KR100905683B1 - 하드 코팅 필름, 하드 코팅 필름을 적층한 기재 및 이들을형성한 화상표시장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 내찰상성, 표면 경도를 가지고, 또한 컬, 취성을 개량한 하드 코팅 필름 및 하드 코팅 필름을 적층한 기재 및 이들을 형성한 화상표시장치에 관한 것이다. 본 발명의 하드 코팅 필름은 기재 필름의 적어도 한쪽면에 하드 코팅층을 적층하여 이루어지는 하드 코팅 필름으로서, 상기 하드 코팅층의 표면 탄성률과 하드 코팅층 두께의 세제곱의 곱이 30 KPaㆍ㎣ 이상 700 KPaㆍ㎣ 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름이다. 본 발명의 하드 코팅 필름은 하드 코팅층의 표면 탄성률이 4.0 GPa 이상 9.0 GPa 이하인 것이 바람직하고, 또한 하드 코팅층이 활성 에너지선의 조사에 의해 경화된 경화성 조성물을 주체로 하는 층이며, 상기 경화성 조성물의 경화후의 체적 수축률이 0 내지 15 % 인 것이 바람직하다.

하드 코팅 필름, 화상표시장치

Description

하드 코팅 필름, 하드 코팅 필름을 적층한 기재 및 이들을 형성한 화상표시장치{HARD COAT FILM, BASE ON WHICH HARD COAT FILM IS FORMED, IMAGE DISPLAY HAVING THEM}

본 발명은 우수한 내찰상성, 표면 경도를 갖는 하드 코팅 필름 및 하드 코팅 필름 상에 반사 방지층, 자외선ㆍ적외선 흡수층, 선택파장 흡수층, 대전 방지층, 전자파 실드층, 방현층(防眩層), 방오성층(防汚性層) 등의 기능성 박막을 형성한 기능성 박막 부착 하드 코팅 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 하드 코팅 필름을 적층한 기재에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 하드 코팅 필름 또는 이것을 적층한 기재를 형성한 화상표시장치에 관한 것이다.

최근, 플라스틱 제품이 가공성, 경량화의 관점에서 유리 제품을 대신하는 추세에 있는데, 이들 플라스틱 제품의 표면은 손상되기 쉽기 때문에, 내찰상성을 부여할 목적으로 하드 코팅 필름을 접착하여 사용하는 경우가 많다. 또한, 종래의 유리 제품에 대해서도, 비산 방지를 위해서 플라스틱 필름을 접착하는 경우가 늘고 있지만, 필름 표면의 경도 부족 때문에 그 표면에 하드 코팅층을 형성하는 것이 널리 실시되고 있다.

종래의 하드 코팅 필름은 통상, 열경화형 수지 혹은 자외선경화형 수지 등의 활성 에너지선 중합성 수지를 플라스틱 기재 필름상에 직접, 혹은 1 ㎛ 정도 혹은 그 이하의 프라이머층을 사이에 두고 3 내지 15 ㎛ 정도의 얇은 도막을 형성하여 제조하고 있다.

그러나, 상기 종래의 하드 코팅 필름은, 그 하드 코팅층의 경도가 불충분한 것과 그 도막두께가 얇은 것에 기인하여, 베이스인 플라스틱 기재 필름이 변형된 경우에 그에 따라 하드 코팅층도 변형하여 하드 코팅 필름의 전체적인 경도가 저하하기 때문에 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다. 예컨대, 플라스틱 기재 필름으로서 널리 이용되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 자외선경화형 도료를 상기의 두께로 도공한 하드 코팅 필름에 있어서는 연필경도로 2 내지 3 H 레벨이 일반적이고, 유리의 연필경도인 9 H 에는 전혀 미치지 않는 것이다.

하드 코팅층의 경도를 높이기 위해서는, 상기 층의 수지 형성 성분을 다관능성 아크릴산에스테르계 모노머로 하고, 여기에 알루미나, 실리카, 산화티탄 등의 분말형 무기충전제 및 중합 개시제를 함유하는 피복용 조성물이 일본특허 제1815116호에 개시되어 있다. 또한, 알콕시실란 등으로 표면처리한 실리카 혹은 알루미나로 이루어지는 무기질의 충전재료를 포함하는 광중합성 조성물이 일본특허 제1416240호에 개시되어 있다. 또한, 가교 유기 미립자를 충전하는 것도 최근 검토되고 있다. 이들은 약간의 하드 코팅 필름의 표면 경도를 높이는 효과를 가지고 있지만, 헤이즈 증가, 취성열화의 문제도 가지고 있어 이것만으로는 최근 요구되고 있는 하드 코팅 필름의 표면 경도 성능에 충분히 부응할 수 있는 것은 아니었다.

또한, 일본 공개특허공보 2000-52472호에 하드 코팅층을 2 층 구성으로 하고, 제 1 층에 미립자의 실리카를 첨가함으로써 컬과 내손상성을 만족시키는 방법이 제안되고 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2000-71392호에는 하드 코팅층을 2 층 구성으로 하여, 하층을 라디칼 경화성 수지와 양이온 경화성 수지의 블렌드로 이루어지는 경화수지층을 사용하고 상층에 라디칼 경화성 수지만으로 이루어지는 경화수지층을 사용한 하드 코팅 필름이 기재되어 있다. 그러나, 이들도 충분히 만족할 수 있는 경도는 아니었다.

한편, 하드 코팅층의 두께를 통상의 3 ㎛ 내지 10 ㎛ 보다도 두껍게 하는 것이 경도 증가에 유효한 것으로 알려져 있다. 특히, 하드 코팅층에 무기, 유기의 충전제를 함유한 층을 두껍게 함으로써 하드 코팅 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있지만, 두껍게 함으로써 헤이즈의 증가가 커져 하드 코팅층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워짐과 동시에 경화 수축에 의한 하드 코팅 필름의 컬이 커진다는 문제가 있다. 이 때문에 종래의 기술에서는 실용상 사용할 수 있는 양호한 특성을 갖는 하드 코팅 필름을 얻는 것은 곤란하였다.

또한, 경화수지 피막층을 특정한 탄성률로 함으로써 연필경도를 실현하는 것이 일본 공개특허공보 2000-15734호에 기재되어 있지만 연필경도를 5 H 이상으로 하는 것은 곤란하였다.

본 발명이 해결하고자 하는 제 1 과제는, PET 필름 등의 기재 필름을 사용한 연필경도가 4 H 이상으로 표면의 경도가 크고, 컬이나 취성을 개량한 하드 코팅 필 름을 제공하는 것, 나아가서는 반사 방지, 방현, 방오 등의 기능을 갖는 기능성 박막 부착 하드 코팅 필름을 제공하는 것이다. 본 발명이 해결하고자 하는 제 2 과제는 하드 코팅 필름을 적층한 기재를 제공하는 것이다. 본 발명이 해결하고자 하는 제 3 과제는 하드 코팅 필름 또는 이것을 적층한 기재를 형성한 화상표시장치를 제공하는 것이다.

