KR100884302B1

KR100884302B1 - 에틸렌계 중합체와 그것을 사용한 성형품

Info

Publication number: KR100884302B1
Application number: KR1020080014926A
Authority: KR
Inventors: 노리오 가시와; 신고 마츠오; 신이치 고죠; 마모루 다카하시
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2001-02-08
Filing date: 2008-02-19
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2022-02-06
Also published as: KR100884294B1; KR20080023326A; KR100884303B1; CN1386768A; KR20020066183A; US7592403B2; US20020107343A1; CN1781954A; CN1229399C; CN100335511C; KR20080023325A; EP1231229A3; US20050267273A1; EP1231229A2

Abstract

본 발명은 필름이나 시트 등의 여러 가지 성형체로 성형 가능하고, 성형성, 특히 고속 성형성이 우수한 에틸렌계 중합체를 제공함을 과제로 한다.

본 발명에 의한 에틸렌계 중합체는, 밀도 및 분자량 분포가 특정한 범위에 있고, 제 1 에틸렌계 중합체는 (C) 190℃에서의 10kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR₁₀)와, 2.16kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)의 비(MFR₁₀/MFR₂)가 16.2∼50의 범위임을 특징으로 하고, 제 2 에틸렌계 중합체는 (C)MFR₁₀/MFR₂가 12∼50의 범위임을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 제 3 에틸렌계 중합체는, (D) 그 중합체의 복소탄성률의 각속도 의존성의 측정에서 구해지는 200℃에서의 복소탄성률G*(dyne/cm²)이 5.0×10⁵dyne/cm²로 될 때의 각속도ω(rad/sec)를 ω1, 200℃에서의 복소탄성률G*(dyne/cm²)가 2.0×10⁶dyne/cm²로 될 때의 각속도ω(rad/sec)를 ω2로 한 경우에, ω2/ω1≥18임을 특징으로 한다.

에틸렌계 중합체, 성형품

Description

에틸렌계 중합체와 그것을 사용한 성형품{ETHYLENE POLYMERS AND MOLDING USING THE SAME}

본 발명은 신규 에틸렌계 중합체 및 그 제조방법 및 그것을 사용한 성형품에 관한 것이며, 더 상세하게는 밀도 및 분자량 분포(Mw/Mn)가 특정한 범위에 있고, 중합체의 유동성이 우수한 에틸렌계 중합체 및 그 제조방법 및 그것을 사용한 성형품에 관한 것이다.

메탈로센 촉매나 지글러·나타 촉매 등을 사용한 천이금속촉매 중합에 의해서 제조되는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체(이하 에틸렌계 중합체라 함)는, 종래의 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 동일한 밀도영역에서는, 고압법 저밀도 폴리에틸렌에 비해서 필름이나 시트 등으로 성형한 경우에 인장(引張)강도, 인열(引裂)강도 또는 내충격 강도 등의 기계적 강도가 우수하고, 또한 내열성, 내스트레스 크랙성, 광학특성, 또는 히트 실링성 등이 우수하다.

그런데 상기와 같은 에틸렌계 중합체는, 190℃에서의 10kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR₁₀)와 2.16kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR₂)의 비(MFR₁₀/MFR₂)로 표시되는 유동성이 종래의 고압법 저밀도 폴리에틸렌에 비해서 작으며, 성형성이 나쁜 등의 문제점이 있었다.

이 때문에 종래의 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 동일한 밀도영역에서 MFR₁₀/MFR₂가 크고 유동성이 우수한 에틸렌계 중합체가 천이금속 촉매 중합에 의해서 출현하면, 그 공업적 가치는 매우 크다.

또 고압법에서는 Mw/Mn이 4.0 이하의 저밀도 폴리에틸렌을 제조한다는 것은 현재로서는 불가능하다. Mw/Mn이 좁다는 것은 중합체의 균질성이 높다는 것을 나타내고, 중합체 성형 후의 블로킹이나 외관불량이 일어나기 어렵다는 것을 나타낸다. 따라서 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 같은 밀도영역(0.921∼0.929g/cm³)에서 Mw/Mn이 4.0 이하이고, 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 같이 MFR₁₀/MFR₂이 큰 저밀도 폴리에틸렌의 창출이 기대되고 있었다.

또 종래의 고압법 저밀도 폴리에틸렌보다 낮은 밀도영역의 에틸렌계 중합체는, 개질제나 상용화제 등으로서 유용하지만, 이와 같은 밀도영역의 에틸렌계 중합체에서는 MFR₁₀/MFR₂를 크게 하여 유동성을 향상시킴이 곤란하였다.

Mw/Mn의 값을 증대시킴으로써 MFR₁₀/MFR₂를 크게 하는 방법은 일반적으로 알려져 있지만, Mw/Mn의 값을 11 이상까지 증대시키면 중합체의 균질성이 저하되어 블로킹이나 외관불량 등의 문제점이 발생한다. 이 때문에 Mw/Mn의 값은 10 이하로 하는 것이 바람직하지만, Mw/Mn의 값이 10 이하의 영역에서 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 동등(MFR₁₀/MFR₂가 16.2∼50)으로까지 MFR₁₀/MFR₂를 크게 하기는 매우 곤란하였다.

또 종래의 고압법 저밀도 폴리에틸렌보다 높은 밀도영역의 에틸렌계 중합체는, 용기나 필름 등으로 성형되어서 바람직하게 사용되고 있지만, 종래의 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 동일한 정도의 유동성을 갖는 에틸렌계 중합체는 얻어지지 않았다.

전술한 바와 같은 배경에서 MFR₁₀/MFR₂가 크고 유동성이 우수한 에틸렌계 중합체를 천이금속 촉매 중합에 의해서 제조하기 위한 연구가 이루어지고 있었다.

일본 특개평2-276807호 공보에서는 특정한 하프늄 화합물과 유기알루미늄옥시 화합물로 되는 올레핀 중합 촉매의 존재하에 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 공중합시키면, Mw/Mn의 값이 10 이하이더라도 종래의 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 같은 정도까지 MFR₁₀/MFR₂를 증대시킨 에틸렌계 중합체가, 종래의 고압법 저밀도 폴리에틸렌보다 낮은 밀도영역에서 제조가 가능함을 개시하고 있다.

본 발명자는 유기알루미늄옥시 화합물 대신으로 유기붕소 화합물을 특정한 유기하프늄 화합물과 조합하여 사용하는 것이 종래의 고압법 저밀도 폴리에틸렌보다 낮은 밀도영역의 에틸렌계 중합체의 제조방법으로서 보다 효과적임을 발견하여, 본 발명의 제조방법을 완성하기에 이르렀다.

한편 종래의 고압법 저밀도 폴리에틸렌보다 높은 밀도영역에서도 종래의 고 압법 저밀도 폴리에틸렌과 같은 정도까지 MFR₁₀/MFR₂를 증대시킨 에틸렌계 중합체의 창출이 요망되고 있다. MFR₁₀/MFR₂를 Mw/Mn를 10 이하로 유지하면서 증대시키려면, 중합체쇄에 장쇄분기를 부여함이 유효하다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 그러나 이 경우 장쇄분기를 부여함으로써 에틸렌계 중합체의 밀도가 저하하므로, 일본 특개평2-276807호 공보에 개시되어 있는 것과 같이 저밀도영역에만 유효하고, 고밀도영역에 응용하기는 곤란하였다. 일본 특표평7-500622호 공보에서는 유기붕소 화합물을 특정한 유기티탄 화합물과 조합하여 사용함으로써 종래의 고압법 저밀도 폴리에틸렌보다 높은 밀도영역에서도 Mw/Mn을 10 이하로 유지하면서 MFR₁₀/MFR₂를 증대시킴이 개시되어 있으나, 종래의 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 동일한 정도(MFR₁₀/MFR₂가 16.2∼50의 범위)까지 MFR₁₀/MFR₂를 증대시키기에는 이르지 못하였다. 또한 일본 특표평7-500622호 공보에서도 고밀도영역의 에틸렌계 중합체를 제조하는 것은 저밀도영역의 에틸렌계 중합체를 제조하는 것보다 어려우며, 그 실시예에서는 보다 높은 온도에서 중합을 실시함으로써 전술한 바와 같은 고밀도의 에틸렌계 중합체를 제조하고 있다. 즉, 일본 특표평7-500622호 공보의 실시예에서는, MFR₁₀/MFR₂을 16.1로 증대시키기 위해서 통상의 중합 온도보다 훨씬 높은 200℃에서 중합을 행하고 있다.

본 발명자는 종래의 고압법 저밀도 폴리에틸렌보다 높은 밀도영역에서도, Mw/Mn을 10 이하로 유지하면서 종래의 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 동일한 정 도(MFR₁₀/MFR₂가 16.2∼50의 범위)까지 MFR₁₀/MFR₂가 증대된 에틸렌계 중합체를 발견하여, 본 발명의 제 1 에틸렌계 중합체를 완성하기에 이르렀다.

종래의 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 똑 같은 밀도영역(0.921 ∼0.929g/cm³)에서는 Mw/Mn를 4.0 이하로 유지하면서 종래의 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 같은 정도까지 MFR₁₀/MFR₂를 증대시킨 에틸렌계 중합체의 창출이 요망되었다. 일본 특표평7-500622호 공보에서는 유기붕소 화합물을 특정한 유기티탄 화합물과 조합하여 사용함으로써 종래의 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 똑 같은 밀도영역에서 Mw/Mn를 4.0 이하로 유지하면서 MFR₁₀/MFR₂를 증대시킴이 개시되어 있으나, 10.6보다도 높은 MFR₁₀/MFR₂의 값을 나타낸 폴리에틸렌을 제조하기에는 이르지 못하고 있다.

본 발명자는 종래의 고압법 저밀도 폴리에틸렌보다 높은 밀도영역에서도 Mw/Mn를 4.0 이하로 유지하면서 종래의 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 같은 정도의 MFR₁₀/MFR₂의 값을 포함한 영역까지 MFR₁₀/MFR₂가 증대된 에틸렌계 중합체를 발견하여, 본 발명의 제 2 에틸렌계 중합체를 완성하기에 이르렀다.

