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KR100934519B1 - 프탈산 무수물의 제조 방법 - Google Patents

프탈산 무수물의 제조 방법 Download PDF

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KR100934519B1
KR100934519B1 KR1020047012803A KR20047012803A KR100934519B1 KR 100934519 B1 KR100934519 B1 KR 100934519B1 KR 1020047012803 A KR1020047012803 A KR 1020047012803A KR 20047012803 A KR20047012803 A KR 20047012803A KR 100934519 B1 KR100934519 B1 KR 100934519B1
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Abstract

본 발명은 층(layers)으로 배열된 3개 이상의 상이한 고정층 촉매 상에서, 열 전달 매체에 의해 자동온도조절되는 다관 고정층 반응기에서 자일렌, 나프탈렌 또는 그의 혼합물의 기체-상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 유동 방향에 있어서 제2 촉매 층에서의 최대 온도가 제1 촉매 층에서의 최대 온도보다 최대 50 ℃ 낮고, 기체 유입구에서 보여지는 바와 같이, 제3 층에서의 최대 온도가 제1 촉매 층에서의 최대 온도보다 30 내지 100 ℃ 낮도록 수행한다. 본 발명의 방법은 실시-관련 조건 하에서 다량의 프탈산 무수물을 생성할 수 있다.
프탈산 무수물, 다관원통형 반응기, 고정층 촉매, 기체-상 산화

Description

프탈산 무수물의 제조 방법 {Method for Producing Phthalic Anhydride}
본 발명은 구역으로 배열된 3개 이상의 상이한 고정층 (fixed-bed) 촉매 상에서 열 전달 매체를 이용하여 자동온도조절되는 다관원통형 (shell-and-tube) 반응기 중 자일렌, 나프탈렌 또는 그의 혼합물의 기체-상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조 방법에 관한 것이다.
프탈산 무수물은 다관원통형 반응기에서 o-자일렌 또는 나프탈렌의 촉매성 기체-상 산화에 의해 산업적으로 제조된다는 것이 공지되어 있다. 출발 물질은 분자 산소, 예를 들어 공기, 및 산화시키고자 하는 o-자일렌 및(또는) 나프탈렌을 포함하는 기체의 혼합물이다. 이 혼합물을 반응기 (다관원통형 반응기)에 배열되며 1종 이상의 촉매의 층이 위치하는 다수의 관을 통과시킨다. 온도를 조절하기 위해, 관은 열 전달 매체, 예를 들어 염 용융물에 의해 둘러싸여 있다. 그럼에도 불구하고, 국부적인 온도 최고부 (열점)에서의 온도는 촉매 층에서 발생할 수 있는 촉매 층의 나머지에서보다 높다. 이러한 열점은 출발 물질의 총연소와 같은 부차적인 반응을 일으키거나, 또는 분리되더라도 매우 어렵게만 반응 생성물로부터 분리할 수 있는 바람직하지 않은 부산물이 형성되도록 한다. 또한, 촉매는 특정 열점 온도 초과에서 불가역적으로 손상될 수 있다.
열점 온도는 일반적으로 400 내지 500 ℃의 온도 범위, 특히 410 내지 460 ℃의 온도 범위이다. 500 ℃ 초과의 열점 온도는 실질적으로 달성가능한 PA 수율 및 촉매 작업 수명을 감소시킨다. 반면에, 열점 온도가 너무 낮으면 프탈산 무수물 중에 저산화 (underoxidation) 생성물 (특히 프탈라이드)의 함량이 높아지며, 그 결과 생성물 품질이 확연히 저하된다. 열점 온도는 공기 스트림의 자일렌 부하량, 촉매 상의 자일렌/공기 혼합물의 공간 속도, 촉매의 노화 상태, 고정층 반응기의 열 전달 특성 (반응기 관, 염욕) 및 염욕 온도에 따른다.
