JPH07252174A

JPH07252174A - ケトンの不斉ヒドロシリル化による光学活性アルコールの製造方法

Info

Publication number: JPH07252174A
Application number: JP6067966A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nakai; 武中井; Noboru Sayo; 昇佐用
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1994-03-12
Filing date: 1994-03-12
Publication date: 1995-10-03

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】ケトンを一般式４（Ｒ_３とＲ_４は同一又は異なってもよい低級アルキル
基、置換されてもよいフェニル基を、Ｒ_５は水素原子、
ハロゲン、アシル基、アリールカルボニル基、置換基を
有してもよいフェニルスルホニル基、ニトリル基を、Ｒ
_６は水素原子、ハロゲン、低級アルキル基、アリール
基、フェニルチオ基、トリアルキルシリル基、トリアリ
ールシリル基、ｔｅｒｔブチルジフェニルシリル基を、
点線は二重結合か単結合を示す。）の光学活性ビナフト
ール−チタン錯体の存在下にトリアルコキシシランを反
応せしめて光学活性アルコール誘導体を製造する方法。【効果】二重結合や三重結合を還元することなくケト
ンを還元して光学活性なアルコールを製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はケトン類を特定の光学活
性なチタン錯体の存在下にトリアルコキシシランを反応
させ、不斉ヒドロシリル化し、得られたシリルエーテル
を加水分解する光学活性アルコールの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ケトンを不斉還元して光学活性ア
ルコールを得る方法は数多く研究されているが、触媒的
に行う反応として、不斉水素化反応以外にヒドロシリル
化反応がある。この反応は生成物のシリルエーテルを加
水分解することによって対応するアルコールが容易に得
られるので形式的にはケトンの還元反応と等価である。
ヒドロシリル化反応例が報告されている（Ｉ．Ｏｊｉｍ
ａ等、ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｏｒｇａｎ
ｉｃｓｉｌｉｃｏｎｃｏｍｐｏｕｍｄｓｐａｒｔ
ｓ２１９８９，１４９９）が、殆どがウィルキンソン
（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）錯体から派生するキラルなロジ
ウム錯体を触媒に用いている（Ｉ．Ｏｊｉｍａ等、Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，１６７１；Ｈ．Ｎ
ｉｓｈｉｙａｍａ等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９
２，５７，４３０６；Ｋａｇａｎ，Ｈ．Ｂ．等、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７２，９４，６４２；Ｂｒ
ｕｎｎｅｒ，Ｈ．等、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓ，１９８４，３，１３５）。

【０００３】

【化８】

【０００４】又、チタン錯体については、ブッフワルド
（Ｂｕｃｈｗａｌｄ）がテトライソプロポキシチタンと
トリエトキシシランからヒドロチタン錯体を系内で生成
させ、これを用いるエステルの還元反応を報告している
（Ｂｕｃｈｗａｌｄ，Ｓ．Ｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
１９９２，５７３７５１）。

【０００５】

【化９】

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、Ｂｕｃ
ｈｗａｌｄの研究を基にテトライソプロポキシチタン
（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄）の代わりに光学活性ビナフトー
ル−Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₂を用いれば光学活性なアルコー
ルが得られると考え、これを用いてケトンの不斉ヒドロ
シリル化を検討した。ロジウムの高価な貴金属を使わず
に従来報告されていない安価なチタンを用い、二重結合
や三重結合は還元せずにケトンのみに働き、選択性の優
れた還元方法を確立するものであり、従来から求められ
ていることに対応する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる実状において、本
発明者らは上記の課題を解決せんと鋭意研究を行った結
果、光学活性ナビナフトール−チタンチタン錯体を触媒
とし、トリアルコキシシランの存在下に反応させて、不
斉ヒドロシリル化して得られるシリルエーテルを加水分
解することにより光学活性なアルコールが得られること
を見出し、本発明を完成した。

【０００８】即ち、一般式（３）

【０００９】

【化１０】

【００１０】（式中、Ｒ₁とＲ₂は、同一又は異なって
もよい、炭素数１乃至８のアルキル基、ハロゲン化低級
アルキル基、シクロアルキル基、置換されてもよいフェ
ニル基、炭素数２乃至８のアルケニル基、炭素数２乃至
８のアルキニル基を示す。）で表されるケトンを、一般
式（４）

【００１１】

【化１１】

【００１２】（式中、Ｒ₃とＲ₄は、同一又は異なって
もよい、低級アルキル基、置換されてもよいフェニル基
を示し、Ｒ₅は、水素原子、ハロゲン、アシル基、アリ
ールカルボニル基、置換基を有してもよいフェニルスル
ホニル基、ニトリル基を示し、Ｒ₆は、水素原子、ハロ
ゲン、低級アルキル基、アリール基、フェニルチオ基、
トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ｔｅｒ
ｔブチルジフェニルシリル基を示し、点線は二重結合又
は単結合を示す。）で表される光学活性ビナフトールチ
タン錯体の存在下に、一般式（５）

【００１３】

【化１２】

【００１４】（式中、Ｒ₇は、低級アルキル基、置換基
を有してもよいフェニル基を示す。）で表されるトリア
ルコキシシランで還元し、不斉ヒドロシリル化して得ら
れる一般式（２）

【００１５】

【化１３】

【００１６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、同一又は異なって
もよい、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基、
シクロアルキル基、置換されてもよいフェニル基、アル
ケニル基、アルキニル基を示し、Ｒ₇は、低級アルキル
基、置換基を有してもよいフェニル基を示す。）で表さ
れる光学活性トリアルコキシシリルエーテルを得て、こ
れを加水分解することにより、一般式（１）

【００１７】

【化１４】

【００１８】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、同一又は異なって
もよい、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基、
シクロアルキル基、置換されてもよいフェニル基、アル
ケニル基、アルキニル基を、＊は不斉炭素原子の存在を
示す。）で表される光学活性アルコールの製造方法であ
る。

【００１９】本発明の原料であるケトンは、一般式
（３）

【００２０】

【化１５】

【００２１】（式中、Ｒ₁とＲ₂は、同一又は異なって
もよい、炭素数１乃至８のアルキル基、ハロゲン化低級
アルキル基、シクロアルキル基、置換されてもよいフェ
ニル基、炭素数２乃至８のアルケニル基、炭素数２乃至
８のアルキニル基を示す。）で表されるケトンである。

