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KR100895179B1 - 3-알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨및3,3'-디알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

3-알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨및3,3'-디알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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KR100895179B1
KR100895179B1 KR1020047007921A KR20047007921A KR100895179B1 KR 100895179 B1 KR100895179 B1 KR 100895179B1 KR 1020047007921 A KR1020047007921 A KR 1020047007921A KR 20047007921 A KR20047007921 A KR 20047007921A KR 100895179 B1 KR100895179 B1 KR 100895179B1
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헬렌 에스.엠. 루
웨이밍 큐
라파엘 샤피로
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인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘.
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Abstract

본 발명은 3-알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 및 3,3'-디알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 조성물 및 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 알킬화를 수반하는 이들의 여러가지 제조 방법을 개시한다.
알킬화, 산 촉매, 제조 방법, 조성물

Description

3-알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 및 3,3'-디알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 및 이들의 제조 방법 {3-Alkylated-5,5',6,6',7,7',8,8'-Octahydro-2,2'-Binaphthols and 3,3'-Dialkylated-5,5',6,6',7,7',8,8'-Octahydro-2,2'-Binaphthols and Processes for Making Them}
본 발명은 일반적으로 3-알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 및 특정 3,3'-디알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 조성물 및 3-알킬화- 및 3,3'-디알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 제조 방법에 관한 것이다.
인-기재의 리간드는 히드로포르밀화 및 히드로시안화 등과 같이 산업적으로 중요한 반응에서 촉매계의 일부로서 유용하다. 유용한 리간드로는 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트 및 포스파이트 등이 있다. PCT 특허 출원 WO 99/06146 및 WO 99/62855를 참조한다. 모노(인) 리간드 및 비스(인) 리간드 모두가 당업계에서 사용되고 있다. 모노(인) 리간드는 전이 금속에 대해 공여체로서 기능하는 인 원자를 1개 함유하는 반면, 비스(인) 리간드는 일반적으로 공여체 인 원자를 2개 함 유하며 전형적으로는 전이 금속과 함께 시클릭 킬레이트 구조를 형성한다.
3,3'-디알킬-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 제조 방법은 그의 3-알킬-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 유사체의 경우와는 다르며, 문헌에 기재되어 있다. 이러한 방법 중 하나가 문헌 [J. Chem. Soc., C 1971, 23]에 개시되어 페리시안화칼륨 및 FeCl3-기재의 방법을 이용하여 3-t-부틸-5,6,7,8-테트라히드로-2-나프톨을 커플링시킴으로써, 3,3'-디-t-부틸-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 제조하는 방법을 교시하고 있는데, 이 경우의 수율은 각각 단지 25％ 및 6％에 불과하다. 또한, 3,3'-디-t-부틸-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 생성을 위한 3-t-부틸-5,6,7,8-테트라히드로-2-나프톨의 커플링을 매우 과량의 MnO2 (20배 중량)를 사용하여 수행할 수도 있다고 개시되어 있다.
문헌 [Acta Chem. Scand. 1970, 24, 580]에는 또다른 방법이 개시되어 있으며, 3,4-디메틸-5,6,7,8-테트라히드로-2-나프톨의 커플링에 의해 3,3',4,4'-테트라메틸-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 43％ 수율로 생성할 수 있다고 교시한다. 문헌 [J. Org. Chem. 1978, 43, 1930]은 3,3'-디(브로모메틸)-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 LiAlH4 환원에 의한 3,3'-디메틸-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 제조 방법을 개시한다.
기존에는, 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 산 촉매된 알킬화로 3-알킬-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 또는 3,3'-디알킬- 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 생산하는 것에 대해서는 보고된 바 없었다. 페놀의 산 촉매된 알킬화는 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,912,264호는 헤테로다중산 촉매된 페놀 및 나프톨 알킬화를 개시한다. 미국 특허 제2,733,274호는 크레졸 술폰산 촉매된 페놀 알킬화를 개시한다. 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 1945, 67, 303]은 염화알루미늄 촉매된 페놀 알킬화를 개시한다. 문헌 [Industrial and Engineering Chem., 1943, 35, 264]는 황산 촉매된 페놀 알킬화를 개시한다. 방향족 화합물의 프리델-크라프트스 (Friedel-Crafts) 알킬화도 검토된 바 있다. 예를 들어, 문헌 [Olah, G. A. Friedel-Crafts and Related Reactions, Wiley-Interscience: New York, 1964, Vol. II, part I, Roberts, R. Friedel-Crafts Alkylation Chemistry, Marcel Dekker, 1984, and March, J. Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley-Interscience: New York, 1992, pp 534-539]을 참조한다.