상기 제 1 과제는 이하의 해결수단에 의해 달성할 수 있는 것을 발견하였다.

기재 필름의 적어도 한쪽면에 하드 코팅층을 적층하여 이루어지는 하드 코팅 필름에 있어서, 상기 하드 코팅층의 표면 탄성률과 하드 코팅층 두께의 세제곱의 곱이 30 KPaㆍ㎣ 이상 700 KPaㆍ㎣ 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.

또한, 상기 제 2 과제는 이하의 해결수단에 의해 달성할 수 있는 것을 발견하였다.

상기 하드 코팅 필름을 적층한 기재.

또한, 상기 제 3 과제는 이하의 해결수단에 의해 달성할 수 있는 것을 발견하였다.

상기 하드 코팅 필름 또는 이것을 적층한 기재를 형성한 화상표시장치.

본 발명에서의 표면 탄성률은 미소 표면 경도계 ((주) 피셔 인스트루먼트 제조 : 피셔 스코프 H100VP-HCU) 를 사용하여 구한 값이다. 구체적으로는 다이아몬드제의 사각추 압자 (선단대면각도 ; 136 °) 를 사용하고, 압입 깊이가 1 ㎛ 을 초과하지 않는 범위에서 적당한 시험 하중하에서의 압입 깊이를 측정하여 하중 제거시의 하중과 변위의 변화로부터 구해지는 탄성률이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 본 발명의 하드 코팅 필름에 사용되는 기재 필름으로서는 플라스틱 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리올레핀 (폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐, 신디오택틱 폴리스티렌 등의 폴리스티렌, 환형 올레핀의 노보넨계 수지 (예컨대, 닛폰제온 (주) 제조 제오노아, 제오넥스, JSR (주) 제조 아톤) 등), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에테르케톤 등의 필름이 바람직하다. 필름의 두께는 20 내지 500 ㎛ 가 바람직하고, 너무 얇으면 막 강도가 약하고 두꺼우면 강성이 너무 커져 80 내지 200 ㎛ 가 보다 바람직하다. 여기에서, 20 내지 500 ㎛ 란 「20 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하」를 의미한다. 본 발명에 있어서 이하 동일하다. 기재 필름은 투명한 것이 바람직하고 투명 기재 필름의 광투과율은 400 ㎚ 내지 780 ㎚ 의 파장 범위에 있어서 80 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상인 것이 바람직하다. 필름 이외의 시트형, 패널형의 기재, 바람직하게는 투명기재에 본 발명에서의 하드 코팅층을 적용하는 것도 당연히 가능하다.

기재 필름의 변형을 적게 하기 위해서는, 기재 필름의 탄성률을 크게 하는 것이 유효하지만, 또 한편으로 하드 코팅층의 변형을 적게 하고 기재 필름에 대한 응력을 적게 하는 것을 검토한 결과, 하드 코팅층의 강직성을 크게 하는 것이 유효한 것을 발견하였다. 하드 코팅층의 강직성은 탄성률과 막두께에 관계되는 굽 힘 강성의 크기에 비례한다. 하드 코팅층의 굽힘 강성에 관계되는 탄성률 ×(막두께의 세제곱) 을 특정한 범위로 하고, 강직성을 크게 함으로써 목적의 연필경도의 향상을 달성할 수 있다. 하드 코팅층의 굽힘 강성이 작으면 하드 코팅층 자신이 변형되기 쉽고 연필시험의 하중이 기재 필름에 가해져 기재 필름이 변형된다. 하드 코팅층의 굽힘 강성을 크게 함으로써, 연필시험의 하중에 의한 변형이 적어지고 기재 필름의 변형을 억제할 수 있다. 굽힘 강성을 크게 하는 것이 바람직하지만, 롤 등으로 취급하기 때문에 기재 필름으로서는 일정한 굽힘 강성 이하일 필요가 있다. 하드 코팅층의 표면 탄성률과 하드 코팅층 두께의 세제곱의 곱은 30 KPaㆍ㎣ 내지 700 KPaㆍ㎣ 인 것이 바람직하고, 100 KPaㆍ㎣ 내지 400 KPaㆍ㎣ 인 것이 특히 바람직하다.

연필경도 시험에 의한 손상을 방지하기 위해서는 하드 코팅층 자신의 경도가 어느 정도 큰 것이 바람직하고, 하드 코팅층의 표면 탄성률은 4.0 GPa 이상, 바람직하게는 4.5 GPa 이상이다. 표면 탄성률이 4.0 GPa 미만인 하드 코팅층에서는 충분한 연필경도 및 내손상성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

한편, 경도를 높이기 위해서는 표면 탄성률을 크게 하는 것이 유효하지만 취성이 악화되는 경우가 있어, 표면 탄성률은 바람직하게는 9.0 GPa 이하, 보다 바람직하게는 7.0 GPa 이하이다.

하드 코팅층의 표면 탄성률은 4.0 GPa 이상 9.0 GPa 이하인 것이 바람직하고, 4.5 GPa 이상 7.0 GPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

하드 코팅층의 표면 탄성률은 열 또는 활성 에너지선에 의해 경화하는 경화 성 조성물에 사용되는 다관능 모노머의 선택이나 중합성기를 함유하는 폴리머의 첨가에 의해 가교밀도를 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 또한, 하드 코팅층에 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 금속 산화물의 무기 미립자나 가교 폴리머 등의 유기 미립자를 첨가함으로써도 조정할 수 있다.

본 발명의 하드 코팅층의 두께는 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 또한 20 ㎛ 이상이 바람직하다. 두께를 두껍게 하면 연필경도는 향상되지만 필름을 굽히는 것이 어려워지고, 또한 굽힘에 따른 균열이 발생하기 쉬워지기 때문에 60 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 내지 60 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 20 내지 60 ㎛ 이며, 가장 바람직하게는 20 내지 50 ㎛ 이다. 하드 코팅층은 적어도 1 층으로 이루어지는 것이고, 또한 2 층 이상의 형태도 가능하다.

본 발명에 있어서는, 하드 코팅층을 외측으로 하여 구부리고, 하드 코팅층에 균열이 발생할 때의 권취 직경으로 표시되는 하드 코팅의 균열성을 작게 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 하드 코팅층의 균열성은 바람직하게는 150 ㎜ 이하이고 더욱 바람직하게는 80 ㎜ 이하이다.

본 발명에 사용하는 하드 코팅층에는 공지의 경화성 조성물을 사용할 수 있다. 경화성 조성물에는 열경화성 조성물, 활성 에너지선 중합성 조성물 등이 있다. 열경화성 조성물로서 멜라민 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 프리폴리머의 가교반응이나 실리케이트의 졸겔 반응을 이용하는 것을 사용하는 것이 가능하지만, 반응의 제어의 용이함의 점에서 활성 에너지선 중합성 수지가 바람직하 게 사용된다.