이러한 열점의 강도를 감소시키기 위한 다양한 조치들이 수행되었으며, 특히 제DE 25 46 268 A호, 제EP 286 448 A호, 제DE 29 48 163 A호, 제EP 163 231 A호, 제DE 41 09 387 A호, 제WO 98/37967호 및 제DE 198 23 362 A호에 기재되어 있다. 특히, 제DE 40 13 051 A호에서 기술된 바와 같이, 현재 일반적으로 기체 유입구 근처에 위치하는 덜 활성인 촉매 및 기체 배출구 근처에 위치하는 더 활성인 촉매를 갖는 촉매 층에서 구역으로 배열된 상이한 활성의 촉매를 사용한다. 상기 방법은 반응 혼합물의 유동 방향에 있어서 제1 반응 구역의 염욕 온도가 제2 반응 구역의 염욕 온도에 비해 2 내지 20 ℃ 높게 유지되는 2-단계 염욕을 이용하여 수행된다. 제1 반응 구역의 촉매 부피는 30 내지 75부피%이고, 제2 반응 구역의 촉매 부피는 25 내지 70부피%이다. 제1 반응 구역에서의 열점 온도는 제2 반응 구역에서의 열점 온도보다 높다. 실시예에서 기술한 작업 모드에서 열점 온도 사이의 차이는 50 ℃ 보다 상당히 적다.
제DE 28 30 765 A호에는 특히 2개의 반응 구역에 위치하는 촉매를 사용하는 프탈산 무수물 제조에 적합한 다관원통형 반응기가 기재되어 있다. 제2 반응 구역 (즉, 기체 유입구로부터 이어짐)에서의 반응 온도는 제1 반응 구역에서의 반응 온도보다 높다.
제DE 29 48 163 A호에는 촉매 층의 총길이의 30 내지 70%를 차지하는 제1 구역의 촉매 및 촉매 층의 총 길이의 70 내지 30%를 차지하는 제2 구역의 촉매를 갖는 구역으로 배열된 2개의 상이한 촉매를 사용하는 프탈산 무수물의 제조 방법이 기재되어 있다. 이는 열점의 온도를 감소시키기 위한 것이다. 그러나, 상기 공보에서 사용된 출발 기체 혼합물 중 낮은 o-자일렌 부하량 (85 g/표준 m3을 초과하지 않음)에서도 프탈산 무수물의 수율에는 미흡한 점이 약간 있음을 알게 되었다. 제DE 30 45 624 A호에는 유사한 것이 개시되어 있다.
제DE 198 23 262호에는 구역에서 구역으로, 기체 유입구 말단에서 기체 배출구 말단으로 촉매 활성이 증가하는 겹쳐진 구역으로 배열된 3종 이상의 코팅된 촉매를 사용하는 프탈산 무수물의 제조 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법에서, 촉매에서 촉매로 열점 온도에서의 차이는 10 ℃를 초과하지 않는다.
제EP-A 1 063 222호에는 1개 이상의 고정층 반응기 중에서 수행하는 프탈산 무수물의 제조 방법이 기재되어 있다. 반응기 중 촉매 층은 반응기 중 연속하여 배열된 3개 이상의 개별 촉매 구역을 포함한다. 반응 조건하에 제1 촉매 구역을 통과한 후, 공급물 중 o-자일렌, 나프탈렌 또는 그 둘의 혼합물 30 내지 70중량%이 반응되었다. 제2 구역 후에, 70중량% 이상이 반응되었다.
그러나, 제EP-A 1 063 222호에 따라 수득된 결과물은 상기 공보 중 도 5의 열점 프로파일로부터 알 수 있는 바와 같이 반응의 가열 및 출발 물질의 전환이 반응기, 특히 촉매 층에 걸쳐 균일하게 분배되지 않아 아직 만족스럽지 못하다. 따라서, 촉매 구역의 상이한 노화가 발생하고, 이는 또한 연장된 작업 기간 후에 수율을 감소시킨다.
