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KR100897374B1 - 무용제 반응에 의한 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜불포화카르복실산알킬에스테르 화합물의 제조방법 및 이를이용하여 제조된 모르타르 또는 콘트리트용 분산제 - Google Patents

무용제 반응에 의한 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜불포화카르복실산알킬에스테르 화합물의 제조방법 및 이를이용하여 제조된 모르타르 또는 콘트리트용 분산제 Download PDF

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KR100897374B1
KR100897374B1 KR1020070073691A KR20070073691A KR100897374B1 KR 100897374 B1 KR100897374 B1 KR 100897374B1 KR 1020070073691 A KR1020070073691 A KR 1020070073691A KR 20070073691 A KR20070073691 A KR 20070073691A KR 100897374 B1 KR100897374 B1 KR 100897374B1
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한국생산기술연구원
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Abstract

본 발명은 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬에스테르 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하기 반응식 1에 표시된 바와 같이, 하기 화학식 2로 표시되는 이중 결합이 하나 이상 포함된 불포화 카르복실산과 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 폴리(옥시알킬렌)글리콜을 진공 분위기에서 산 촉매의 존재 하에 용매를 사용하지 않고 에스테르 반응 또는 에스테르 교환 반응시킴으로써, 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬 에스테르 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[반응식 1]
Figure 112009002205147-pat00012
[화학식 1]
Figure 112009002205147-pat00013
[화학식 2]
Figure 112009002205147-pat00014
[화학식 3]
Figure 112009002205147-pat00015
상기 화학식에서, R1, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; n은 옥시알킬렌기의 부가 몰수로 3 내지 100의 정수임.
무용제 반응, 에스테르화 반응, 폴리카르복실산계 혼화제, 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬에스테르

Description

무용제 반응에 의한 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬에스테르 화합물의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 모르타르 또는 콘트리트용 분산제 {Non-Solvent Process for preparing alkoxypoly(oxyalkylene)glycol unsaturated carboxylicacidalkylester and Mortar or Concrete Dispersant Prepared thereof.}
본 발명은 우수한 성능의 콘크리트 혼화제인 폴리카르복실산계 혼화제의 주원료로 사용되는 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬에스테르 화합물의 무용제 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 콘크리트용 분산제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유독한 용매를 사용하지 않고 이중결합이 하나 이상 포함된 불포화카르복실산과 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜을 진공 분위기, 산 촉매 하에서 에스테르화 반응시킴으로써 친환경적인 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬에스테르 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 콘크리트(concrete) 분야에서는 콘크리트 조성물의 내구성 및 강도 향 상을 목적으로 혼화제를 사용하는 기술이 다양하게 제시되어 있다. 고성능, 다기능성 콘크리트 혼화제로서는 일반적으로 폴리카르복시산계 혼화제를 가장 많이 사용하고 있는데, 그 이유는 나프탈렌계 또는 멜라민계 혼화제 보다 높은 수분 환원성을 가지고 있어 단위 수량을 감소시킬 수 있는 이점이 있기 때문이다.
폴리카르복시산계 혼화제는 주로 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜과 카르복실산(특히, 아크릴산 또는 메타크릴산)을 환경에 유해한 톨루엔 용매 존재 하에 에스테르화 반응시켜 얻어진 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬에스테르를 (메타)아크릴산계 단량체와 공중합하여 제조하여 사용하고 있다.
그 예로서, 일본특허공개 소58-74552호, 평8-12396호 및 평7-24715호 등에서 폴리옥시알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 (메타)아크릴산계 단량체를 공중합하여 제조된 공중합체가 개시되어 있다. 이러한 공중합체는 옥시알킬렌기의 부가 몰수나 단량체 비를 변화시킴으로써 감수, 슬럼프, 슬럼프 로스 등 특징적인 기능을 가지는 것으로 제시하고 있다. 그러나 이들은 단독으로 사용하면 배합 조건에 따라 성능이 달라지고 온도의 변화에 민감한 단점이 있다.