본 발명에서의 하드 코팅층은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화된 경화성 조성물을 주체로 하는 층인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 「활성 에너지선의 조사에 의해 경화된 경화성 조성물을 주체로 하는 층」이란, 활성 에너지선에 의한 경화성 조성물 외에 후술의 무기 혹은 유기 미립자, 중합 개시제, 기타 첨가제를 함유할 수도 있는 것을 의미한다.

일반적으로 사용되는 활성 에너지선 조사에 의해 반응하는 다관능성의 중합기나 가교기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물은 경화시에 체적 수축이 일어나 막두께를 두껍게 하면 컬이 커진다는 문제를 가지고 있다. 컬을 작게 하기 위해서는 경화시의 수축이 작은 것이 바람직하다. 25℃ 에서의 경화 전후의 체적 수축률은 0 내지 15 %, 바람직하게는 0 내지 13 %, 보다 바람직하게는 0 내지 11 % 이다.

경화에 의한 체적 수축률은 경화성 조성물의 경화 전후의 밀도 변화에서 구할 수 있고, 구체적으로는 마이크로메트릭 사 제조 MULTIVOLUME PYCNOMETER 로 측정 (25℃) 한 밀도를 사용하여 수식 A 에서 구한 값이다.

수식 A : 체적 수축률 = {1-(경화전 밀도/경화후 밀도)} ×100 (%)

하드 코팅층의 경화시의 체적 수축률을 작게 함으로써 하드 코팅층을 기재 필름에 적층한 하드 코팅 필름의 컬을 작게 하는 것이 가능해진다. 실용상, 25℃ 60 % RH 에서의 하드 코팅 필름의 컬값은 마이너스 15 내지 플러스 15 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한, 하드 코팅의 막두께에 대한 컬값의 값, 즉 컬값을 하드 코팅의 막두께 (㎛) 로 나눈 값 (절대값) 이 작아지는 것이 바람직하고 그 값은 0.45 (1/(mㆍ㎛)) 이하가 바람직하며 또한 0.35 (1/(mㆍ㎛)) 이하인 것이 바람직하다.

여기에서는 컬값은 하기 수식 B 에서 구한 값이다.

수식 B : 컬값 = 1/R (R 은 컬의 곡률 반경 (m))

또한, 하드 코팅층은 흡습량에 의해 체적이 팽창ㆍ수축하는 경우가 있다. 25℃ 10% RH 와 25℃ 80% RH 에서의 컬값의 차의 절대값이 24 이하인 것이 바람직하다. 컬값의 변화를 억제하기 위해서는, 활성 에너지선 조사에 의한 경화후의 경화성 조성물의 친수성은 작은 쪽이 바람직하고, 친수성에 관계되는 경화후의 경화성 조성물의 I/O 값이 0.1 내지 0.85 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.8, 가장 바람직하게는 0.35 내지 0.75 이다. I/O 값이 0.85를 초과하면 경화에 의해 생성된 중합체의 친수성이 높아지고, 하드 코팅층의 체적 팽창이나 경도가 습도의 영향을 크게 받게 되며, 높은 표면 경도를 가지면서 컬 특성이 양호한 하드 코팅 필름을 얻기 어려운 경향이 있다. I/O 값이 너무 작아지면 흡습 팽창이 작고 통상적인 습도에서의 컬이 큰 경우가 있다.

상기 I/O 값은 후지타 타카시 저 「계통적 유기정성분석 순수물편」(카자마쇼보, 1970 년 발행), 코우다 요시오 저 「유기 개념도」(산쿄출판, 1984 년 발행) 등에 기재한 방법에 의해 구한 「무기성 (I)/유기성 (O)」의 값이다. I/O 값은 유기 화합물의 여러 가지 물리 화학적인 성상을 예측하기 위한 한 수단으로서 사용된다. 유기성은 탄소수의 대소의 비교에서, 무기성은 동일 탄소수의 탄화수소 의 비점의 비교에서 대소가 얻어진다. 예컨대, (-CH₂-) (실제는 C) 1 개는 유기성값 20 으로 정하고, 무기성은 수산기 (-OH) 가 비점에 미치는 영향력에서, 그 무기성값을 100 으로 정한 것이다. 그 (-OH) 의 무기성값 100 을 기준으로 하여 다른 치환기 (무기성기) 의 값을 구한 것이 「무기성기표」로서 나타나고 있다. 하드 코팅층을 형성하는 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화한 후의 조성물에서의 상기 무기성값과 유기성값의 비를 I/O 값으로서 사용하였다. 즉, 활성 에너지선 조사에 의해 경화한 경화성 조성물의 I/O 값은 활성 에너지선의 조사에 의해 생성된 중합체의 반복 단위마다의 I/O 값에 각 반복 단위의 질량분율을 곱하여 합계한 값이다. 활성 에너지선 조사에 의해 경화한 경화성 조성물의 I/O 값을 0.1 내지 0.85 로 하기 위해서는 경화전의 경화성 조성물의 조성을 적절하게 설정함으로써 가능하다. 예컨대, 경화 조성물 중의 -OH, -COOR, -NH₂, -CO- 등의 기를 적게 함으로써 I/O 값은 0.1 내지 0.85 로 제어할 수 있다.

또한, 경화성 조성물의 I/O 값을 상기 범위로 억제함으로써 흡습량을 줄일 수 있다. 본 발명의 하드 코팅층의 25℃ 60% RH 에서의 흡습량은 건조시의 하드 코팅층에 대해서 3 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.5 질량% 이하가 보다 바람직하며, 2 질량% 이하가 가장 바람직하다.

본 발명의 하드 코팅층으로서 바람직하게 사용되는 활성 에너지선 중합성 수지층은 다관능 모노머 및/또는 중합성 관능기 혹은 가교성 반응기를 측쇄에 갖는 올리고머, 폴리머와 중합 개시제를 함유하는 도포액을 상기 기재 필름상에 도포하 고, 다관능 모노머, 올리고머, 폴리머를 중합시킴으로써 형성할 수 있다. 이들 활성 에너지선 중합성 수지층의 중합성 관능기로서는, 라디칼 중합성 불포화 이중결합기나 개환 중합성의 환형 에테르기가 바람직하다.

