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KR100910511B1 - 전도성 고분자가 첨가된 수지피복 강판용 저온소부형크롬프리 전처리 용액 조성물, 그 조성물을 이용한전처리층 제조 방법, 그 제조방법에 의한 전처리층 및 그전처리층을 포함하는 강판 - Google Patents

전도성 고분자가 첨가된 수지피복 강판용 저온소부형크롬프리 전처리 용액 조성물, 그 조성물을 이용한전처리층 제조 방법, 그 제조방법에 의한 전처리층 및 그전처리층을 포함하는 강판 Download PDF

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KR100910511B1
KR100910511B1 KR1020070139436A KR20070139436A KR100910511B1 KR 100910511 B1 KR100910511 B1 KR 100910511B1 KR 1020070139436 A KR1020070139436 A KR 1020070139436A KR 20070139436 A KR20070139436 A KR 20070139436A KR 100910511 B1 KR100910511 B1 KR 100910511B1
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Abstract

본 발명은 전기 전도성이 우수한 전도성 고분자를 이용한 160℃ 이하의 온도에서 소부가 가능하고 우수한 내식성, 수지 밀착성, 용액 안정성을 갖는 수지피복 강판용 크롬프리 전처리 용액 조성물, 이를 이용한 수지피복 강판 전처리층 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조된 전처리층, 및 그 전처리층을 포함하는 수지 피복 강판에 관한 것으로, 우레탄계 수지 및 아크릴계 수지를 1:3 내지 3:1의 중량비로 혼합한 수지 혼합물 1.0~20.0 중량%, 상기 수지 혼합물 100 중량부 당 0.5~20.0 중량부의 수용성 전도성 고분자, 알킬화 멜라민 경화제 0.1~10.0 중량%, 유기 티타네이트 및 유기 지르코네이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상의 유기-금속 산화물 0.1~10.0 중량%, pH 7.0~10.0인 콜로이달 실리카 및 금속 실리케이트 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상의 실리케이트 혼합물 1.0~25.0 중량%, 벤토나이트계 및 몬모나이트계로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상의 나노클레이 0.05 내지 5.0중량% 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 용액 조성물, 상기 조성물을 건조 도막 두께가 0.05~1.5 μm이 되도록 강판에 도포하고, 60 ~ 160℃로 소부한 후, 공냉 또는 수냉하는 수지피복 강판 전처리층 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 전처리층 및 상기 전처리층을 포함하는 수지피복 강판이 제공된다.
상기 용액 조성물은 인체에 유해한 크롬 등의 중금속을 함유하지 않아 친환경적이며 우수한 용액안정성을 가지는 것으로 상기의 방법으로 아연도금 강판 혹은 아연합금 도금 강판에 코팅된 크롬프리 전처리 도막은 특히 전도성 고분자에 의한 우수한 내식성, 수지 밀착성, 용접성 및 가공 밀착성을 나타내므로, 프리실드 강판, 연료탱크 강판 등의 다양한 용도의 수지피복 강판에 대한 전처리층으로 사용하기 적합하다.
수용성 전도성 고분자, 크롬프리, 폴리피롤, 폴리아닐린, PEDOT, 우레탄 수지, 아크릴 수지

Description

전도성 고분자가 첨가된 수지피복 강판용 저온소부형 크롬프리 전처리 용액 조성물, 그 조성물을 이용한 전처리층 제조 방법, 그 제조방법에 의한 전처리층 및 그 전처리층을 포함하는 강판 {Low Temperature Curable Cr-free Pretreatment Solution Containing Conductive Polymer for Organic Coated Steels, Method for Perparing Pretreatment layer using the Pretreatment Solution, Pretreatment layer prepared by the Method and Steel Sheet comprising the Pretreatment layer}
본 발명은 전도성 및 내식성 향상 효과를 갖는 전도성 고분자를 이용한 것으로서, 전도성 고분자가 첨가된 수지피복 강판용 저온 소부형 크롬프리 전처리 용액 조성물, 그 조성물을 이용한 전처리층 제조 방법, 그 제조방법에 의한 전처리층 및 그 전처리층을 포함하는 강판에 관한 것으로, 상세하게는 수용성 전도성 고분자, 우레탄계 수지 및 아크릴계 수지의 혼합물, 알킬화 멜라민 경화제, 유기 티타네이트 및 유기 지르코네이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상의 유기-금속 산화물, 콜로이달 실리카 및 금속 실리케이트 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상의 실리케이트 혼합물 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 수지 용액 조성물, 상기 조성물을 이용한 전처리층 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 전처리층 및 상기 전처리층을 포함하는 수지피복 강판에 관한 것이다.
일반적으로 수지를 강판에 직접 피복하는 경우 강판과 수지층과의 친화력 저하로 인하여 내식성 및 수지 밀착성이 저하되므로 강판과 수지를 밀착시키기 위해 수지피복 전 도금강판 상부에 전처리층의 처리가 필요하다. 이러한 전처리층의 요구 특성으로는 내식성, 수지 밀착성, 강판 밀착성 및 용접성 등의 물성이 요구되며, 현재의 환경규제 추세에 따른 크롬프리 전처리층의 적용이 요구된다. 크롬, 납, 수은, 카드뮴 등의 중금속은 인체에 유해하며 자동차 및 가정용 강판에 중금속 물질이 함유되는 것에 대해 유럽연합 및 일본 등을 중심으로 규제가 진행되고 있으며, 특히 6가 크롬은 인체에 유해한 물질로 알려져 있다. 따라서, 이들 유해 중금속을 함유하지 않는 환경 친화형 수지피복 강판이 요구되고 있다.