그리고 일본특허공개 소63-285140호, 제2001-199751호 및 제2003-119279호 등에는 (메타)아크릴산계 단량체 대신에 신남산, 푸마르산, 말레인산을 이용하여 제조한 폴리옥시알킬렌글리콜 알킬에테르계 단량체를 공중합 시켜서 제조된 방법이 제시되어 있고, 일본특허공보 평6-340459호, 제2001-220416호, 제2002-3259호 및 제2002-274916호 등에는 알콕시폴리(옥시알킬렌)알킬말레인산 모노에스테르, 알콕시폴리(옥시알킬렌)알킬푸마르산 모노에스테르 등을 공중합 시켜서 제조된 방법이 제시되어 있다. 그러나 말레인산, 푸마르산 등과 같은 디카르복실산의 모노에스테르 화합물의 경우에는 통상 한쪽 카르복실기가 수소, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속과 결합된 산(acid) 또는 산염(acid salt)의 형태로 존재하고 있어 열적 안정성이 떨어질 뿐만 아니라 제조 및 중합과정 또는 보관 시, 물 및 알코올 등과 역반응으로 인해 쉽게 분해하는 단점이 있다.
또한 현재까지 알려져 있는 폴리카르복시산계 혼화제는 주로 톨루엔과 같은 BTX 류의 유해한 용제를 다량 사용함으로 작업자와 작업환경에 좋지 못한 영향을 끼치는 등 개선의 여지가 있는 것으로 지적되어 왔다.
본 발명은 시멘트, 모르타르 또는 콘크리트 조성물의 물성을 개선하기 위하여 첨가되는 혼화제 중 물성이 월등히 우수한 폴리카르복실산계 혼화제의 원료가 되는 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬에스테르를 제조하는데 있어, 톨루엔과 같은 유해한 용제를 사용하지 않고 친환경적인 무용제 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
이를 위해 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 감압 증류법을 사용하면, 석유 화학제품 중 환경유해물질로 분류되어지는 BTX 용제류를 사용하지 않으면서도 아크릴산, (메타)아크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산과 (폴리옥시알킬렌)글리콜 알킬 에테르의 에스테르 반응을 진행시킬 수 있어, 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬에스테르 화합물을 친환경적 공정으로 합성할 수 있으며,
이와 같이 합성된 화합물을 아크릴산, (메타)아크릴산, 아크릴레이트, (메타)아크릴레이트 등의 불포화 알킬카르복실산 또는 그 유도체와 공중합시켜 제조한 혼화제는 기존의 폴리카르복실산계 혼화제에 비해 동등하거나 우수한 성능을 가진다는 사실을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 일 측면에서 하기 화학식 2로 표시되는 이중 결합이 하나 이상 포함된 불포화 카르복실산과 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 폴리(옥시알킬렌)글리콜을 진공 분위기에서 산 촉매의 존재 하에 용매를 사용하지 않고 에스테르 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬 에스테르 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009002205147-pat00016
[화학식 2]
Figure 112009002205147-pat00017
[화학식 3]
Figure 112009002205147-pat00018
상기 화학식에서, R1, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; n은 옥시알킬렌기의 부가 몰수로 3 내지 100의 정수이다.
이때 상기 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응의 반응 온도는 80℃ ~ 150℃, 바람직하게는 100℃ ~ 140℃이며, 상기 산 촉매는 황산, 메탄 술폰산, 파라톨루엔 술폰산, 파라톨루엔 술폰산 수화물, 나프탈렌 술폰산, 나프탈렌 술폰산 수화물, 트리플루오르 메탄술폰산, 산 함유 이온교환수지류, 알킬주석산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 파라톨루엔 설폰산, 황산, 알킬주석산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
또한, 상기 산 촉매는 상기 화학식 2로 표시되는 이중 결합이 하나 이상 포함된 불포화 카르복실산 및 상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 폴리(옥시알킬렌)글리콜의 총 사용량에 대하여 0.02 ~ 4 중량%, 바람직하게는 0.5~ 2,0 중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 대 불포화 카르복시산의 몰 비는 1 : 0.5 ~ 1: 5.0, 바람직하게는 1 : 2.0 ~ 1: 4.0이며, 상기 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜의 옥시알킬렌 부가 몰수는 3 ~ 24인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬 에스테르 화합물을 주 원료로 하는 모르타르 또는 콘크리트용 화학 분산제를 제공한다.
