KR100879865B1 - 산소흡수성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 산화부생성물이 더욱 적고, 산소흡수성능에 뛰어난 산소흡수성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 스티렌계 수지, 분자구조에 에틸렌구조를 가지는 열가소성수지 및 천이금속 촉매를 포함하며, 상기 스티렌계 수지가 트리거가 되어 상기 열가소성수지의 산화가 진행함으로써 산소를 흡수하는 산소흡수성 수지 조성물이며, 상기 스티렌계 수지로서 스티렌 함유량이 다른 2종류의 스티렌계 수지(A)와 (B)를 포함하고, 스티렌 함유량이 (A)>(B)인 상기 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 수지이며 폴리에틸렌의 산화의 트리거가 되는 수지 및 천이금속 촉매를 포함하는 산소흡수성 수지 조성물이며, 상기 폴리에틸렌으로서 2종 이상의 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1종의 폴리에틸렌이 에틸렌과 4중량%이상의 탄소수 3∼6의 1-알켄을 공중합한 선상 저밀도 폴리에틸렌인, 상기 조성물을 제공한다.

스티렌, 산소흡수성, 다층구조, 천이금속 촉매, 트리거, 수지

Description

산소흡수성 수지 조성물{OXYGEN-ABSORBING RESIN COMPOSITIONS}

본 발명은 산소존재하에서 열화를 일으키기 쉬운 내용품, 특히 음료, 식품,및 의약품 등의 포장재료에 이용되는 산화부생성물이 적은 산소흡수성 수지 조성물에 관한 것이다.

최근, 포장용기로서는 경량하고 투명하면서 동시에 역성형성 등의 이점을 가지기 때문에, 각종 플라스틱 용기가 사용되고 있다.

플라스틱 용기는 금속용기나 유리용기와 비교하면, 산소배리어성이 뒤떨어지기 때문에, 용기 내에 충전된 내용물의 변질이나, 플레이버의 저하가 문제된다.

이것을 방지하기 위해서, 플라스틱 용기에서는 용기벽을 다층구조로 하고, 적어도 1층을 산소배리어성에 뛰어난 수지, 예를 들면 에틸렌-비닐알코올공중합체의 층을 형성하고 있다. 또한 용기 내부에 잔존하는 산소 및 용기 외부에서 침입해 오는 산소를 제거하기 위해서, 산소흡수층을 형성한 용기가 있다. 산소흡수층에 이용되는 산소흡수제(탈산소제)에는 예를 들면 철분 등의 환원성 물질을 주제로 하는 것(예를 들면, 특허문헌 1 참조)이나, 에틸렌성 불포화탄화수소와 천이금속 촉매로 이루어지는 산소소거제를 이용하는 것(예를 들면, 특허문헌 2 내지 4 참조)이 있다.

그러나, 철분 등의 산소흡수제를 수지에 배합해서, 포장재료의 기벽에 이용하는 방법은 산소흡수성능이 크다고 하는 점에서는 만족할 수 있는 것이지만, 수지를 고유의 색상으로 착색하기 위해서, 투명성이 요구되는 포장의 분야에는 사용할 수 없다고 하는 용도상의 제약이 있다. 또한 에틸렌성 불포화탄화수소와 천이금속 촉매로 이루어지는 산소소거제를 이용하는 방법은 에틸렌성 불포화탄화수소 자체가 산소를 흡수해서 산소배리어성을 달성하기 위해 어느 정도 배합량을 많게 할 필요가 있지만, 배합량을 많게 하면 성형성이나 투명성이 저하하는 것과 같은 문제가 생긴다. 이 때문에, 산소를 우효하게 흡수할 수 있는 기간이 한정되기 때문에, 장기보존의 요청에 충분히 대응하는 것이라고는 말할 수 없다. 나아가 산소흡수에 의해 착색이나 취기도 생긴다.

이들의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자 등은 탄소수 2∼8의 올레핀을 중합해서 이루어지는 폴리올레핀 수지에, 상기 폴리올레핀 수지 이외의 수지이며 상기 폴리올레핀 수지의 산화의 트리거가 되는 수지와, 천이금속 촉매를 특정량 배합한 수지 조성물에 있어서, 상기 트리거가 되는 수지가 상기 폴리올레핀 수지의 산화의 트리거로서 작용해서 상기 폴리올레핀 수지가 산소를 흡수하기 때문에, 수지 조성물의 산소흡수량을 대폭 향상할 수 있음을 발견하였다(특허문헌 5 참조).