중합성 불포화 이중결합기로서는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있고, 반응성의 관점에서 아크릴로일기, 메타아크릴로일기가 바람직하게 사용된다. 다관능 중합성 불포화 이중결합기 함유 모노머의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 글리콜계의 (메타)아크릴레이트, n-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,3,5-시클로헥산트리올트리(메타)아크릴레이트, 아디프산, 세바크산, 프탈산, 이소프탈산, 테르프탈산과 글리콜 (에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등) 이나 트리올 (글리세린, 트리메틸올프로판 등) 의 반응에 의한 폴리에스테르계 폴리올의 올리고머와 (메타)아크릴레이트의 반응물 등의 폴리올폴리아크릴레이트류, 비스페놀A 와 글리시딜(메타)아크릴레이트, 헥산디올과 글리시딜(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 에폭시아크릴레이트류, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 축합 생성물로 이루어지는 폴리이소시아네이트폴리우레탄계올리고머와 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 우 레탄아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

또한, 개환 중합성 환형 에테르 화합물로서는, 에폭시유도체, 옥세탄유도체, 테트라히드로푸란유도체, 옥사졸린유도체 등의 환형 이미노에테르류 등을 들 수 있고, 특히 에폭시유도체, 옥세탄유도체, 옥사졸린유도체가 바람직하다.

이들 개환 중합성 환형 에테르 화합물은 상기와 같은 환형 구조를 2 개 이상 바람직하게는 3 개 이상 동일 분자내에 갖는 화합물이 바람직하다. 예컨대, 3 관능 글리시딜에테르로서는 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스히드록시에틸이소시아누레이트 등, 4 관능 이상의 글리시딜에테르로서는, 소르비톨테트라글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 크레졸노볼락 수지의 폴리글리시딜에테르, 페놀노볼락수지의 폴리글리시딜에테르 등, 3 관능 이상의 에폭시류로서는 에폴리드 GT-301, 에폴리드 GT-401, EHPE (이상, 다이셀 화학 공업(주) 제조), 페놀노볼락 수지의 폴리시클로헥실에폭시메틸에테르 등, 3 관능 이상의 옥세탄류로서는 OX-SQ, PNOX-1009 (이상, 동아합성 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

표면 탄성률의 조정, 경화 수축을 저감, 밀착성 개량 등을 위해 필요에 따라 단관능의 모노머를 다관능 모노머에 첨가하는 것도 가능하다. 단관능의 모노머로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산의 알킬에스테르, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 극성기 함유의 아크릴산에스테르, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 스티렌, 비닐아세테이트, 무수말레산 등의 기존의 모노머를 들 수 있다.

한편, 동일 분자내에 1 개 혹은 2 개의 개환 중합성기를 갖는 화합물도 필요에 따라 병용할 수 있고, 바람직하게는 화합물로서는 단관능 또는 2 관능의 글리시딜에테르류, 단관능 또는 2 관능의 지환족 에폭시류, 단관능 또는 2 관능의 옥세탄류를 들 수 있고, 각종 시판 혹은 공지의 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 동일하게 적어도 2 개 이상의 라디칼 중합성기를 함유하는 올리고머 혹은 폴리머를 다관능 모노머에 첨가하는 것도 가능하다. 라디칼 중합성기를 함유하는 올리고머 혹은 폴리머로서는, (메타)아크릴로일기, 알릴기 등의 중합성기를 펜던트기에 갖는 올리고머ㆍ폴리머가 있고, 예로서는 수산기를 갖는 올리고머ㆍ폴리머와, (메타)아크릴산으로 합성되는 에스테르유도체, 카르복실산을 갖는 올리고머ㆍ폴리머와 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르 (히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등) 나 알릴알콜 등으로 합성되는 에스테르유도체, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시 개환 중합체 올리고머ㆍ폴리머, 클로르에틸기를 갖는 올리고머ㆍ폴리머의 탈염산 반응에 의해 합성되는 아크릴로일기를 도입한 중합체 등을 들 수 있다.

또한, 동일 분자내에 3 개 이상의 개환 중합성기를 갖는 화합물로서, 화학식 1 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 가교성 폴리머를 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다. 화학식 1 의 식 중 R¹ 은 수소원자 혹은 탄소원자수 1 이상 4 이하인 알킬기를 나타내고 바람직하게는 수소원자 혹은 메틸기이다. L¹ 은 단결합 혹은 2 가의 연결기로서 바람직하게는 단결합, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기 및 *측에서 주쇄에 연결하는 *-COO-, *-CONH-, *-OCO-, *-NHCO- 이다. P¹ 은 개환 중합성기를 포함하는 1 가의 기로서 바람직한 P¹ 로서는 에폭시 고리, 옥세탄 고리, 테트라히드로푸란 고리, 락톤 고리, 카보네이트 고리, 옥사졸린 고리 등의 이미노에테르 고리 등을 함유하는 1 가의 기를 들 수 있고, 이 중에서도 특히 바람직하게는 에폭시 고리, 옥세탄 고리, 옥사졸린 고리을 함유하는 1 가의 기이다.

본 발명의 화학식 1 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 가교성 폴리머는, 대응하는 모노머를 중합시켜 합성하는 것이 간편하여 바람직하다. 이 경우의 중합반응으로서는 라디칼 중합이 가장 간편하여 바람직하다. 구체예로서는, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리메틸글리시딜메타크릴레이트, 폴리에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 폴리-3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 식 중, R¹ 은 수소원자 혹은 탄소원자수 1 이상 4 이하인 알킬기를 나타내고, P¹ 은 개환 중합성기를 포함하는 1 가의 기이며, L¹ 은 단결합 혹은 2 가의 연결기이다.

화학식 1 로 표시되는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에 사용할 수 있는 가교성 폴리머는 이들의 구체예에 한정되는 것은 아니다.

상기 다관능 중합성 불포화 이중결합기 함유 모노머 혹은 올리고머, 폴리머와 다관능 환형 구조 함유 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.

단관능의 모노머, 적어도 2 개 이상의 중합성 불포화 이중결합기를 함유하는 올리고머 혹은 폴리머 또는 개환 중합성의 환형 에테르화합물을 첨가하는 경우에는, 다관능 중합성 불포화 이중결합 함유 모노머에 대한 첨가량은 50 질량% 이하가 바람직하고, 35 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 단관능의 모노머, 적어도 2 개 이상의 중합성 불포화 이중결합기를 함유하는 올리고머 혹은 폴리머 또는 개환 중합성의 환형 에테르화합물의 비율이 너무 많으면 원하는 경도를 얻을 수 없게 된 다.

이들 활성 에너지선 중합성 수지층에 무기 혹은 유기 미립자를 첨가하고, 하드 코팅층의 표면 탄성률을 조절하거나, 경화 수축률을 작게 함으로써 하드 코팅 필름의 컬을 감소시킬 수 있다.

미립자로서는, 무기산화물이나 내부가교의 폴리머 수지입자를 들 수 있다. 무기산화물 입자로서는 경도가 높은 것이 바람직하고, 모스경도가 6 이상인 무기산화물입자가 바람직하다. 예컨대, 이산화규소입자, 이산화티탄입자, 산화지르코늄입자, 산화알루미늄입자 등이 포함된다.