본 발명의 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬 에스테르 화 합물의 제조 방법은 유독한 용매를 사용하지 않아 친환경적이며, 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬에스테르 화합물을 고 수율로 제조할 수 있도록 해준다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용한 폴리카르복실산계 혼화제를 제조하였을 경우 감수와 슬럼프유지 성능이 우수한 콘크리트 혼화제로 사용할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬에스테르 화합물을 합성하기 위한 방법으로서, 산촉매 존재 하에서 상기 화학식 2로 표시되는 이중결합이 하나 이상 포함된 불포화카르복실산과 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜의 에스테르화 반응을 환경에 유해한 용제인 벤젠, 톨루엔, C-헥산, 자이렌 등을 가열환류(reflux)시켜 부반응물인 물 혹은 알콜류를 지속적으로 제거하여 줌으로써 제조할 수도 있다. 그러나 합성 종료 후 제품을 얻기 위해서는 사용한 용제인 벤젠이나 톨루엔, C-헥산, 자이렌 등을 제거하여 주어야 한다. 다량으로 사용한 이들 용제는 증류 혹은 감압증류법으로 제거해 주어야 하는데, 그 시간이 상당할 뿐만 아니라 유해물질 대기방출방지 설비에도 불구하고 증류 혹은 감압 증류 공정에서 용제 증기가 대기로 확산되어 대기 오염을 유발할 수도 있다. 또 한 이들 에스테르화 반응용 용제는 위험물질로 저장, 취급과정에서 폭발, 화제, 유출 방지 등 세심한 주의와 설비들을 필요로 하게 된다.
따라서, 본 발명에서는 감압 증류법을 이용하여 반응 물질들의 에스테르화 반응을 진행시킴으로써 용매를 사용하지 않고도 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬에스테르 화합물을 합성할 수 있도록 하였다. 또한, 본 발명을 사용할 경우 수율이 높아진다는 장점도 있다.
본 발명은, 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이, 화학식 2로 표시되는 이중 결합이 하나 이상 포함된 불포화 카르복실산과 화학식 3으로 표시되는 알콕시 폴리(옥시알킬렌)글리콜을 진공 분위기, 산 촉매의 존재 하에 에스테르 반응 또는 에스테르 교환 반응시킴으로써, 용매를 사용하지 않고도 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬에스테르 화합물을 제조할 수 있도록 하였다.
[반응식 1]
Figure 112009002205147-pat00019
이때, 상기 반응식 1에서, R1과 R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, n은 옥시알킬렌기의 부가 몰수로 3 내지 100의 정수이다.
본 발명의 제조 방법은 용제 없이 가열 환류에 의한 진공 증류(감압 증류법)을 이용하여 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬에스테르 화합물을 제조한다. 상기 감압 증류법은 반응물, 생성물, 반응 부산물의 끓는점의 차이를 이용하는 것으로 연속적인 증류 조작으로 반응 부산물을 제거함으로써 반응이 진행되도록 한다. 이때 반응 부산물의 제거를 용이하게 하도록 하기 위해서, 반응기 내부를 불활성 기체로 치환한 후에 공정을 진행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 반응물질로 상기 화학식 2로 표시되는 불포화 카르복실산 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 알콕시 폴리(옥시알킬렌)글리콜을 사용한다.