특허문헌 1: 특허공고 소62-1824호 공보 등

특허문헌 2: 특허공개 2001-39475호 공보

특허문헌 3: 특허공개 평5-115776호 공보

특허문헌 4: 특허공표 평8-502306호 공보

특허문헌 5: 국제공개 2004/18556호 팜플렛

그러나 산소흡수에 의해 산화부생성물이 발생하고, 내용물에 따라서는 이상한 맛, 이상한 냄새를 느낀다. 게다가 산소흡수속도의 향상이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 산화부생성물이 더욱 적고, 산소흡수성능에 뛰어난 산소흡수성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 열가소성 수지로서 특정한 폴리에틸렌 혼합물을 이용함으로써 부생성물량을 저감할 수 있고, 또한 트리거가 되는 수지로서 특정한 스티렌계 수지 혼합물을 이용함으로써 산소흡수속도를 향상시키는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉 본 발명은 스티렌계 수지, 분자구조에 에틸렌구조를 가지는 열가소성 수지 및 천이금속 촉매를 포함하며, 상기 스티렌계 수지가 트리거가 되어서 상기 열가소성 수지의 산화가 진행함으로써 산소를 흡수하는 산소흡수성 수지 조성물이며, 상기 스티렌계 수지로서 스티렌 함유량이 다른 2종류의 스티렌계 수지(A)와 (B)를 포함하고, 스티렌 함유량이 (A)>(B)인 상기 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 수지이며 폴리에틸렌의 산화의 트리거가 되는 수지 및 천이금속 촉매를 포함하는 산소흡수성 수지 조성물이며, 상기 폴리에틸렌으로서 2종 이상의 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1종의 폴리에틸렌이 에틸렌과 4중량%이상의 탄소수 3∼6의 1-알켄을 공중합한 선상 저밀도 폴리에틸렌인, 상기 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 산소흡수성 수지 조성물을 포함하는 산소흡수재층을 가지는 다층구조체를 제공한다.

본 발명의 산소흡수성 수지 조성물은 분자구조에 에틸렌구조를 가지는 열가소성 수지, 상기 열가소성 수지의 산화의 트리거가 되는 수지 및 천이금속 촉매를 포함한다.

상기 트리거가 되는 수지는 상기 열가소성 수지 이외의 수지이며, 상기 열가소성 수지의 산화의 트리거가 되는 수지이다. 상기 트리거가 되는 수지로서는 메틸렌쇄로부터 수소추출이 일어나기 쉬운 탄소-수소결합을 가지는 수지가 바람직하고, 예를 들면 주쇄 또는 측쇄에 탄소-탄소이중결합을 가지는 수지, 주쇄에 3급탄소원자를 포함하는 수지, 주쇄에 활성메틸렌기를 가지는 수지, 알데히드기를 가지는 수지를 들 수 있다. 이들은 상기 열가소성 수지 중에 단독으로 함유되어 있어도 좋고, 2종 이상의 조합으로 함유되어 있어도 좋다.

주쇄 또는 측쇄에 탄소-탄소이중결합을 가지는 상기 트리거가 되는 수지로서는 쇄상 또는 환상의 공역 또는 비공역 폴리엔에서 유도된 단위를 포함하는 수지를 들 수 있다. 이와 같은 단량체로서는 예를 들면 부타디엔, 이소프렌 등의 공역디엔; 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄상 비공역디엔; 메틸테트라히드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노 르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 환상 비공역디엔; 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔 등의 톨루엔 등을 들 수 있다. 구체적인 중합체로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔공중합체, 폴리테르펜, 디시클로펜타디엔 수지 등을 들 수 있다. 트리거 효과의 점에서는 알릴 위치에 3급탄소를 가지는 수지가 바람직하고, 그 중에서도 산화부생성물이 적은 점에서 알릴 위치에 3급탄소를 가지는 환상 알켄구조를 분자 중에 가지는 수지가 바람직하다.

주쇄에 3급탄소원자를 포함하는 상기 트리거가 되는 수지로서는 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀에서 유도된 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체, 혹은 측쇄에 벤젠환을 가지는 중합체 또는 공중합체가 호적하게 사용된다. 상기 α-올레핀으로서는 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 들 수 있다. 구체적인 중합체로서는 특히 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-1-헥센, 폴리-1-옥텐, 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-부텐공중합체를 들 수 있다. 또한 상기 측쇄에 벤젠환을 가지는 단량체로서는 스티렌, 3-페닐프로펜, 2-페닐-2-부텐 등의 알케닐벤젠을 들 수 있다. 구체적인 중합체로서는 폴리스티렌 또는 스티렌공중합체, 스티렌-부타디엔공중합체, 스티렌-이소프렌공중합체를 들 수 있다. 이들 스티렌 중합체의 방향환은 치환기를 가지고 있어도 좋다. 특히 방향환과 공명구조를 형 성하는 치환기, 예를 들면 비공유전자쌍를 가지는 치환기 또는 극성다중결합을 가지는 치환기 또는 초공역 가능한 치환기는 바람직하게 이용된다.