유기미립자로서는, 예컨대 아크릴수지, 폴리스티렌, 폴리실록산, 멜라민수지, 벤조구아나민수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스아세테이트, 폴리카보네이트, 나일론 등의 수지입자 등이 있고, 이들 중에서 폴리메타크릴산메틸(디비닐벤젠 공중합체), 폴리실록산, 폴리스티렌, 멜라민수지 및 벤조구아나민 수지, 또한 이들 복합체로 이루어지는 입자가 바람직하다. 또한, 2 관능 이상의 중합기를 갖는 모노머와의 공중합에 의한 내부가교의 폴리머 수지미립자가 바람직하다.

이들 미립자의 체적 평균 입자경은 1 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하이다. 1 ㎚ 이하에서는 분산이 어려워 응집입자가 생기고 400 ㎚ 이상에서는 헤이즈가 커져 모두 투명성을 떨어뜨려 바람직하지 않다.

이들 미립자의 첨가량은 활성 에너지선 중합성 수지층의 전량의 5 내지 80 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 50 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.

일반적으로 무기미립자는 활성 에너지선 중합성 수지와의 친화성이 나쁘기 때문에 단순히 양자를 혼합하는 것만으로는 계면이 파괴되기 쉽고, 막으로서 균열되기 쉬워 내손상성을 개선하는 것은 곤란하다. 무기미립자와 활성 에너지선 중합성 수지와의 친화성을 개량하기 위해, 무기미립자 표면을 유기 세그먼트를 포함하는 표면 수식제로 처리할 수 있다. 표면 수식제는 한편으로 무기미립자와 결합을 형성하고, 다른 한편으로 활성 에너지선 중합성 수지와 높은 친화성을 갖는 것이 바람직하다. 무기미립자의 표면과 결합을 생성할 수 있는 화합물로서는, 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 등의 금속 알콕시드 화합물이나 인산에스테르, 포스폰산기, 황산에스테르, 설폰산기, 카르복실산기 등을 갖는 음이온성 화합물이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선 중합성 수지와는 화학적으로 결합시키는 것이 바람직하고, 말단에 비닐성 중합기 등을 도입한 것이 바람직하다. 예컨대, 에틸렌성 불포화기를 중합성기 및 가교성기로서 갖는 모노머에서 활성 에너지선 중합성 수지를 합성하는 경우는, 금속 알콕시드 화합물 또는 음이온성 화합물의 말단에 중합성 불포화 이중결합기나 개폐 중합성 환형 에테르기를 갖고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 기재 필름으로서 플라스틱 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 필름 자신의 내열성이 낮기 때문에, 경화성 수지를 가열에 의해 경화시키는 경우에는 가능한 한 저온에서 경화시키는 것이 바람직하다. 그 경우의 가열온도는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다. 한편으로 광의 작용에 의한 경화는 저온에서 가교반응이 진행하는 경우가 많고 바람직하게 사용된다.

하드 코팅층에 활성 에너지선 중합성 수지를 사용하는 경우, 활성 에너지선으로서는 방사선, 감마선, 알파선, 전자선, 자외선 등을 들 수 있지만, 자외선이 바람직하고, 그 중에서도 자외선에 의해 라디칼 혹은 양이온을 발생시키는 중합 개시제를 첨가하여 자외선에 의해 경화시키는 방법이 특히 바람직하다. 또한, 자외선을 조사한 후 가열함으로써 다시 경화를 진행시킬 수 있는 경우가 있어 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우의 바람직한 가열온도는 140℃ 이하이다.

광라디칼 중합 개시제의 예로서는, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러 케톤, 벤조일벤조에이트, 벤조인류, α-아실옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노설파이드 및 티옥산톤 등이 포함된다. 광중합 개시제에 더하여 광증감제를 사용할 수도 있다. 광증감제의 예에는 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리-n-부틸포스핀 및 티옥산톤 등이 포함된다.

양이온을 발생시키는 광산 발생제로서, 트리아릴설포늄염이나 디아릴요오드늄염이나 설폰산의 니트로벤질에스테르 등 화합물을 들 수 있고, 유기일렉트로닉스 재료 연구회 편, 「이미징용 유기재료」분신출판사 간행 (1997) 등에 기재되어 있는 화합물 등 각종 공지의 광산 발생제를 사용할 수 있다. 이 중에서 특히 바람직하게는 디페닐-4-티오페녹시페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 설포늄염 혹은 디페닐요오드늄염이 있고, 짝이온으로서는 PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, B(C₆F₅)₄ ^- 등이 바람직하다.

다관능 중합성 불포화 이중결합기 함유 모노머 혹은 올리고머, 폴리머와 다 관능 개환 중합성 환형 에테르화합물과 라디칼을 발생시키는 광라디칼 개시제와 양이온을 발생시키는 광산 발생제를 혼합하여 사용할 수도 있고, 단독으로 라디칼과 양이온 모두를 발생시키는 화합물의 경우는 단독으로 사용할 수 있다. 중합 개시제는 다관능 모노머 100 질량부에 대해서 0.1 내지 15 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1 내지 10 질량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

활성 에너지선 중합성 수지의 도포액은 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 아세트산에틸 등의 에스테르류 등의 유기용제에 상기의 다관능 모노머와 중합 개시제를 주체로 용해하여 제조한다. 건조 공정을 생략하기 위해서는 무용제로 하는 것도 가능하다.

본 발명의 하드 코팅 필름은 기재 필름상에 활성 에너지선 중합성 수지 도료를 딥핑법, 스피너법, 스프레이법, 롤 코팅법, 그라비아법, 와이어 바법, 압출성형법, 브레이딩법, 다이코팅법 등의 공지의 박막 형성 방법으로 형성, 건조, 활성 에너지선 조사하여 제작할 수 있다.

또한, 기재 필름과의 하드 코팅층의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 원하는 바에 따라 한쪽면 또는 양면에 산화법이나 요철화법 등에 의해 표면처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로서는, 예컨대 코로나 방전처리, 글로우 방전처리, 플라즈마처리, 크롬산처리 (습식), 화염처리, 열풍처리, 오존ㆍ자외선 조사처리 등을 들 수 있다. 또한, 1 층 이상의 하도층(下塗層)을 형성할 수 있다. 하도층의 소재로서는 염화비닐, 염화비닐리덴, 부타디엔, (메타)아크릴산에스테르, 비닐 에스테르 등의 공중합체 혹은 라텍스, 저분자량 폴리에스테르, 젤라틴 등의 수용성 폴리머 등을 들 수 있다. 하도층 중에 산화주석, ITO 나 산화아연 등의 금속 산화물이나 이온성 유기화합물을 도전성 물질로서 첨가할 수도 있다.

하드 코팅층은 단층으로도 가능하지만 2 층 이상의 구성도 가능하다. 다층구성인 것은 순차 표면 탄성률이 상이한 층을 적층하여 작성할 수도 있다. 다층구성의 경우, 층의 탄성률이나 경화 수축률, I/O 값, 흡습율은 각각의 층의 특성을 두께로 보정한 값으로서 구할 수 있다.