또 종래의 에틸렌계 중합체는, 고속 성형성에 대하여 더욱 개선이 요망되고 있었다. 본 발명자는 종래에틸렌계 중합체보다 고속 성형성이 우수한 에틸렌계 공중합체를 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또 본 발명자는 유기알루미늄옥시 화합물 대신으로, 유기붕소 화합물을 특정한 유기하프늄 화합물과 조합하여 사용하는 것이 고속 성형성이 우수한 에틸렌계 중합체의 제조에 보다 효과적임을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또 본 발명자는 에틸렌계 중합체를 사용한 성형품에 관한 발명도 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 필름이나 시트 등의 여러 가지 성형품으로 성형한 경우에 인장 강도, 인열 강도 또는 내충격 강도 등의 기계적 강도. 내열성, 내스트레스 크랙성, 광학 특성, 또는 히트실링성 등이 우수하다는 천이금속 촉매 중합에 의해서 제조되는 에틸렌계 중합체의 특징을 갖고, 또한 MFR₁₀/MFR₂가 크고 유동성이 우수하다는 고압법 저밀도 폴리에틸렌의 특징도 갖는 에틸렌계 중합체, 그 제조방법 및 그것을 사용한 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또 본 발명은 필름이나 시트 등 여러 가지의 성형품으로 성형한 경우에, 인장 강도, 인열 강도 또는 내충격 강도 등의 기계적 강도, 내열성, 내스트레스 크랙성, 광학 특성 또는 히트실링성 등이 우수하다는 천이금속 화합물 촉매를 사용한 중합에 의해서 제조되는 에틸렌계 중합체의 특징을 갖고, 또한 특히 고속 성형 조건하에서의 흐름성이 우수한 에틸렌계 중합체, 그것을 사용한 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의한 제 1 에틸렌계 중합체는,

(A) 밀도가 0.930∼0.970g/cm³이고,

(B) GPC에 의해서 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비 (Mw/Mn)가 1.2∼10의 범위이고,

(C) 190℃에서의 10kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR₁₀)와, 2.16kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR₂)의 비(MFR₁₀/MFR₂)가 16.2∼50의 범위임을 특징으로 한다.

또 본 발명에 의한 제 2 에틸렌계 중합체는,

(A) 밀도가 0.921 이상 0.930g/cm³ 미만이고,

(B) GPC에 의해서 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.2∼4.0의 범위이고,

(C) 190℃에서의 10kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR₁₀)와, 2.16kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR₂)의 비(MFR₁₀/MFR₂)가 12∼50의 범위임을 특징으로 한다.

또 본 발명에 의한 제 3 에틸렌계 중합체는,

(A) 밀도가 0.850∼0.970g/cm³이고,

(B) GPC에 의해서 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.2∼10의 범위이고,

(D) 그 중합체의 복소탄성률의 각속도 의존성의 측정에서 구해지는 200℃에서의 복소탄성률 G*(dyne/cm²)가 5.0×10⁵dyne/cm²로 되는 때의 각속도ω(rad/sec)를 ω1,

200℃에서의 복소탄성률 G*(dyne/cm²)가 2.0×10⁶dyne/cm²로 되는 때의 각속도ω(rad/sec)를 ω2로 한 경우에,

ω2/ω1≥18 임을 특징으로 한다.

또 본 발명에 의한 에틸렌계 중합체의 제 1 제조방법은, 치환 시클로펜타디에닐기를 하나 이상 갖는 유기하프늄 화합물과 유기붕소 화합물을 필수로 하는 올레핀 중합촉매의 존재하에

(A) 밀도가 0.850∼0.970g/cm³이고,

(C) 190℃에서의 10kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR₁₀)와, 2.16kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트 (MFR₂)와의 비(MFR₁₀/MFR₂)가 12∼50의 범위인 에틸렌계 중합체를 제조함을 특징으로 한다.

또 본 발명에 의한 에틸렌계 중합체의 제 2 제조방법은, 치환 시클로펜타디에닐기를 하나 이상 갖는 유기하프늄 화합물과 유기붕소 화합물을 필수로 하는 올레핀 중합촉매의 존재하에

(A) 밀도가 0.850∼0.970g/cm³이고,

(D) 그 중합체의 복소탄성률의 각 속도 의존성의 측정에서 구해지는 200℃에서의 복소탄성률 G*(dyne/cm²)가 5.0×10⁵dyne/cm²로 되는 때의 각속도ω(rad/sec)를 ω1.

ω2/ω1≥13인 에틸렌계 중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명에 의한 성형품은, 전술의 본 발명에 의한 제 1∼제 3 에틸렌계 중합체 또는 본 발명에 의한 에틸렌계 중합체의 제 1 또는 제 2 제조방법에 의해서 제조되는 에틸렌계 중합체(이하, 본 발명에 의한 에틸렌계 중합체라고 하는 경우가 있음)를 필수 성분으로서 사용하여 되며, 하기 군에서 선택된 것을 특징으로 한다.

(가) 사출 성형품, (나) 중공·압출 성형품, (다) 회전 성형품, (라) 필름·시트 성형품, (마) 압출 코팅 성형품

이하, 본 발명에 의한 에틸렌계 중합체 및 그 제조방법 및 그것을 사용한 성형품에 대해서 구체적으로 설명하겠다. 또 본 발명에 의한 제 1∼제 3 에틸렌계 중합체 및, 본 발명에 의한 제 1 및 제 2 제법에 의해서 제조되는 에틸렌계 중합체를 총칭하여 「본 발명에 의한 에틸렌계 중합체」라고 기재한다.

본 발명에 의한 에틸렌계 중합체는, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체이다. 이 에틸렌계 중합체는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체인 경우는, 탄소수 3∼20의 α-올레핀으 로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등이 사용된다. 이들 중에서는 탄소수 3∼15의 α-올레핀이 바람직하고, 탄소수 4∼12의 α-올레핀이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 α-올레핀이 더욱 바람직하다. 에틸렌계 중합체에 함유되는 α-올레핀의 함유량은 10몰% 이하가 바람직하고, 8몰% 이하가 보다 바람직하고, 6몰% 이하가 더욱 바람직하다. 또 α-올레핀의 함유량은 통상 10mmφ의 시료관 중에서 약 200mg의 공중합체를 1ml의 헥사클로로부타디엔에 균일하게 용해시킨 시료의 ¹³C-NMR의 스펙트럼을 측정온도 120℃, 측정주파수 25.05MHz, 스펙트럼 폭 1500Hz, 펄스 반복시간 4.2sec, 펄스 폭 6μsec의 측정 조건 하에서 측정하여 결정한다.

또 본 발명에 의한 에틸렌계 중합체는, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유점도[η]는 0.5∼20dl/g가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6∼15dl/g의 범위가 요망된다.

본 발명에 의한 제 1 에틸렌계 중합체는, 상기의 특성에 더하여 이하와 같은 특성도 갖는다.

즉 본 발명에 의한 제 1 에틸렌계 중합체는, (A) 밀도가 0.930 ∼0.970g/cm³, 바람직하게는 0.935∼0.965g/cm³, 보다 바람직하게는 0.940∼0.960g/cm³이다. 또 밀도는 190℃에서의 2.16kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트 측정시에 얻을 수 있는 스트랜드를 시용하여 밀도구배관으로 측정하였다.

또 본 발명에 의한 제 1 에틸렌계 중합체는, (B) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.2∼10, 바람직하게는 1.4∼8, 더욱 바람직하게는 1.5∼4의 범위이다. 본 발명에서는 넓은 범위로 분자량 분포를 제어하는 것이 바람직하지만, 균질성이 높은 에틸렌계 중합체를 제조하는 관점에서 좁은 분자량 분포를 갖는 에틸렌계 중합체를 제조함이 보다 바람직하다. Mw/Mn 값은 타께우찌 저, 마루젠 발행의「겔 투과 크로마토그래피」에 준거하여 아래와 같이 하여 구하였다.

(1) 분자량이 공지된 표준 폴리스티렌(도오요 소다(주) 제, 단분산 폴리스티렌)을 사용하여, 분자량M와 그 GPC(Gel Permeation Chromatograph) 카운트를 측정하여, 분자량M와 EV(Elution Volume)의 상관도 교정곡선을 작성한다. 이 때의 농도는 0.02중량%로 한다.

(2) GPC 측정에 의해서 시료의 GPC 크로마토그래프를 취하여, 상기 (1)에 의해서 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량, 중량평균 분자량을 산출하고, 종래 공지의 에틸렌계 중합체의 경험식에 적용시켜, 폴리에틸렌 환산의 수평균 분자량Mn, 중량평균 분자량Mw를 산출하여 Mw/Mn 값을 구한다. 그 때의 샘플 제조 조건 및 GPC 측정 조건은 이하와 같다.

[샘플 제조]

(가) 시료를 0.1중량%로 되도록 o-디클로로벤젠 용매와 함께 3각 플라스크에 분산한다.

(나) 삼각플라스크를 140℃로 가온하고, 약 30분간 교반하여 용해시킨다.

(다) 그 용액을 GPC에 건다.

[GPC 측정조건]

다음의 조건으로 실시하였다.

(가) 장치 Watets사 제(150C- ALC/GPC)

(나) 컬럼 도오요 소다 제(GMH 타입)

(다) 샘플량 400μl

(라) 온도 140℃

(마) 유속 1ml/분.

또 본 발명에 의한 제 1 에틸렌계 중합체는, (C) 190℃에서의 10kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR₁₀)와, 2.16kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR₂)의 비(MFR₁₀/MFR₂)가 16.2∼50, 바람직하게는 16.3∼45, 더욱 바람직하게는 16.4∼43, 보다 바람직하게는 16.5∼40, 특히 바람직하게는 16.6∼35의 범위이다. MFR₁₀/MFR₂는 MFR₁₀의 값을 MFR₂의 값으로 나눈 수치이고, MFR₁₀은 ASTM D 1238-89에 따라서 190℃, 10kg 하중의 조건하에 측정한 값이고, MFR₂는 ASTM D 1238-89에 따라서 190℃, 2.16kg 하중의 조건하에 측정한 값이다. 또 MFR₂의 바람직한 범위는 0.01∼100 g/10분, 보다 바람직한 범위는 0.015∼50 g/10분, 특히 바람직한 범위는 0.02∼30 g/10분이다.

이와 같이 MFR₁₀/MFR₂가 16.2∼50의 범위인 에틸렌계 중합체는, 중합체의 용 융시의 유동성이 매우 양호하다.

이에 대해서 종래 이미 알려진 밀도가 0.930∼0.970g/cm³ 범위 내의 에틸렌계 중합체는, 상기와 같은 MFR₁₀/MFR₂가 4∼16.1의 범위이고, 중합체의 용융시의 유동성이 뒤떨어졌다.