최근에는, 2급 알킬 메탄술포네이트를 사용한 벤젠 및 페놀 유도체의 프리델-크라프트스 알킬화에 희토류 금속 트리플루오로메탄술포네이트를 내수성 루이스 산 촉매로서 사용할 수 있다고 개시되었다. 문헌 [SynLett, 1998, 255-256 and Synthesis, 1999, 603-606]을 참조한다.
알킬화된 수소화 비나프톨을 산업적 규모로 제조하기 위해서, LiAlH4, 매우 과량의 MnO2 또는 심지어는 화학량론적 양의 페리시안화칼륨을 사용하는 것은 실용적이지 않다. 이러한 방법은 다량의 부산물을 생성시킬 것이라고 예측된다. 따라 서, 당업계에는 3-알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 및 3,3'-디알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 제조하는 실용적이고 일반적인 방법이 요구된다.
발명의 요약
조성물과 관련한 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 (1)의 3-알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 및 하기 화학식 (2)의 3,3'-디알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 제공한다:
Figure 112004022095129-pct00001
Figure 112004022095129-pct00002
상기 식에서,
R은 C1 내지 C20의 알킬, C3 내지 C20의 시클로알킬 또는 화학식
Figure 112004022095129-pct00003
(여기서, 각각의 R'는 독립적으로 H, 탄소수 6개 이하의 시클로알킬 또는 알킬임)의 벤질이지만,
화학식 (2)에서 R이 알킬인 경우에는 그 알킬이 메틸 또는 t-부틸은 아니어야 한다.
방법과 관련한 제1 측면에서, 본 발명은 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 염화알루미늄, 트리플루오로메탄술폰산, 토실산, 포스포텅스텐산, 규소텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 지르코늄 또는 알루미늄 트리플레이트, 중합체성 과불화 술폰산 (예를 들어, 듀폰 (DuPont)에서 나피온 (Nafion) (등록상표)으로 시판하는 물질) 및 중합체성 술폰산 (예를 들어, 알드리치 (Aldrich)에서 앰벌리스트 (Amberlyst) (등록상표) 15 이온 교환 수지로 시판하는 물질 또는 다우 (Dow)에서 다우엑스 32 (Dowex 32) (등록상표)로 시판하는 물질) 등과 같은 산 촉매의 존재하에 알켄 또는 시클로알켄과 접촉시킴으로써, 3-알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 및 3,3'-디알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 제조하는 방법을 제공한다.
방법과 관련한 제2 측면에서, 본 발명은 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 염화알루미늄 또는 염화아연 등과 같은 루이스 산 촉매의 존재하에 벤질 할라이드 또는 3급 알킬 할라이드와 접촉시킴으로써, 3-알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 및 3,3'-디알킬화- 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 제조하는 방법을 제공한다.
방법과 관련한 제3 측면에서, 본 발명은 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 트리플루오로메탄술폰산 또는 스칸듐 트리플레이트 등과 같은 산 촉매의 존재하에 알킬 술포네이트, 불화 알킬 술포네이트, 알킬 벤젠술포네이트 또는 알킬 p-톨루엔술포네이트와 접촉시킴으로써, 3-알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 및 3,3'-디알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 제조하는 방법을 제공한다.
방법과 관련한 제4 측면에서, 본 발명은 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 염화알루미늄, 트리플루오로메탄술폰산, 토실산, 포스포텅스텐산, 규소텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 지르코늄 또는 알루미늄 트리플레이트, 중합체성 과불화 술폰산 (예를 들어 나피온 (등록상표)) 또는 중합체성 술폰산의 존재하에 벤질 알콜 또는 2급 또는 3급 알콜과 접촉시킴으로써, 3-알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 및 3,3'-디알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 제조하는 방법을 제공한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식의 화합물이다:
<화학식>
Figure 112004022095129-pct00004
상기 식에서,
R은 H이고, R'는 에틸, C3 내지 C6의 2급, 3급 또는 시클릭 알킬이거나;
R 및 R'가 동일하며 에틸, C3 내지 C6의 2급 또는 시클릭 알킬로 구성된 군에서 선택된다.
바람직한 화합물은 R 및 R'가 동일하며 에틸, 이소프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실로 구성된 군에서 선택된 화합물이다.
