화합물을 합성하기 위해서, 모노글리세릴 화합물에 글리세릴기를 추가적으로 도입하였다. 3구 플라스크에 이소프로필 알 코올, 모노글리세릴 화합물 및 글리시돌을 넣은 후, 온도 50℃에서 1시간 동안 교반하여 반응을 완료하였다. 혼합물에서 이소프로필 알코올을 감압 하에서 증류하여 제거하였다. 결과물은 흡습성을 가지고 있으므로 결과물을 증류수 50% 용액으로 만들어 보관하였다.
<인체 세정용조성물(컨디셔닝 샴푸 조성물)의 합성>
하기 표 2에 나타낸 조성과 함량으로 비교예 1~4 및 실시예 1~8의 컨디셔닝샴푸 조성물을 제조하였다. 구체적으로는, 양이온 폴리머로서 컨디셔닝 샴푸에 가장 널리 사용되는 폴리쿼터늄-10 및 공중합체1~4를 증류수에 분산 용해시킨 후, 금속이온봉쇄제인 EDTA 4Na, pH 조절제인 구연산을 투입하고, 용해상태를 확인하였다. 다음으로, 양쪽성 계면활성제인 코카미도프로필베타인을 투입하였다. 음이온 계면활성제로서 라우릴황산나트륨과 폴리옥시에틸렌 라우릴황산나트륨을 투입하고, 60℃에서 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 4급 암모늄 양이온성 계면활성제를 투입한 후 10분간 교반하여 성분들의 용해를 확인하였다. 이후 조성물을 냉각하여 40℃에서 디메치콘을 투입하고 30분간 교반하여 분산시켰다. 이후, 향 및 방부제를 투입하고 20분 교반하여 비교예 1~4 및 실시예 1~8의 조성물을 제조하였다.
Figure 112008016302408-pat00008
Figure 112008016302408-pat00009
Figure 112008016302408-pat00010
(1) N,N-디메틸-N-디글리세릴 스테아릴아미도프로필 암모늄 클로라이드.
(2) N,N-디메틸-N-디글리세릴 스테아릴 암모늄 클로라이드.
<코아세르베이트 생성량 평가>
컨디셔닝 성분의 모발 흡착을 강화시키는 코아세르베이트의 생성량을 측정하기 위해 실제 샴푸를 사용하는 농도를 샴푸 10 중량%로 판단하였고, 이 농도에서의 코아세르베이트 양을 측정하기 위해 시료 10 g을 물 90 g에 희석시켜 생성되는 코아세르베이트를 원심분리(3,000rpm, 30분)시켜 상층액을 버리고 침전된 부분을 취하여 코아세르베이트 생성량으로 판단하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
코아세르베이트 생성량(g) 0.25 0.23 0.20 0.23 1.23 1.26 1.06 1.03 1.13 1.10 1.09 1.11
<실리콘 흡착량 평가 >
코아세르베이트의 생성량 증가에 따른 컨디셔닝실리콘 성분의 모발 흡착 정도를 측정하였다. 조성물 샴푸를 헤어트레스에 처리하고 그 모발을 건조시킨 후, 모발에서실리콘을 추출하여 GPC를 사용하여 모발 1g에 흡착된 실리콘 함량(마이크로그램)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
실리콘 흡착량 (마이크로 그램 / 모발 1그램) 180 200 185 196 1260 1230 1160 1180 1150 1120 1160 1130
<샴푸의 컨디셔닝 효과 평가 >
모발 제품에 대한 관능 평가 경험이 풍부한 여성 120명에게 통상의 샴푸 사용방법으로 각각 10명씩 실시예 1~8 및 비교예 1~4에서 제조한 샴푸를 사용한 후 모발 컨디셔닝 효과를 5점 척도로 평가하게 하였다. 평가 방법은 모발 컨디셔닝 효과가 매우 나쁜 경우 1점, 나쁜 경우 2점, 보통인 경우 3점, 좋은 경우 4점, 매우 좋은 경우 5점을 부여한 후, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
컨디셔닝 효과 3.5 3.6 3.5 3.5 4.1 4.1 3.9 4.0 3.9 3.9 4.0 4.1
상기 표 3 내지 5에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 화학식 5와 6의 알킬아미도글리세릴 4급 암모늄 양이온 계면활성제를 포함하는 실시예 1~8의 컨디셔닝 샴푸 조성물은 4급 암모늄 양이온 계면활성제를 사용하지 않은 비교예 1~4에 비하여 코아세르베이트 생성량이많고, 그에 따라서 흡착되는 실리콘의양 또한 증가되며, 결국 컨디셔닝효과가 우수함을 확인 하였다.