상기와 같이 본 발명에 의한 제 1 에틸렌계 중합체는, 밀도가 높고, MFR₁₀/MFR₂가 크고, 중합체 용융시의 성형성이 우수하다.

본 발명에 의한 제 2 에틸렌계 중합체는, (A) 밀도가 0.921 이상 0.930g/cm³ 미만, 바람직하게는 0.921∼0.929g/cm³, 더욱 바람직하게는 0.922∼0.928g/cm³의 범위이다.

또 제 2 에틸렌계 중합체는 (B) GPC에 의해서 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.2∼4.0, 바람직하게는 1.3∼3.8, 더욱 바람직하게는 1.4∼3.5의 범위이고, (C) 190℃에서의 10kg 하중에서의 MFR₁₀과, 2.16kg 하중에서의 MFR₂의 비(MFR₁₀/MFR₂)가 12∼50, 바람직하게는 13∼45, 더욱 바람직하게는 14∼43, 보다 바람직하게는 15∼40, 특히 바람직하게는 16∼35의 범위이다. 또 MFR₂의 바람직한 범위는 0.0l∼100g/10분, 보다 바람직한 범위는 0.015∼50g/10분, 특히 바람직한 범위는 0.02∼30g/10분이다.

또 본 발명에 의한 제 1 및 제 2 에틸렌계 중합체는 200℃에서의 복소탄성률 G*(dyne/cm²)가 5×10⁵dyne/cm²로 되는 때의 각속도ω(rad/sec)를 ω1, 200℃에서의 복소탄성률 G*(dyne/cm²)가 2.0×10⁶dyne/cm²인 때의 각속도ω(rad/sec)를 ω2로 한 경우의, ω2/ω1이 18, 바람직하게는 20 이상을 충족시키는 것이 바람직하다. 이 범위이면 특히 고속성형 조건하에서의 흐름성이 우수함을 의미한다. 또 측정방법에 대하여는 후술한다.

본 발명에 의한 제 3 에틸렌계 중합체는, (A) 밀도가 0.850g/cm³이상 0.970g/cm³이하의 범위이다. 바람직한 태양의 하나는 밀도가 0.930g/cm³이상 0.970g/cm³이하, 바람직하게는 0.935g/cm³이상 0.965g/cm³이하, 보다 바람직하게는 0.940g/cm³이상 0.960g/cm³이하의 범위이다. 다른 바람직한 태양으로는 (A) 밀도가 0.921g/cm³이상, 0.930g/cm³미만, 바람직하게는 0.921g/cm³이상 0.929g/cm³이하, 보다 바람직하게는 0.922g/cm³이상 0.928g/cm³이하이다. 또 다른 바람직한 태양은 0.850g/cm³이상 0.920g/cm³이하, 바람직하게는 0.855g/cm³이상 0.915g/cm³이하, 더욱 바람직하게는 0.860g/cm³이상 0.910g/cm³ 이하의 범위인 태양이다.

또 본 발명에 의한 제 3 에틸렌계 중합체는, (B) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.2∼10, 바람직하게는 1.2∼8, 보다 바람직하게는 1.2∼4의 범위이다.

또 제 3 에틸렌계 중합체는, (D) 그 중합체의 복소탄성률의 각속도 의존성의 측정에서 구해지는 200℃에서의 복소탄성률G*(dyne/cm²)가 5.0×10⁵dyne/cm²로 되는 때의 각속도ω(rad/sec)를 ω1,

200℃에서의 복소탄성률G*(dyne/cm²)가 2.0×10⁶dyne/cm²로 되는 때의 각속도ω(rad/sec)를 ω2로 한 경우의, ω2/ω1이 18 이상, 바람직하게는 20 이상이고, 상한은 특히 한정되지 않으나 바람직하게는 60 이하이다.

ω2/ω1은 MFR₁₀/MFR₂보다 높은 전단속도(전단응력)에서의 플로우 커브의 기울기를 표시하고, ω2/ω1이 크다는 것은 특히 고속성형 조건하에서의 흐름성이 우수하다는 것을 의미한다.

ω2/ω1은 이하와 같이 구하였다.

레오 메트릭스사 제 레오 미터RDS-II를 사용하여, 복소탄성률(G'(dyne/cm²))의 각속도(ω(rad/초)) 분산을 측정하였다. 샘플 홀더는 25mmφ의 패러렐 플레이트를 사용하여, 샘플 두께는 약 2mm로 하였다. 측정부의 고온조는 질소 치환한다. 측정온도는 200℃로 하고, 0.04≤ω≤400의 범위에서 G*(dyne/cm²)를 측정하였다. 데이터는 1자리수 당 5점 측정하였다. G*가 5.0×10⁵dyne/cm²인 때의 각속도ω (rad/sec)를 ω1로 하고, G*가 2.0×10⁶dyne/cm²인 때의 각속도ω(rad/sec)를 ω2로 하여 ω2/ω1을 산출하였다.

또 분자량에 따라서는 ω=400rad/sec에서 측정하여도 G*가 2.0×10⁶dyne/cm² 이하이기 때문에 ω2/ω1을 산출할 수 없을 경우도 생각할 수 있다. 그와 같은 경우에는 측정온도를 낮게 하여 측정한다. 150℃ 미만의 온도에서 측정하는 경우는, 결정을 완전히 융해시키기 위해서 150℃로 승온 후에 측정온도로 한 후 측정하였다. 반대로 ω=0.04rad/sec에서 측정하여도 G*가 5.0×10⁵dyne/cm² 이상이기 때문에 ω2/ω1을 산출할 수 없게 될 경우도 생각할 수 있다. 그 경우에는 측정온도를 높게 하여 측정한다. 200℃ 이외의 온도에서 측정한 데이터(ω-G 곡선)에 대하여는, 시간-온도 환산칙에 따라서, 횡축(ω) 방향으로 200℃에서 측정한 데이터군인 ω-G 곡선의 단점과 접할 때까지 평행 이동시켜, 그 결과 얻어지는 합성 곡선으로부터 ω2/ω1을 구하였다.

변형량은 측정 범위에서의 토크가 검출 가능하고, 또한 토크 오버로 되지 않도록 2∼25%의 범위에서 적당히 선택하였다. ω1, ω2의 값은 차트에 의해서 판독하였다.

또 제 3 에틸렌계 공중합체에서는, 하중 2.16kg에서의 MFR의 값(MFR₂)이 0.01∼100g/10분, 바람직하게는 0.015∼50g/10분, 특히 0.02∼30g/10분이면, 더욱 바람직하다.

상기 제 3 에틸렌계 중합체의 일례로서, 밀도가 0.930g/cm³ 이상 0.970g/cm³ 이하이고, Mw/Mn가 1.2∼10, 바람직하게는 1.2∼8, 보다 바람직하게는 1.2∼4의 범 위이고, 상기 ω2/ω1이 18 이상인 중합체,

밀도가 0.921g/cm³ 이상 0.930g/cm³ 미만이고, Mw/Mn은 예를 들면 1.2∼4.0, 바람직하게는 1.3∼3.8, 보다 바람직하게는 1.4∼3.5이고, 상기 ω2/ω1이 18 이상인 중합체,

밀도가 0.850g/cm³ 이상 0.920g/cm³ 이하이고 Mw/Mn가 1.2∼10, 바람직하게는 1.2∼8, 보다 바람직하게는 1.2∼4의 범위이고, ω2/ω1이 18 이상인 중합체 등을 들 수 있다.

상기와 같은 제 1∼제 3의 에틸렌계 중합체는, 이하에서 설명하는 본 발명의 제 1 또는 제 2 제법에서, 생성 중합체의 밀도를 적당히 조정함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 에틸렌계 중합체의 제 1 제조방법은, 치환시클로펜타디에닐기를 하나 이상 갖는 유기하프늄 화합물과 유기붕소 화합물을 필수로 하는 올레핀 중합촉매의 존재하에

(A) 밀도가 0.850∼0.970g/cm³이고,

(C) 190℃에서의 10kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR₁₀)와, 2.16kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR₂)와의 비(MFR₁₀/MFR₂)가 12∼50의 범위인 에틸렌계 중합체를 제조함을 특징으로 한다.

(A) 밀도가 0.850∼0.970g/cm³이고,

(D) 그 중합체의 복소탄성률의 각속도 의존성의 측정에서 구해지는 200℃에서의 복소탄성률G*(dyne/cm²)가 5.0×10⁵dyne/cm²로 되는 때의 각속도ω(rad/sec)를 ω1,

200℃에서의 복소탄성률G*(dyne/cm²)가 2.0×10⁶dyne/cm²로 되는 때의 각속도ω(rad/sec)를 ω2로 한 경우에,

ω2/ω1≥13, 바람직하게는 ω2/ω1≥18을 충족시키는 에틸렌계 중합체를 제조함을 특징으로 한다.

우선 유기하프늄 화합물에 대해서 상세하게 설명하겠다.

치환시클로펜타디에닐기를 하나 이상 갖는 유기하프늄 화합물의 치환시클로펜타디에닐기는, 시클로펜타디에닐기의 하나 이상의 수소를 다른 기로 치환한 기이다. 유기하프늄 화합물의 바람직한 구조로서는 하기 (1)∼(3)식의 구조를 예시할 수 있고, 가장 바람직한 구조는, (2)식의 구조이다.

식 중, L는 가교부, R1∼R10은 수소 또는 치환기, R11은 치환기, X는 후술하는 원자 또는 치환기이다.

가교부L로는 메틸렌, 에틸렌, 이소프로필렌, 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌, 메틸페닐실릴렌 등의 가교부가 바람직하게 예시된다.