【００２２】これらのケトンは、例えば以下の化合物で
ある。メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキ
シルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルｔｅｒ
ｔ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシ
クロヘキシルケトン、メチルビニルケトン、３−ペンテ
ン−２−オン、３−オクテン−２−オン、３−ノネン−
２−オン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、３−
ブチン−２−オン、３−ペンチン−２−オン、３−ヘキ
シン−２−オン、３−ヘプチン−２−オン、３−オクチ
ン−２−オン、１，１，１−トリフロロブタン−２−オ
ン、１，１，１−トリフロロペンタン−２−オン、１，
１，１−トリフロロヘキサン−２−オン、１，１，１−
トリフロロヘプタン−２−オン、１，１，１−トリフロ
ロオクタン−２−オン、１，１，１−トリフロロノナン
−２−オン、１，１，１−トリフロロデカン−２−オ
ン、アセトフェノン、トリフロロアセトフェノン、ｏ−
ニトロアセトフェノン、ｍ−ニトロアセトフェノン、ｐ
−ニトロアセトフェノン、ｏ−クロロアセトフェノン、
ｍ−クロロアセトフェノン、ｐ−クロロアセトフェノ
ン、ｏ−メトキシアセトフェノン、ｍ−メトキシアセト
フェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、１−フェニル
プロパン−１−オン、１−フェニルプロペン−１−オ
ン、１−フェニル−２−ブテン−１−オン等が挙げられ
る。

【００２３】触媒として使用される光学活性ビナフトー
ルチタン錯体は、一般式（４）

【００２４】

【化１６】

【００２５】（式中、Ｒ₃とＲ₄は、同一又は異なって
もよい、低級アルキル基、置換されてもよいフェニル基
を示し、Ｒ₅は、水素原子、ハロゲン、アシル基、アリ
ールカルボニル基、置換基を有してもよいフェニルスル
ホニル基、ニトリル基を示し、Ｒ₆は、水素原子、ハロ
ゲン、低級アルキル基、アリール基、フェニルチオ基、
トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ｔｅｒ
ｔブチルジフェニルシリル基を示し、点線は二重結合又
は単結合を示す。）である。

【００２６】光学活性ビナフトールは市販されており、
そのオクタヒドロ体は光学活性なビナフトールを特開平
４−１３９１４０号公報に開示されている方法でルテニ
ウム−炭素触媒の存在下に水素化して得られる。ビナフ
トール又はオクタヒドロビナフトールの３位、３’位の
置換基導入は、下式のごとく、ビナフトール又はオクタ
ヒドロビナフトールをエーテル化し、アルキルリチウム
の存在下で求電子剤を反応して求電子基を導入する事に
より得ることが出来る（Ｐ．Ｊ．Ｃｏｘ等、Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅ．１９９２，３３，２２５
３；Ｔ．Ｒ．Ｋｅｌｌｅｙ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．１９８６，１０８，３５０１）。

【００２７】

【化１７】

【００２８】６，６’−置換ビナフトール又はオクタヒ
ドロビナフトールは、下記の式に示されるように、ハロ
ゲンは酢酸中でハロゲンを反応させて得られ、それにシ
アン化第一銅を反応させてニトリル基を導入する。アシ
ル基又はアリールスルホニル基の導入はアルコールエー
テル化後、アシルハライド又はアリールスルホニルハラ
イドを塩化アルミニウムの存在下に反応して得ることが
できる。

【００２９】

【化１８】

【００３０】トリアルコキシシランは、一般式（５）

【００３１】

【化１９】

【００３２】（式中、Ｒ₇は低級アルキル基、置換基を
有してもよいフェニル基を示す。）であり、例えば、ト
リメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリフェノキ
シシランである。

【００３３】光学活性ビナフトール誘導体−チタン錯体
の調整は、０−６０℃好ましくは室温−２０℃で、光学
活性ビナフト−ル誘導体を５−２０倍量の溶媒、例えば
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソ
オクタン等の炭化水素類、好ましくはジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテルを用い、好ましい使用量は
１０倍量で、上記溶媒に溶解し、ビナフトール誘導体の
等量乃至１．５倍等量のテトラアルコキシチタンを加え
て０−１００℃、好ましくは１０−２０℃の温度に保
ち、反応させて調整する。得られた錯体は単離してもよ
いが通常は単離することなく次反応に用いられる。

【００３４】この錯体溶液に１−５倍等量、好ましくは
２−３倍等量のトリアルコキシシランと基質であるケト
ン類を触媒の５−５０倍等量、好ましくは９−１３倍等
量を順次に加えて不活性ガス、例えばアルゴン、窒素等
を充填した後、密閉して一定温度１０−８０℃、好まし
くは２０−６０℃で１−２０時間、好ましくは５−１２
時間撹拌して合成する。得られたシリルエーテルは精製
するか精製せずに次反応に用いられる。

【００３５】光学活性アルコールは、得られたシリルエ
ーテル溶液を５−１０倍等量の希アルカリ溶液、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの０．５−３Ｎの濃
度好ましくは１−２Ｎの濃度を用いて５−３０℃、好ま
しくは１０−２０℃で１−５時間反応させて加水分解を
する。

【００３６】得られたアルコールは、反応液を希酸例え
ば塩酸、硫酸２−１０Ｎの濃度、好ましくは３−５Ｎの
濃度からなる酸で中和して水と分離する有機溶媒、例え
ばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、イソオクタン等の炭化水素、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、安息香酸エチ
ル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
プロピルケトン等のケトン類、好ましくはジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテルで抽出する。有機層を水
又は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム、硫酸
ナトリウム等で乾燥して減圧下で溶媒を留去して目的の
アルコールを得る。必要ならばシリカゲルカラムで精製
する。

【００３７】得られたアルコールの純度は、該アルコー
ルを溶媒に溶解し、ピリジンを数滴加えジメチルアミノ
ピリジン（ＤＡＭＰ）を少量加えて（Ｓ）−α−メトキ
シ−α−トリフルオロフェニル酢酸クロリド（Ｓ）−Ｍ
ＴＰＡ−Ｃｌを１．５等量加えて室温で約３０分撹拌し
て反応する。飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止
し、水層をジエチルエーテルで抽出し、有機層を希塩酸
水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウ又は無水硫酸ナト
リウムで乾燥して減圧下で溶媒を留去して、ＮＭＲサン
プルとする。ＮＭＲで測定して純度を決める。

【００３８】

【実施例】次に実施例及び合成例を挙げて本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。尚、実施例中の分析は次の分析機器を用
いて行った。ＩＲスペクトル：ＪＡＳＣＯＦＴ／ＩＲ−５０００
（日本電子株式会社製）１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（以下１Ｈ−ＮＭＲと略
す）:ＧＥＭＩＮＩ３００型（３００ＭＨｚ）（バリ
アン社製）１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（以下１３Ｃ−ＮＭＲと略
す）:ＧＥＭＩＮＩ３００型（７５ＭＨｚ）（バリア
ン社製）化学シフト値は、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を内部
標準にして求めた。旋光度計：ＤＩＰ−３７０型（日本電子株式会社）