현재 유럽 등에서 개발된 프리실드 강판용 전처리 용액은 PMT 80℃의 저온소부 무수세형(no-rinse)으로 대부분 산성 용액이며 화학적 불안정성에 기인하여 2액형으로 구성되며, 제조 전 생산라인에서 혼합되어 사용되고 있다.
또한, 본 발명자의 대한민국 출원번호 제2005-0067392호에 제시된 조성물의 경우 아크릴 또는 에폭시 수지, 벤토나이트계 나노클레이 분말, 멜라민계 경화제, 실리케이트, 유기 Ti 또는 Zr 산화물을 함유하고 있으나, 에폭시 수지의 개환 반응이 필요함에 따라 약 80℃ 이하의 온도에서 건조는 가능 하지만 수지의 경화반응은 220℃ 이상의 고온에서 완료되므로 BH강판 등의 저온 소부가 요구되는 강재에는 사용이 어렵다는 문제점이 있다.
또한 본 발명자의 대한민국 출원번호 제2006-136776호에 제시된 조성물의 경우 아크릴 수지와 우레탄 수지, 벤토나이트계 나노클레이 분말, 멜라민계 경화제, 실리케이트, 유기 Ti 또는 Zr 산화물을 함유하고 있으며 160℃ 이하의 온도에서 소부가 가능하지만, 건조 도막 두께가 1.5㎛ 이상인 경우에서는 전기 전도성이 상실되고 상기 조성물을 단독으로 강판에 코팅시 고내식성을 확보하기 어렵다는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하는 수단으로 높은 전기 전도성을 갖는 수지피복 강판용 전처리 용액 조성물의 개발이 요구되고 있으며, 또한 단독의 사용에 의해서도 보다 향상된 내식성을 갖는 전처리 용액이 필요하다.　
이에 본 발명의 한 측면은 전기 전도성이 우수한 전도성 고분자를 포함하며, 우수한 용액안정성, 내식성, 전도성을 갖는 강판의 표면 처리용 용액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 조성물을 이용한 전처리층의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 제조방법에 의해 제조된 전처리층을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전처리층을 포함하는 수지피복 강판을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 우레탄계 수지 및 아크릴계 수지를 1:3 내지 3:1의 중량비로 혼합한 수지 혼합물 1.0~20.0 중량%, 상기 수지 혼합물 100 중량부 당 0.5~20.0 중량부의 수용성 전도성 고분자, 알킬화 멜라민 경화제 0.1~10.0 중량%, 유기 티타네이트 및 유기 지르코네이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상의 유기-금속 산화물 0.1~10.0 중량%, pH 7.0~10.0인 콜로이달 실리카 및 금속 실리케이트 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상의 실리케이트 혼합물 1.0~25.0 중량%, 벤토나이트계 및 몬모나이트계로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상의 나노클레이 0.05 내지 5.0중량% 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 용액 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 용액 조성물을 건조 도막 두께가 0.05~1.5 μm이 되도록 강판에 도포하고, 60 ~ 160℃로 소부한 후, 공냉 또는 수냉하는 수지피복 강판 전처리층 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상기 용액 조성물을 건조 도막 두께가 0.05~1.5μm이 되도록 강판에 도포하고, 60 ~ 160℃로 소부한 후, 공냉 또는 수냉하여 제조된 수지피복 강판 전처리층이 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상기 용액 조성물을 건조 도막 두께가 0.05~1.5μm이 되도록 강판에 도포하고, 60 ~ 160℃로 소부한 후, 공냉 또는 수냉하여 제조된 전처리층을 포함하는 수지피복 강판이 제공된다.
본 발명의 전기 전도성이 우수한 전도성 고분자를 포함하는 용액 조성물 및 제조방법을 이용하여 합금강판, 냉연강판, 도금강판, 열연강판 등에 코팅된 수지피복 강판용 전처리 도막은 자체적으로 우수한 용액안정성, 내식성, 전도성을 갖고, 상부에 수지피복 처리를 함으로써 우수한 용접성, 수지 밀착성 및 가공성을 나타내는 것으로, 강판에 코팅하여 방식 처리제로 사용하거나, 자동차 차제 중 후미진 곳 이나, 헴(Hem) 부위와 같이 인산염 피막 혹은 전착 도막을 형성하기 어려운 부위에 사용하는 프리실드 강판 및 기타 수지피복 강판의 전처리층에 사용하기에 적합하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
수지피복 강판의 물성은 주로 전처리층과 수지층에 의해 큰 영향을 받는다. 수지피복 강판의 하층부를 구성하는 전처리층 피막은 부식 인자에 대한 차폐효과를 갖는바 수지피복 강판의 내식성을 확보하며, 강판 및 상부 수지층과의 밀착력 확보 효과로 인하여 내식성을 향상시키고, 가공 시 수지층의 탈막을 방지하는 역할을 하므로, 전처리층이 이러한 요구특성을 확보하지 못하면 수지피복 강판에서 의도하는 내식성과 가공성 같은 물성이 달성되지 않는다. 또한 강판 상층부에 있는 수지층은 부식 인자에 대한 1차적인 차폐효과 및 하층 전처리층의 급격한 용출이나 소실을 방지하는 차폐효과를 가져서 수지피복 강판의 내식성을 확보하며 강판의 요구 품질이나 색상 등을 부여하는 역할을 한다.