하기에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 알킬화된 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨은 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 촉매의 존재하에 알킬화시켜 제조할 수 있다:
Figure 112004022095129-pct00005
출발 물질인 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨은 문헌 [Tetrahedron Lett. 1997, 5273]에 기재된 바와 같이 PtO2 촉매를 사용하여 2,2'-비나프톨을 수소화시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제1 측면은 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 산 촉매의 존재하에서 알켄 또는 시클로알켄을 사용하여, 산 촉매된 선택적인 알킬화에 의해 알킬화된 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 제 조하는 방법이다. 산 촉매는 루이스 산 또는 양성자산일 수 있다. 적합한 촉매로는 다음을 들 수 있다: AlCl3, 트리플루오로메탄술폰산, 토실산, 포스포텅스텐산, 규소텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 지르코늄 또는 알루미늄 트리플레이트, 중합체성 과불화 술폰산 (예를 들어, 듀폰에서 나피온 (등록상표)으로 시판하는 물질) 및 중합체성 술폰산 (예를 들어, 알드리치에서 앰벌리스트 (등록상표) 15 이온 교환 수지로 시판하는 물질 또는 다우에서 다우엑스 32 (등록상표)로 시판하는 물질). 포스포텅스텐산이 바람직하다. 알켄으로는 탄소수 3 내지 20개의 모노에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들어 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 시클로펜텐, 시클로헥센 등이 있다. 알킬화 시약으로서 일치환되거나 1,2-이치환된 알켄을 사용하는 경우에는 반응을 20℃ 내지 220℃, 바람직하게는 90℃ 내지 180℃에서 수행할 수 있고, 알킬화 시약으로서 1,1-이치환되거나 삼치환되거나 사치환되거나 또는 아릴-치환된 알켄을 사용하는 경우에는 반응을 40℃ 내지 90℃에서 수행할 수 있다. 알킬화 반응은 순수하게 (neat) (용매 없이) 수행할 수도 있고, 또는 예를 들어 니트로메탄, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠 또는 이들 용매의 배합물 등과 같은 불활성 용매 중에서 수행할 수도 있다. 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등과 같은 다른 용매를 사용할 수도 있지만, 그 용매가 알킬화될 수 있다. 알켄의 비점이 반응 온도보다 더 낮을 경우, 반응은 오토클레이브에서 수행하거나 알켄을 대기압에서 공급함으로써 수행할 수 있다. 용매(들)의 비점이 반응 온도보다 더 낮을 경우에는 반응을 오토클레이브에서 수행할 수 있다. 비나프톨에 비해 알켄이 매우 과량인 경우에는 이중 알킬화된 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 생성되지만, 알켄이 약 2 당량 이하 (5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨에 대한 값)인 경우에는 모노 및 이중 알킬화된 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 둘다 생성된다.
본 발명에 따른 방법의 제2 측면은 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 루이스 산 촉매의 존재하에서 벤질 할라이드 또는 3급 알킬 할라이드와 반응시킴으로써, 알킬화된 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 제조하는 방법이다. 적합한 촉매로는 다음을 들 수 있다: 염화알루미늄, 염화아연, 삼염화붕소, SnCl4, SbCl5 및 ZrCl4. 염화아연이 바람직하다. 적합한 할라이드는 브롬화물 및 염화물이다. 반응은 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃에서 수행할 수 있다. 알킬화 반응은 예를 들어 니트로메탄, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠 또는 이들 용매의 배합물 등과 같은 불활성 용매 중에서 수행할 수 있다. 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등과 같은 다른 용매를 사용할 수도 있지만, 그 용매가 알킬화될 수 있다. 알킬화 시약으로서 3급 알킬 할라이드를 사용하는 경우, 수 당량에 해당하는 과량의 3급 알킬 할라이드를 사용하는 경우라 할지라도 반응이 모노 알킬화된 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨에 매우 선택적이다. 그러나, 3급 알킬 할라이드를 매우 과량으로 사용하고 반응을 더 높은 온도에서 더 오랜 시간동안 진행시킬 경우에는, 결국 이중 알킬화된 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 형성된다. 알킬화 시약으로서 벤질 할라이드를 사용하는 경우, 벤질 할라이드를 비나프톨에 비해 매우 과량으로 사용하는 경우에는 이중 벤질화된 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 형성되지만, 벤질 할라이드가 1 당량 (5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨에 대한 값)인 경우에는 주로 모노 벤질화된 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 생성된다.