본 발명의 목적은 높은 o-자일렌 또는 나프탈렌 부하량 및 높은 공간 속도에서도 고수율의 프탈산 무수물을 제공하며, 반응의 가열이 전체 촉매 층의 길이에 걸쳐 더욱 균일하게 분배되어 촉매 수명을 증가시키는데 기여하는 프탈산 무수물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 기체 유입구 (유동 방향에 있어서)로부터의 제2 촉매 구역에서 열점 온도가 제1 촉매 구역의 열점 온도보다 0 내지 50 ℃ 낮고, 기체 유입구 (유동 방향에 있어서)로부터 제3 촉매 구역에서의 열점 온도가 제1 촉매 구역에서의 열점 온도보다 30 내지 100 ℃ 낮도록 반응을 조절하면서 구역으로 배열된 3개 이상, 바람직하게는 3 내지 5개의 상이한 활성의 촉매 상에서 프탈산 무수물의 제조를 수행함으로써 달성됨을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은 구역으로 배열된 3개 이상의 상이한 고정층 촉매 상에서 열 전달 매체를 이용하여 자동온도조절되는 다관원통형 반응기 중 자일렌, 나프탈렌 또는 그의 혼합물의 기체-상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조 방법을 제공하며, 여기서 공정은 유동 방향에 있어서 제2 촉매 구역에서의 최대 온도가 제1 촉매 구역에서의 최대 온도보다 최대 50 ℃ 낮고, 기체 유입구로부터 제3 구역에서의 최대 온도가 제1 촉매 구역에서의 최대 온도보다 30 내지 100 ℃ 낮도록 수행한다.
제2 촉매 구역에서 최대 온도는 제1 촉매 구역에서의 최대 온도보다 적어도 10 내지 40 ℃ 낮은 것이 바람직하다. 기체 유입구 (유동 방향에 있어서)로부터 제3 촉매 구역에서의 최대 온도는 제1 촉매 구역에서의 최대 온도보다 40 내지 80 ℃ 낮은 것이 바람직하다.
또한, 공정은 제1 촉매 구역에서의 열점 온도가 470 ℃ 미만, 바람직하게는 450 ℃ 미만이 되도록 수행한다.
열점 온도에 있어서의 차이는 여러 방법으로 야기될 수 있다. 예를 들어, 이는 유입구에서 출발 기체 혼합물의 압력을 최대 10%까지 증가시킴으로써 또는 산화시키기 위해 사용되는 공기의 양을 최대 20%까지 줄임으로써 달성할 수 있다. 그러나, 온도 차이는 특히 3개 이상의 촉매 구역이 상이한 염욕 순환에 의해 자동온도조절될 때, 바람직하게는 3개 이상의 촉매 구역의 층 길이 비에 의해 또는 열 전달 매체의 온도에 의해 조절된다 (이하에서는, 항상 바람직한 열 전달 매체, 즉 염욕을 참고할 것임). 제1 촉매 구역의 층 길이는 총 촉매 층의 길이의 30% 이상, 특히 40% 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
염욕 온도가 조절을 위해 사용된다면, 염욕 온도의 증가는 제1 촉매 구역에서의 열점 온도를 증가시키고, 제2 및 각각 후속적인 촉매 구역에서 감소시킨다. 일반적으로, 예를 들어 1, 2 또는 3 ℃의 약간의 증가 또는 감소는 바람직한 열점 온도 차이를 설정하기에 충분하다. 3개 이상의 촉매 구역이 상이한 염욕 순환에 의해 자동온도조절될 때, 상부 염욕 순환, 즉 제1 촉매 구역을 자동온도조절하는 염욕 순환은 바람직하게는 하부 염욕 순환의 온도보다 0.5 내지 5 ℃ 높은 온도에서 작동된다. 별법으로, 제2 촉매 구역을 자동온도조절하는 염욕의 온도는 최대 10 ℃까지 감소되고, 제3 촉매 구역을 자동온도조절하는 염욕의 온도는 추가로 10 ℃까지 감소된다.