본 발명에 있어서 하드 코팅층의 위에는 반사 방지층, 방현층, 방오성층 등의 기능성 박막을 형성할 수 있다. 또한, 자외선이나 적외선의 흡수층, 선택파장 흡수층, 대전 방지층, 전자파 실드층을 적층하여 조합하는 것도 가능하고, 고경도의 기능성 박막 부착 하드 코팅 필름으로서 제공된다.

이들 기능성 박막은, 공지의 기능성 재료의 용액을 도포하는 습식법이나 스퍼터나 증착 등의 진공 막형성하는 건식법에 의해 작성할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 일실시형태로서의 하드 코팅 필름에 대해서 그 층구성을 나타내는 모식도, 도 2 는 본 발명의 일실시형태로서의 기능성 박막 부착 하드 코팅 필름에 대해서 그 층구성을 나타내는 모식도이다. 도 1 또는 도 2 에 있어서, 1 은 기재 필름, 2 는 하드 코팅층, 3a 는 고굴절률층, 3b 는 저굴절률층, 4 는 대전 방지성 하도층을 나타낸다.

이들 하드 코팅 필름을 적층한 기재는, 우수한 내찰상성, 표면경도를 갖는 기재로서 바람직하게 사용된다. 이러한 기재로서 구체적으로는 표면의 손상 방 지를 위한 하드 코팅 필름을 접착한 플라스틱 시트나 비산 방지를 위한 하드 코팅 필름을 접착한 쇼 윈도우 또는 창유리 등을 들 수 있다.

하드 코팅 필름은 점착제를 적층하여 기재에 접착할 수 있다. 하드 코팅 필름은 기재의 한쪽면에만 접착할 수도 있고 기재의 양면에 접착할 수도 있다.

하드 코팅 필름을 적층하는 기재로서는, 유리 또는 플라스틱을 사용할 수 있다. 플라스틱의 구체예로서, 셀룰로오스에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.

기재는 투명한 것이 바람직하고, 기재의 광투과율은 400 ㎚ 내지 780 ㎚ 의 파장범위에 있어서 80 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상인 것이 바람직하다.

또한, 기재의 두께는 1 내지 30 ㎜ 인 것이 바람직하고, 기재는 시트형, 패널형, 판형 등의 어느 형상일 수도 있다.

본 발명의 하드 코팅 필름 또는 이것을 적층한 기재를 형성한 화상표시장치는 우수한 내찰상성, 표면 경도를 갖는 화상표시장치로서 바람직하게 사용된다. 하드 코팅 필름 또는 이것을 적층한 기재를 형성한 화상표시장치로서는, 액정표시장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 전계방사형 디스플레이 (FED) 나 일렉트로 루미네센스 디스플레이 (ELD) 등의 FPD (플랫 패널 디스플레이) 나 음극관 표시장치 (CRT), 터치패널 등을 들 수 있다.

도 3 은 본 발명의 일실시형태로서의 하드 코팅 필름을 형성한 화상표시장치 에 대해서 그 단면을 나타내는 모식도, 도 4 는 본 발명의 일실시형태로서의 하드 코팅 필름을 적층한 기재를 형성한 화상표시장치에 대해서 그 단면을 나타내는 모식도이다. 도 3 또는 도 4 에 있어서 A 는 화상표시장치, B 는 기재, C 는 하드 코팅 필름 또는 기능성 박막 부착 하드 코팅 필름을 나타낸다.

하드 코팅층의 표면탄성률과 두께의 세제곱의 곱을 30 KPaㆍ㎣ 이상 700 KPaㆍ㎣ 이하인 값으로 하는 본 발명에 의해, 연필경도가 높고 표면에 손상이 가기 어려운 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.

도 1 은 본 발명의 하드 코팅 필름의 일실시형태에 대해서 그 층구성을 나타내는 모식도.

도 2 는 본 발명의 기능성 박막 부착 하드 코팅 필름의 일실시형태에 대해서 그 층구성을 나타내는 모식도.

도 3 은 본 발명의 하드 코팅 필름 또는 기능성 박막 부착 하드 코팅 필름을 형성한 화상표시장치에 대해서 그 단면을 나타내는 모식도.

도 4 는 본 발명의 하드 코팅 필름 또는 기능성 박막 부착 하드 코팅 필름을 적층한 기재를 형성한 화상표시장치에 대해서 그 단면을 나타내는 모식도.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.

(하드 코팅 필름의 작성)

표 1 에 기재된 경화성 수지를 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해하고, 중합 개시제를 첨가하여 공경 1 ㎛ 인 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 경화성 조성물을 조제하였다.

미리 코로나 처리한 유리 전이온도 37℃ 의 스티렌부타디엔코폴리머로 이루어지는 라텍스 (LX407C5 ; 닛폰제온 (주) 제조) 와 산화주석ㆍ산화암모늄 복합산화물 (FS-10D ; 이시하라산교 (주) 제조) 를 질량으로 5 : 5 의 비율로 혼합하고, 건조후의 막두께가 0.2 ㎛ 이 되도록 도포함으로써 대전 방지성 하도층을 형성한 두께 175 ㎛ 의 PET 필름 (2 축 연신 폴리에스테르테레프탈레이트 필름) 및 80 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 별도 제조하였다.

이 대전 방지를 실시한 2 종의 필름상에 압출성형 방식으로 소정의 두께가 되도록 경화성 조성물을 도포하였다 (두께는 경화성 조성물의 용해농도와 도포량으로 조정함). 100℃ 에서 경화성 조성물을 건조시킨 후 750 mJ/㎠ 의 조도의 자외선을 조사하고, 하드 코팅층을 형성한 하드 코팅 필름 (시료번호에 t 를 붙인 것은 트리아세틸셀룰로오스에 도포한 것)을 작성하였다. 개시제는 라디칼 중합성 경화조성물의 경우는 이르가큐어 184 (치바가이기사 제조) 를, 양이온 중합성 조성물의 경우는 로드실 2074 (로디아사 제조) 를, 양자의 혼합의 경우는 각각의 개시제를 혼합하여 사용하였다. 첨가량은 경화성 수지에 대해서 4 질량% 였다.

표 중의 폴리글리시딜메타크릴레이트^*는 MEK 중에 글리시딜메타크릴레이트를 용해시키고 개시제를 적하하면서 80℃ 에서 2 시간 반응시켜 얻어진 반응 용액을 헥산에 적하하고 침전물을 감압 건조하여 얻었다. 한편, 분자량은 15000 이었다.