본 발명에 따른 방법의 제3 측면은 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 산 촉매의 존재하에서 알킬 메탄술포네이트, 알킬 트리플레이트, 알킬 p-톨루엔술포네이트 및 알킬 벤젠술포네이트 등과 같은 알킬 술포네이트와 반응시킴으로써, 알킬화된 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 제조하는 방법이다. 적합한 알킬 술포네이트는 화학식 A-SO3-B (여기서, A는 C1 내지 C8의 알킬, C1 내지 C8의 불화 알킬, C6 내지 C10의 아릴 또는 C6 내지 C10의 불화 아릴이고, B는 C1 내지 C20의 알킬임)의 화합물이다. 알킬 술포네이트를 사용한 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 알킬화에 적합한 촉매로는 염화알루미늄 및 삼불화붕소 등과 같은 루이스 산 뿐 아니라 트리플루오로메탄술폰산, 토실산 등과 같은 다른 산 촉매 및 스칸듐 트리플루오로메탄술포네이트, 이테르븀 트리플루오로메탄술포네이트 또는 란타늄 트리플루오로메탄술포네이트 등과 같은 희토류 금속 트리플레이트 등이 있다. 트리플루오로메탄술폰산 및 스칸듐 트리플루오로메탄술포네이트가 바람직한 촉매이다. 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 알킬화는 20℃ 내지 220℃, 바람직하게는 90℃ 내지 180℃에서 수 행할 수 있다. 알킬화 반응은 예를 들어 니트로메탄, 염화메틸렌, 사염화탄소, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠 또는 이들 용매의 배합물 등과 같은 불활성 용매 중에서 수행할 수 있다. 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등과 같은 다른 용매를 사용할 수도 있지만, 그 용매가 알킬화될 수 있다. 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨과 알킬 술포네이트의 반응 생성물은 화학량론 및 사용한 알킬화 시약에 따라 달라진다. 알킬 술포네이트가 매우 과량인 경우에는 이중 알킬화된 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 생성되지만, 알킬 술포네이트가 약 1.5 당량 이하 (5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨에 대한 값)인 경우에는 주로 모노 알킬화된 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 생성된다.
본 발명에 따른 방법의 제4 측면은 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 산 촉매의 존재하에서 벤질 알콜, 탄소 원자 3 내지 20개의 2급 및 3급 알콜과 반응시킴으로써, 알킬화된 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 제조하는 방법이다. 적합한 촉매로는 다음을 들 수 있다: 트리플루오로메탄술폰산, 토실산, 염화알루미늄, 포스포텅스텐산, 규소텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 중합체성 과불화 술폰산 (예를 들어 나피온 (등록상표)) 및 중합체성 술폰산 (예를 들어 앰벌리스트 (등록상표) 15 이온 교환 수지 및 다우엑스 32 (등록상표)). 트리플루오로메탄술폰산이 바람직하다. 알콜을 사용한 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 알킬화는 20℃ 내지 220℃, 바람직하게는 90℃ 내지 180℃에서 수행할 수 있다. 알킬화 반응은 예를 들어 니트로메탄, 염화메틸렌, 사염화탄 소, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠 또는 이들 용매의 배합물 등과 같은 불활성 용매 중에서 수행할 수 있다. 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등과 같은 다른 용매를 사용할 수도 있지만, 그 용매가 알킬화될 수 있다. 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨과 알콜의 반응 생성물은 화학량론 및 사용한 알킬화 시약에 따라 달라진다. 알킬화제로서 3급 알콜을 사용하는 경우에는 주로 모노 알킬화된 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 수득되며, 수 당량에 해당하는 과량의 3급 알콜을 사용하는 경우라 할지라도 마찬가지이다. 2급 알콜이 매우 과량 (5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨에 대하여)인 경우에는 모노 및 이중 알킬화 생성물이 둘다 생성된다.
본 발명의 방법에 사용하는 촉매는 비지지 또는 지지 촉매일 수 있다. 적합한 지지체로는 이산화규소, 제올라이트, 알루미노규산염 및 폴리스티렌 등이 있다.
본 발명의 방법으로 제조되는 화합물을 반응물로서 사용하여, 촉매 제조에 유용하여 궁극적으로는 히드로시안화 및 히드로포르밀화 반응 둘다에 유용한 인-함유 리간드를 제조할 수 있다. 두자리 포스파이트 리간드가 특히 유용하다.
두자리 포스파이트 리간드는 미국 특허 제5,235,113호에 기재된 바와 같이 포스포로클로리다이트를 본 발명의 방법으로 제조된 화합물과 접촉시켜 제조할 수 있다. 더욱 최근의 미국 특허 제6,031,120호 및 동 제6,069,267호 (이들 문헌은 본원에 참고로 도입됨)는 삼염화인 및 o-크레졸 등의 페놀로부터 포스포로클로리다이트를 계내 (in-situ) 제조한 후에 동일 반응 용기에서 방향족 디올로 처리하여 두자리 포스파이트 리간드를 수득하는, 두자리 포스파이트 리간드의 선택적 합성에 관하여 기재하고 있다. 본 발명의 방법에 따른 알킬화 생성물은 상기한 방법에서 방향족 디올을 대신할 수 있다.