촉매의 작업 수명은 일반적으로 약 4 내지 5 년이다. 상기 촉매의 활성은 일반적으로 시간에 따라 약간씩 감소한다. 이 결과 제1과 제3 촉매 구역 사이에서 열점 온도 차이가 30 ℃의 최소값 미만으로 떨어질 수 있다. 이 경우, 상기 기술한 염욕 온도를 증가시켜 30 ℃ 이상의 값으로 되돌릴 수 있다. 상기 방법은 열점 온도 차이가 촉매 작업 시간의 처음 50% 이상, 특히 처음 70% 이상, 특히 바람직하게는 처음 90% 이상 동안 및 특히 유리하게는 실질적으로 전체 촉매 작업 시간 동안 유지되도록 수행되는 것이 바람직하다.
열점 온도는 공지된 방법, 예를 들어 반응기 중에서 다수의 열전대를 설치하여 측정한다.
산화물 지지 촉매가 촉매로서 적합하다. o-자일렌 또는 나프탈렌을 기체-상 산화시켜 프탈산 무수물을 제조하기 위해서, 규산염, 탄화규소, 포셀린, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 이산화주석, 금홍석, 알루미늄 규산염, 마그네슘 규산염 (스테아타이트), 지르코늄 규산염 또는 세륨 규산염 또는 그의 혼합물을 포함하는 구형, 고리형 또는 셸형 지지체를 사용한다. 촉매적으로 활성인 성분은 일반적으로 오산화바나듐과 함께, 특히 그의 예추석 변형형인 이산화티타늄이다. 촉매적으로 활성인 조성물은 촉매의 활성 및 선택성에 영향을 미치는, 예를 들어 그의 활성을 감소 또는 증가시키는 촉진제로서 작용하는 소량의 다수의 다른 산화 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 촉진제는, 예를 들어 알칼리 금속 산화물, 산화탈륨(I), 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화철, 산화니켈, 산화코발트, 산화망간, 산화주석, 산화은, 산화구리, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화이리듐, 산화탄탈룸, 산화니오븀, 산화비소, 산화안티몬, 산화세륨 및 오산화인이다. 예를 들어, 산화 인화합물, 특히 오산화인이 촉매의 활성을 증가시키나 그의 선택성을 감소시키는 반면, 알칼리 금속 산화물은 활성을 감소시키고, 선택성을 증가시키는 촉진제로서 작용한다. 사용할 수 있는 촉매는 예를 들어, 제DE 25 10 994호, 제DE 25 47 624호, 제DE 29 14 683호, 제DE 25 46 267호, 제DE 40 13 051호, 제WO 98/37965호 및 제WO 98/37967호에 기재되어 있다. 촉매적으로 활성인 조성물이 셸형으로 도포되거나, 지지체를 코팅하는 코팅된 촉매가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다 (예를 들어, 제DE 16 42 938 A호, 제DE 17 69 998 A호 및 제WO 98/37967호 참조).
덜 활성인 촉매는 반응 기체가 우선적으로 상기 촉매와 접촉한 다음에만, 제2 구역에서 더 활성인 촉매와 접촉하도록 고정층에 배열된다. 반응 기체는 후속적으로 더욱 더 활성인 촉매 구역과 접촉한다. 상이한 활성의 촉매는 동일한 온도로 또는 상이한 온도로 자동온도조절될 수 있다. 일반적으로, 알칼리 금속 산화물로 도핑된 촉매가 기체 유입구에 가장 가까운 제1 촉매 구역에서 사용되고, 소량의 알칼리 금속 산화물 및(또는) 인 화합물 및(또는) 추가의 촉진제로 도핑된 촉매가 제2 반응 구역에서 사용된다. 여전히 소량의 알칼리 금속 산화물 또는 인 화합물 및(또는) 추가의 촉진제로 도핑된 촉매가 제3 촉매 구역에서 사용된다.
하기 조성의 촉매가 특히 바람직하다.