Claims (11)

  1. 음이온성 계면 활성제, 4급 암모늄 양이온 계면활성제를 포함하는 인체 세정용 조성물에 있어서,
    N-비닐-2-피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, N,N-디메틸 아크릴 아미드, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트 및 하이드록시 프로필 메타크릴레이트로 이루어진군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 비이온성 수용성 고분자 단량체; 및
    하기의 화학식 1로 표시되고,
    [화학식 1]
    Figure 112008016302408-pat00011
    식 중에서 R1은 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, R2는 -CnH2n-으로 표시되고 n은 1~5인 정수이며, X는 -COO-, -CONH-, 또는 -OCO-이며, Y는 할로겐 이온 또는 메틸 황산이온이며, R3, R4, R5는 독립적으로 각각 탄소수 1~3의 알킬기인4급 양이온성 단량체;
    가 중합되어 주쇄를 이루고,
    하기 화학식 2로 표시되고
    [화학식 2]
    Figure 112008016302408-pat00012
    식 중에서 R1은 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, R2는 히드록시기, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 부가중합이 가능한 비닐기이며, m은 1~5인 정수이고, n은 10 ~ 1,000의 정수인 실리콘 마크로머가 측쇄를 이루어 형성되는 자기유화형 실리콘 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인체 세정용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 단량체는 공중합체 총 중량대비 1~90중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 인체 세정용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 4급 양이온성 단량체는 공중합체 총 중량 대비 1~60중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 인체 세정용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 마크로머는 공중합체 총 중량 대비 5~90중량% 포함되는 것을 특징으로하는 인체 세정용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 자기 유화형 실리콘 공중합체는 측쇄로서 하기 화학식 3의 폴리알킬렌글리콜 마크로머를 더 포함하여 공중합되는 것을 특징으로 하는 인체 세정용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112008016302408-pat00013
    식 중에서 R1, R2는 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, m, n은 독립적으로 각각 0 ~ 1,000의 정수임.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜 마크로머는 공중합체 총 중량대비 1~50중량% 포함되는 것을 특징으로하는 인체 세정용 조성물.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 자기 유화형 실리콘 공중합체를 조성물 총 중량 대비 0.001~10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 인체 세정용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 4급 암모늄 양이온 계면활성제는 하기 화학식 4로 표시되는것을 특징으로 하는 인체 세정용 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112008016302408-pat00014
    식 중에서, R은 탄소수가 12 내지 22인 직쇄상 알킬기, 분지상 알킬기 및 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, n은 0 내지 10의 정수이며, X는 할로겐족 원소, 설페이트기 및 아세테이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 4급 암모늄 양이온 계면활성제는 조성물 총 중량 대비 0.001~10 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 인체 세정용 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음이온성 계면 활성제는 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산마그네슘, 라우릴황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴황산암모늄, 술포네이트계 계면활성제, 설포숙시네이트계 계면활성제, 설페이트계 계면활성제, 카르복실레이트계 계면활성제 및 아미노산계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 인체 세정용 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음이온성 계면 활성제는 조성물 총 중량 대비 1~50 중량% 포함되는것을 특징으로 하는 인체 세정용 조성물.
KR1020080020627A 2008-03-05 2008-03-05 자기 유화형 실리콘 공중합체를 포함하는 인체 세정용조성물 Expired - Fee Related KR100940442B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080020627A KR100940442B1 (ko) 2008-03-05 2008-03-05 자기 유화형 실리콘 공중합체를 포함하는 인체 세정용조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080020627A KR100940442B1 (ko) 2008-03-05 2008-03-05 자기 유화형 실리콘 공중합체를 포함하는 인체 세정용조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090095342A KR20090095342A (ko) 2009-09-09
KR100940442B1 true KR100940442B1 (ko) 2010-02-10