전처리층이 밀착력 확보에 유리한 구조를 가지기 위해서는 수분산성 아크릴 수지와 우레탄 수지 혼합물을 전체 표면 처리용 용액 조성물의 1~20 중량%가 되게 첨가한다. 상기 아크릴 수지와 우레탄 수지는 중량비로 1:3 내지 3:1의 범위인 것 이 바람직하며, 아크릴 수지가 상기 범위를 초과하는 양으로 첨가되는 경우에는 외부 부식인자 또는 화학물질에 대한 저항성이 낮아져서 내식성이 저하되는 경향이 있고, 우레탄 수지가 상기 범위를 초과하는 양으로 첨가되는 경우에는 경화 온도를 160도 이하로 낮추기 어려워진다. 상기 수지 혼합물이 전체 용액 조성물의 1 중량% 미만인 경우에는 본 조성물에 투입되는 여러가지 첨가제들을 연결시켜 주는 바인더 역할을 충분히 발휘하지 못하는 경향이 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 조성물의 점도가 크게 상승하여 부착량 조절이 어려울 수 있다. 이들 수지는 피막을 구성하고 있는 수지의 구조가 수산기(-OH) 등의 친수성기를 가지므로 상부에 수지층 도장 시에 유리하며 타 첨가제를 결합시켜주는 바인더 역할을 한다. 원활한 작업성을 확보하기 위해서 수지는 단독으로 사용하기보다 물 또는 알콜에 10~40중량% 로 분산된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴계 수지는 수평균분자량이 20,000~50,000인 수지가 사용될 수 있다. 아크릴 수지의 수평균분자량이 20,000 미만이면 경화제인 멜라민수지와의 반응하기보다 티타네이트 등과 반응하여 수지의 침강이 발생하게 되거나 도막이 너무 치밀하게 되어 탈막되기 쉽고, 수평균분자량이 50,000 이상인 경우 조성물의 점도가 상승하여 균일한 피막형성이 어려우며 건조 온도가 상승하여 생산시 작업성이 저하되며 생산설비의 청소비용이 증가할 뿐만 아니라 160℃ 이하의 온도에서 경화되기 어렵다. 또한 적정한 점도를 가지기 위한 분자량을 가지는 것이 경제적으로 유리하다. 또한, 아크릴계 수지는 n-부틸 아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, 에틸렌 아크릴레이트 단량체로 구성된 그룹으로부터 선택된 일종의 단량체로 제조될 수 있다.
또한 상기 우레탄계 수지의 분자량은 50,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 상기 우레탄계 수지의 분자량이 50,000 이하이면 가공성의 향상 효과가 없고, 100,000 이상이면 용액의 안정성이 감소하는 문제가 있다. 또한, 우레탄계 수지는 이소포렌 디이소시아네이트, 아디픽산, 다가알코올로 구성된 그룹으로부터 선택된 일종으로 제조될 수 있다.
또한 전처리층에 수용성 전도성 고분자를 첨가하면 전처리층 피막이 상대적으로 높은 전자이동성을 나타내면서 전위차를 낮추어주고, 염소 이온 등의 부식인자 침투 속도를 늦추어줌으로써 내식성 향상의 효과를 가져온다. 따라서 전처리 피막 위에 수지를 도포하는 경우 수지피복 강판의 전기 전도성 및 용접성을 향상시킬 수 있다. 상기 수용성 전도성 고분자는 용액 조성물에 대한 분산성이 떨어지므로 물 또는 알코올에 20~50 중량%로 분산된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
전처리층에 첨가될 수 있는 수용성 전도성 고분자로는 폴리피롤(Polypyrrol), 폴리아닐린(Polyaniline) 및 PEDOT [(폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜) Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)]) 등이 포함되지만 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리아닐린은 프로톤화 도핑 또는 산화 도핑을 통해서 전도성이 부여될 수 있는데, 비교적 싼값의 단량체로부터 높은 수율로 편리하게 합성될 수 있고, 전도성 형태가 우수한 화학적 안정성 및 높은 전기 전도성을 가진다. 또한 폴리피롤은 폴리아닐린과 더불어 열적 안정성 및 대기 안정성이 우수하고 전기적, 화학적 합성이 용이하며 높은 전기 전도도를 나타낸다. PEDOT는 독일의 바이어(Bayer) 사에서 선보인 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)이라는 구조의 단량체의 전기화학적 또는 화학적 중합에 의해 전환되는 전도성 고분자이다.
상기 수용성 전도성 고분자는 상기 수지 혼합물의 양을 기준으로 하여 상기 수지 혼합물 100 중량부 당 0.5~20.0 중량부로 강판의 표면 처리용 용액 조성물에 포함되는 것이 바람직하며, 상기 수용성 전도성 고분자의 양이 수지 혼합물 100 중량부 당 0.5 중량부 미만인 경우 전기 전도성 및 내식성 향상에 효과가 없으며, 20.0 중량부를 초과하는 경우 수지 조성물 내에 균일하게 분산시키는 것이 어려울 뿐만 아니라 가격이 상승하게 되고 더 이상의 전기 전도성 및 내식성 향상에 큰 효과가 없다.