【００３９】尚、シン（ｓｙｎ）とアンチ（ａｎｔｉ）
の比は、Ｊ．キャンセイリ（Ｊ．Ｃａｎｃｅｉｌｌ）等
の方法（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１０２
４，１９６７”ＴｏｐｉｃｓｉｎＳｔｅｒｅｏｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ”１３卷、１頁、１９８２年Ｊｈｏ
ｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．発行）によ
り、ＮＭＲの積分値より決定した。又、ｅｅ％は、α
−メトキシ−α−トリフルオロメチルフェニル酢酸（Ｍ
ＴＰＡ）エステルにして、Ｄ．パーカー（Ｄ．Ｐａｒｋ
ｅｒ）等の方法（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１卷１４４１−
１４５７頁１９９１年）又はＪ．Ａ．デイル（Ｊ．
Ａ．Ｄａｌｅ）等の方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３
４，２５４３−２５４９，１９６３）に従い、１Ｈ−Ｎ
ＭＲにより決定した。

【００４０】［合成例１］ビナフトールーチタン錯体の合成（Ｒ）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタ
レン７．０５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）をベンゼン１２０ｍ
ｌに溶解し、チタニウムテトライソプロポキサイド（Ｔ
ｉ（ＯｉＰｒ）4 ）７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を滴下し
た。滴下終了後、反応混合物を１．５時間還流した。溶
媒を減圧下留去し、乾燥すると、黄色味がかったレンガ
色の（Ｒ）−１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジオ
キシチタニウムジイソプロポキシド錯体９．２６ｇ（収
率９８％）が得られた。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ８．０−６．８
（ｍ，１２Ｈ），４．５５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），
１．２（ｄ，６Ｈｚ，６Ｈ），１．１（ｄ，Ｊ＝６Ｈ
ｚ，６Ｈ）１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １５８．９１，１
３３．０４，１３０．０３，１２８．７９，１２７．９
９，１２６．８７，１２５．３８，１２３．２２，１２
１．１２，１１８．５４，８０．９６，２５．６３，２
５．３７

【００４１】［合成例２］（＋）−（Ｒ）−５，５’，
６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ジオールの合成（＋）−（Ｒ）−ビナフト−ルを用いて文献の方法で調
製した（収率９８％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．５６−１．８０
（ｍ，８Ｈ），２．０５−２．４０（ｍ，４Ｈ），２．
７５（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），４．５７（Ｓ，２
Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，２Ｈ）

【００４２】

【実施例１】アセトフェノンより（Ｒ）−（＋）−１−フェニルエタ
ノールの合成乾燥した試験管（１５ｍｍφ）に（Ｒ）−（＋）−２−
ビナフトール５８ｍｇ（０．２ミリモル）を入れ、アル
ゴンを充填した後セプタムで密閉した。これにジエチル
エーテル０．５ｍｌ、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド
５８μｌ（０．２ミリモル）を加え、室温で３０分間撹
拌した後、トリエトキシシラン１．１ｍｌ（０．９８
ｇ，６．０ミリモル）, アセトフェノン２４０ｍｇ
（２．０ミリモル）を加え、５０℃５時間保った。反応
終了後、反応溶液を５０ｍｌ容の三角フラスコにテトラ
ヒドロフラン１０ｍｌで洗いこみ、撹拌しながら１Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌをゆっくり滴下した。室
温で約１時間撹拌後、４Ｎ塩化水素溶液５ｍｌで中和
し、生成した沈澱をセライトで濾過した。水層を１５ｍ
ｌのジエチルエーテルで３回抽出し、エーテルを合わせ
て、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
ーでｎ−ヘキサン：酢酸エチル（１０：１）で溶出して
精製した。生成物、２３９ｍｇ（１．９６ミリモル）を
得た（収率９８％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．１９（ｄ，Ｊ＝
６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．９２（ｂ，１Ｈ），４．８９
（ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．７４
（ｍ，５Ｈ）１３ＣＮＭＲ：δ ２５．１８，７０．３４，１２
５．２３，１２７．２９，１２８．３２，１４５．６０ＩＲ（Ｎｅａｔ）：３３１６ｃｍ［α］_D：＋１６．６５°（ｃ１．０メタノール）

【００４３】［合成例３］α−メトキシ−α−トリフル
オロメチルフェニル酢酸（ＭＴＰＡ）（Ｒ）−（＋）−
１−フェニルエチルの合成（Ｒ）−（＋）−１−フェニルエタノール７．９ｍｇを
塩化メチレン０。５ｍｌに溶解し、ピリジン２−３滴、
ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）数ｍｇ、（Ｓ）−
α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフェニル酢酸ク
ロリド（（Ｓ）−ＭＴＰＡ−Ｃｌ）（１．５ｅｑ）を加
え、室温で約３０分間撹拌した。反応終了後、飽和塩化
アンモニウム水溶液で反応を停止し、水層をジエチルエ
ーテルで抽出し、有機層を０．５Ｎ塩酸水溶液で２回洗
浄した後、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、粗生成物をそ
のままＮＭＲサンプルとした。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：（Ｒ）−ｉｓｏｍｅｒ：
δ １．５７（ｄ，Ｊ＝６．４０Ｈｚ，３Ｈ），３．１
７（ｓ，３Ｈ），６．１３（ｑ，Ｊ＝６．４０Ｈｚ，１
Ｈ），７．２０−７．１６（ｍ，１０Ｈ）（Ｓ）−ｉｓｏｍｅｒ：δ １．５３（ｄ，Ｊ＝６．６
３Ｈｚ，３Ｈ），３．５５（ｓ，３Ｈ），６．０９Ｈ
ｚ，１Ｈ），７．２０−７．１６（ｍ，１０Ｈ）

【００４４】

【実施例２−１２】実施例１に準ずる方法で、触媒、そ
の量、溶媒、温度、反応時間を変えてアルコールを合成
し、転化率、光学純度を測定し、表１に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１中、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプ
ロピル基、ＢＩＮＡＰＨはビナフトール基、ＯｃＨはオ
クタヒドロビナフトール基、Ｐｈはフェニル基、ＸＹＬ
は２，６−ジメチルフェニル基、ＴＯＬはトリル基を表
す。＊は単離した錯体を用いた。

【００４７】

【参考例１】３位置換ビナフトールの合成１）（Ｒ）−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフ
チルの合成（Ｒ）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチ
ル２５ｇ（８．７ｍｍｏｌ）をアセトン８００ｍｌに温
めて溶かした。この溶液に炭酸カリウム４０ｇ（２．９
ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル２０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を
加え、１２時間還流した。反応液を１５０ｍｌまで濃縮
し、２５℃まで冷却した後、水９００ｍｌを加え、８時
間かき混ぜた。析出した固体を濾過し、水で洗浄し、減
圧下に乾燥した。収量２６．７ｇ（収率９７％）。ｍｐ２２４−２２５℃ １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ３．６９（６
Ｈ），７．２７（ｍ，８Ｈ），７．８９（ｍ，４Ｈ）