R1∼R5 중의 하나 이상, R6에서 R10 중의 하나 이상, 및 R11은 치환기이고, 이들의 치환기는 같거나 달라도 좋다. 치환기의 종류는 특히 한정되지 않지만, 구체적인 치환기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 펜타디에닐기, 페닐기, 메틸페닐기 등의 알킬기를 예로서 들 수 있고,

알킬기 이외의 치환기의 예로서는 불소, 취소, 염소, 트리클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로페닐기 등의 할로겐 또는 할로겐 함유기,

메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 페녹시기, 2, 4, 6-트리메틸페녹시기, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 4-메톡시 페닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, p-클로로벤조일기, p-메톡시 벤조일기, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기, 메톡시카보닐기, 페녹시카보닐기, p-클로로페녹시카보닐기 등의 산소 함유기,

아세트아미드기, N-메틸아세트아미드기, N-메틸벤즈아미드기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디시클로헥실아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, 디나프틸아미노기, 메틸페닐아미노기, 아세트이미드기, 벤즈이미드기, 메틸이미노기, 에틸이미노기, 프로필이미노기, 부틸이미노기, 페닐이미노기 등의 질소 함유기,

메틸티오기, 에틸티오기, 페닐티오기, 메틸페닐티오기, 나프틸티오기, 아세틸티오기, 벤조일티오기, 메틸티오카보닐기, 페닐티오카보닐기, 설페닐설폰아미드기, N-메틸설폰아미드기, N-메틸-p-톨루엔설폰아미드기, 설폰산메틸기, 설폰산에틸기, 설폰산페닐기, 메틸설포네이트기, 트리플루오로메탄설포네이트기, 페닐설포네이트기, 벤질설포네이트기, p-톨루엔설포네이트기, 트리메틸벤젠설포네이트기, 트리이소부틸벤젠설포네이트기, p-클로로벤젠설포네이트기, 펜타플루오로벤젠설포네이트기, 메틸설피네이트기, 페닐설피네이트기, 벤질설피네이트기, p-톨루엔설피네이트기, 트리메틸벤젠설피네이트기, 펜타플루오로벤젠설피네이트기 등의 황 함유 기,

디메틸포스피노기, 디페닐포스피노기, 메틸포스포릴기, 이소프로필포스포릴기, 페닐포스포릴기, 메틸포스포티오일기, 이소프로필 포스포티오일기, 페닐포스포티오일기, 인산디메틸기, 인산디이소프로필기, 인산디페닐기 등의 인 함유기,

등을 들 수 있다. 그 외에도 X의 예로서 후술하는 기를 치환기로서 사용하여도 좋다.

R1∼R5, 및/또는, R6∼R10은, 이들 중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 연결하여 지방환, 방향환 또는, 헤테로원자(예를 들면 질소 원자 등)를 함유한 탄화수소환을 형성하고 있어도 좋다. 이들 환은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 본 발명에서는, 인접하는 기가 서로 연결하여 지방환, 방향환을 함유한 탄화수소환을 형성하는 것이 보다 바람직하다. 인접하는 기가 서로 연결하여 지방환, 방향환을 함유한 탄화수소환을 형성한 치환시클로펜타디에닐환의 특히 바람직한 예로서는, 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기, 플루오레닐기, 2-메틸인데닐기, 2,4-디메틸인데닐기, 2-에틸인데닐기, 2-n-프로필인데닐기, 2-메틸-4-에틸인데닐기, 2-메틸-4-페닐인데닐기, 2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐기, 2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐기, 2-메틸플루오레닐기, 2-에틸플루오레닐기, 2,7-디메틸플루오레닐기, 2-메틸-7-에틸플루오레닐기 등을 들 수 있다.

X는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 탄화수소기, 산소 함유기. 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다. 또 X가 산소원자인 경우에는, Hf와 X는 2중결합으로 결합한다

할로겐 원자로서는 불소, 염소, 취소, 옥소를 들 수 있다.

탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 아이코실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로 헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 탄소수 3∼30의 시클로알킬기; 비닐, 프로페닐, 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴, 페난트릴 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또 이들의 탄화수소기에는, 할로겐화 탄화수소, 구체적으로는 탄소수 1∼30의 탄화수소기의 적어도 하나의 수소가 할로겐 치환된 기도 포함된다. 이들 중 탄소수 1∼20의 것이 바람직하다.

산소 함유기로서 구체적으로는 옥시기; 퍼옥시기; 하이드록시기; 하이드로퍼옥시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시, 나프톡시 등의 아릴록시기; 페닐메톡시, 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 카보닐기; 아세틸아세토나토기(acac); 옥소기 등을 들 수 있다.

황 함유기로서 구체적으로는, 메틸설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리메틸벤젠설포네이트, 트리이소부틸벤젠설포네이트, p-클로로벤설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 설포네이트기; 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤질설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트리메틸벤젠설피네이트, 펜타플루오로벤젠설피네이트 등의 설피네이트기; 알킬티오기; 아릴티오기; 황산기; 설피드기 ; 폴리설피드기; 티오라이트기 등 을 들 수 있다.

질소 함유기로서 구체적으로는, 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬 아릴아미노기; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리페닐아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(tmeda), N,N,N',N'-테트라페닐프로필렌 디아민(tppda) 등의 알킬 또는 아릴아민기를 들 수 있다.

붕소 함유기로서 구체적으로는, BR₄(R은 수소, 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 할로겐원자 등을 나타낸다)를 들 수 있다.

알루미늄 함유기로서 구체적으로는, AlR₄(R는 수소, 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 할로겐원자 등을 나타낸다)를 들 수 있다.

인 함유기로서 구체적으로는, 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 트리알킬포스핀기; 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀 등의 트리아릴포스핀기; 메틸포스파이트, 에틸포스파이트, 페닐포스파이트 등의 포스파이트기(포스피드기); 포스폰산기; 포스핀산기 등을 들 수 있다.

할로겐 함유기로서 구체적으로는, PF₆, BF₄ 등의 불소 함유기, ClO₄, SbCl₆ 등의 염소 함유기, IO₄ 등의 옥소 함유기를 들 수 있다.

헤테로환식 화합물잔기로서 구체적으로는, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 트리아진 등의 함질소 화합물, 푸란, 피란 등의 함산소 화합물, 티오펜 등의 함 황 화합물 등의 잔기, 및 이들의 헤테로환식 화합물잔기에 탄소수1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알킬기, 알콕시기 등의 치환기가 더 치환된 기 등을 들 수 있다.

규소 함유기로서 구체적으로는, 페닐실릴, 디페닐실릴, 트리메텔실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 메텔디페닐실릴, 트리톨릴실릴, 트리나프틸실릴 등의 탄화수소 치환실릴기; 트리메틸실릴에테르 등의 탄화수소 치환실릴에테르기; 트리메틸실릴메틸 등의 규소 치환 알킬기; 트리메틸실릴페닐 등의 규소 치환 아릴기 등을 들 수 있다.

게르마늄 함유기로서 구체적으로는, 상기 규소 함유기의 규소를 게르마늄으로 치환한 기를 들 수 있다.

주석 함유기로서 구체적으로는, 상기 규소 함유기의 규소를 주석으로 치환한 기를 들 수 있다.

n이 2 이상인 경우는, X로 나타낸 복수의 원자 또는 기는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

상기와 같이 나타낸 (1)∼(3)식의 유기하프늄 화합물의 구체적인 예를 이하에 기재하지만, 본 발명은 이에 의해서 한정되는 것은 아니다.

(1)식의 유기하프늄 화합물로는,

비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)하프늄에톡시 클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)하프늄 비스(트리플루오로메탄 설포나토),

비스(에틸시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드,

비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드,

비스(프로필시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드,

비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드,

비스(부틸시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드,

비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드,

비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)하프늄 비스(메탄설포나이트),

비스(트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드,

비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드,

비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드,

비스(헥실시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드,

비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드 등.

(2)식의 유기하프늄 화합물로는,

rac-에틸렌-비스(인데닐)하프늄디클로라이드,

rac-에틸렌-비스(테트라하이드로인데닐)하프늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스[1-(4-페닐인데닐)]하프늄디클로라이드

rac-디메틸실릴렌-비스[1-(2-메틸-4-페닐인데닐)]하프늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-[2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐]}하프늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-[2-메틸-4-(2-나프틸)인데닐]}하프늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-[2-메틸-4-(1-안트라세닐)인데닐]}하프늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-[2-메틸-4-(9-안트릴)인데닐]}하프늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-[2-메틸-4-(9-페난트릴)인데닐]}하프늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-[2-메틸-4-(o-클로로페닐)인데닐]}하프늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-[2-메틸-4-(펜타플루오로페닐)인데닐]}하프늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스[1-(2-에틸-4-페닐인데닐)]하프늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-[2-에틸-4-(1-나프틸)인데닐]}하프늄디클로라이드.

rac-디메틸실릴렌-비스{1-[2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐]}하프늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스[1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐)]하프늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-[2-n-프로필-4-(1-나프틸)인데닐]}하프늄디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-[2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐]}하프늄디클로라이드,

에틸렌[2-메틸-4-(9-페난트릴)-1-인데닐](9-플루오레닐)하프늄디클로라이드,

에틸렌[2-메틸-4-(9-페난트릴)-1-인데닐](2,7-디메틸-9-플루오레닐)하프늄디클로라이드,

디메틸실릴렌(9-플루오레닐)(3-t-부틸시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드,

디페닐실릴렌(9-플루오레닐)(3-t-부틸시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드 등.

(3)식의 유기하프늄 화합물로서는,

(t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일하프늄디클로라이드,

(t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일하프늄디메틸,

(메틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일하프늄디클로라이드,

(에틸아미드)(테트라메텔-η⁵-시클로펜타디에닐)메틸렌하프늄디클로라이드,

(t-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란하프늄디클로라이드,

(t-부틸아미드)디벤질(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란하프늄디클로라이드,

(t-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란하프늄디벤질,

(벤질아미드)디메틸(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란하프늄디클로라이드,

(페닐포스피드)디메틸(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란하프늄디벤질 등.

상기 중에서는 (2)식으로 표시되는 유기하프늄이 보다 바람직하고, 이들 중에서 특히 바람직한 것은,

에틸렌비스(인데닐)디메틸하프늄, 에틸렌비스(인데닐)디에틸하프늄, 에틸렌비스(인데닐)디페닐하프늄, 에틸렌비스(인데닐)메틸하프늄모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)에틸하프늄모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)메틸하프늄모노브로마이드, 에틸렌비스(인데닐)하프늄디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)하프늄디브로마이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)디메틸하프늄, 에틸렌비스 (4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)메틸하프늄모노클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1―인데닐)하프늄디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)하프늄디브로마이드, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄디클로라이드, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄디클로라이드, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄디클로라이드, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄디클로라이드, 에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)하프늄디클로라이드, 에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄디클로라이드, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄디클로라이드, 에 틸렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)하프늄디클로라이드이다.

상기의 유기하프늄 화합물에는, 소량의 지르코늄 또는 티탄 등이 함유되어 있어도 지장이 없다. 그 때 지르코늄 또는 티탄의 함유량은 1중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하이다.