이때 상기 불포화 카르복실산 화합물은 이중결합을 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬 불포화 카르복실산이며, 바람직하게는 아크릴산, (메타)아크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 에스테르 혹은 에스테르교환 반응 중에 부산물로 생성되는 물 혹은 알코올을 감압 증류를 통해 연속적으로 제거하는데, 상기 물과 알코올 제거 공정은 반응기, 분별 컬럼, 콘덴서, 진공펌프 혹은 불활성 기체 공급 장치로 구성된 장치를 이용하여 진행할 수 있다.
반응부산물 제거공정에서 감압증류법은 반응물, 생성물, 반응 부산물의 끓는점을 동시에 고려하여 부산물의 끓는점이 반응물과 생성물보다 낮으면서 동시에 부산물은 제거할 수 있는 최적의 온도/진공도 조건을 확립하여 반응을 진행하여야 하며, 불활성 기체를 공급하여 기체의 유속을 조절함으로써, 반응물, 생성물의 유실은 최대한 억제하고 반응 부산물만이 불활성 기체의 유속, 유량에 의하여 함께 제거될 수 있도록 조절한다.
상기 감압 증류 시의 반응 온도 및 진공도는 반응물의 종류 및 제조 조건 등의 제반 조건에 따라 달라질 수 있으며, 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 실험 등을 통해 최적 조건을 찾아낼 수 있을 것이다.
예를 들면 반응 온도를 130℃로 할 경우, 진공도는 600 ~ 200mmHg 정도인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에스테르 교환 반응은 산 촉매의 존재 하에서 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 이때 상기 촉매로서는 황산, 메탄 술폰산, 파라톨루엔술폰산, 파라톨루엔술폰산 수화물, 크실렌술폰산, 크실렌술폰산 수화물, 나프탈렌 술폰산, 나프탈렌술폰산 수화물, 인 텅스텐산, 인 텅스텐산 수화물, 알킬 주석산, 염산, 트리플루오르메탄술폰산 등의 나피온 수지, 암버리스트 15 수지 등의 산 함유 이온교환수지류가 사용될 수 있다. 특히 파라톨루엔술폰산, 파라톨루엔술폰산 수화물, 황산 및 알킬주석산 중에서 선택 사용하는 것이 바람직하다.
이들 촉매는 단독 또는 2종 이상을 동시에 사용하여도 좋다. 상기 촉매의 사용량은 반응 물질로 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 총 사용량에 대하여 0.02 ~ 4.0 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 ~ 2.0 중량% 범위이다. 촉매의 사용량이 0.02 중량% 미만이면 반응속도가 현저히 느려지고, 4 중량%를 초과하여 사용하더라도 더 이상의 반응속도는 증가하지 않으며, 반응 후 산 촉매 중화 시 과량의 불필요한 부산물을 양산하게 되는 문제가 있다.
한편, 반응 완결 후 미반응된 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜을 분리 제거하기 위해 추출법을 사용할 경우 생성물의 손실이 크고, 증류법으로 제거할 경우 고진공 및 고온의 조건을 필요로 하기 때문에 공정상의 번거로움이 있을 수 있다. 따라서 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜은 완전 반응시키는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에서는 상기 화학식 3로 표시되는 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 1 몰에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 불포화 카르복실산은 0.5 ~ 5.0 몰 비의 범위, 바람직하게는 2.0 ~ 4.0 몰 비의 범위로 사용함으로써, 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜이 완전히 반응될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르 혹은 에스테르 교환 반응 공정은 회분식이나 연속식 모두 가능하다. 에스테르 교환 반응은 80 ~ 150 ℃의 온도에서 진행할 수 있으나, 반응속도와 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜의 분해온도를 고려할 때 100 ~ 140 ℃의 온도 에서 진행되는 것이 바람직하다. 특히, 반응 온도가 150 ℃를 초과하여 높게 유지되면 반응 시 반응원료 물질로 사용된 상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜이 분해되어 부산물인 폴리옥시알킬렌글리콜이 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 에스테르 혹은 에스테르 교환반응에서 사용된 산 촉매는 중화 공정을 거쳐 제거하는 것이 바람직하다. 이는 산 촉매가 존재하는 조건에서는 반응 생성물인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 가수분해될 수 있는바, 이러한 현상을 억제하여 제품의 안정성을 높이기 위한 것이다. 산 촉매를 중화시킬 수 있는 물질로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘이 포함되는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물, 탄산염 등을 비롯하여 어느 것을 사용하여도 무방하다. 상기 중화 공정은 100 ℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 좋으며, 바람직하게는 60 ℃ 이하에서 진행하는 것이 바람직하다. 그 이유는 중화 과정에서 발생되는 열에 의하여 반응물의 온도가 상승할 수 있으며, 중화반응 온도가 높을 경우 생성된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 물과 반응하여 가수분해될 가능성이 있다.