【００４８】２）（Ｒ）−３，３’−ジブロモ−２，
２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルの合成テトラメチレンジアミン７．８ｇ（６７ｍｍｏｌ）のジ
エチルエーテル５００ｍｌの溶液に２．４モルのｎ−ブ
チルリチウム（ヘキサン溶液）３０ｍｌ（７２ｍｍｏ
ｌ）を加え２５℃で１５分間かき混ぜる。その溶液に
（Ｒ）−２，２’−ジヒドロキシ−１、１’−ビナフチ
ル１０ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）を加え、３時間かき混ぜ
た。この溶液を−７８℃に冷却し、臭素１５ｍｌ（３０
０ｍｍｏｌ）とペンタン５０ｍｌを１０分間かけて滴下
した。反応混合液を２５℃まで温め、４時間かき混ぜた
後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍｌを加え、さ
らに４ｊ時間かき混ぜた。１ｌの水と１ｌのクロロホル
ムを加えブン分液し、有機層を乾燥後、濃縮し、アルミ
ナカラム（展開溶媒：シクロヘキサン・ベンゼン）で精
製した。収量９．２ｇ（収率６４％）。ｍｐ１７４−１７５℃ １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ ３．５１（ｓ，６
Ｈ），７．３０（ｍ，６Ｈ），７．８３（ｍ，２Ｈ），
８．２７（ｓ，２Ｈ）

【００４９】３）（Ｒ）−３，３’−ジブロモ−１，
１’−ビ−２−ビナフチルの合成（Ｒ）−３，３’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシ−
１，１’−ビナフチル７．７８ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を
塩化メチレン１８０ｍｌに溶かし、０℃に冷却し、三臭
化ほう素３．１３ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）を加え、室温で
５時間かき混ぜた。その後、０℃に冷却し、水を加え、
過剰の三臭化ほう素を壊し、塩化メチレンで抽出し、硫
酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、（Ｒ）−３，
３’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフト−ルを得
た。このものはそのまま次の反応に用いた。得られた
（Ｒ）−３，３’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフ
ト−ルをジメチルホルムアミド３３ｍｌに溶かし、イミ
ダゾール１．２２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を室温で加え、そ
のまま５時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウ
ム液に加え、塩化メチレンで抽出した。有機層を乾燥
後、短いシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メ
チレン／ヘキサン）で精製し、（Ｒ）−３，３’−ジブ
ロモ−２，２’−トリフェニルシロキシ−１，１’−ビ
ンナフチル５．４８ｇ（収率９７％）を得た。

【００５０】（Ｒ）−１，１’−ビ−３−ブロモ−２−
［（トリフェニルシリル）オキシ］ナフタレン（０．５
ｇ，０．５２ミリモル）をｔ−ブチルリチウム（２．０
Ｎペンタン溶液、０．７８ｍｌ）でテトラヒドロフラン
（２ｍｌ）中０℃で処理した。室温で３０分間撹拌後、
反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液（１０ｍｌ）に注
ぎ、沈澱を濾過して生成物を得る。生成物はヘキサン／
クロロホルム（４／１）で再結晶して、０．３３ｇの目
的物を得た（収率７８％）。１ＨＮＭＲ（９０Ｍｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ５．
３０（ｂｓ，２Ｈ），７．２−７．５（ｍ，２４Ｈ），
７．６５（ｍ，１２Ｈ），７．７２（ｍ，２Ｈ），７．
９１（ｓ，２Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３０，４２０，１４１０，１３５
０，１２５０，１１１０，８９０，６９０ｃｍ [ α］_D１６＋１３０．９（ｃ１．１１ＴＨＦ）

【００５１】

【参考例２】５位置換ビナフトールの合成１）（Ｒ）−１，１’−ビ−６−ブロモ−２−ナフトー
ルの合成氷酢酸（５ｍｌ）中に臭素（３．２ｇ）を溶かした溶液
（Ｒ）−１，１’−ビ−２−ナフトール２．８６ｇ（１
０ｍｌ）の氷酢酸溶液に６０℃で６０分以内に加える。
３０分間室温で撹拌後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウ
ム溶液（３００ｍｌ）に０℃で注ぎいれ、この液より酢
酸エチル（１００ｍｌ）で抽出をし、水で洗う。溶媒を
留去後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して３．
７７ｇの生成物を得た（収率８５％）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ
５．０２（ｂｓ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝１９，９．２ＨＺ，
２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．
８９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ）８．０５（ｄ，Ｊ
＝１９Ｈｚ，２Ｈ）１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １
１０．８，１１８．１，１１９．１，１２６．０，１３
０．６，１３０．８，１３０．１，１３１．０，１３
２．０，１５３．１ＩＲ（ＫＢｒ）：３４２０，１５１０．１４６０，１４
４０，１１００，７２０ｃｍ^-1 [ α］_D：２３−４２．５（ｃ１．０５，ＴＨＦ）

【００５２】２）（Ｒ）−１，１’−ビ−６−ベンゾイ
ル−２−ナフトールの合成ａ）（Ｒ）−１，１’−ビ−ベンゾイル−２−メトキシ
ナフタレンの合成塩化アルミウム粉末０．４ｇ（３．０ミリモル）の塩化
メチレン（２ｍｌ）とノトロベンゼン（２ｍｌ）混合液
に塩化ベンゾイル０．３５ｍｌ（３．５ミリモル）を加
え、３０分間室温に保つ。それを（Ｒ）−１，１’−ビ
−２−メトキシナフタレン０．３１ｇ（１．０ミリモ
ル）の塩化メチレン（３ｍｌ）溶液に加える。３時間室
温で撹拌を続けた後、氷含有希塩酸溶液に０℃で注ぎ入
れる。濾過して生成物を集め、シリカゲルクロマトグラ
フィーで精製して０．４７ｇの生成物を得た（収率９
０％）。１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ３）：δ
３．８４（ｓ，６Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．４−７．６（ｍ，８Ｈ），７．７３
（ｄｄ，Ｊ＝１．９，８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８７
（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝
９．２Ｈｚ，２Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，
２Ｈ）