상기의 유기하프늄 화합물은, 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋고, 유기하프늄 화합물 이외의 에틸렌계 중합용 촉매와 조합하여 사용하여도 좋다.

또 상기의 유기하프늄 화합물은, 유기담체 또는 무기담체에 담지해서 사용하여도 좋다. 이들 담체는 단독으로 사용하거나 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋고, 복산화물이라도 좋다. 이들의 담체에의 담지방법은 종래 공지 중의 어떤 방법을 사용하여도 좋다. 무기 담체로서는 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 점토광물, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 염화망간, 염화니켈, 염화칼슘 등을 예로서 들 수 있고, 유기담체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리(3-메틸-1-부텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리스티렌, 스티렌디비닐벤젠 공중합체 등을 예로서 들 수 있다. 상기의 유기하프늄 화합물은 단독으로 상기의 담체에 담지되어 있거나, 2종 이상 조합하여 담지 되어 있어도 좋다. 또 상기의 유기하프늄 화합물은, 후술하는 유기붕소 화합물 및/또는 유기알루미늄 화합물과 조합하여 담지되어 있어도 좋다.

유기붕소 화합물로는 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스 (3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로 페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론, 헥실보란, 디시클로헥실보란, 디아밀보란, 9-보라비시클로[3.3.1]노난, 디메틸보란, 디클로로보란, 카테콜보란, B-브로모-9-보라시클로[3.3.1]노난, 보란-트리에틸아민착체, 보란-메틸설피드착체 등을 들 수 있다.

또 유기붕소 화합물로서 이온성 붕소 화합물을 사용하여도 좋다. 이와 같은 화합물로서는

트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, 디시클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트 등을 들 수 있다.

상기의 유기붕소 화합물은, 단독으로 사용하거나 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다. 또 이하에 예시하는 유기알루미늄 화합물과 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

유기알루미늄 화합물로서는 예를 들면, 하기 일반식으로 나타낸 화합물을 예시할 수 있다.

R^a _nAlX_3-n

(식 중, R^a는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 또는 수소를 나타내고, n는 0∼3이다. )

R^a는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이지만, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 톨릴 등이다.

이와 같은 유기알루미늄 화합물로서 구체적으로는,

트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;

트리이소프레닐알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄;

디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드, 메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드;

메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드;

디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 에틸알루미 늄디하이드라이드 등의 알킬 알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있다.

또 유기알루미늄 화합물로서, 하기 일반식으로 나타낸 화합물을 사용할 수도 있다.

R^a _nAlY_3-n

상기 식에서 R^a는 상기와 같고,

Y는 -OR^b기, -OSiR^c ₃기, -OAlR^d ₂기, -NR^e ₂기, -SiR^f ₃기 또는 -N(R^g)AlR^h ₂기이고. n는 1∼2이고, R^b, R^c, R^d 및 R^h는, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 페닐 등이고, R^e는 수소원자, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 트리메틸실릴 등이고, R^f 및 R^g는 메틸, 에틸 등이다.

이와 같은 유기알루미늄 화합물로서 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 예시할 수 있다.

(i) R^a _nAl(OR^b)_3-n로 표시되는 화합물, 예를 들면 디메틸알루미늄메톡시드, 디에틸알루미늄에톡시드, 디이소부틸알루미늄메톡시드 등,

(ii) R^a _nAl(OSiR^c)_3-n로 표시되는 화합물, 예를 들면 Et₂Al(OSiMe₃), (iso-Bu)₂Al(OSiMe₃), (iso-Bu)₂Al(OSiEt₃) 등,

(iii) R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3-n로 표시되는 화합물, 예를 들면 Et₂AlOAlEt₂, (iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂ 등,

(iv) R^a _nAl(NR^e ₂)_3-n로 표시되는 화합물, 예를 들면 Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN(Me₃Si)₂, (iso-Bu)₂AlN(Me₃Si)₂ 등,

(v) R^a _nAl(SiR^f ₃)_3-n로 표시되는 화합물, 예를 들면 (iso-Bu)₂AlSiMe₃ 등,

(vi) R^a _nAl[N(R^g)-AlR^h ₂]_3-n로 표시되는 화합물, 예를 들면 Et₂AlN(Me)-AlEt₂(iso-Bu)₂, AlN(Et)Al(iso-Bu)₂ 등.

또 이들과 유사한 화합물, 예를 들면 산소원자, 질소원자를 겨쳐서 2 이상의 알루미늄이 결합한 유기알루미늄 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는, (C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂, (C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂, (C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂ 등.

또 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알루미녹산류를 들 수 있다.

또 하기 일반식으로 나타낸 유기알루미늄 화합물을 사용할 수도 있다.

R^aAlXY

(식 중, R^a, X, Y는 상기와 같다)

본 발명에서는, 상기와 같은 유기알루미늄을 사용하는 것이 바람직하고, 그 유기알루미늄 화합물이 트리알킬 알루미늄임이 보다 바람직하다.

상기와 같은 유기하프늄 화합물 및 유기붕소 화합물을 필수로 하는 올레핀 중합용 촉매는, 예비중합을 하여도 좋다. 예비중합을 행하는 방법에 특히 제한은 없지만, 예를 들면 불활성 용매의 공존하에서 행할 수 있고, 불활성 용매에 올레핀 및 각 촉매성분을 가하여, 비교적 온화한 조건하에서 예비중합을 행하는 것이 바람직하다. 이 때 생성된 예비중합체가 중합 매체에 용해하는 조건하에서 행하거나, 용해하지 않는 조건하에서 행하여도 좋지만, 바람직하게는 용해하지 않는 조건하에서 행한다.

예비중합에 사용되는 올레핀으로서는, 탄소수 2 이상의 α-올레핀을 들 수 있고, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, l-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상 병용하여도 좋다. 또 예비중합에서 사용되는 α-올레핀은 후술하는 올레핀 중합에서 사용되는 α-올레핀과 동일하거나, 달라도 좋으나, 올레핀 중합에 사용하는 올레핀과 동일한 것이 바람직하다.

또 상기 불활성 용매로서 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 조합하여 사용하여도 좋다.

이들 불활성 용매 중에서 특히 지방족탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 예비중합은 α-올레핀이 액상으로 되는 상태에서 행할 수도 있고, 기상조건하에서 행하는 것도 가능하다. 또 예비중합은 배치식, 반연속식, 연속식 중의 어느 것으로도 행할 수 있다. 또 예비중합에서는 본 중합에서의 계내의 촉매농도보다 높은 농도의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 에틸렌계 중합체는 상기의 촉매의 존재 하에, 에틸렌 단독 또는 에틸렌과 상술한 것과 같은 탄소수 3∼20의 올레핀을 공중합(이하, 단지「올레핀 중합」이라고 하는 경우가 있음)시켜서 얻을 수 있다.

올레핀 중합은 용액중합, 현탁중합 등의 액상중합법 또는 기상중합법 중의 어느 것으로도 실시할 수 있다. 현탁중합의 반응용매로서는 전술한 불활성용매를 사용할 수도 있고, 반응 온도에서 액상의 올레핀을 사용할 수도 있다. 본 발명에는 액상중합이 바람직하고, 용액중합이 보다 바람직하다. 반응온도는 통상 0℃∼190℃, 바람직하게는 40℃∼180℃, 보다 바람직하게는 50℃∼170℃, 더욱 바람직하게는 60℃∼160℃의 범위이다. 반응온도가 이들 범위보다 낮은 경우에도 높은 경우에도 온도의 유지가 공업적으로 어렵게 되어, 제조에서 불리하게 된다. 중합압력은 통상 0.01∼10MPa, 바람직하게는 0.1∼5MPa이다. 올레핀중합은 배치식, 반연속식, 연속식 중의 어느 것으로도 행할 수 있고, 2단 이상으로 나누어서 행하는 경우는, 반응조건은 같거나 달라도 좋다. 중합체의 분자량은 수소 및/또는 중합온도에 의해서 조절할 수 있다.

또 중합체의 밀도는 α-올레핀의 첨가량 및/또는 중합온도에 의해서 적당히 조절할 수 있다.

따라서 본 발명에 의한 제 1 에틸렌계 중합체는, 예를 들면

탄소수 3 이상의 α-올레핀을 가하지 않고 에틸렌 중합을 100 ℃와 같은 비교적 고온으로 행하거나, 또는

에틸렌 100리터에 대하여 헥센 등의 α-올레핀을 소량(1ml 정도) 첨가하여, 60∼80℃에서 중합함으로써 얻을 수 있다.

또 본 발명에 의한 제 2 에틸렌계 중합체는, 예를 들면

에틸렌 0.9Mpa의 80℃, 1.5시간의 가압 슬러리 중합에서 헥센을 40ml 정도 첨가하거나, 또는 헥센보다 탄소수가 적은 α-올레핀을 이 때보다 많이 첨가함으로써 얻을 수 있다.

또 본 발명에 의한 제 3 에틸렌계 중합체는, 상기 제 1, 제 2의 중합체와 같은 방법으로 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 에틸렌계 중합체는, 열가소성 수지, 충전제, 핵제, 고분자에 사용되는 첨가제를 임의의 비율로 배합할 수 있고, 또 가교, 발포 등의 2차변성을 하여도 좋다. 본 발명에 의한 에틸렌계 중합체는 수지의 개질제로서 유용하고, 열가소성 수지와 배합하는 경우는, 본원 에틸렌계 중합체와 열가소성 수지와의 비율 은 99.9/0.1∼0.1/99.9이다.

열가소성 수지로서는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리아세탈 등의 결정성 열가소성 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아크릴레이트 등의 비결정성 열가소성 수지가 사용된다. 폴리염화비닐도 바람직하게 사용된다.

상기 폴리올레핀으로서 구체적으로는 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체, 부텐계 중합체, 4-메틸-1-펜텐계 중합체, 3-메틸-1-부텐계 중합체, 헥센계 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서 에틸렌계 중합체, 프로필렌계 중합체, 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 바람직하고, 에틸렌계 중합체인 경우는 본 발명에 의한 에틸렌계 중합체이거나 종래의 에틸렌계 중합체라도 좋다, 에틸렌·극성기 함유 비닐공중합체이라도 좋으나, 종래의 에틸렌계 중합체가 보다 바람직하다.

상기 폴리에스테르로서 구체적으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 방향족계 폴리에스테르; 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시부틸레이트 등을 들 수 있다.