상기 아크릴 또는 우레탄 수지에 대한 경화제로는 멜라민 수지 또는 포름알데히드 수지가 가 사용될 수 있다. 바람직한 멜라민 수지로는 특히 알킬화 멜라민 경화제가 사용될 수 있으며, 예를 들어 말단이 메틸기로 치환된 메틸화 멜라민 경화제 또는 부틸화 멜라민 경화제 등이 사용될 수 있다. 상기 멜라민 수지는 강판의 표면 처리용 용액 조성물 기준으로 0.1~10.0 중량%의 양으로 투입한다. 경화제 함량이 0.1 중량% 미만이면 도막의 경화반응이 충분치 않아 원하는 물성을 확보할 수가 없게 되고 10.0 중량%를 초과하면 추가 첨가에 의한 경화반응 증대 효과가 없을 뿐만 아니라 다량 투입된 경화제는 자체 축합반응을 통하여 오히려 용액 안정성과 수지 피막의 물성을 저하시킬 우려가 있다. 특히 상기의 경화제는 상기 수지 혼합물 100 중량부 당 10 내지 20 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 강판의 표면 처리용 용액 조성물에는 또한 전처리층의 내식성 및 수지 강판과의 밀착성을 향상시키기 위해 pH 7.0 이상인, 바람직하게는 pH 7.0-10.0인 콜로이달 실리카 및 금속 실리케이트 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상의 실리케이트 혼합물이 강판의 표면 처리용 용액 조성물 기준으로 1.0~25.0 중량% 첨가된다. 상기 금속실리케이트는 바람직하게는 Li 또는 Na이며, 제조된 수지는 pH 8의 약알카리성으로 pH 5 이하의 콜로이달 실리카 사용 시 염 생성에 의한 용액 겔화가 발생하므로, pH 7~10의 콜로이달 실리카를 사용하는 것이 침강이 발생하지 않고 안정적이어서 바람직하다. 상기 첨가된 실리케이트 혼합물의 양은 1.0 중량% 이하에서는 밀착성 및 내식성의 향상 효과가 감소되고 건조 온도의 하강 효과가 감소되며, 25.0 중량%를 초과하는 경우에는 실리카 투입에 의한 내식성 및 밀착성 향상의 효과가 감소하고 작업 중 롤 표면 등에 묻어 원하는 수지피복 강판용 전처리층을 제조하기 어렵기 때문이다. 이들 실리케이트 혼합물은 물 또는 알콜에 10~30 중량% 정도로 분산된 것을 사용하는 것이 분산성 측면에서 바람직하다.
상기 강판의 표면 처리용 용액 조성물에는 유기 티타네이트 및 유기 지르코네이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상의 유기-금속산화물이 강판의 표면 처리용 용액 조성물 기준으로 0.1~10.0 중량% 첨가될 수 있다. 상기 유기티타네이트의 바람직한 예로는, 티타늄 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 오르소 에스테르, 티타늄(IV) 부톡시드, 티타늄(IV) (트리에탄올아미나토) 이소프로폭시드, 티타늄(IV) 2-에틸헥스옥사이드, 티타늄(IV) 이소프로폭시드 등이 사용될 수 있으며, 상기 유기지르코네이트의 바람직한 예로는, 테트라키스 (트리에탄올아미나토) 지르코늄(IV), 지르코늄(IV) 비스(디에틸 시트라토)-디프로폭시드 등이 사용될 수 있다. 다만, 상기 유기 티타네이트 및 유기 지르코네이트에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기-금속 산화물은 콜로이달 실리카의 결합력을 향상시키는 촉매 역할을 하며 자체적으로 내식성 및 용접성 향상에도 기여한다. 상기의 유기-금속화합물은 0.1 중량% 이하에서는 실리카 결합 촉매 역할을 기대할 수 없으며, 10.0 중량% 이상 투입되어도 실리카 결합 촉매 작용에 상승이 없으므로 내식성 향상에 큰 효과가 없고 용액 겔화가 일어날 수 있으며 원가가 크게 상승한다. 이들 화합물은 물 또는 알콜에 40~60 중량% 정도로 분산된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 강판의 표면 처리용 용액 조성물의 용매로는 물 또는 분산과 속건성을 위하여 알코올을 주용제인 물에 대하여 1~20 중량%로 첨가할 수 있다. 상기 알코올은 용액의 건조를 빨리 일어나게 하고, 물과 함께 용액에 용매로 작용하여 분산을 도와준다. 물에 상기 알코올이 1 중량% 미만으로 첨가되는 경우에는 분산성 향상 효과가 미미하며, 알코올을 20 중량%을 초과하여 첨가할 경우에는 알코올의 증발에 의해 용액의 고형분이 급격히 상승하여 코팅 작업성이 저하되고 용제의 증발 속도가 빨라져 도막에 크레이터를 형성하는 등의 악영향을 준다. 상기의 알코올은 에탄올, 이소프로판올, 부틸알코올로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상의 알코올이 혼합되어 사용될 수 있다.