상기한 바와 같은 방법으로 진행되는 에스테르 혹은 에스테르 교환반응의 수율 및 전환율은 기체크로마토그래피법(HP 6890, TCD, HP-5 column), 고성능액체크로마토그래피법(Shimadzu, RI & UV Detector)을 이용하여 계산될 수 있으며, 반응 생성물의 구조 분석에는 H-NMR과 FT-IR이 이용될 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬에스테르를 주원료로 제 조한 폴리카르복실산계 혼화제의 폴리머 반응 수율 및 분자량은 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatography : Shimadzu, RI & UV Detector)법을 이용할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
다음의 실시예에서 사용되는 메톡시폴리(옥시에틸렌)글리콜 (MPEG)은 옥시에틸렌의 부가몰수(n)에 따라 다음과 같이 표기하였다.
메톡시폴리(옥시에틸렌)글리콜(n=3) : MPEG-3
메톡시폴리(옥시에틸렌)글리콜(n=7) : MPEG-7
메톡시폴리(옥시에틸렌)글리콜(n=12) : MPEG-12
메톡시폴리(옥시에틸렌)글리콜(n=16) : MPEG-16
메톡시폴리(옥시에틸렌)글리콜(n=24) : MPEG-24
메톡시폴리(옥시에틸렌)글리콜(n=50) : MPEG-50
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 수율은 다음 수학식 1과 같은 방법으로 계산하였다.
수율(%) = (생성된 화합물의 몰 수/사용된 MPEG의 몰수)×100
실시예 1
메톡시폴리(옥시에틸렌)글리콜 메칠(메타)아크릴레이트 (MPEG-MA) 화합물 합성
교반장치, 온도계(thermo-couple), 히터(heating-mantle), 자동 온도 조절장치(temperature controller), 질소가스 도입관(N2 purge line), 리비히 냉각관(콘덴서), 증류장치, 진공펌프 및 자동 진공 조절장치(pressure controller)가 장착되어 있는 4구 플라스크를 질소가스 도입관을 통하여 반응기내 공기를 질소로 치환하였다. 질소분위기의 반응기에 (메타)아크릴산(MAA, 0.2 mol), MPEG-24(0.1 mol), 파라톨루엔 술폰산(PTSA 1.0 중량%) 및 중합방지제(0.1 중량%)을 주입 후 다시 질소가스 도입관으로 질소를 공급하여 주었다. 교반 하에서 자동 진공 조절장치로 적정 진공을 유지한 후 온도조절장치를 이용하여 10 ℃/분 상승시켜 반응기 온도를 120℃로 조절하였다. 반응기 온도가 120℃가 된 후 20시간 반응 후 반응을 종료하고 냉각하였다. 반응 후 혼합물은 고성능액체크로마토그래피를 이용하여 분석하였고, 그 결과 메톡시폴리(옥시에틸렌)글리콜 메칠(메타)아크릴레이트가 81.63%의 수율로 생성되었다.