상기 폴리아미드로서 구체적으로는, 나일론6, 나일론66, 나일론10, 나일론12, 나일론46 등의 지방족폴리아미드, 방향족다카본산과 지방족디아민으로 제조되는 방향족 폴리아미드 등을 들 수 있다.

상기 폴리아세탈로서 구체적으로는, 폴리포름알데하이드(폴리옥시메틸렌), 폴리아세트알데하이드, 폴리프로피온알데하이드, 폴리부틸알데하이드 등을 들 수 있다. 그 중에서 폴리포름알데하이드가 특히 바람직하다.

상기 폴리스티렌은 스티렌의 단독중합체이거나, 스티렌과 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, α-메틸스티렌과의 2원공중합체라도 좋다.

상기 ABS로서는, 아크릴로니트릴로부터 유도되는 구성단위를 20∼35몰%의 양으로 함유하고, 부타디엔으로부터 유도되는 구성 단위를 20∼30몰%의 양으로 함유하고, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위를 40∼60몰%의 양으로 함유하는 ABS가 바람직하게 사용된다.

상기 폴리카보네이트로서는, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄으로부터 얻어지는 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 얻어지는 폴리카보네이트가 특히 바람직하다.

상기 폴리페닐렌옥사이드로서는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리아크릴레이트로서는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 열가소성 수지는, 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다. 특히 바람직한 열가소성 수지는 폴리올레핀이고, 에틸렌계 중합체가 보다더 바람직하다.

본 발명에 의한 에틸렌계 중합체는, 상기 열가소성 수지에 더하여 가교제, 충전제, 가교촉진제, 가교제조, 연화제, 점착부여제, 노화방지제, 발포제, 가공제조, 밀착성부여제, 무기충전제, 유기필러, 결정핵제, 내열안정제, 내후안정제, 대 전방지제, 착색제, 활제, 난연제, 블루밍방지제 등을 더 함유하여도 좋다.

가교제로서는 황, 황 화합물 및 유기과산화물 등을 들 수 있다. 1분 반감기온도가 130∼200℃인 유기과산화물이 바람직하고, 구체적으로는 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)-헥산 등이 바람직하다. 또 가교제로서 유기과산화물을 사용하는 경우에는, 가교제조를 병용하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 각종 가교제 중, 황 또는 황계 화합물, 특히 황을 사용하면 우수한 특성의 가교물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하지만, 유기과산화물이 특히 가교효율이 우수하기 때문에 보다 바람직하다.

가교촉진제로서 구체적으로는, N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(CBZ), N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸설펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸설펜아미드, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(2, 4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸 등이 사용된다.

가교제조는 유기과산화물 가교시에 사용되고, 그 가교제조로서 구체적으로는, 황; p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심계 화합물; 및 다관능성 모노머, 예를 들면 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 화합물; 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트 등의 알릴계 화합물; N,N'-m-페닐렌비스말레이미드 등의 말레이미드계 화합물; 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.

연화제로서는 종래 폴리올레핀에 배합되는 연화제가 널리 사용되며, 구체적으로는 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제; 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제; 피마자유, 아마인유, 유채유, 야자유 등의 지방유계 연화제; 톨유; 서브; 밀랍; 카르나우바 왁스, 라놀린 등의 왁스류; 리시놀산, 팔미틴산, 스테아린산바륨, 스테아린산칼슘, 라우린산아연 등의 지방산 및 지방산염; 석유수지, 아택틱 폴리프로필렌, 쿠마론인덴 수지 등의 합성고분자 물질을 들 수 있다. 그 중에서도 석유계 연화제가 바람직하게 사용되며, 특히 프로세스 오일이 바람직하게 사용된다.

발포제로서는 일반적으로 폴리올레핀을 발포성형할 때에 사용되는 발포제를 널리 사용할 수 있으며 구체적으로는, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 아질산암모늄 등의 무기 발포제, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌 테트라민 등의 니트로소 화합물, 아조디카본아미드, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 바륨아조디카복실레이트 등의 아조화합물, 벤젠설포닐하이드라지드, 톨루엔설포닐하이드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드), 디페닐설폰-3,3'-디설포닐하이드라지드 등의 설포닐하이드라지드 화합물, 칼슘아지드, 4,4-디페닐디설포닐아지드, p-톨루엔설포닐아지드 등의 아지드 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 니트로소 화합물, 아조 화합물, 아지드 화합물이 바람직하다.

또 발포제와 함께 발포제조를 사용할 수도 있고, 발포제조를 병용하면, 발포제의 분해온도의 저하, 분해촉진, 기포의 균일화 등의 효과가 있다. 이와 같은 발 포제조로서는 살리실산, 프탈산, 스테아린산, 수산 등의 유기산, 요소 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.

가공제조로서는 리시놀산, 스테아린산, 팔미틴산, 라우린산 등의 산, 이들 고급지방산의 염, 예를 들면 스테아린산바륨, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘 또는 에스테르류 등을 들 수 있다.

밀착성 부여제는, 가교물과 도막 등의 장식층과의 밀착성을 개량하는 것이며, 예를 들면 유기주석 화합물, 제 3 급아민 화합물, 수산기 함유 (공)중합체, 금속 수산화물 등을 들 수 있다.

무기 충전제로서는 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 산화 마그네슘, 경석분, 경석바룬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 염기성탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 티탄산칼슘, 황산바륨, 아황산칼슘, 탈크, 클레이, 마이카, 아스베스트, 유리섬유, 유리 플레이크, 유리비즈, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 그라파이트, 알루미늄분, 황화몰리브덴 등을 들 수 있다.

그 중에서 층상 화합물이 바람직하고, 분산매에 대하여 팽윤·벽개(劈開)성을 갖는 점토광물이 특히 바람직하게 사용된다. 이와 같은 점토광물은, 일반적으로 실리카의 4면체층의 상부에 알루미늄이나 마그네슘 등을 중심 금속으로 한 8면체층을 갖는 2층 구조를 갖는 타입과, 실리카의 4면체층이 알루미늄이나 마그네슘 등을 중심 금속으로 한 8면체층을 양측에서 끼워서 되는 3층구조를 갖는 타입으로 분류된다. 전자의 2층 구조 타입으로서는, 카올리나이트족, 안티고라이트족 등을 들 수 있고, 후자의 3층 구조 타입으로서는 층간 카티온의 수에 따라서 스멕타이트 족, 버미큘라이트족, 마이카족 등을 들 수 있다.

이들 점토광물로서 보다 구체적으로는, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 안티고라이트, 크리소타일, 파이로 필라이트, 몬모릴로나이트, 파이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 소코나이트, 스티분사이트, 헥트라이트, 테트라실릭마이카, 나트륨테니오라이트, 백운모, 마가라이트, 탈크, 버미큘라이트, 금운모, 잔소피라이트, 녹니석 등을 들 수 있다.

또, 점토광물을 유기물로 처리한 것(이하 유기수식 점토광물 이라 하는 경우도 있음)도 무기층상 화합물로서 사용한 수 있다(또 유기물로 처리한 점토광물에 관해서는, 아사꾸라 서점, 「점토의 사전」참조).

상기 점토광물 중에서도, 팽윤성 또는 벽개성의 관점에서 스멕타이트족, 버미큘라이트족 및 마이카족이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 스멕타이트족이 요망된다. 스멕타이트족으로서는, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 소코나이트실 , 스티분사이트, 헥트라이트를 예시할 수 있다.

무기층상 화합물을 팽윤 또는 벽개시키는 분산매는, 예를 들면 천연의 팽윤성 점토광물의 경우, 물, 메탄올, 에타놀, 프로파놀, 이소프로파놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알콜류, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 아세톤 등을 들 수 있고, 물이나 메탄올 등의 알콜류가 보다 바람직하다.

또 유기수식점토광물의 경우, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, n-펜탄, n-헥산, n-옥탄 등의 지방족탄화수소류, 클로 로벤젠, 4염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 초산에틸, 메타아크릴산메틸(MMA), 프탈산디옥틸(DOP), 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 메틸셀로소르브, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

결정핵제로서는 종래부터 알려져 있는 여러 가지 핵제가 특별히 제한없이 사용된다. 결정핵제로서 하기의 방향족 인산에스테르염, 벤지리덴소르비톨, 방향족카본산, 로진계 핵제 등이 예시된다.

방향족인산 에스테르염으로서 구체적으로는, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스-(4,6'-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-에틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-i-프로필-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-티오비스( 4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스-(4-n-옥틸페닐)포스페이트], 나트륨-2,2-부틸리덴-비스(4,6-디-t-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-t-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스-(2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부 틸페닐)포스페이트), 마그네슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트), 바륨-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트), 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨(4,4'-디메틸-5,6'디-t-부틸-2,2'-피페닐)포스페이트, 칼슘-비스[(4,4'-디메틸-6,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트), 나트륨-2,2'-에틸렌-비스(4-n-부틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-에틸페닐)포스페이트, 칼륨-2,2'-에틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-에틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-에틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 바륨-비스[2,2'-에틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페르)포스페이트] 및 알루미늄-트리스[2,2'-에틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트] 및 이들의 2개 이상의 혼합물을 예시할 수 있다. 특히 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트가 바람직하다.

방향족 인산에스테르염으로서 구체적으로는, 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-에틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-i-프로필페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트, 칼륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 마그네슈-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 예시할 수 있다. 특히 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트가 바람직하다.

벤질리덴소르비톨로서 구체적으로는, 1,3,2,4-디벤질리덴소르비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴소르비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴소르비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-벤질리덴소르비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-벤질리덴소르비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴소르비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴소르비톨, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-n-프로필벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-i-프로필벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-n-부틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-s-부틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-t-부틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(2',4' -디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-메톡시벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-에톡시벤질리덴)소르비톨, 1,3-벤질리덴-2-4-p-클로로벤질리덴소르비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-벤질리덴소르비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴소르비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴소르비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴소르비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴소르비톨 및 1,3,2,4-디(p-클로로벤질리덴)소르비톨 및 이들의 2개 이상의 혼합물을 예시할 수 있고, 특히 1,3,2,4-디벤질리덴소르비톨, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴소르비톨, 1,3,2,4-디(p-클로로벤질리덴)소르비톨 및 그의 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.

방향족 카본산으로서는 알루미늄하이드록시디파라t-부틸벤조에이트 등을 들 수 있다.