한편, 알루미나 분산물^**은 메틸이소부틸케톤 234 부, 아로닉스 M-5300 (카르복실산기 함유 메타크릴레이트 ; 동아합성 (주) 제조) 36 부, 미립자 알루미나 (AKP-G015 ; 스미토모 화학공업 (주) 제조) 180 부의 혼합물을, 1 ㎜Φ 의 지르코니아비즈를 미디어에 사용하여 세라믹 코팅한 샌드밀로 분산하고 표면처리한 알루미나 미립자 분산물이며, 표 중의 질량은 고형분의 질량이다.

(하드 코팅 필름의 특성)

제조한 하드 코팅 필름 각각의 하드 코팅층의 표면 탄성률과 두께의 세제곱의 곱, 표면 탄성률, 두께, 경화 조성물의 경화 수축률, PET 또는 트리아세틸셀룰로오스를 기재 필름으로 했을 때의 하드 코팅 필름의 연필경도, 컬값 및 균열성 등을 표 1 에 나타낸다.

표 1 에서, 하드 코팅층의 표면 탄성률과 하드 코팅층 두께의 세제곱의 곱을 30 KPaㆍ㎣ 이상 700 KPaㆍ㎣ 이하로 함으로써, 4 H 이상의 연필경도의 하드 코팅 필름을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

더욱 바람직하게는, 경화 후의 체적 수축률이 15 % 이하인 하드 코팅 소재를 사용함으로써, 하드 코팅 필름의 컬이 작은 것을 얻을 수 있다.

하드 코팅층의 표면 탄성률이 9 GPa 이상이 되면, 경화 수축률은 작아도 취성이 현저하게 악화하여 하드 코팅층이 균열되기 쉬워지는 경우가 있다.

또한, 제조한 하드 코팅층의 표면 탄성률과 두께의 세제곱의 곱, 표면 탄성률, 두께, 경화 조성물의 경화 수축률, I/O 값, PET를 기재 필름으로 했을 때의 하드 코팅 필름의 연필 경도, 컬값 및 균열성 등을 표 2 에 나타낸다.

표 2 에 나타낸 결과에서, 표면 탄성률과 막두께의 세제곱의 곱이 크고 또한 경화성 조성물의 경화후의 체적 수축을 15 체적% 이하, I/O 값을 0.85 이하로 함으 로써 연필경도, 컬, 균열성 및 흡습량 저하의 목표를 달성할 수 있고, 흡습에 의한 하드 코팅층의 팽창 수축을 작게할 수 있다.

(방오성 반사 방지층의 형성)

(1) 고굴절률층 도포액 (a-1) 의 조제

이산화티탄 미립자 (TTO-55B, 이시하라산교 (주) 제조) 30.0 질량부, 음이온성 모노머 (M-5300, 동아합성 (주) 제조) 4.5 질량부 및 시클로헥사논 65.2 질량부를 샌드그라인더밀에 의해 분산하고 질량 평균 직경 55 ㎚ 의 이산화티탄 분산액을 조제하였다. 상기 이산화티탄 분산물과 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA, 닛폰카야쿠 (주) 제조), 광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바가이기사 제조), 광증감제 (카야큐어 DETX, 니혼카야꾸 (주) 제조) 를 모노머의 합계량 (디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 음이온성 모노머의 합계량) 과 이산화티탄의 체적비가 60/40, 광중합 개시제와 광증감제의 질량비가 3/1, 그리고 광중합 개시제와 광증감제의 합계량과 모노머의 합계량의 질량비가 6/100 이 되도록 메틸에틸케톤에 첨가ㆍ혼합하고 고굴절률층 도포액을 조정하였다. 굴절률은 1.80 이었다.

(2) 저굴절률층 도포액 (a-2) 의 조제

펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 (PETA, 니혼카야꾸 (주) 제조) 6 g, 광중합 개시제 (이르가큐어 184, 치바가이기사 제조) 0.5 g, 0.2 g, 메가파크 531A (C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OCOCH=CH ₂, 다이닛폰잉크 화학공업 (주) 제조) 0.9 g 및 메틸에틸케톤 200 g 을 혼합, 교반하여 굴절률 1.52 인 저굴절률층의 도포액을 조제하였 다.

(3) 방오성 반사 방지층 부착 하드 코팅 필름의 형성

실시예 43 의 하드 코팅 필름에 (a-1) 의 고굴절률층 도포액을 와이어 바를 사용하여 건조 막두께가 90 ㎚ 이 되도록 도포, 건조, 자외선 조사하고, 다시 고굴절률층 상에 (a-2) 의 저굴절률층 도포액을 건조 막두께가 85 ㎚ 이 되도록 도포, 건조, 자외선 조사하여 반사 방지층을 형성한 방오성 반사 방지층 부착 하드 코팅 필름을 얻었다. 이 필름에 아크릴계 점착제를 붙여 전자파 실드층, 근적외선 흡수층 및 선택흡수필터를 구비한 플라즈마 디스플레이 전면판에 적층하였다. 표면의 특성을 조사한 결과를 표 3 에 나타낸다.

PET 필름에 직접 (a-1) 및 (a-2) 를 코팅한 것을 동일하게 작성, 적층하였다. 표면의 특성을 조사한 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3에서, 본 발명의 하드 코팅 필름에 방오성 반사 방지층을 적층함으로써, 방오성 및 반사 방지기능을 겸비하는 기능성 박막 부착 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.

(4) 방오성 반사 방지층 부착 하드 코팅 필름을 부착한 화상표시장치

실시예 44 또는 46 의 필름의 하드 코팅층 또는 방오성 반사 방지층을 형성하고 있지 않은 면에 아크릴계 점착제를 붙여 PDP : (주) 히타치세이사쿠쇼 제조 42형 플라즈마 디스플레이 (CMP4121HDJ) 의 전면 패널 (도전성층, 선택흡수 필터층, 근적외흡수층이 구비된 패널) 의 유리 표면 및 닌텐도 (주) 제조 게임 보이의 화상 표시부의 플라스틱 표면에 접착하고 화상의 보기 쉬움, 오염의 닦기 쉬움, 내손상성 등을 조사하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

표 4 에서, 본 발명의 하드 코팅 필름을 형성한 화상표시장치는 표면의 경도가 크게 손상되기 어렵고 또한 화상의 시인성이 우수한 것을 알 수 있다.

각각의 평가방법은 이하의 방법으로 실시하였다.

표면 탄성률 : 미소표면 경도계 ((주) 피셔 인스트루먼트 사 제조 : 피셔 스코프 H 100VP-HCU) 를 사용하여 다이아몬드제 사각추 압자 (선단대면각도 ; 136°) 를 사용하고 압입 깊이가 1 ㎛ 를 초과하지 않는 범위에서 적당한 시험 하중하에서의 압입 깊이를 측정하여 하중 제거시의 하중과 변위의 변화에서 구해지는 탄성률이다.

경화 조성물의 경화 수축률 : 이미 설명한 방법에 따른다.