【００５３】ｂ）（Ｒ）−１，１’−ビ−６−ベンゾイ
ル−２−ナフトールの合成（Ｒ）−１，１’−ビ−６−ベンゾイル−２−メトキシ
ナフタレン０．４７ｇ（０．９ミリモル）を塩化メチレ
ン（１０ｍｌ）に溶かし、これを臭化ホウ素０．５ｇ
（２．０ミリモル）に０℃で滴加して１時間室温で撹拌
する。得られた混合液を０℃に冷やして過剰の臭化ホウ
素を水を加えて分解する。酢酸エチルで抽出して水で洗
浄後、減圧下で酢酸エチルを留去し、シリカゲルクロマ
トグラフィーで精製して目的生成物０．４０ｇ（収率９
３％）を得る。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ
５．４４（ｂｓ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），
７．５１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．６１
（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝
１．９，８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝７．
８Ｈｚ，４Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２
Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １
１１．０，１１８．７，１２３．９，１２４．８，１２
７．９，１２８．４，１２９．９，１３０．３，１３
２．５，１３３．４，１３５．８，１３７．９，１５
５．１．１９６．３ＩＲ（ＫＢｒ）：３４００，１６５０，１６２０，１４
７０，１４４０，１２９０，７２０ｃｍ^-1 [ α］_D３０−１７９．２（ｃ１．１，ＣＨＣｌ３）

【００５４】３）（Ｒ）−１，１’−ビ−６−メシチレ
ンスルホニル−２−ナフトールの合成ａ）（Ｒ）−１，１’−ビ−６−メシチレンスルホニル
−２−メトキシナフタレンの合成前記ａ）と同様に、塩化ベンゾイルの代わりに塩化メシ
チレンスルホニル２．９５ｇ（１３．６ミリモル) を用
いて合成し、生成物２．２８ｇ（１３．６ミリモル) を
得た。ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ２．２６
（ｓ，６Ｈ），２．６１（ｓ，１２Ｈ），３．７８
（ｓ，６Ｈ），６．９１（ｂｓ，４Ｈ），７．０１
（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ＝
１．９，８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝９．
２Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２
Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ）

【００５５】b）（Ｒ）−１，１’−ビ−６−メシチレ
ンスルホニル−２−ナフトールの合成前記ｂ）と同様に処理し、（Ｒ）−１，１’−ビ−６−
メシチレンナフタレン２．０ｇ（３．０ミリモル) を用
いて生成物１．７ｇ（収率８７％）を得た。ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ２．２６
（ｓ，６Ｈ），２．５７（ｓ，１２Ｈ），５．８５（ｂ
ｓ，２Ｈ），６．９１（ｂｓ，４Ｈ），７．０５（ｄ，
Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄｄ，Ｊ＝１．
９，９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，２Ｈ），
８．４１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）１３ＣＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ２
１．１，２３．０，１１１．８，１２０．１，１２３．
７，１２５．８，１２８．０，１２８．１，１３２．
７，１３３．１，１３３．９，１３５．８，１３８．
６，１４０．４，１４４．０，１５５．７ＩＲ（ＫＢｒ）：３４００，１６０３，１５２０，１４
４０，１１５２，１０４２ｃｍ^-1 [ α］_D２６−１５９．９°（ｃ１．１９，ＣＨＣｌ
３）

【００５６】

【実施例１３−２１】実施例１に準じる方法に従い、触
媒（Ｒ）−ビノール−Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₂を用いて反応
させた結果を表２に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【参考例３】基質の合成１）メチルシクロヘキシルケトンの合成ａ）１−シクロヘキシルエタノールの合成

【００５９】

【化２０】

【００６０】窒素雰囲気下、ＴＨＦ２０ｍｌ中にＣｙｃ
ｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ１．８
２ｍｌ（１．６２ｇ，１５ｍｍｏｌ）を溶解し、０℃に
冷却してからＭｅＬｉ（１．４Ｎジエチルエーテル溶
液）１５ｍｌを滴下した。０℃で約１時間攪拌した後、
１ＮＨＣＩ水溶液で反応を停止し、水層をジエチルエ
ーテルで抽出し、有機層を水および飽和食塩水で洗浄
し、無水ＭｇＳＯ₄で乾燥した。減圧下溶媒を留去し、
粗生成物２．６０ｇを得た。さらなる精製はせずに粗生
成物のまま次の反応に用いた。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ０．８９−１．３５
（ｍ，６Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ＝６．２５Ｈｚ，３
Ｈ），１．６０−１．９０（ｍ，５Ｈ），２．１０（ｂ
ｒｓ，１Ｈ），５．３４（ｑ，Ｊ＝６．２５Ｈｚ，１
Ｈ）１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ２０．２８，２
６．１５，２６．２３，２６．５３，２８．４３，２
８．６５，４５．０６，７１．９９

【００６１】ｂ）メチルシクロヘキシルケトンの合成

【００６２】

【化２１】

【００６３】窒素雰囲気下、塩化メチレン２０ｍｌ中に
Ｏｘａｌｙｌｃｈｉｏｒｉｄｅ２．０ｍｌ（２．９０
ｇ，２４ｍｍｏｌ）を溶解し−７８℃に冷却した。これ
に塩化メチレン１０ｍｌで希釈したＤＭＳＯ３．４ｍｌ
（３．７５ｇ，４８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、−
７８℃で約３０分間攪拌し、さらに塩化メチレン２０ｍ
ｌで希釈した未精製の１−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｔｈ
ａｎｏｌ（２．６０ｇ，ｎｅｔ２０ｍｍｏｌ）をゆっく
りと滴下した。−７８℃で約１．５時間間攪拌した後Ｄ
ｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ１７．５
ｍｌ（１３．０ｇ，１００ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終
了後から徐々に昇温した。反応溶液がほぼ室温になって
から１ＮＨＣＩ水溶液で反応を停止し、水層を塩化メ
チレンで抽出し、有機層を水および飽和食塩水で洗浄
し、無水ＭｇＳＯ₄で乾燥した。減圧下溶媒を留去し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後クー
ゲラー蒸留により精製しＭｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘ
ｙｌｋｅｔｏｎｅ１．４７ｇを得た（収率５９％，２
ｓｔｅｐｓ）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ １．１２−１．４１
（ｍ，５Ｈ），１．６２−１．９３（ｍ，５Ｈ），２．
１３（ｓ，３Ｈ），２．２８−２．３９（ｍ，１Ｈ）１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ２５．６９，２
５．９１，２７．９２，２８．４８，５１．４６，２１
１．９８