실시예 2 ~ 5
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 수행하되, PTSA의 양을 1 wt%로 고정하고 몰 비율 (MAA/MPEG)을 변화시키면서 실험한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
구 분 MAA/MPEG 메톡시폴리(옥시에틸렌)글리콜 메틸(메타)아크릴레이트의 수율 (%)
실시예 2 0.20 81.63
실시예 3 0.25 87.13
실시예 4 0.30 88.55
실시예 5 0.35 92.39
실시예 6 ~ 9
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 수행하되, 반응온도를 130℃, PTSA의 양을 1 wt%로 고정하고 몰비율 (MAA/MPEG)을 변화시키면서 실험한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
구 분 MAA/MPEG 메톡시폴리(옥시에틸렌)글리콜 메틸(메타)아크릴레이트의 수율 (%)
실시예 6 0.20 87.10
실시예 7 0.25 90.55
실시예 8 0.30 98.00
실시예 9 0.35 95.09
실시예 10 ~ 12
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 수행하되, MAA/MPEG를 2로 고정하고 PTSA의 사용량을 변화시키면서 실험한 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
구 분 PTSA의 사용량 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메칠에테르 (메타)아크릴레이트의 수율 (%)
실시예 2 1.0 wt% 81.63
실시예 10 1.5 wt% 84.19
실시예 11 2.0 wt% 84.00
실시예 12 2.5 wt% 85.27
실시예 13 ~ 15
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 수행하되, 130℃, MAA/MPEG를 3으로 고정하고 PTSA의 사용량을 변화시키면서 실험한 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
구 분 PTSA의 사용량 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메칠에테르 (메타)아크릴레이트의 수율 (%)
실시예 8 1.0 wt% 98.00
실시예 13 1.5 wt% 94.36
실시예 14 2.0 wt% 94.70
실시예 15 2.5 wt% 94.33
실시예 16 ~ 19
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 MPEG-24를 MPEG-50으로 치환하여 반응을 수행하되, PTSA의 양을 1.8 wt%로 고정하고 몰비율 (MAA/MPEG)을 변화시키면서 실험한 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
구 분 MAA/MPEG 메톡시폴리(옥시에틸렌)글리콜 메칠(메타)아크릴레이트의 수율 (%)
실시예 16 0.25 91.40
실시예 17 0.30 94.71
실시예 18 0.40 97.34
실시예 19 0.50 98.55
실시예 20
폴리카르복실산계 혼화제 합성 실험
교반장치, 온도계(thermo-couple), 히터(heating-mantle), 자동 온도 조절장치(temperature controller), 질소가스 도입관(N2 purge line), 리비히 냉각관(콘덴서), 반응액 투입장치, 반응촉매 투입장치가 장착되어 있는 4구 플라스크에 질소가스 도입관을 통하여 반응기 내 공기를 질소로 치환 후 반응 종료시까지 지속적으로 흘려 주었다. 질소분위기의 반응기에 이온교환수 120 wt%를 주입 후 교반 하에서 자동 온도 조절기를 이용하여 10 ℃/분 상승시켜 반응기 온도가 80℃로 조절하였다. 유량 자동조절 이송장치 및 교반장치가 장착되어 있는 반응기에 실시예 1에서 얻은 메톡시폴리(옥시에틸렌)글리콜 메틸(메타)아크릴레이트 전액을 투입한다. 동 반응기에 3-메르캅토프로피온산 3.35중량부, 메타크릴산 46.8wt%를 투입하여 혼합용액 1을 준비한다. 유량 자동조절 이송장치 및 교반장치가 장착되어 있는 반응기에 5중량% 과황산 암모늄 수용액 43.8 wt%를 준비한다(혼합용액2). 반응기 온도가 80℃가 된 후 각각 4 시간동안 혼합용액 1과 2를 동시에 일정속도로 반응기로 투입하였다. 동일 온도에서 1시간 동안 숙성반응 후 냉각 후 반응을 종료하였다. 반응 후 생성물은 겔투과크로마토그래피를 이용하여 분석하였고, 그 결과 분자량 23,000의 폴리카르복실산계 혼화제가 92%의 수율로 생성된 것을 확인할 수 있었다.