연필경도 시험 : 연필 스크래치 시험의 경도는 제작한 하드 코팅 필름을 온도 25℃, 상대 습도 60 % 의 조건에서 5 시간 습도 조절한 후, JIS S6006 이 규정하는 시험용 연필을 사용하여 JIS K5400 이 규정하는 연필경도 평가방법에 따라, 9.8 N 의 하중으로 손상ㆍ패임이 발견되지 않는 연필의 경도의 값이다.

샤프펜 스크래치 : 필름을 온도 25℃, 상대습도 60 % 의 조건에서 5 시간 습도 조절한 후, HEIDON 표면성 시험기 N-14 (신도오 과학 (주) 제조) 에 있어서 45°로 기울인 샤프펜 끝 (PD355, 펜텔 (주) 제조) 의 금속부 선단에 하중을 변화시키면서 문질러 손상이 발생할 때의 하중을 조사하였다.

컬값 : JIS K7619-1988 의 「사진 필름의 컬의 측정법」의 방법 A 의 컬 측정용형판을 사용하여 측정한 값이다. 60 % 컬의 시험 조건은 25℃, 상대습도 60% 이다. 본 발명에서 말하는 컬이 플러스란 필름의 하드 코팅층 도포 형성측이 만곡한 내측이 되는 컬을 말하고, 마이너스란 코팅측이 만곡한 외측이 되는 컬을 말한다. 값이 클수록 컬이 현저하다.

컬 습도차 : 25℃ 에서 상대습도 80 % 와 10 % 인 컬의 값을 판독하고, 양 컬값의 차의 절대값으로 나타내었다.

균열성 : 35 ㎜ 폭의 하드 코팅 필름을 25℃ 60% RH 의 분위기에서 5 시간 방치한 후, 하드 코팅층을 외측으로 하여 구부리고, 하드 코팅층에 균열이 발생할 때의 권취 직경을 구하였다.

경화 조성물의 I/O 값 : 이미 설명한 방법에 의한다.

흡습량 : 노점 -40℃ 의 건조 분위기 중에 2 시간 방치하여 건조 후, 25℃ 60% RH 에 3 시간 방치하고, 방치 전후의 중량 변화에서 흡습량을 구하였다.

표면 반사율 : 분광 광도계 (니혼 분광 (주) 제조) 를 사용하여 450 내지 650 ㎚ 의 파장 영역에서의 입사광 5 °에서의 정반사의 표면 반사율을 구하였다.

지우개 문지름 : 라이온 (주) 제조 지우개 No. 50 을 사용하여 1 ㎏ 의 하중으로 표면을 50 왕복시켜 표면의 손상을 육안으로 평가하였다. 손상의 발생, 변화가 발견되지 않는 것을 ○로 하였다.

방오성 : 필름 표면에 쓴 속건성 유성 잉크 (제브라 제조, 「마키」(등록상표)) 를 도레이 (주) 제조 「토레시」(등록상표) 를 사용하여 수회 문질러 닦아낸 상태의 평가 (○는 쓴 자국이 완전히 닦인 상태, △ 는 일부가 닦이지 않고 남은 상태, ×는 대부분이 남은 상태).

화면의 보기 쉬움 : 형광등의 비춤이 보이기 쉬운 것을 육안으로 평가하였다 (○ 는 비춤이 보이기 힘든 것, ×는 비춤이 확실히 보이는 것, △ 는 중간의 것).

지문 닦임성 : 표면에 묻은 지문을 토레이 (주) 제조 「토레시」(등록상표) 를 사용하여 닦아내었을 때의 제거의 용이함을 평가하였다 (○은 가벼운 힘으로 수회로 제거되는 것, ×은 힘을 들여 문질러 제거되는 것, △은 중간의 것).

내손상성 : #0000 의 스틸월을 사용하여 하드 코팅 필름의 표면을 1.96 N/㎠ 의 하중으로 표면을 문질러 간신히 육안으로 보이는 손상이 발생하는 횟수를 관찰하였다.

Claims (14)

1. 기재 필름의 적어도 한쪽면에 하드 코팅층을 적층하여 이루어지는 하드 코팅 필름에 있어서, 상기 하드 코팅층의 표면 탄성률과 하드 코팅층 두께의 세제곱의 곱이 30 KPaㆍ㎣ 이상 700 KPaㆍ㎣ 이하이고, 상기 하드 코팅층이 활성 에너지선의 조사에 의해 경화된 경화성 조성물을 포함하는 층이고, 상기 경화성 조성물의 경화후의 체적 수축률이 0 내지 15 % 인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 하드 코팅층의 표면 탄성률이 4.0 GPa 이상 9.0 GPa 이하인 하드 코팅 필름.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 상기 하드 코팅층이 활성 에너지선의 조사에 의해 경화된 경화성 조성물을 포함하는 층이고, 상기 경화성 조성물의 경화 후의 I/O 값이 0.1 내지 0.85 인 하드 코팅 필름.
5. 제 1 항에 있어서, 25℃ 60% RH 에서의 하드 코팅 필름의 컬값 (컬값 = 1/R (R 은 곡률 반경 (m)) 이 마이너스 15 내지 플러스 15 의 범위에 있는 하드 코팅 필름.
6. 제 1 항에 있어서, 25℃ 80% RH 와 25℃ 10% RH 에서의 컬값의 차의 절대값이 0 이상 24 이하인 하드 코팅 필름.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 하드 코팅층이 활성 에너지선의 조사에 의해 경화된 경화성 조성물을 포함하는 층이고, 상기 경화성 조성물이 다관능 중합성 불포화 이중결합기 함유 모노머와, 동일 분자내에 환형 구조를 적어도 2 개 갖는 개환 중합성 환형 에테르 화합물을 함유하는 하드 코팅 필름.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 하드 코팅층이 활성 에너지선의 조사에 의해 경화된 경화성 조성물을 함유하는 층이고, 상기 경화성 조성물이 다관능 중합성 불포화 이중결합기 함유 모노머와, 하기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 가교성 폴리머를 함유하는 하드 코팅 필름:

   [화학식 1]

   

   (식 중, R¹ 은 수소원자 또는 탄소원자수 1 이상 4 이하인 알킬기를 나타내고, P¹ 은 개환 중합성기를 포함하는 1 가의 기이며, L¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기임).
9. 제 8 항에 있어서, 상기 P¹ 은 에폭시고리, 옥세탄고리, 또는 옥사졸린고리를 포함하는 1 가의 기인 하드 코팅 필름.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 하드 코팅층의 막두께가 20 내지 60 ㎛ 인 하드 코팅 필름.
11. 제 1 항에 있어서, 하드 코팅층 상에 반사 방지 또는 방오 기능을 갖는 기능성 박막을 적층한 하드 코팅 필름.
12. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름을 적층한 기재.
13. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름을 형성한 화상표시장치.
14. 제 12 항에 기재된 기재를 형성한 화상표시장치.

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