【００６４】２）３−オクチン−２−オンの合成ａ）３−オクチン−２−オールの合成

【００６５】

【化２２】

【００６６】窒素雰囲気下、ＴＨＦ２０ｍｌ中に１−Ｈ
ｅｘｙｎｅ３．４５ｍｌ（２．４６ｇ，３０ｍｍｏ
ｌ）を溶解し、−７８℃に冷却してからｎ−ＢｕＬｉ
（１．６Ｎヘキサン溶液）１９．０ｍｌ（３０ｍｍｏ
ｌ）を滴下した。０℃で約３０分間攪拌した後、再び−
７８℃に冷却し、Ａｃｅｔｏａｌｄｅｈｙｄｅ２．０
ｍｌ（１．５８ｇ，３６ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８
℃で約３０分間攪拌し、さらに室温まで昇温して３０分
間攪拌した後、１ＮＨＣｌ水溶液で反応を停止させ、
水層をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水および飽
和食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ₄で乾燥した。減圧下
溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し３−Ｏｃｔｙｎ−２−ｏｌ３．５０ｇを得た
（収率９２％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ０．９１（ｔ，Ｊ＝
７．１４Ｈｚ，３Ｈ），１．３４−１．５５（ｍ，４
Ｈ），１．４３（ｄ，Ｊ＝６．６０Ｈｚ，３Ｈ），２．
２０（ｄｔ，Ｊ＝１．９０，６．９３Ｈｚ，２Ｈ），
２．２６（ｓ，１Ｈ），４．５１（ｔｑ，Ｊ＝１．９
０，６．６０Ｈｚ，１Ｈ）１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ １３．３５，１
８．１１，２１．７２，２４．５４，３０．５５，５
８．３５，８２．２１，８４．４４ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３００，２９６０ｃｍ^-1

【００６７】ｂ）３−オクチン−２−オンの合成

【００６８】

【化２３】

【００６９】３−Ｏｃｔｙｎ−２−ｏｌ２．５０ｇ
（２０ｍｍｏｌ）を用いて、Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈ
ｅｘｙｌｋｅｔｏｎｅと同様の手順で調製した。ｂｐ＝
７０℃／８０ｍｍＨｇ，収率１．８６ｇ（７６％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ０．９３（ｔ，Ｊ＝
７．２９Ｈｚ，３Ｈ）１．３６−１．６２（ｍ，４
Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｔ，Ｊ＝７．
００Ｈｚ，２Ｈ）１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ。１３．２２，１
８．３５，２１．７２，２９．４８，３２．５４，８
１．２７，９４．００，１８４．９８ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６４，１６８０ｃｍ^-1

【００７０】３）１，１，１−トリフルオロデカン−２
−オンの合成

【００７１】

【化２４】

【００７２】窒素雰囲気下、ジエチルエーテル２０ｍｌ
中にＴｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄ１．
１５ｍｌ（１．７１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を溶解し、０℃
に冷却してから、直前に調製したｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇ＭｇＢｒ
（１．０Ｎジエチルエーテル溶液）１５ｍｌ（１５ｍｍ
ｏｌ）を滴下した。約１．５時間還流した後、１ＮＨＣ
ｌ水溶液で反応を停止し、水層をジエチルエーテルで抽
出し、有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水Ｍｇ
ＳＯ₄で乾燥した。減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製した後、さらに蒸留によ
って精製し１，１，１−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｄｅｃａｎ
ｅ−２−ｏｎｅ１．７２ｇを得た（収率５５％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ０．８９（ｔ，Ｊ＝
６．７４Ｈｚ，３Ｈ），１．２０−１．７５（ｍ，１２
Ｈ），２．７１（ｔ，Ｊ＝７．２６Ｈｚ，２Ｈ）１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ １３．８９，２
２．２８，２２．５０，２８．６６，２９．２４，３
１．６６，３６．２８１１５．６８（ｑ，Ｊ_C-F＝２９
０．９５Ｈｚ）１９１．８２（ｑ，Ｊ_c-C-F＝３４．６
５Ｈｚ）

【００７３】生成物の物性は以下の通りである。

【００７４】

【実施例１３】２−オクタノール

【００７５】

【化２５】

【００７６】１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ０．８
９（ｔ，Ｊ＝６．７４Ｈｚ，３Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ
＝６．１８Ｈｚ，３Ｈ），１．２１−１．５２（ｍ，１
０Ｈ），１．５７（ｂｒｓ，１Ｈ），３．７９（ｔｑ，
Ｊ＝６．００，６．１８Ｈｚ，１Ｈ）１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ １３．９１，２
２．４７，２３．３１，２５．６０，２９．１９，３
１．７２，３９．２７，６８．１２［α］_D：−１．７３°（ｃ１．００ＭｅＯＨ）４５
％ｅｅ（Ｒ）

【００７７】オクタン−２−イルＭＴＰＡエステル

【００７８】

【化２６】

【００７９】１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：（Ｒ）−ｉ
ｓｏｍｅｒ；δ ０．８５−１．８０（ｍ，１６Ｈ），
３．５３（ｓ，３Ｈ），５．１４（ｍ，１Ｈ），７．３
０−７．６０（ｍ，５Ｈ）（Ｓ）−ｉｓｏｍｅｒ：δ ０．８５−１．８０（ｍ，
１６Ｈ），３．５７（ｓ，３Ｈ），５．１６（ｍ，１
Ｈ），７．３０−７．６０（ｍ，５Ｈ）

【００８０】

【実施例１４】３−ノネン−２−オール

【００８１】

【化２７】

【００８２】１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ０．８
９（ｔ，Ｊ＝６．８５Ｈｚ，３Ｈ），１．２０−１．４
３（ｍ，６Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝６．３３Ｈｚ，３
Ｈ），１．７５（ｂｒｓ，１Ｈ），２．００（ｄｔ，Ｊ
＝６．６０，７．１４Ｈｚ，２Ｈ），４．２５（ｄｄ
ｑ，Ｊ＝０．８０，６．３３，６．４２Ｈｚ，１Ｈ），
５．５０（ｄｄｔ，Ｊ＝６．４２，１５．３６，１．１
２Ｈｚ，１Ｈ），５．６３（ｄｄｔ，Ｊ＝０．８０，１
５．３６，６．６０Ｈｚ，１Ｈ），１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ １３．８５，２
２．３５，２３．２６，２８．７１，３１．２４，３
１．９３，６８．８６，１３１．１８，１３４．１３

【００８３】３−ノネン−２−イルＭＴＰＡエステル

【００８４】

【化２８】

【００８５】１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：ｍａｊｏｒ
ｉｓｏｍｅｒ；δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７０Ｈ
ｚ，３Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝６．２１Ｈｚ，３
Ｈ），２．０３（ｍ，２Ｈ），３．５５（ｓ，３Ｈ），
５．３４−５．６３（ｍ，１Ｈ），５．７０−５．８８
（ｍ，１Ｈ），７．３０−７．７０（ｍ，５Ｈ）ｍｉｎｏｒｉｓｏｍｅｒ：δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝
６．７０Ｈｚ，３Ｈ）１．３９（ｄ，Ｊ＝６．３９Ｈ
ｚ，３Ｈ），１．９９（ｍ，２Ｈ），３．５６（ｓ，３
Ｈ），５．３４−５．６３（ｍ，１Ｈ），５．７０−
５．８８（ｍ，１Ｈ），７．３０−７．７０（ｍ，５
Ｈ）