제1 구역에 대해:
오산화바나듐 3 내지 5중량%
알칼리 금속 산화물, 예를 들어 산화세슘 0.1 내지 1중량%
이산화티타늄 94 내지 96.9중량%
제2 구역에 대해:
오산화바나듐 4 내지 7중량%
알칼리 금속 산화물, 예를 들어 산화세슘 0 내지 0.5중량%
오산화인 0.05 내지 0.4중량% (P로서 계산됨)
100중량%가 되는 나머지량: 이산화티타늄
제3 구역에 대해:
오산화바나듐 6 내지 9중량%
알칼리 금속 산화물, 예를 들어 산화세슘 0 내지 0.3중량%
오산화인 0.05 내지 0.4중량% (P로서 계산됨)
바람직한 경우, 추가의 촉진제, 특히 Sb203 1 내지 5중량%
이산화티타늄 85.3 내지 93.95중량%
반응은 일반적으로 반응 기체 중에 존재하는 o-자일렌 및(또는) 나프탈렌의 주요부가 제1 반응 구역에서 반응되도록 수행된다.
반응을 위해, 촉매가 층 (구역)에 다관원통형 반응기의 관으로 도입된다. 반응 기체는 온도가 일반적으로 300 내지 450 ℃, 바람직하게는 320 내지 420 ℃ 및 특히 바람직하게는 340 내지 400 ℃이고, 계기 압력이 일반적으로 0.1 내지 2.5 bar, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 bar이고, 공간 속도가 일반적으로 750 내지 5000 h-1, 바람직하게는 2000 내지 5000 h-1에서 상기 방법으로 제조된 촉매 층을 통과한다. 촉매 층으로 공급된 반응 기체 (출발 기체 혼합물)는 일반적으로 분자 산소를 포함하고, 산소외에 산화시키고자 하는 o-자일렌 또는 나프탈렌과 함께 적절한 반응 조정제 및(또는) 희석제, 예컨대 수증기, 이산화탄소 및(또는) 질소를 추가로 포함할 수 있는 기체를 혼합하여 제조된다. 반응 기체는 일반적으로 산소 1 내지 100 mol%, 바람직하게는 2 내지 50 mol% 및 특히 바람직하게는 10 내지 30 mol%를 함유한다. 일반적으로 반응 기체는 기체 5 내지 140 g/표준 m3, 바람직하게는 o-자일렌 및(또는) 나프탈렌 60 내지 120 g/표준 m3 및 특히 바람직하게는 80 내지 120 g/표준 m3로 부하된다.
바람직한 경우, 예를 들어, 제DE 198 07 018호 또는 제DE 20 05 969 A호에 기재한 바와 같이 하류 마감 반응기가 프탈산 무수물의 제조를 위해 추가로 제공될 수 있다. 여기서 사용되는 촉매는 제3 구역의 촉매보다 더욱 더 활성인 촉매가 바람직하다. 특히, 이러한 촉매는 하기 조성을 갖는다.
오산화바나듐 6 내지 9중량%
활성 증가 촉진제, 특히 Sb203 1 내지 5중량%
오산화인 0.1 내지 0.5중량% (P로서 계산됨)
이산화티타늄 85.5 내지 92.9중량%
본 발명의 방법은 높은 o-자일렌 및(또는) 나프탈렌 부하량 및 높은 공간 속도에서도 낮은 농도의 부산물, 특히 프탈라이드를 갖는 프탈산 무수물을 높은 수율로 제조할 수 있다는 장점을 가진다. 본 발명의 방법의 조건하에, 프탈라이드 농도는 PA를 기준으로 0.1중량% 이하이다. 본 발명의 방법의 장점은 사용된 촉매계의 활성이 노화의 결과로 감소될 때 특히 분명해 진다. 장기간 작업한 후에도, 제2 촉매 구역에서의 열점 온도가 단지 미미하게 증가한다.
본 발명에 따라 제공된 온도 조절 방법은 또한 촉매성 기체-상 산화에 의한 다른 생성물, 예를 들어 아크릴산 (프로펜으로부터), 말레산 무수물 (벤젠, 부텐 또는 부타디엔으로부터), 피로멜리트산 무수물 (듀렌으로부터), 벤조산 (톨루엔으로부터), 이소프탈산 (m-자일렌으로부터), 테레프탈산 (p-자일렌으로부터), 아크롤레인 (프로펜으로부터), 메타크릴산 (이소부텐으로부터), 나프토퀴논 (나프탈렌으로부터), 안트라퀴논 (안트라센으로부터), 아크릴로니트릴 (프로펜으로부터) 및 메타크릴로니트릴 (이소부텐으로부터)의 제조에서 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하지 않고 이를 설명한다.