중합체성 리간드는, 본 발명의 방법으로 제조된 화합물을 사용하여 (1) 본 발명의 방법으로 제조된 화합물을 루이스 산 촉매의 존재하에서 염화벤질을 함유하는 중합체와 반응시키는 단계 및 (2) 상기 단계 (1)의 생성물을 유기 염기의 존재하에 1종 이상의 포스포로클로리다이트 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 루이스 산 촉매는 염화아연 또는 염화알루미늄이고, 유기 염기는 트리알킬아민인 것이 바람직하다.
인-함유 리간드를 사용하는 특히 중요한 2가지 산업적 촉매 반응은 분지된 니트릴에서 선형 니트릴로의 올레핀 히드로시안화 및 이성질체화이다. 포스파이트 리간드는 이들 두가지 반응 모두에 특히 유용하다. 한자리 및 두자리 포스파이트 리간드와의 전이 금속 착물을 이용하는 비활성화 및 활성화된 에틸렌계 불포화 화합물(올레핀)의 히드로시안화는 널리 공지되어 있다. 두자리 포스피나이트 및 포스포나이트 리간드는 에틸렌계 불포화 화합물의 히드로시안화를 위한 촉매계의 일부로서 유용하다. 두자리 포스피나이트 리간드는 또한 방향족 비닐 화합물의 히드로시안화를 위한 촉매계의 일부로서도 유용하다.
히드로포르밀화는 인-함유 리간드로부터 제조된 촉매를 이용하는, 산업적으로 유용한 또다른 공정이다. 이러한 목적에 있어서, 디포스핀을 포함하는 포스핀 리간드의 용도는 공지되어 있다. 포스파이트 리간드로부터 제조된 촉매의 용도 역시 공지되어 있다. 이러한 촉매들은 통상적으로 VIII족 금속을 함유한다. 예를 들어 미국 특허 제5,235,113호를 참조하며, 상기 문헌은 그의 내용이 본원에 참고로 도입된다.
본 발명은 또한 하기 화학식의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112004022095129-pct00006
상기 식에서,
R은 H이고, R'는 에틸, C3 내지 C6의 2급, 3급 또는 시클릭 알킬이거나;
R 및 R'가 동일하며 에틸, C3 내지 C6의 2급 또는 시클릭 알킬로 구성된 군에서 선택된다.
바람직한 화합물은 R 및 R'가 동일하며 에틸, 이소프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실로 구성된 군에서 선택된 화합물이다.
하기의 실시예는 본 발명의 방법 및 조성물을 대표적으로 예시하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
실시예 1: 3-이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 및 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 합성
5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (30.0 g), 크실렌 (5 mL) 및 포스포텅스텐산 (1.5 g)의 혼합물을 140℃로 가열했다. 상기 혼합물에 프로필렌 (8.9 g)을 드라이아이스 응축기를 통해 서서히 첨가했다. 반응 혼합물의 GC 분석에서는 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 98％ 전환된 것으로 나타났다. 소량의 이소프로필화된 크실렌도 관찰되었다. 상기 혼합물을 플래쉬 (flash) 컬럼으로 정제하여, 3-이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (mp 110℃) 14.5 g; 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (mp 152-153℃) 3.7 g 및 38％의 3-이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨과 33％의 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 함유하는 혼합물 (15 g)을 수득했다.
3-이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨:
Figure 112004022095129-pct00007
3,3'-디이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨:
Figure 112004022095129-pct00008
실시예 2: 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 합성
5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (44.0 g), 디클로로벤젠 (10 mL) 및 포스포텅스텐산 (2.3 g)의 혼합물을 130℃로 가열했다. 상기 혼합물에 과량의 프로필렌을 드라이아이스 응축기를 통해 첨가했다. GC 분석으로 반응을 모니터링했다. 반응 혼합물은 6％의 모노이소프로필화 생성물 및 83％의 디이소프로필화 생성물을 함유했다. 상기 혼합물을 플래쉬 컬럼으로 정제하여, 3,3'-디이소프로필 -5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 20.0 g을 수득했다.
실시예 3: 3,3'-디시클로펜틸-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 합성
5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (48 g), 포스포텅스텐산 (2.4 g) 및 시클로펜텐 (58 g)의 혼합물을 하스텔로이 (Hastelloy) 반응기에 충전하였다. 반응기를 40시간 동안 180℃로 가열했다. 혼합물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔, 2％ 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시킴)로 정제하여 3,3'-디시클로펜틸-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (mp 143-152℃)을 29.5 g (42％) 수득했다.