로진계의 결정핵제로서는, 예를 들면 로진산의 금속염이 있으며, 로진산의 금속염이란 로진산과 금속 화합물과의 반응생성물을 말한다. 로진산으로서는 껌 로진, 톨유 로진, 우드 로진 등의 천연 로진; 불균화 로진, 수소화 로진, 탈수소화 로진, 중합 로진, α,β-에틸렌성 불포화카본산변성 로진 등의 각종 변성 로진; 상기 천연 로진의 정제물, 변성 로진의 정제물 등을 예시할 수 있다. 또 상기 α,β-에틸렌성 불포화카본산 변성로진의 제조에 사용되는 불포화카본산으로서는, 예를 들면 말레인산, 무수말레인산, 푸말산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 천연 로진, 변성 로진, 천연 로진의 정제물 및 변성 로진의 정제물로 되는 군에서 선택한 적어도 1종의 로진산이 바람직하다. 여기서 로진산은 피말산, 산다라크피말산, 팔라스트린산, 이소피말산, 아비에틴산, 데하이드로아비에틴산. 네오아비에틴산, 디하이드로피말산, 디하이드로아비에틴산, 테트라하이드로아비에틴산 등에서 선택한 수지산을 복수 함유하고 있다.

상기 로진산과 반응하여 금속염을 형성하는 금속 화합물로서는 나트륨, 칼륨, 마그네슘 등의 금속원소를 갖고, 또한 상기 로진산과 염을 형성하는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 상기 금속의 염화물, 질산염, 초산염, 황산염, 탄산염, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다.

기타의 결정핵제로서는 고융점 중합체, 방향족 카본산이나 지방족 카본산의 금속염, 무기 화합물 등을 예시할 수 있다.

고융점 중합체로서는, 폴리비닐시클로헥산, 폴리비닐시클로펜탄 등의 폴리비닐시클로알칸, 폴리3-메틸-1-펜텐, 폴리3-메틸-1-부텐, 폴리알케닐실란 등을 들 수 있다.

방향족 카본산이나 지방족 카본산의 금속염으로서는, 안식향산알루미늄염, p-t-부틸안식향산알루미늄염, 아디핀산나트륨, 티오페네카본산나트륨, 피로레카본산나트륨 등을 들 수 있다.

본 발명에 의한 에틸렌계 중합체를 함유한 조성물은 성형성이 우수하여, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 프레스성형, 스탬핑몰드 성형 등으로 성형할 수 있다.

연신 필름은 상기와 같은 압출 시트 또는 압출 필름(미연신)을, 예를 들면 텐터법(종횡 연신, 횡종 연신), 동시 2축 연신법, 1축 연신법에 의해서 연신함으로써 얻을 수 있다. 또 인플레이션 필름을 제조할 수도 있다.

필라멘트는 예를 들면 용융된 조성물을 방사 노즐를 통하여 압출함으로써 제조할 수 있다. 또 멜트 블론법으로 제조하여도 좋다.

사출성형은 종래 공지의 사출성형장치를 사용하여 공지의 조건을 채용해서 조성물을 여러 가지 형상으로 성형한다. 본 발명에 의한 에틸렌계 중합체를 함유한 조성물은 사출성형이 용이하며, 강성, 내열성, 내충격성, 표면광택, 내약품성, 내마모성 등이 우수하여, 자동차 내장용 트림재, 자동차용 외장재, 가전제품의 하우징, 용기 등 폭 넓게 사용할 수 있다.

블로우 성형은 종래 공지의 블로우 성형장치를 사용하여 공지의 조건을 채용 해서 성형할 수 있다.

또 사출 블로우 성형에서는, 본 발명에 의한 에틸렌계 중합체를 함유한 조성물을 수지온도 100℃∼300℃에서 파리손 금형에 사출하여 파리손을 성형하고, 이어서 파리손을 소망하는 형상인 금형중에 보지한 후 공기를 불어넣어, 금형에 착장함으로써 성형한다.

프레스 성형으로서는 몰드 스탬핑 성형을 들 수 있다.

본 발명에 의한 에틸렌계 중합체는 여러 가지의 용도에 사용할 수 있으며, 예를 들면 이하의 용도에 사용한 경우에, 인장 강도, 인열 강도 또는 내충격 강도 등의 기계적 강도, 내열성, 내스트레스 크랙성, 광학 특성, 또는 히트실링성 등이 우수한 성형품을 높은 성형성으로 제조할 수 있다.

(가) 사출성형품, (나) 중공·압출성형품, (다) 회전 성형품, (라) 필름·시트 성형품, (마) 압출코팅 성형품

또 상기의 용도 이외에도, 다른 열가소성 수지에 개질제, 성형성 개량제 등으로서 본 발명에 의한 에틸렌계 중합체를 소량 첨가하는 등의 사용방법에도 유용하다.

(가) 사출성형품으로서 구체적으로는, 병 컨테이너, 부품 컨테이너, 농수산물 컨테이너, 팰릿, 일반잡화, 소형기계 부품, 공업용기계 부품, 갭류, 병 마개, 시일 용기의 덮개, 베일 등의 용도로 우수하다.

(나) 중공·압출성형품으로서 구체적으로는, 세제병, 화장품 병, 등유 캔, 공업 약품 캔, 드럼통, 가솔린 탱크, 수도 파이프, 가스 파이프, 하수도 파이프, 대구경 파이프, 일반용 스트레이트관, 강관 피복, 전선 피복, 전력 케이블용 피복, 통신 케이블용 피복, 광파이버용 스페이서, 전선 보호커버, 로프, 어망, 크로스 포대, 식품용 스퀴즈·병, 화장품용 튜브 용기 등의 용도로 우수하다. 특히 압출 성형품 중에서도 피복 성형품, 튜브 등이 바람직하다.

(다) 회전 성형품으로서 구체적으로는, 약품용 대형탱크, 도금조, 가솔린 탱크, 물 탱크, 정화조, 태양열 온수기의 탱크 등의 용도로 우수하다.

(라) 필름·시트 성형품으로서 구체적으로는, 식품 포장, 기계 공구 포장, 레지 포대, 규격 포대, 안 포대, 증착용 필름, 멀팅·필름, 스키·솔, 식품 쟁반, 스트렛치 포장, 쉬링크 포장, 농업용 필름, 중(重)포대, 수액 백 등의 용도로 우수하다.

(마) 압출코팅 성형품으로 구체적으로는, 밀크 카톤, 술·음료용 카톤 등의 용도로 우수하다.

<실시예>

이하 실시예에 의해서 본 발명을 더 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(에틸렌비스(인데닐)하프늄디클로라이드의 합성)

질소 치환된 200ml의 유리제 플라스크에 비스(인데닐)에탄(시판품) 5.4g과 THF 50ml를 장입하여 교반하면서 -30∼-40℃까지 냉각하였다. 이것에 n-BuLi(1.6M 용액) 31.5ml를 적하(滴下)하고, 계속해서 -30℃에서 1시간 교반한 후, 실온까지 자연 승온함으로써 비스(인데닐)에탄을 아니온화하였다. 질소 치환된 다른 200ml의 유리제 플라스크에 THF 60ml를 장입하고 -60℃ 이하로 냉각한 후, HfC1₄(시판품: 순도 99.9%) 6.7g를 서서히 첨가하였다. 그 후 60℃까지승온하여 1시간 교반하였다. 이것에 아니온화한 배위자를 적하하고, 60℃에서 2시간 교반한 후, 유리 필터로 여과하였다. 이 조작에 의해서 고체가 석출된다. 이 석출 고체를 유리 필터로 여과 후, 헥산/디에틸에테르로 세정하고, 감압 건조함으로써 에틸렌비스(인데닐)하프늄디클로라이드를 얻었다.

(중합)

충분히 질소 치환한 1000ml의 유리제 플라스크에 데칸 800ml를 가하고, 또 에틸렌 가스를 100리터/hr로 유통시켰다. 계내를 95℃로 승온한 후 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.076밀리몰, 트리이소부틸알루미늄을 0.8밀리몰 및에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드를 0.016밀리몰 첨가하여, 중합을 개시하였다. 에틸렌 가스를 연속적으로 공급하면서 상압하 100℃에서 15분간 중합을 행하였다. 소량의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 얻어진 중합용액을 대량의 메탄올과 아세톤의 혼합 용액 중에 주입함으로써 중합체를 석출시켰다. 석출된 중합체를 상압하 100℃에서 24시간 건조함으로써 밀도가 0.957g/cm³이고, [η]가 1.46dl/g이고, Mw/Mn가 2.13이고, MFR₂가 0.62g/10분이고, MFR₁₀/MFR₂의 비가 16.6인 중합체 12.1g를 얻었다.

실시예 2

충분히 질소 치환된 500ml의 유리제 플라스크에 톨루엔 400ml를 장입하고, 에틸렌과 프로필렌의 혼합가스(각각 80리터/hr, 20리터/hr)를 유통시켰다. 계내를 55℃로 승온한 후, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.038밀리몰, 트리이소부틸알루미늄을 0.4밀리몰 및 실시예1에서 제조한 에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드를 0.008밀리몰 첨가하여, 중합을 개시하였다. 상기 혼합가스를 연속적으로 공급하면서 상압하 60℃에서 15분간 중합을 행하였다. 소량의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 정지시키고 얻어진 중합용액을 대량의 메탄올에 주입함으로써 중합체를 석출시켰다. 석출된 중합체를 상압하 80℃에서 12시간 건조함으로써 밀도가 0.865g/cm³이고, [η]가 1.60dl/g이고, Mw/Mn가 2.08이고, MFR₂가 0.09g/10분이고, MFR₁₀/MFR₂의 비가 21.7인 중합체 9.4g를 얻었다.

실시예 3

충분히 질소 치환된 500ml의 유리제 플라스크에 톨루엔 400ml와 1-옥텐 9ml를 장입하고, 에틸렌가스를 100리터/hr로 유통시켰다. 계내를 55℃로 승온한 후, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.038밀리몰, 트리이소부틸알루미늄을 0.4밀리몰 및 실시예 1에서 제조한 에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드를 0.008밀리몰 첨가하여, 중합을 개시하였다. 상기 가스를 연속적으로 공급하면서 상압하 60℃에서 10분간 중합을 행하였다. 그 후의 조작은 실시예 2와 동일하게 행한 바, 밀도가 0.870g/cm³이고, [η]가 2.12dl/g이고, Mw/Mn 가 1.98이고, MFR₂가 0.06g/10분이고, MFR₁₀/MFR₂의 비가 20.8인 중합체 14.5g를 얻었다.