1) 촉매 I 내지 IV의 제조
촉매 I:
외부 지름이 8 mm이고, 길이가 6 mm이고, 벽 두께가 1.5 mm인 스테아타이트 (마그네슘 규산염) 고리 50 kg을 코팅 드럼에서 160 ℃로 가열하고, BET 표면적이 20 m2/g인 예추석 28.6 kg, 바나딜 옥살레이트 2.19 kg, 세슘 술페이트 0.176 kg, 물 44.1 kg 및 포름아미드 9.14 kg을 포함하는 현탁액으로, 도포된 층의 중량이 마감된 촉매의 총중량의 10.5%가 될 때까지 분사하였다 (450 ℃에서 소성 후).
이러한 방법으로 도포된 촉매적으로 활성인 조성물, 즉 촉매 셸은 바나듐 4.0중량% (V205로서 계산함), 세슘 0.4중량% (Cs로서 계산함) 및 이산화티타늄 95.6중량%를 포함하였다.
촉매 II:
촉매 I의 제조 방법을 세슘 술페이트 0.155 kg을 사용하여 반복하였더니, 세슘 함량이 0.35중량% (Cs로 계산함)가 되었다.
촉매 III:
외부 지름이 8 mm이고, 길이가 6 mm이고, 벽 두께가 1.5 mm인 스테아타이트 (마그네슘 규산염) 고리 50 kg을 코팅 드럼에서 160 ℃로 가열하고, BET 표면적이 20 m2/g인 예추석 28.6 kg, 바나딜 옥살레이트 4.11 kg, 삼산화안티몬 1.03 kg, 일인산암모늄 0.179 kg, 세슘 술페이트 0.045 kg, 물 44.1 kg 및 포름아미드 9.14 kg을 포함하는 현탁액으로, 도포된 층의 중량이 마감된 촉매의 총중량의 10.5%가 될 때까지 분사하였다 (450 ℃에서 소성 후).
이러한 방법으로 도포된 촉매적으로 활성인 조성물, 즉 촉매 셸은 인 0.15중량% (P로서 계산함), 바나듐 7.5중량% (V205로서 계산함), 안티몬 3.2중량% (Sb2 03으로서 계산함), 세슘 0.1중량% (Cs로서 계산함) 및 이산화티타늄 89.05중량%를 포함하였다.
촉매 IV:
외부 지름이 8 mm이고, 길이가 6 mm이고, 벽 두께가 1.5 mm인 스테아타이트 (마그네슘 규산염) 고리 50 kg을 코팅 드럼에서 160 ℃로 가열하고, BET 표면적이 11 m2/g인 예추석 28.6 kg, 바나딜 옥살레이트 3.84 kg, 삼산화안티몬 0.80 kg, 일인산암모늄 0.239 kg, 물 44.1 kg 및 포름아미드 9.14 kg을 포함하는 현탁액으로, 도포된 층의 중량이 마감된 촉매의 총중량의 12.5%가 될 때까지 분사하였다 (450 ℃에서 소성 후).
이러한 방법으로 도포된 촉매적으로 활성인 조성물, 즉 촉매 셸은 인 0.2중량% (P로서 계산함), 바나듐 7.0중량% (V205로서 계산함), 안티몬 2.5중량% (Sb2 03으로서 계산함) 및 이산화티타늄 90.3중량%를 포함하였다.