Figure 112004022095129-pct00009
실시예 4: 프로필렌 및 포스포텅스텐산 촉매를 사용한 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 알킬화
o-디클로로벤젠 및 도데칸 중 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 용액 (24 중량％의 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨, 63 중량 ％의 o-디클로로벤젠, 13 중량％의 도데칸)을 17 중량％의 포스포텅스텐산 존재하에 프로필렌 60 내지 70 psi하에서 3시간 동안 140℃로 가열했다. GC 분석에서는 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 100％ 전환되었으며, 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (55％)이 형성된 것으로 나타났다.
실시예 5: 프로필렌 및 앰벌리스트 (등록상표) 15 이온 교환 수지 촉매를 사용한 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 알킬화
o-디클로로벤젠 및 도데칸 중 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 용액 (24 중량％의 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨, 63 중량％의 o-디클로로벤젠, 13 중량％의 도데칸)을 알드리치 (미국 53201 위스콘신주 밀워키 사서함 번호 355)에서 시판하는 17 중량％의 앰벌리스트 (등록상표) 15 이온 교환 수지의 존재하에 프로필렌 60 내지 70 psi하에서 3시간 동안 140℃로 가열했다. GC 분석에서는 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 100％ 전환되었으며, 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (53％) 및 3-이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (18％)이 형성된 것으로 나타났다.
실시예 6: 프로필렌 및 나피온 (등록상표)/실리카 촉매를 사용한 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 알킬화
o-디클로로벤젠 및 도데칸 중 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 용액 (24 중량％의 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨, 63 중량 ％의 o-디클로로벤젠, 13 중량％의 도데칸)을 엥겔하드 코포레이션 (Engelhard Corp.)에서 시판하는 17 중량％의 나피온 (등록상표)/실리카 (나피온 (등록상표) SAC 13, 미국 오하이오주 비치우드에 소재하는 엥겔하드 코포레이션 제품)의 존재하에 프로필렌 60 내지 70 psi하에서 3시간 동안 140℃로 가열했다. GC 분석에서는 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 100％ 전환되었으며, 3-이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (22％) 및 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (54％)이 형성된 것으로 나타났다.
실시예 7: 프로필렌 및 트리플루오로메탄술폰산/실리카 촉매를 사용한 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 알킬화
o-디클로로벤젠 및 도데칸 중 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 용액 (24 중량％의 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨, 63 중량％의 o-디클로로벤젠, 13 중량％의 도데칸)을 유나이티드 카탈라이스트스 (United Catalysts) (미국 40232 켄터키주 루이스빌 사서함 번호 32370)에서 시판하는 17 중량％의 트리플루오로메탄술폰산/실리카의 존재하에 프로필렌 60 내지 70 psi하에서 3시간 동안 140℃로 가열했다. GC 분석에서는 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 81％ 전환되었으며, 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 소모되면서 3-이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (55％) 및 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (25％)이 형성된 것으로 나타났다.
실시예 8: 프로필렌 및 황산화된 지르코니아 촉매를 사용한 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 알킬화
o-디클로로벤젠 및 도데칸 중 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 용액 (24 중량％의 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨, 63 중량％의 o-디클로로벤젠, 13 중량％의 도데칸)을 MEL 케미칼스 (MEL Chemicals) (XZO682/01, 미국 뉴저지주 플레밍톤에 소재하는 MEL 케미칼스 제품)에서 시판하는 17 중량％의 황산화된 지르코니아의 존재하에 프로필렌 60 내지 70 psi하에서 3시간 동안 140℃로 가열했다. GC 분석에서는 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 100％ 전환되었으며, 3-이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (5％) 및 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (77％)이 형성된 것으로 나타났다.
실시예 9: 프로필렌 및 다우엑스 32 (등록상표) (술폰산 기재의 이온 교환 수지) 촉매를 사용한 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 알킬화
o-디클로로벤젠 및 도데칸 중 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 용액 (24 중량％의 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨, 63 중량％의 o-디클로로벤젠, 13 중량％의 도데칸)을 다우 케미칼 (Dow Chemical) (미국 미시건주 미들랜드 소재)에서 시판하는 17 중량％의 다우엑스 32 (등록상표) (다우 제품번호 8435445)의 존재하에 프로필렌 60 내지 70 psi하에서 3시간 동안 140℃로 가열했다. GC 분석에서는 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 100％ 전환되었으며, 3-이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (25 ％) 및 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (55％)이 형성된 것으로 나타났다.