선택적으로, 상기 강판의 표면 처리용 용액 조성물에는 전처리층의 내식성 향상을 위하여 벤토나이트계 및 몬테로나이트계로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상의 수분산성 나노클레이를 첨가할 수 있다. 이러한 나노클레이 수분산체는 규산-알루미늄-규산의 3중 판상 구조를 이루고 있으므로 산소나 이산화탄소, 염소화합물 등의 가스 또는 유기 용제 등에 대한 소재의 차단기능성을 향상시켜 우수한 내식성을 달성할 수 있게 되며 아울러 강한 흡습성을 가지므로 전체 용액의 분산성 또한 향상시켜 준다.
상기 나노클레이는 강판의 표면 처리용 용액 조성물에 대해 0.05~5.0중량%가 사용되며, 나노클레이의 함량이 0.05 중량% 이하로 사용하면 차폐효과 미비로 인하여 내부식성 향상에 큰 효과가 없고 5.0 중량% 이상 사용하면 전체 용액의 점도가 크게 상승하고, 소부 후 전처리 피막의 경도가 상승하여 도막 부풀음 현상을 유발하며, 피막이 불균일 해지고 불완전하게 피복된 반점이 발생하며, 상층부 수지 와의 밀착력을 저하시켜 탈막 되기 때문에 바람직하지 않다. 다만 나노클레이 자체를 용액과 혼합하는 경우에는 분산이 어려우므로 효과적인 분산을 위해 물, 알코올 및 물과 알코올의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용제 100 중량부 당 나노클레이 0.5~15 중량부를 물에 분산시켜 사용할 수 있다. 즉, 나노클레이를 용액 내에 바로 첨가하면 나노클레이가 액상 성분을 흡수하여 점도가 급격히 상승되고 용액 응고 현상이 발생할 수 있으므로 물, 알코올 및 물과 알코올의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용제에 미리 분산시킨 용액을 투입하는 것이 바람직하다. 상기 나노클레이는 상기 용제에 단독으로 분산시키거나, 상기 용제 100중량부 당 0.5~2.0중량부의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 나노클레이 기준으로 양을 환산한다면 나노클레이 함량 대비 3.3~400%의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올로 박리시킨 용액을 투입할 수 있으며, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올이 0.5 중량부 미만인 경우에는 나노클레이의 층간에 침투하여 분산성을 향상시켜 주는 역할을 기대할 수 없고, 2.0 중량부를 초과하는 경우에는 분산성 향상이 크게 증가하지 않는다. 상기 2-아미노-2-메틸-1-프로파놀은 나노클레이 수용액의 분산 촉매 효과를 나타내고, 1.0 중량% 이상의 나노클레이를 물에 분산시킬 때 분산 용액의 안정성을 향상시킨다.
또한 선택적으로, 상기 강판의 표면 처리용 용액 조성물의 젖음(wetting)성을 향상시키기 위해, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 및 수산화 카르복실산 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상의 분산제, 또는 용액의 교반 중 또는 코터팬에서 교반에 의해 형성된 기포를 제거하기 위해 예를 들어 폴리옥시에틸렌화실록산, 디메틸실록산, 아미노변성실록산 및 에폭시 변성실록산 등을 포함하는 실록산계 소포제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 분산제 및 소포제로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상일 수 있으며, 전체 용액에 대해 각각 0.1~3.0 중량%로 첨가하는 것이 바람직하다. 분산제 또는 소포제가 각각 0.1 중량% 이하이면 용액의 분산 효과가 미비하여 젖음성이 없고 소포 작용이 충분하지 않아 기포가 작업 중 롤 등에 전사되어 강판 표면에 미도장되는 현상이 발생하기 쉽고, 3.0 중량% 이상 투입되면 용액의 젖음성이 과도하게 증가하여 전처리 용액 코팅 시 부착량 조절이 어렵고 과량의 소포제에 의한 용액 안정성이 저하된다.
본 발명에 의하면 상기 수지 용액 조성물을 이용한 수지피복 강판 전처리층의 제조방법이 제공된다.
본 발명이 적용될 수 있는 도금강판으로는 실리콘, 동, 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판, 냉연강판, 아연도금강판, 아연계 전기도금강판, 용융아연도금강판, 알루미늄도금강판, 도금층에 이종금속 또는 불순물로서 예를 들면, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물을 함유한 도금강판, 인산염이 도포된 아연도금강판, 열연강판 등이 사용될 수 있다. 소지 강판에 아연을 또는 아연에 철이나 니켈, 코발트 등과 같은 다른 금속을 혼합한 아연합금을 도금하 는 방법으로는 전기도금, 용융도금 및 진공 증착 등의 다양한 방법이 사용 가능하다.
상기 도금강판에 본 발명의 표면 처리용 용액 조성물을 건조 도막의 두께가 0.05~1.5㎛이 되도록 도포한 후 60~160℃의 강판 온도로 소부 후 공냉 또는 수냉시킨다. 건조도막의 두께가 0.05 ㎛미만일 경우에는 내식성, 수지 밀착성 등이 저하되며, 1.5㎛을 초과하는 경우에는 용접성을 감소시키고 생산비가 상승한다. 또한, 60℃ 미만의 온도에서 소부하는 경우 건조가 불충분하여 냉각 과정에서 물에 의하여 씻겨나가거나 롤 표면에 전사되어 소실될 우려가 있고, 160℃를 초과하는 온도에서 소부하는 경우 경화반응에 큰 효과가 없고 생산비 상승이 발생한다.