2) o-자일렌의 산화
2a) 본 발명에 따른 PA의 제조예 및 비교예
(층 길이를 변화시켜 열점 온도 차이를 설정함)
10 l 관 반응기 (99개의 정상 관 및 2개의 열전대-함유 관)에서, 내부 지름 이 25 mm (내부 지름 10 mm의 열전대 덮개를 가지며 열전대 30개가 설치된 (10 cm 마다) 29 mm의 열전대-함유 관)인 3.60 m 길이의 철관 각각에 바닥에서부터 상부로 촉매 III (비교예: 1.30 m; 본 발명의 제조예: 0.70 m), 촉매 II (본 발명의 제조예: 0.80 m) 및 후속적으로 촉매 I (1.70 m (비교예); 본 발명의 실시예: 1.50 m)을 충전하였다. 각각의 관 유입구에서의 압력이 동일하다는 것을 압력 매칭 (matching)으로 확증하였다. 필요한 경우, 약간의 촉매 I을 첨가하거나 99개의 정상 관으로부터 흡입하였으며; 2개의 열전대-함유 관의 경우에 있어서는, 압력 매칭은 스테아타이트 구 또는 석영 구의 형태로 불활성 물질을 첨가하여 달성하였다. 철관을 온도를 조절하는 2개의 분리된 염욕에 위치된 염 용융물로 둘러쌌다. 하부 염욕은 관을 기저부 관 플레이트로부터 1.30 m의 높이까지 둘러싸고, 상부 염욕은 관을 1.30 m 높이부터 상부 관 플레이트까지 둘러쌌다. 공기 표준 m3 당 98.5중량% 순도 o-자일렌 100 g이 적재된 공기 (약 2개월의 기간을 작동한 후)를 관 당 4.0 표준 m3/h의 유속에서 최상부에서 아래로 관을 통해 통과시켰다. 주요 반응기를 떠난 다음, 조생성물 기체 스트림을 280 내지 290 ℃로 냉각시키고, 촉매 IV 100 kg이 충전된 단열 마감 반응기 (내부 지름: 0.45 m, 높이: 0.99 m)에 통과시켰다.
하기 표에서 나열한 데이타를 실험에서 얻었다. (작동일 = 촉매의 처음 개시로부터 작동한 일; SBT 최상부= 반응기 유입구에서 가장 가까운 염욕의 염욕 온도; SBT 기저부= 반응기 배출구에서 가장 가까운 염욕의 염욕 온도; HS 최상부= 반응기 유입구에 가장 가까운 촉매의 열점 온도; HS 기저부= 반응기 배출구에 가장 가까운 촉매의 열점 온도; PHD 함량 및 자일렌 함량 = 각각은 프탈산 무수물의 기준으로 마감 반응기의 조생성물 기체 하류의 프탈라이드 함량 및 자일렌 함량; PA 수율= 마감 반응기의 조 생성물 기체 하류의 분석으로부터 유도된 100%- 순수 자일렌을 기준으로 한 중량%로서 PA 수율)
층 작동일 [d] SBT 최상부/ SBT 기저부 [℃] HS 최상부 [℃] HS 중간부 [℃] HS 기저부 [℃] ΔT 최상부- 중간부 [℃] D T 최상부- 기저부 [℃] PA 수율 [%]
비교예 170/130 100 150 200 250 348 / 348 348 / 348 348 / 348 348 / 348 434 434 421 419 - 366 375 390 394 - 68 57 31 25 113.1 112.9 112.0 111.3
본 발명의 제조예 150/80/70 100 150 200 250 348 / 348 348 / 348 348 / 348 348 / 348 430 431 425 421 400 402 413 411 360 359 361 362 30 29 12 10 70 71 64 59 113.3 113.1 112.9 112.7

2b) 본 발명에 따른 PA의 제조
(온도 변화 및 온도 체계화)
2a)에서 작업한 촉매 조합 후, 비교 실험으로써 250 일 동안 수행하고, 40 ℃ 초과의 온도 차이를 온도 체계화 (SBT 기저부를 감소시키거나 SBT 최상부를 상승시킴) 또는 온도 변화 (SBT 기저부 및 최상부를 증가시킴)로 설정하였다. 모든 다른 실험 조건은 실험 2a)와 변화없이 유지하였다.