실시예 10: 프로필렌 및 델록신 (Deloxin) (등록상표) ASP (알킬술폰산/실리카) 촉매를 사용한 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 알킬화
o-디클로로벤젠 및 도데칸 중 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 용액 (24 중량％의 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨, 63 중량％의 o-디클로로벤젠, 13 중량％의 도데칸)을 데구사 (Degussa) (독일 하나우 소재)에서 시판하는 17 중량％의 델록신 (등록상표) ASP (알킬술폰산/실리카)의 존재하에 프로필렌 60 내지 70 psi하에서 3시간 동안 140℃로 가열했다. GC 분석에서는 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 100％ 전환되었으며, 3-이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (63％) 및 3,3'-디이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (<10％)이 형성된 것으로 나타났다.
실시예 11: 3급-부틸 클로라이드 및 염화아연 촉매를 사용한 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 알킬화
5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (5.0 g), 염화아연 (0.4 g), 클로로포름 (5 mL) 및 3급-부틸 클로라이드 (10 g)의 혼합물을 4시간 동안 60℃로 가열했다. GC 분석에서는 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 90％ 전환되었으며, 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 소모되면서 3-t-부틸-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (95％) 및 3,3'-디-t-부틸- 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (~2.4％)이 형성된 것으로 나타났다. 혼합물을 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고형물을 4.36 g 수득했다.
Figure 112004022095129-pct00010
실시예 12: 벤질 알콜 및 트리플루오로메탄술폰산을 사용한 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 알킬화
5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (1.5 g), 트리플루오로메탄술폰산 (61 mg), o-사염화탄소 (2 mL) 및 벤질 알콜 (0.55 g)의 혼합물을 2.5시간 동안 80℃로 가열했다. GC 분석에서는 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 73％ 전환되었으며, 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 소모되면서 3-벤질-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (90％)이 형성된 것으로 나타났다. 냉각시킨 반응 혼합물에 10％ NaOH 10 mL을 첨가했다. 층들이 분리되었으며, 수성 층을 에틸 아세테이트로 추출했다. 유기 층들을 합하여 염수로 세척하고 건조 및 농축시켰다. 조 물질을 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔, 2％ 에틸 아세테이트/헥산 내지 5％ 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시킴)로 정제하 여 백색 고형물을 1.13 g (58％ 수율) 수득했다.
Figure 112004022095129-pct00011
실시예 13: 염화벤질 및 염화아연 촉매를 사용한 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 알킬화
5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (0.59 g), 염화아연 (40 mg), 클로로포름 (2 mL) 및 염화벤질 (0.27 g)의 혼합물을 4.5시간 동안 60℃로 가열했다. GC 분석에서는 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 70％ 전환되었으며, 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 소모되면서 3-벤질-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (95％)이 형성된 것으로 나타났다.
실시예 14: 3-이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 합성
5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (2 g, 6.8 mmol), 이소프로필 메탄술포네이트 (5.5 mmol), 스칸듐 트리플레이트 (0.34 g, 5 mol％) 및 사염화탄소 (10 mL)의 혼합물을 아르곤 하에서 환류시켰다. 18시간 후에, GC에서는 65％ 전환되어 원하는 생성물이 78％ 생성된 것으로 나타났다. 이소프로필 메탄술포네이트 (3.1 mmol)을 더 첨가하고, 반응 혼합물을 8시간 더 환류시켰다. GC에서는 전환율이 86％이며 3-이소프로필-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 76％ 선택도로 생성된 것으로 나타났다. 혼합물을 에테르 (20 mL) 및 10％ HCl (20 mL)로 희석했다. 층들이 분리되었으며, 수성 층을 에테르로 추출 (3 ×20 mL)했다. 에테르 층들을 합하여 건조 (MgSO4) 및 농축시켰다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (SiO2, 2％ 에틸 아세테이트/헥산)로 정제하여, 백색 고형물 1.1 g (48％) (mp 100-102℃)을 수득했다.
실시예 15: 3-시클로펜틸-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 합성
5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (2 g, 6.8 mmol), 시클로펜틸 메탄술포네이트 (6.34 mmol), 스칸듐 트리플레이트 (0.34 g, 5 mol％) 및 사염화탄소 (10 mL)의 혼합물을 아르곤 하에서 10시간 동안 환류 가열했다. GC에서는 전환율이 93％이며 3-시클로펜틸-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨이 77％ 선택도로 수득된 것으로 나타났다. 혼합물을 에테르 (20 mL) 및 10％ HCl (20 mL)로 희석했다. 층들이 분리되었으며, 수성 층을 에테르로 추출 (3 ×20 mL)했다. 에테르 층들을 합하고 건조 (MgSO4) 및 농축시켰다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (SiO2, 2％ 에틸 아세테이트/헥산)로 정제하여 백색 고형물을 1.4 g (57％) 수득했다.