상기 성분들로 구성된 강판의 표면 처리용 용액 조성물의 전체 고형분 함량은 5~20%로 유지하는 것이 바람직하다. 고형분이 5% 이하에서는 원하는 건조 피막의 두께를 얻기 위한 습도막의 두께가 증가하여 건조 과정에서 원활한 건조가 이루어지지 않아 균일한 표면을 얻기 힘들고 건조 온도가 상승해야 하는 단점이 있으며, 고형분이 20% 이상인 경우 용액의 침강 속도가 증가하여 용액 안정성이 저하될 수 있고 과부착되는 현상이 발생하여 부착량을 조절하기 어렵다.
본 발명에 의하면 상기 수지 용액 조성물 및 상기 수지피복 강판 전처리층 제조방법을 이용한 수지피복 강판 전처리층 및 이를 포함하는 수지피복 강판이 제 공된다.
강판 위에 본 발명의 수지 조성물을 도포함으로써 내식성, 밀착성 및 용접성이 우수한 수지피복 강판용 전처리 피막층이 제조된다. 보다 상세하게는 상기 강판에 본 발명의 표면 처리용 용액 조성물을 건조 도막의 두께가 0.05~1.5㎛이 되도록 도포한 후 60~160℃의 강판 온도로 소부 후 공냉 또는 수냉시켜 수지피목 강판의 전처리층 및 이를 포함하는 수지피복 강판을 제조한다. 건조도막의 두께가 0.05 ㎛미만일 경우에는 내식성, 수지 밀착성 등이 저하되며, 1.5㎛을 초과하는 경우에는 용접성을 감소시키고 생산비가 상승한다. 또한, 60℃ 미만의 온도에서 소부하는 경우 건조가 불충분하여 냉각 과정에서 물에 의하여 씻겨나가거나, 롤 표면에 전사되어 소실될 우려가 있고, 160℃를 초과하는 온도에서 소부하는 경우 경화 반응에 큰 효과가 없고 생산비 상승이 발생한다.
본 발명의 용액 조성물은 유-무기 복합성분으로 구성된 프리실드 강판용 전처리층 제조에 사용되는 것으로 본 발명의 수지 용액 조성물에 의해 제조된 전처리층은 수지성분의 내식성, 수지 밀착성을 향상시키고 건조 온도 저감 효과를 가지며, 실리카에 의해 내식성, 밀착성이 향상되고, 나노클레이의 차단 효과에 의해 내식성 향상 및 용액안정성이 확보되며, 유기 Ti 성분에 의해 내식성, 용접성이 향상되고 부착량 분석의 용이하다. 또한, 커플링제에 의해 소지강판과의 밀착력이 확보되며, 분산제에 의해 코팅 작업의 용이성 및 수지 도장성이 구현된다. 특히 전도성 고분자의 첨가로 인해 전도성 및 내식성이 향상된다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
본 실시예에서는 수용성 전도성 고분자인 폴리피롤(Polypyrrol), 폴리아닐린 (Polyaniline) 및 PEDOT [Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)], 아크릴 수지, 우레탄 수지의 함량과 경화제의 함량 변화에 따른 수지용액의 용액안정성, 수지코팅물의 물성을 평가하였다.
이때 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지, 경화제 및 기타 첨가제의 함량을 조절하여 품질특성을 평가하였다. 본 실시예 1에서 우레탄, 아크릴, 경화제의 함량은 물과 알코올을 제외한 수지 고형분에 대한 중량%를 나타내며, 전도성 고분자의 함량은 수지 100 중량부 당 첨가된 전도성 고분자의 중량부(PHR, Parts per hundred resin)로 나타낸다.
본 발명의 우레탄계 수지는 우레탄계 모노머로 이소포렌 디이소시아네이트, 아디핀산, 다가알코올 단량체로 구성된 수평균분자량이 70,000인 우레탄계 수지를 제조하였다. 아크릴 모노머로 n-부틸 아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, 에틸렌 아크릴레이트 단량체로부터 수평균 분자량이 30,000인 아크릴계 수지를 제조하였다. 수용성 전도성 고분자는 독일 H.C. Starck사의 Baytron P, 경화제로는 미국 Cytec사의 Cymel 303을 사용하였으며, 콜로이달 실리카 (Nissan chemical사의 스노우텍스-40) 10 중량%, 유기 티타네이트(Dupont사 Tyzor TE® 5 중량%. 물에 분산된 벤토나이트계 나노클레이 분말(Kunipia-F) 0.1 중량%, 실록산계 분산제(Ciba사 EFKA 3580) 0.5중량% 를 각각 첨가하였다. 표면처리 조성물의 고형분 농도는 약 15 중량%가 되도록 하였다. 참고로 고형분을 제외한 나머지 주성분은 물을 사용하였으며, 알코올류 용제로 물 대비 에탄올 5 중량%를 첨가하여 발명예 1-13 및 비교예 1-10의 용액 조성물을 제조하였다. 그 후, 상기 용액 조성물에 대한 용액안정성, 내식성, 용접성, 수지도장 후 밀착성 및 가공성을 평가하였다.