그 다음, 하기 표에 나열된 데이타를 얻었다. (작동일 = 촉매의 처음 출발로부터 작동한 일; SBT 최상부= 반응기 유입구에서 가장 가까운 염욕의 염욕 온도; SBT 기저부= 반응기 배출구에서 가장 가까운 염욕의 염욕 온도; HS 최상부= 반응기 유입구에 가장 가까운 촉매의 열점 온도; HS 기저부= 반응기 배출구에 가장 가까운 촉매의 열점 온도; PHD 함량 및 자일렌 함량 = 각각은 프탈산 무수물의 기준으로 마감 반응기의 조생성물 기체 하류의 프탈라이드 함량 및 자일렌 함량; PA 수율= 마감 반응기의 조 생성물 기체 하류의 분석으로부터 유도된 100%- 순수 자일렌을 기준으로 중량%로서 PA 수율)
층 170/130 작동일 [d] SBT 최상부/ SBT 기저부 [℃] HS 최상부 [℃] HS 기저부 [℃] 온도 차이 [℃] PA 수율 [m/m%]
온도 체계화 없는 비교예 250 348/348 419 394 25 111.3
온도를 증가시킨 본 발명의 제조예 252 254 349/349 350/350 428 437 387 381 41 56 112.3 112.5
온도 체계화를 시킨 본 발명의 제조예 256 258 260 262 264 349/348 350/348 348/343 348/338 348/335 429 438 419 418 419 385 379 381 370 365 44 58 38 48 54 112.5 112.8 112.0 112.9 113.1

2a)하에 보고된 결과는 PA 수율이 열점 온도 차이와 상호관련되며, 즉 제1과 제2 촉매 구역 사이의 온도 차이가 0 내지 50 ℃의 범위이고, 제1과 제3 촉매 구역 사이의 온도 차이가 30 내지 100 ℃의 범위일 때 PA를 산업적으로 관련된 작업 조건 하에 높은 수율로 수득한다는 것을 보여준다.
2b)하에 보고된 결과는 열점 온도 차이가 너무 낮으면, 동시에 최상부 및 최하부 염욕 온도를 적은 정도로 증가시킴으로써 또는 상부 염욕에서 동일한 온도를 유지시키는 반면 하부 염욕의 온도를 감소시킴으로써 2중-구조 층에서의 열점 온도 차이가 다시 증가할 수 있다는 것을 보여준다.

Claims (11)

  1. 유동 방향에 있어서 제2 촉매 구역에서의 최대 온도가 제1 촉매 구역에서의 최대 온도보다 10 내지 40 ℃ 낮고, 기체 유입구로부터 제3 구역에서의 최대 온도가 제1 촉매 구역에서의 최대 온도보다 30 내지 100 ℃ 낮도록 수행되는, 구역으로 배열된 3개 이상의 상이한 고정층 촉매 상에서 열 전달 매체를 이용하여 자동온도조절되는 다관원통형 반응기 중 자일렌, 나프탈렌 또는 그의 혼합물의 기체-상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제3 촉매 구역에서의 최대 온도가 제1 촉매 구역에서의 최대 온도보다 40 내지 80 ℃ 낮은 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1, 제2 및 제3 촉매 구역에서의 최대 온도 사이의 온도 차이가 촉매 구역의 층 길이 비에 의해 조절되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제1 촉매 구역의 층 길이가 전체 촉매 층 길이의 30% 초과인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 제1 촉매 구역의 층 길이가 전체 촉매 층 길이의 40% 초과인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 촉매 구역과 제2 촉매 구역에서의 최대 온도 사이의 온도 차이가 열 전달 매체의 온도를 통해 조절되는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 촉매 구역에서 최대 온도가 470 ℃ 미만인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부하량이 기체 상 표준 m3 당 o-자일렌 및(또는) 나프탈렌 80 내지 140 g인 기체 상이 사용된 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열 전달 매체의 온도가 360 ℃ 이하인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기체 혼합물의 공간 속도가 2000 h-1 이상인 방법.
  11. 삭제
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