【００８６】

【実施例１５】１−シクロヘキシルエタノール

【００８７】

【化２９】

【００８８】１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ０．８
９−１．３５（ｍ，６Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ＝６．２
５Ｈｚ，３Ｈ），１．６０−１．９０（ｍ，５Ｈ），
２．１０（ｂｒｓ，１Ｈ），５．３４（ｑ，Ｊ＝６．２
５Ｈｚ，１Ｈ）１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ２０．２８，２
６．１５，２６．２３，２６．５３，２８．４３，２
８．６５，４５．０６，７１．９９［α］_D：−３．００°（ｃ１．００ＭｅＯＨ）

【００８９】シクロヘキシルエタン−１−イルＭＴＰ
Ａエステル

【００９０】

【化３０】

【００９１】１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：（Ｒ）−ｉ
ｓｏｍｅｒ；δ ０．８５−１．３０（ｍ，６Ｈ），
１．２１（ｄ，Ｊ＝６．３６Ｈｚ，３Ｈ），３．５４
（ｓ，３Ｈ），４．９５（ｑ，Ｊ＝６．３６Ｈｚ，１
Ｈ），７．３５−７．７０（ｍ，５Ｈ）（Ｓ）−ｉｓｏｍｅｒ：δ ０．８５−１．３０（ｍ，
６Ｈ），１．２９（ｄ，Ｊ＝６．３９Ｈｚ，３Ｈ），
３．５７（ｓ，３Ｈ），４．９７（ｑ，Ｊ＝６．３９Ｈ
ｚ，１Ｈ），７．３５−７．７０（ｍ，５Ｈ）

【００９２】

【実施例１６】３−オクチン−２−オール

【００９３】

【化３１】

【００９４】１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ０．９
１（ｔ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ，３Ｈ）１．３４−１．５５
（ｍ，４Ｈ），１．４３（ｄ，Ｊ＝６．６０Ｈｚ，３
Ｈ），２．２０（ｄｔ，Ｊ＝１．９０，６．９３Ｈｚ，
２Ｈ），２．２６（ｂｒｓ，１Ｈ），４．５１（ｔｑ，
Ｊ＝１．９０，６．６０Ｈｚ，１Ｈ）１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ １３．３５，１
８．１１，２１．７２，２４．５４，３０．５５，５
８．３５，８２．２１，８４．４４ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３００，２９６０ｃｍ^-1

【００９５】３−オクチン−２−イルＭＴＰＡエステ
ル

【００９６】

【化３２】

【００９７】１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：ｍａｊｏｒ
ｉｓｏｍｅｒ；δ ０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０２Ｈ
ｚ，３Ｈ），１．３０−１．５３（ｍ，４Ｈ），１．４
８（ｄ，Ｊ＝６．６３Ｈｚ，３Ｈ），２．２１（ｄｔ，
Ｊ＝１．９８，５．６３Ｈｚ，２Ｈ），３．５９（ｓ，
３Ｈ），５．６５（ｔｑ，Ｊ＝１．９８，６．６３Ｈ
ｚ，１Ｈ），７．３０−７．７０（ｍ，５Ｈ）ｍｉｎｏｒｉｓｏｍｅｒ：δ ０．８９（ｔ，Ｊ＝
７．０４Ｈｚ，３Ｈ），１．３０−１．５３（ｍ，４
Ｈ），１．５４（ｄ，Ｊ＝６．６３Ｈｚ，３Ｈ），２．
１９（ｄｔ，Ｊ＝１．９８，５．６３Ｈｚ，２Ｈ），
３．５６（ｓ，３Ｈ），５．６３（ｔｑ，Ｊ＝１．９
８，６．６３Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．７０（ｍ，
５Ｈ）

【００９８】

【実施例１７】１−（４’−ニトロフェニル）エタノー
ル

【００９９】

【化３３】

【０１００】１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ １．５
１（ｄ，Ｊ＝６．５０Ｈｚ，３Ｈ），２．４８（ｂｒ
ｓ，１Ｈ），５．０１（ｑ，Ｊ＝６．５０Ｈｚ，１
Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．９０Ｈｚ，２Ｈ），８．
１７（ｄ，Ｊ＝８．９０Ｈｚ，２Ｈ）１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ２５．２７，６
９．３５，１２３．８３，１２６．１５，１４７．１
５，１５３．２９

【０１０１】１−（４’−ニトロフェニル）エタン−１
−イルＭＴＰＡエステル

【０１０２】

【化３４】

【０１０３】１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：ｍａｊｏｒ
ｉｓｏｍｅｒ；δ１．５９（ｄ，Ｊ＝６．６６Ｈｚ，
３Ｈ），３．４２（ｓ，３Ｈ），６．１７（ｑ，Ｊ＝
６．６６Ｈｚ，１Ｈ），７．３２−７．７０（ｍ，７
Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．７０Ｈｚ，２Ｈ）ｍｉｎｏｒｉｓｏｍｅｒ：δ １．６４（ｄ，Ｊ＝
６．６９Ｈｚ，３Ｈ），３．５８（ｓ，３Ｈ），６．１
４（ｑ，Ｊ＝６．６９Ｈｚ，１Ｈ），７．３２−７．７
０（ｍ，７Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．７６Ｈｚ，２
Ｈ）

【０１０４】

【実施例１８】１−（３’−ニトロフェニル）エタノー
ル

【０１０５】

【化３５】

【０１０６】１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ １．５
１（ｄ，Ｊ＝６．４３Ｈｚ，３Ｈ），２．７３（ｂｒ
ｓ，１Ｈ），５．００（ｑ，Ｊ＝６．４３Ｈｚ，１
Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝７．６８，８．１６Ｈｚ，
１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝７．６８Ｈｚ，１Ｈ），
８．０８（ｄ，Ｊ＝８．１６Ｈｚ，１Ｈ），８．２１
（ｓ，１Ｈ）１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ２５．２９，６
９．２０，１２０．１６，１２２．１６，１２９．３
１，１３１．５６，１４７．８４，１４８．１６

【０１０７】１−（３’−ニトロフェニル）エタン−１
−イルＭＴＰＡエステル

【０１０８】

【化３６】

【０１０９】１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：ｍａｊｏｒ
ｉｓｏｍｅｒ；δ １．６１（ｄ，Ｊ＝６．６３Ｈ
ｚ，３Ｈ），３．４８（ｓ，３Ｈ），６．１７（ｑ，Ｊ
＝６．６３Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−８．２２（ｍ，９
Ｈ）ｍｉｎｏｒｉｓｏｍｅｒ：δ １．６７（ｄ，Ｊ＝
６．６６Ｈｚ，３Ｈ），３．５８（ｓ，３Ｈ），６．１
４（ｑ，Ｊ＝６．６６Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−８．２
２（ｍ，９Ｈ）