용액안정성은 실제 사용할 수 있는 충분한 시간을 고려하여 상온에서 7일간 경과 후 침전물의 부피 분율 및 상온에서 30일 동안 경과 후 용액 조성물에서의 겔 형성 유무에 따라 평가하였다. 침전물이 발생하지 않고 겔이 형성되지 않는 경우를 ◎, 침전물이 2 vol% 이상 발생하거나 겔이 형성되는 경우를 △, 침전물이 5 vol % 이상 발생하고 겔이 형성되는 경우를 X 로 나타내었다.
내식성 및 용접성은 40~60g/m2의 도금 부착량으로 제조된 두께가 0.65~0.75mm인 전기아연 도금 및 아연합금화 도금 강판에 상기 수지 조성물을 각각 0.2 ㎛의 건조 피막 두께가 되도록 바코터(Bar coater)를 이용하여 도포한 후 90℃의 강판온도에서 소부한 다음 공냉하여 시편을 제조하였다.
내식성은 염수분무시험기(SST : Saltwater Spray Tester)를 이용하여 35℃에서 실시한 후 경과시간에 따른 백청 및 적청 5% 이상 발생 시간을 측정하여 부식상태를 조사하였으며, 평가기준은 다음과 같다.
◎ : 백청 발생 120시간 이상
○ : 백청 발생 96~119 시간
□ : 백청 발생 72~95 시간
△ : 백청 발생 24~71시간
× :　 백청 발생 : 24시간 이내
용접성을 평가하기 위해 AC 공압식 점 용접기를 사용하여 용접전류 8kA에서 가압력 250kgf, 통전시간 16 사이클의 조건으로 각 시편을 용접하였다. 용접 전극으로는 Cu-Cr합금의 RWMA Class II를 사용하였다. 용접성은 연속 타점성으로 평가하였다. 평가용 시편은 길이 80mm, 너비 20mm로 절단된 시편 두 장을 끝에서 20mm되는 지점까지 겹친 후, 겹친 부위의 가운데에 한 점 용접을 한 후 인장시험기를 이용해 용접부가 떨어지는 타점 수를 조사하였다. 이 타점 수를 연속 타점 수로 하 여 평가하였으며, 평가기준은 다음과 같다.
◎ :　 연속 타점 수 1,500 이상
○ :　 연속 타점 수 1,200~1,500
□ :　 연속 타점 수 800~1,200
△ :　 연속 타점 수 800 이하
× :　 용접 불가
수지 밀착성을 평가하기 위해 제조된 전처리층 상부에 프리실드 수지 용액 (범우화학 POS-sealed 제품, 이하 '프리실드 수지'라 함)을 바코터를 이용하여 건조 피막의 두께가 2.5~4.5㎛ 두께가 되도록 코팅 후 150~280℃에서 소부 후 수냉하고 건조한 시편을 30mm X 50mm 크기로 채취 후 비등 수에 30분간 침지 후 건조시켜 스카치 테이프(scotch Tape)를 사용하여 박리 정도를 측정하였다. 테이프에 묻어나온 수지의 정도에 따라 평가하였으며, 평가 기준은 다음과 같다.
◎ :　 Tape면에 박리가 전혀 없음
□ :　 Tape면에 면적 비 대비 5% 이내의 박리 발생
△ :　 Tape면에 면적 비 대비 5% 이상의 박리 발생
× :　 Tape면에 전면 박리 발생
가공성은 지름이 95mm 인 원형의 시편을 채취하여 25mm의 높이로 컵을 성형한 후 가공이 가장 심하게 된 측면부분을 스카치 테이프을 이용하여 박리면적으로 평가하였으며, 평가 기준은 다음과 같다.
◎ :　 Tape면에 박리가 전혀 없음
□ :　 Tape면에 면적 비 대비 5% 이내의 박리 발생
△ :　 Tape면에 면적 비 대비 5% 이상의 박리 발생
× :　 Tape면에 전면 박리 발생
[표1]
구분 수지 조성 (중량%) 수지 함량 (중량%) 경화제 (중량%) 전도성 고분자 (PHR) 　품질특성　
우레탄 아크릴 용액 안정성 내식성 용접성 수지 밀착성 가공성
비교예1 100 0 1 5 0 ◎ △ ○ □ ◎
비교예2 80 20 5 10 0 ○ ○ △ □ 　
발명예1 63 37 10 10 폴리피롤 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예2 60 40 10 10 폴리아닐린 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예3 56 44 10 10 PEDOT 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예4 50 50 10 10 폴리피롤 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예5 50 50 15 10 폴리아닐린 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예6 44 56 15 10 PEDOT 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예7 40 60 10 7 폴리피롤 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예8 35 65 15 10 폴리아닐린 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예9 30 70 15 10 PEDOT 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예10 25 75 10 10 폴리피롤 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예3 3 97 30 10 폴리아닐린 5 ○ △ ◎ ◎ x
비교예4 0 100 5 10 폴리아닐린 25 ○ △ ◎ □ x
발명예11 43 57 10 5 PEDOT 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예12 40 60 16 10 폴리피롤 10 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예5 50 50 30 30 0 x ○ ○ x ◎
비교예6 50 50 2 0 0 ◎ x x △ △
비교예7 50 50 1 3 0 x ◎ △ ◎ □
발명예13 57 43 15 8 폴리아닐린 2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예8 80 20 30 2 0 ○ x △ ◎ □
비교예9 60 40 5 8 0 x △ ○ □ □
비교예10 55 45 5 8 0 ◎ △ ◎ x □
<실시예 2>
발명예 1에 나타난 아크릴수지, 우레탄 수지 및 멜라민 경화제의 조성에 수용성 전도성 고분자(폴리피롤: Aldrich사 ConQuest XP1000, 폴리아닐린 : American Dye Source사 ADS650WP, PEDOT:독일 H.C. Starck사의 Baytron P)를 10중량%를 첨가하여 전기전도도를 평가하였다. 전기전도도는 미쓰비시화학의 Loresta GP를 이용하여 평가하였다.