Family

ID=41295647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080020627A Expired - Fee Related KR100940442B1 (ko) 2008-03-05 2008-03-05 자기 유화형 실리콘 공중합체를 포함하는 인체 세정용조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100940442B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5760136A (en) 1995-12-14 1998-06-02 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Silicon-containing block copolymer

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5760136A (en) 1995-12-14 1998-06-02 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Silicon-containing block copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090095342A (ko) 2009-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2017101716A4 (en) Use of a bio-based polymer in a cosmetic, dermatological or pharmaceutical composition
KR101446925B1 (ko) 실리콘 코폴리올 마크로머를 함유하는 폴리머, 및 이를 함유하는 개인 관리 조성물
JP6529489B2 (ja) ジヒドロキシアルキル置換ポリガラクトマンナンおよびその製造方法
CA2644146C (en) Low molecular weight ampholytic polymers for personal care applications
JP6416754B2 (ja) 脂肪アルコール、カチオン性界面活性剤及びn−アシル−n−メチルグルカミンを含む組成物
RU2441029C2 (ru) Амфолитный сополимер на основе кватернизованных азотсодержащих мономеров
US20040052748A1 (en) Compositions of anionic polymeric rheology modifiers and cationic materials
EA013329B1 (ru) Косметически приемлемая композиция и способ обработки субстрата
BR112020004478A2 (pt) composição contendo composto de amônio quaternário, especialmente para produzir formulações de cuidados e limpeza
KR20030094346A (ko) 분산 중합체를 함유하는 화장품 조성물
KR20130041807A (ko) 개인 및 가정용품 적용을 위한 가교된 양이온성 폴리머 및 양쪽성 폴리머의 조합물
KR20170004873A (ko) 오르가노폴리실록산, 및 모발 화장료 및 그의 제조 방법
JP4786535B2 (ja) 毛髪化粧料
DE102007033650A1 (de) Haarbehandlungsmittel mit Oligopeptiden
CN103717628B (zh) 离子/离子源梳形共聚物组合物以及含有所述组合物的个人护理产品
KR100940442B1 (ko) 자기 유화형 실리콘 공중합체를 포함하는 인체 세정용조성물
JP7043920B2 (ja) 毛髪洗浄料
KR101577786B1 (ko) 자기 유화형 실리콘 화합물 및 이의 제조방법
KR101591009B1 (ko) 자기 유화형 실리콘 화합물 및 이의 제조방법
KR101574764B1 (ko) 자기 유화형 실리콘 화합물을 포함하는 친수성 컨디셔닝 조성물 및 이의 제조방법
KR101574761B1 (ko) 자기 유화형 실리콘 화합물을 포함하는 친수성 컨디셔닝 조성물 및 이의 제조방법
KR100940441B1 (ko) 자기 유화형 실리콘 공중합체를 포함하는 인체 세정용조성물
KR101358918B1 (ko) 스타일링 샴푸 조성물
KR101392383B1 (ko) 마른 후 부드러움이 향상된 샴푸 조성물
JP2014043425A (ja) 毛髪化粧料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20080305

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20100121

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20100127

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20100127

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121221

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20121221

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131230

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20131230

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141226

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20141226

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151229

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20151229

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161227

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20161227

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180111

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180111

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190103

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190103

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200102

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200102

Start annual number: 11

End annual number: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210107

Start annual number: 12

End annual number: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220103

Start annual number: 13

End annual number: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20221226

Start annual number: 14

End annual number: 14

PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20241107