Figure 112004022095129-pct00012
실시예 16: 3-tert-부틸-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 합성
5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 (1.0 g, 3.4 mmol), tert-부틸 알콜 (1.4 g), 트리플루오로메탄술폰산 (0.04 g)의 혼합물을 1,2-디클로로벤젠 2 mL 중에 용해했다. 혼합물을 2.5시간 동안 120℃로 가열했다. GC에서는 전환율이 97％이며 모노-부틸화된 생성물이 87％로 수득되고 비스-부틸화 생성물이 10％로 수득된 것으로 나타났다. 혼합물을 냉각시키고 물 10 mL 및 에테르 10 mL로 희석했다. 층들이 분리되었으며, 유기 층을 중탄산나트륨 용액으로 세척하여 건조 및 농축시켰다. 조 생성물을 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔, 2％ 에틸 아세테이트/헥산)로 정제하여 백색 고형물을 0.7 g 수득했다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 (1)의 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112008060368173-pct00013
    상기 식에서,
    R은 C1 내지 C20의 알킬, C3 내지 C20의 시클로알킬 또는 화학식
    Figure 112008060368173-pct00015
    (여기서, 각각의 R'는 독립적으로 H, 탄소수 6개 이하의 시클로알킬 또는 알킬임)의 벤질이다.
  2. 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 산 촉매의 존재하에 1종 이상의 알켄 또는 시클로알켄과 접촉시키는 단계를 포함하는, 3-알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 1종 이상의 알켄 또는 시클로알켄이 탄소 원자를 3 내지 20개 함유하는 모노에틸렌계 불포화 화합물인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 1종 이상의 알켄 또는 시클로알켄이 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 시클로펜텐 및 시클로헥센으로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 산 촉매가 염화알루미늄, 트리플루오로메탄술폰산, 토실산, 포스포텅스텐산, 규소텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 지르코늄 트리플레이트, 알루미늄 트리플레이트, 중합체성 과불화 술폰산 및 중합체성 술폰산으로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 산 촉매가 염화알루미늄, 포스포텅스텐산 또는 포스포몰리브덴산인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 산 촉매가 포스포텅스텐산인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 접촉시키는 단계가 니트로메탄, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 니트로벤젠으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 용매 중에서 수행되는 것인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 접촉시키는 단계가 20℃ 내지 220℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 90℃ 내지 180℃의 온도에서 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 일치환되거나 1,2-이치환된 알켄과 접촉시키는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 40℃ 내지 90℃의 온도에서 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 1,1-이치환되거나 삼치환되거나 사치환되거나 또는 아릴-치환된 알켄으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 알켄과 접촉시키는 것인 방법.
  12. 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 루이스 산 촉매의 존재하에 할라이드가 브롬화물 및 염화물인 벤질 할라이드 또는 3급 알킬 할라이드와 접촉시키는 단계를 포함하는, 3-알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 또는 3,3'-디알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 루이스 산 촉매가 염화알루미늄, 염화아연, 삼염화붕소, SnCl4, SbCl5 및 ZrCl4로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 루이스 산 촉매가 염화아연인 방법.
  15. 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 염화알루미늄, 토실산, 포스포텅스텐산, 규소텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 트리플루오로메탄술폰산 및 스칸듐 트리플루오로메탄술포네이트, 이테르븀 트리플루오로메탄술포네이트 및 란타늄 트리플루오로메탄술포네이트로 이루어진 군에서 선택된 희토류 금속 트리플레이트로 구성된 군에서 선택된 산 촉매의 존재하에 알킬 술포네이트, 알킬 트리플레이트, 알킬 p-톨루엔술포네이트 또는 알킬 벤젠술포네이트와 접촉시키는 단계를 포함하는, 3-알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 또는 3,3'-디알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 알킬 술포네이트가 화학식 A-SO3-B (여기서, A는 C1 내지 C8의 알킬, C1 내지 C8의 불화 알킬, C6 내지 C10의 아릴 또는 C6 내지 C10의 불화 아릴이고, B는 C1 내지 C20의 알킬임)의 화합물인 방법.
  17. 5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨을 트리플루오로메탄술폰산, 황산, HF, 인산 및 염화알루미늄으로 구성된 군에서 선택된 산 촉매의 존재하에 벤질 알콜, 탄소 원자를 3 내지 20개 함유하는 2급 또는 3급 알콜과 접촉시키는 단계를 포함하는, 3-알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨 또는 3,3'-디알킬화-5,5',6,6',7,7',8,8'-옥타히드로-2,2'-비나프톨의 제조 방법.
  18. 삭제
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