[표 2]
전도성 고분자 종류 전기전도도(S/cm)
비교예11 - 1.157X105
발명예14 폴리피롤 1.193X105
발명예15 폴리아닐린 1.230X105
발명예16 PEDOT 1.230X105
<실시예 3>
본 실시예에서는 상기 실시예 2의 발명예 15의 조성에 의해 제조된 용액을 두께가 0.7mm인 40~60g/m2의 도금 부착량으로 아연합금 도금 또는 전기 도금된 강판인 소지강판에 상기 수지조성물을 하기 표 3에 나타낸 소부 온도 및 건조 도막 두께로 수지코팅한 후, 비교재 및 발명재를 이용하여 내식성, 용접성, 수지밀착성 및 가공성을 평가하였다.
[표 3]
구분 제조조건 품질평가
소부 온도(℃) 도막 두께(㎛) 내식성 밀착성 가공 후 밀착성 용접성
비교재 50 0.2 △ x x ◎
비교재 80 0.01 x △ ◎ ◎
발명재 80 0.23 ◎ ◎ ◎ ◎
발명재 100 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎
비교재 120 0.03 x ◎ ○ ◎
비교재 140 1.8 ◎ ○ □ x
발명재 120 1.0 ◎ ◎ ◎ ◎
발명재 140 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎
발명재 160 0.1 ◎ ◎ ◎ ◎
비교재 180 1.2 ◎ ○ □ △
비교재 200 0.2 ◎ ○ ○ ◎
도 1은 크롬프리 전처리층을 포함하는 수지피복 강판의 측단면 개념도이다.　
도 2는 본 발명의 발명예 2 및 3과 비교예 2의 내식 특성을 염수분무시험기로 평가하여 비교한 것이다.

Claims (14)

  1. 우레탄계 수지 및 아크릴계 수지를 1:3 내지 3:1의 중량비로 혼합한 수지 혼합물 1.0~20.0 중량%, 상기 수지 혼합물 100 중량부 당 0.5~20.0 중량부의 수용성 전도성 고분자, 경화제 0.1~10.0 중량%, 유기 티타네이트 및 유기 지르코네이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상의 유기-금속 산화물 1~10.0 중량%, pH 7.0~10.0인 콜로이달 실리카 및 금속 실리케이트 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상의 실리케이트 혼합물 1.0~25.0 중량%, 벤토나이트계 및 몬모나이트계로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상의 나노클레이 0.05 내지 5.0중량% 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 용액 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 전도성 고분자는 폴리피롤(Polypyrrol), 폴리아닐린 (Polyaniline) 및 PEDOT[Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)]로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 용액 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 수지 혼합물, 실리케이트 혼합물, 유기-금속 산화물 또는 수용성 전도성 고분자는 물 또는 알콜에 분산된 형태로 첨가하는 것을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 용액 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 용매는 물 또는 알코올이 1~20 중량%로 첨가된 물인 것을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 용액 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 경화제는 알킬화 멜라민 경화제 또는 포름알데히드 수지인 것을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 용액 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 나노클레이와 함께 물, 알코올, 및 물과 알코올의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용제 100 중량부 당 0.5~2.0 중량부의 2-아미노-2-메틸-1프로파놀을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 용액 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 벤토나이트 및 몬모나이트계로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상의 나노클레이, 또는 2-아미노-2-메틸-1프로파놀이 첨가된 상기 나노클레이는 물, 알코올, 또는 물과 알코올의 혼합물에 분산된 형태로 첨가하는 것을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 용액 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 용액 조성물은 분산제 및 소포제로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 첨가제를 각각 0.1~3.0 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 용액 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 분산제는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 및 수산화 카르복실산 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종 이상이며, 상기 소포제는 실록산계 소포제인 것을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 용액 조성물.
  11. 청구항 제1항에 있어서, 상기 강판은 실리콘, 동, 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판, 냉연강판, 아연도금강판, 아연계 전기도금강판, 용융아연도금강판, 알루미늄도금강판, 도금층에 이종금속 또는 불순물로서 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물을 함유한 도금강판, 인산염이 도포된 아연도금강판, 및 열연강판으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 강판의 표면 처리용 용액 조성물.
  12. 청구항 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 용액 조성물을 건조 도막 두께가 0.05~1.5 μm이 되도록 강판에 도포하고, 60 ~ 160℃로 소부한 후, 공냉 또는 수냉하는 수지피복 강판 전처리층 제조방법.
  13. 삭제
  14. 청구항 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 용액 조성물을 건조 도막 두께가 0.05~1.5μm이 되도록 강판에 도포하고, 60 ~ 160℃로 소부한 후, 공냉 또는 수냉하여 제조된 전처리층을 포함하는 수지피복 강판.
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