[콘크리트 시험]
보통 포틀랜드 시멘트(C) 423 kg, 모래(S) 834 kg, 쇄석(G) 939 kg에 실시예20에 의해 제조된 혼화제와 시판되는 폴리카르복실산계 혼화제(ESP-250, 이코넥스(주))를 각각 시멘트 중량의 1.0 중량%만큼 혼합한 혼합물(B)에, 물(W) 165 kg을 혼합하여 실험용 콘크리트를 제조하였다.(표 6 참조)
상기와 같이 제조한 실험용 콘크리트의 슬럼프 성능을 KS F 2560의 기준을 준수하여 실험하였으며,실험 결과는 표 7에 나타내었다.
W/B (%) S/A (%) 단위재료량 (Kg/m3) Admixture
W C S G
39.0 47.5 165 423 834 939 C×1.0&
W : 물, B : 혼합물, S : 모래 A: 혼화제 C:시멘트 G:쇄석
구 분 Flow (cm)
0 min 60 min
ESP-250 22.0 21.0
실시예 20 22.0 21.5
ESP-250* :이코넥스(주) 폴리카르복실산계 혼화제

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산 알킬 에스테르 화합물의 제조방법에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 이중결합이 하나 이상 포함된 불포화카르복실산과 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 폴리(옥시알킬렌)글리콜을 진공 분위기에서 산 촉매의 존재 하에 용매를 사용하지 않고 에스테르 반응 또는 에스테르 교환 반응시키되,
    상기 에스테르 반응 또는 에스테르 교환 반응 중에 생성되는 반응 부산물을 연속적인 감압 증류 조작을 통해 제거하는 것을 특징으로 하는 무용제 반응에 의한 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산 알킬 에스테르 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112009002205147-pat00020
    [화학식 2]
    Figure 112009002205147-pat00021
    [화학식 3]
    Figure 112009002205147-pat00022
    상기 화학식들에서 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며; n은 옥시알킬렌기의 부가 몰수로 3 내지 100의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응의 반응 온도는 80℃ ~ 150℃인 것을 특징으로 하는 무용제 반응에 의한 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬 에스테르 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응의 반응 온도는 100℃ ~ 140℃인 것을 특징으로 하는 무용제 반응에 의한 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬 에스테르 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산 촉매는 황산, 메탄 술폰산, 파라톨루엔 술폰산, 파라톨루엔 술폰산 수화물, 나프탈렌 술폰산, 나프탈렌 술폰산 수화물, 트리플루오르 메탄술폰산, 산 함유 이온교환수지류, 알킬주석산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무용제 반응에 의한 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬 에스테르 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산 촉매는 파라톨루엔 설폰산, 황산, 알킬주석산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무용제 반응에 의한 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬 에스테르 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 산 촉매는 상기 화학식 2로 표시되는 이중 결합이 하나 이상 포함된 불포화 카르복실산 및 상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 폴리(옥시알킬렌)글리콜의 총 사용량에 대하여 0.02 ~ 4 중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 무용제 반응에 의한 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬 에스테르 화합물의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 산 촉매는 상기 화학식 2로 표시되는 이중 결합이 하나 이상 포함된 불포화 카르복실산 및 상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 폴리(옥시알킬렌)글리콜의 총 사용량에 대하여 0.5~ 2,0 중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 무용제 반응에 의한 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬 에스테르 화합물의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 대 불포화 카르복시산의 몰비는 1 : 0.5 ~ 1: 5.0인 것을 특징으로 하는 무용제 반응에 의한 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬 에스테르 화합물의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 대 불포화 카르복시산의 몰비는 1 : 2.0 ~ 1: 4.0인 것을 특징으로 하는 무용제 반응에 의한 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬 에스테르 화합물의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜의 옥시알킬렌 부가 몰수는 3 ~ 24인 것을 특징으로 하는 무용제 반응에 의한 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜 불포화카르복실산알킬 에스테르 화합물의 제조 방법.
  11. 삭제
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