【０１１０】

【実施例１９】１−フェニル−２，２，２−トリフルオ
ロエタノール

【０１１１】

【化３７】

【０１１２】１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ２．５
７（ｂｒｓ，１Ｈ），５．００（ｑ，Ｊ＝６．７５Ｈ
ｚ，１Ｈ），７．３９−７．４３（ｍ，５Ｈ）１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ７２．８１（ｑ，
Ｊ_C-C-F＝３１．５５Ｈｚ），１２４．１５（ｑ，Ｊ
_C-F＝２８０．１３Ｈｚ），１２７．３２，１２８．４
９，１２９．４１，１３３．８８［α］_D：６．５０°（ｃ１．００ＭｅＯＨ）２０％
ｅｅ（Ｓ）

【０１１３】１−フェニル−２，２，２−トリフルオロ
エタン−１−イルＭＴＰＡエステル

【０１１４】

【化３８】

【０１１５】１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：（Ｓ）−ｉ
ｓｏｍｅｒ；δ ３．４８（ｓ，３Ｈ），６．２６
（ｑ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ，１Ｈ），７．２８−７．７０
（ｍ，１０Ｈ）（Ｒ）−ｉｓｏｍｅｒ：δ ３．４１（ｓ，３Ｈ），
６．３３（ｑ，Ｊ＝６．６２Ｈｚ，１Ｈ），７．２８−
７．７０（ｍ，１０Ｈ）

【０１１６】

【実施例２１】１，１，１−トリフルオロデカン−２−
オール

【０１１７】

【化３９】

【０１１８】１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ０．８
１（ｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ，３Ｈ），１．１２−１．７
０（ｍ，１４Ｈ），２．１６（ｄ，Ｊ＝６．２７Ｈｚ，
１Ｈ），３．８３（ｍ，１Ｈ）１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ １３．９４，２
２．５３，２４．８１，２９．１１，２９．２６，２
９．５１，３１．７３，７０．５４（ｑ，Ｊ_C-C-F＝３
０．７８Ｈｚ），１２５．３２（ｑ，Ｊ_C-F＝２８０．
８Ｈｚ）ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３３０，１２８０，１１４１ｃｍ
^-1 ［α］_D：３．３１°（ｃ１．００，ＭｅＯＨ）

【０１１９】１，１，１−トリフルオロデカン−２−イ
ルＭＴＰＡエステル

【０１２０】

【化４０】

【０１２１】１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：（Ｓ）−ｉ
ｓｏｍｅｒ；δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ，３
Ｈ），１．１２−１．９０（ｍ，１４Ｈ），３．５３
（ｓ，３Ｈ），５．４５（ｍ，１Ｈ），７．２９−７．
６０（ｍ，５Ｈ）（Ｒ）−ｉｓｏｍｅｒ：δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７
２Ｈｚ，３Ｈ），１．１２−１．９０（ｍ，１４Ｈ），
３．５７（ｓ，３Ｈ），５．４８（ｍ，１Ｈ），７．２
９−７．６０（ｍ，５Ｈ）

【０１２２】

【発明の効果】本発明は、触媒として光学活性なビナフ
トールーチタン錯体の存在下にトリアルコキシシランで
還元することにより、二重結合や三重結合を還元せずに
光学活性アルコールを製造することが出来る工業的に優
れた方法である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 31/135 9155−4Ｈ 31/34 9155−4Ｈ 31/38 9155−4Ｈ 33/03 33/042 33/22 33/46 201/12 205/19 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｍ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（３）【化１】（式中、Ｒ₁とＲ₂は、同一又は異なってもよい、炭素
数１乃至８のアルキル基、ハロゲン化低級アルキル基、
シクロアルキル基、置換されてもよいフェニル基、炭素
数２乃至８のアルケニル基、炭素数２乃至８のアルキニ
ル基を示す。）で表されるケトンを、一般式（４）【化２】（式中、Ｒ₃とＲ₄は、同一又は異なってもよい、低級
アルキル基、置換されてもよいフェニル基を示し、Ｒ₅
は、水素原子、ハロゲン、アシル基、アリールカルボニ
ル基、置換基を有してもよいフェニルスルホニル基、ニ
トリル基を示し、Ｒ₆は、水素原子、ハロゲン、低級ア
ルキル基、アリール基、フェニルチオ基、トリアルキル
シリル基、トリアリールシリル基、ｔｅｒｔブチルジフ
ェニルシリル基を示し、点線は二重結合か単結合を示
す。）で表される光学活性ビナフトールチタン錯体の存
在下に、一般式（５）【化３】（式中、Ｒ₇は、低級アルキル基、置換基を有してもよ
いフェニル基を示す。）で表されるトリアルコキシシラ
ンで還元し、一般式（２）【化４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、同一又は異なってもよい、低級
アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基、シクロアルキ
ル基、置換されてもよいフェニル基、アルケニル基、ア
ルキニル基を示し、Ｒ₇は、低級アルキル基、置換基を
有してもよいフェニル基を示す。）で表される光学活性
トリアルコキシシリルエーテルを得て、これを加水分解
することにより、一般式（１）【化５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、同一又は異なってもよい、低級
アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基、シクロアルキ
ル基、置換されてもよいフェニル基、アルケニル基、ア
ルキニル基を、＊は不斉炭素原子の存在を示す。）で表
される光学活性アルコールの製造方法。
【請求項２】光学活性ビナフトールチタン錯体が、一
般式（４）【化６】（式中、Ｒ₃とＲ₄は同一でイソプロピル基、１−フェ
ニルエタン−１−イル基を示し、Ｒ₅は、水素原子、臭
素原子、塩素原子、ベンゾイル基、２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル基（メシチルスルホニル基），
ニトリル基を示し、Ｒ₆は、水素原子、塩素原子、臭素
原子、メチル基、フェニル基、２−ナフチル基、トリメ
チルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ルジフェニルシリル基、トリ−キシリル) シリル基、フ
ェニルチオ基を示し、点線は二重結合又は単結合を示
す。）で表される錯体である請求項１の光学活性アコー
ルの製造方法。
【請求項３】ケトンが、一般式（３）【化７】（式中、Ｒ₁とＲ₂は、同一又は異なってもよい、炭素
数１乃至８のアルキル基、トリフルオロメチル基、シク
ロアルキル基、ハロゲン原子又はメトキシ基又はニトロ
基で置換されてもよいフェニル基、炭素数２乃至８のア
ルケニル基、炭素数２乃至８のアルキニル基を示す。）
で表されるケトンである請求項１の光学活性アルコール
の製造方法。