실시예 4

충분히 질소 치환된 500ml의 유리제 플라스크에 톨루엔 400ml를 장입하고, 에틸렌과 프로필렌의 혼합가스(각각 75리터/hr, 25리터/hr)를 유통시켰다. 계내를 55℃로 승온한 후, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.038밀리몰, 트리이소부틸알루미늄을 0.4밀리몰 및 실시예1에서 제조한 에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드를 0.008밀리몰 첨가하여 중합을 개시하였다. 상기 가스를 연속적으로 공급하면서 상압하 60℃에서 10분간 중합을 행하였다. 그 후의 조작은 실시예2와 동일하게 행한 바, 밀도가 0.869g/cm³이고, [η]가 1.28dl/g이고, Mw/Mn가 2.08이고 MFR₂가 1.60g/10분이고, MFR₁₀/MFR₂의 비가 12.5인 중합체 13.7g를 얻었다.

실시예 5

충분히 질소 치환된 500ml의 유리제 플라스크에 톨루엔 400ml와 1-데센 12ml를 장입하고, 에틸렌 가스를 100리터/hr로 유통시켰다. 계내를 55℃로 승온한 후, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.038밀리몰, 트리이소부틸알루미늄을 0.4밀리몰 및 실시예1에서 제조한 에틸렌비스(인데닐)하프늄디클로라이드를 0.008밀리몰 첨가하여 중합을 개시하였다. 상기 가스를 연속적으로 공급하면서 상압하 60℃에서 10분간 중합을 행하였다. 그 후의 조작은 실시예2와 동 일하게 행한 바, 밀도가 0.867g/ cm³이고, [η]가 2.00dl/g이고, Mw/Mn가 2.18이고, MFR₂가 0.18g/10분이고, MFR₁₀/MFR₂의 비가 22.7인 중합체 16.1g를 얻었다.

실시예 6

충분히 질소 치환된 500ml의 유리제 플라스크에 톨루엔 400ml를 장입하고, 에틸렌과 프로필렌의 혼합가스(각각 75l/hr, 25l/hr)를 유통시켰다. 계내를 55℃로 승온한 후, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.038밀리몰, 트리이소부틸알루미늄을 0.4밀리몰 및 실시예1에서 제조한 에틸렌비스(인데닐)하프늄디클로라이드를 0.008밀리몰 첨가하여, 중합을 개시하였다. 상기 가스를 연속적으로 공급하면서 상압하 60℃에서 10분간 중합을 행하였다. 그 후의 조작은 실시예2와 동일하게 행한 바, 밀도가 0.866g/cm³이고, [η]가 1.70dl/g이고, Mw/Mn가 2.10이고, MFR₂가 0.36g/10분이고, MFR₁₀/MFR₂의 비가 15.8인 중합체 13.2g를 얻었다. 얻어진 중합체의 ω2/ω1의 값을 측정한 결과 20.6이었다.

실시예 7

충분히 질소 치환된 1000ml의 유리제 플라스크에 톨루엔 800ml와 1-데센 2ml를 장입하고, 에틸렌가스를 100리터/hr로 유통시켰다. 계내를 75℃로 승온한 후, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.076밀리몰, 트리이소부틸알루미늄을 0.32밀리몰 및 실시예1에서 제조한 에틸렌비스(인데닐)하프늄디클로라이드를 0.016밀리몰 첨가하여, 중합을 개시하였다. 상기 가스를 연속적으로 공급하면서, 상압하 80℃에서 10분간 중합을 행하였다. 그 후의 조작은 실시예2와 동일하게 행한 바, 밀도가 0.935g/cm³이고, [η]가 2.00dl/g이고, Mw/Mn가 2.20이고, MFR₂가 0.11g/10분이고, MFR₁₀/MFR₂의 비가 21.5인 중합체 21.4g를 얻었다.

실시예 8

충분히 질소 치환된 1000ml의 유리제 플라스크에 톨루엔 800ml와 1-데센 4ml를 장입하고, 에틸렌가스를 100리터/hr로 유통시켰다. 계내를 75℃로 승온한 후, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.076밀리몰, 트리이소부틸알루미늄을 0.32밀리몰 및 실시예1에서 제조한 에틸렌비스(인데닐)하프늄디클로라이드를 0.016밀리몰 첨가하여 중합을 개시하였다. 상기 가스를 연속적으로 공급하면서 상압하에 80℃에서 15분간 중합을 행하였다. 그 후의 조작은 실시예 2와 동일하게 행한 바, 밀도가 0.930g/cm³이고, [η]가 1.74dl/g이고, Mw/Mn가 2.21이고, MFR₂가 0.19g/10분이고, MFR₁₀/MFR₂의 비가 18.8인 중합체 26.8g를 얻었다.

실시예 9

충분히에 질소 치환된 500ml의 유리제 플라스크에 톨루엔 400ml를 장입하고, 에틸렌가스를 100리터/hr로 유통시켰다. 계내를 75℃로 승온한 후, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.038밀리몰, 트리이소부틸알루미늄을 0.20밀리몰 및 실시예1에서 제조한 에틸렌비스(인데닐)하프늄디클로라이드를 0.008밀리몰 첨가하여 중합을 개시하였다. 상기 가스를 연속적으로 공급하면서 상압하에 80℃에서 10분간 중합을 행하였다. 그 후의 조작은 실시예2와 동일하게 행한 바, 밀도가 0.954g/cm³이고, [η]가 1 43dl/g이고, Mw/Mn가 2.95이고, MFR₂가 0.12g/10분이고, MFR₁₀/MFR₂의 비가 25.5인 중합체 38.1g를 얻었다.

실시예 10

충분히 질소 치환된 1000ml의 유리제 플라스크에 톨루엔 800ml와 1-헥센 2ml를 장입하고, 에틸렌 가스를 100리터/hr로 유통시켰다. 계내를 45℃로 승온한 후, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.076밀리몰, 트리이소 부틸알루미늄을 0.8밀리몰 및 실시예1에서 제조한 에틸렌비스(인데닐)하프늄디클로라이드를 0.016밀리몰 첨가하여 중합을 개시하였다. 상기 가스를 연속적으로 공급하면서 상압하 50℃에서 10분간 중합을 행하였다. 그 후의 조작은 실시예2와 동일하게 행한 바, 밀도가 0.927g/cm³이고, Mw/Mn가 2.25이고, MFR₂가 0.04g/10분이고, MFR₁₀/MFR₂의 비가 17.0인 중합체 14.5g를 얻었다.

비교예 1

밀도가 0.867g/cm³이고, [η]가 1.70dl/g이고, Mw/Mn가 1.91이고, MFR₂가 0.87g/10분인 에틸렌과 프로필렌의 공중합체(에틸렌: 프로필렌 공급비는 75:25, 에틸렌비스(인데닐)하프늄디클로라이드 및 메틸알루미녹산으로 되는 촉매계로 합성) 의 MFR₁₀/MFR₂의 비는 9.31이었다.

비교예 2

충분히 질소 치환된 500ml의 유리제 플라스크에 톨루엔 400ml를 장입하고, 에틸렌과 프로필렌의 혼합가스(각각 75리터/hr, 25리터/hr)를 유통시켰다. 계내를 55℃로 승온한 후, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.038밀리몰, 트리이소부틸알루미늄을 0.4밀리몰 및 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드를 0.008밀리몰 첨가하여 중합을 개시하였다. 상기 가스를 연속적으로 공급하면서 상압하 60℃에서 10분간 중합을 행하였다. 그 후의 조작은 실시예2와 동일하게 행한 바, 밀도가 0.859g/cm³이고, [η]가 0.68dl/g이고, MFR₂가 91.0g/10분이고, MFR₁₀/MFR₂의 비가 7.8인 중합체 21.7g를 얻었다.

비교예 3

충분히 질소 치환된 500ml의 유리제 플라스크에 톨루엔 400ml를 장입하고, 에틸렌과 프로필렌의 혼합가스(각각 75리터/hr, 25리터/hr)를 유통시켰다. 계내를 55℃로 승온한 후, 메틸알루미녹산을 2.0밀리몰 및 [(N-t-부틸디메틸테트라메틸 시클로펜타디에닐)시라나미나토]디클로로티타늄을 0.008밀리몰 첨가하여 중합을 개시하였다. 상기 가스를 연속적으로 공급하면서 상압하 60℃에서 10분간 중합을 행하였다. 그 후의 조작은 실시예2와 동일하게 행한 바, 밀도가 0.859g/cm³이고, [η]가 3.1dl/g이고, MFR₂가 0.14g/10분이고, MFR₁₀/MFR₂의 비가 6.7인 중합체 9.4g를 얻었 다.

비교예 4

에틸렌계 중합체로서, 다우사 제 아피니티 1845TM에 대하여, MFR₁₀/MFR₂를 측정한 바, 8.5이었다. 또 ω2/ω1을 측정한 바, 8.3이었다.

본 발명의 제 1 및 제 2 에틸렌계 중합체는, 필름이나 시트 등 여러 가지의 성형체로 성형 가능하고, 또한 MFR₁₀/MFR₂가 크고 유동성이 우수하다.

또 본 발명의 제 3 에틸렌계 중합체는, 필름이나 시트 등 여러 가지의 성형체로 성형 가능하고, 또한 고속 성형성이 우수하다.

또 본 발명의 에틸렌계 중합체 제 1 제조방법은, 유동성이 우수한 에틸렌계 중합체를 비교적 온화한 조건으로 제조할 수 있다.

본 발명의 에틸렌계 중합체의 제 2 제조방법은, 특히 고속 성형성이 우수한 에틸렌계 중합체를 비교적 온화한 조건으로 제조할 수 있다.

Claims

(A) 밀도가 0.921 이상 0.930g/cm³ 미만이고,

(B) GPC에 의해서 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.2∼4.0의 범위이고,

(C) 190℃에서의 10kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR₁₀)와, 2.16kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR₂)의 비(MFR₁₀/MFR₂)가 16∼35의 범위임을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체.
제 1항 기재의 에틸렌계 중합체를 필수 성분으로 사용함을 특징으로 한 하기 군에서 선택한 성형품.

(가) 사출 성형품, (나) 중공·압출 성형품, (다) 회전 성형품, (라) 필름·시트 성형품, (마) 압출코팅 성형품.