주쇄에 활성메틸렌기를 가지는 상기 트리거가 되는 수지로서는 주쇄에 전자흡인성의 기, 특히 카르보닐기와 이것에 인접하는 메틸렌기를 가지는 수지이며, 구체적으로는 일산화탄소와 올레핀과의 공중합체, 특히 일산화탄소-에틸렌공중합체 등을 들 수 있다.

알데히드기를 가지는 수지로서는 아크롤레인이나 메타크롤레인을 단량체로서, 래디컬 중합된 것이며, 스티렌과의 공중합체도 바람직하게 이용된다.

상기 트리거가 되는 수지로서는 측쇄에 벤젠환을 가지는 폴리스티렌 또는 스티렌공중합체(본 명세서에 있어서는 "스티렌계 수지"라고 칭함)가, 상기 열가소성 수지의 산화의 트리거로서의 기능의 점에서 특히 바람직하다.

스티렌공중합체는 디엔 유래의 부위를 가지는 것이 트리거 효과의 점에서 바람직하다. 디엔 유래의 부분으로서는 이소프렌 단위, 부타디엔 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 스티렌과 이소프렌 내지 부타디엔의 공중합체인 스티렌-이소프렌 공중합체 내지 스티렌-부타디엔 공중합체가 바람직하다. 공중합체의 태양으로서는 랜덤공중합체라도 블록공중합체라도 좋지만, 블록공중합체가 트리거 효과의 점에서 보다 바람직하고, 특히 분자말단 부분에 스티렌블록을 가지는 스티렌-이소프렌블록공중합체 내지 스티렌-부타디엔블록공중합체가 바람직하다. 특히 스티렌-이소프렌-스틸렌트리블록공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌트리블록공중합체가 바람직하다. 상기 트리블록공중합체의 화학구조적으로는 선상이여도 레이디얼 형상이 라도 좋다.

상기 디엔 유래의 부위를 가지는 스티렌공중합체의 디엔 유래 부위를 적당하게 수첨한 공중합체는 형성시의 열화나 착색을 억제할 수 있으므로 특히 바람직하다. 디엔 유래의 부위로서는 이소프렌 단위 내지 부타디엔 단위인 것이 바람직하고, 특히 스티렌과 이소프렌 내지 부타디엔의 공중합체의 수첨물인 수첨스티렌-이소프렌 공중합체 내지 수첨스티렌-부타디엔 공중합체가 바람직하다. 공중합체의 태양으로서는 랜덤공중합체이여도 블록공중합체이여도 좋지만, 블록공중합체가 트리거 효과의 점에서 보다 바람직하고, 특히 분자말단 부분에 스티렌블록을 가지는 스티렌-이소프렌블록공중합체 내지 스티렌-부타디엔블록공중합체가 바람직하고, 수첨스티렌-이소프렌-스티렌트리블록공중합체, 수첨스티렌-부타디엔-스티렌트리블록공중합체가 보다 바람직하다. 상기 트리블록공중합체의 화학구조적으로는 선상이라도 레이디얼형상이라도 좋고, 또한 수첨 전의 디엔 부위의 탄소-탄소이중결합은 비닐렌기의 형태로 주쇄에 존재해도, 비닐기의 형태로 측쇄에 존재해도 좋다. 또한 랜덤공중합체로서는 수첨스티렌-이소프렌랜덤공중합체 내지 수첨스티렌-부타디엔랜덤공중합체를 들 수 있다.

또한 디엔 유래의 부위를 적당하게 수첨한 스티렌공중합체의 다른 태양으로서, 수첨스티렌-디엔-올레핀(결정)트리블록공중합체도 유용하며, 특히 수첨스티렌-부타디엔-올레핀(결정)트리블록공중합체가 산화부생성물이 억제되는 점에서 바람직하다. 그 중에서도 수첨스티렌-부타디엔-폴리에틸렌트리블록공중합체가 바람직하다.

또한 상기한 상기 트리거가 되는 수지로서 열기한 주쇄 또는 측쇄에 탄소-탄소이중결합을 가지는 수지, 주쇄에 3급탄소원자를 포함하는 수지, 주쇄에 활성메틸렌기를 가지는 수지에 있어서는 성형 중의 열안정성 및 상기 열가소성 수지의 산화의 트리거로서의 기능의 점에서, 상기 트리거가 되는 수지는 탄소-탄소이중결합의 양이 과잉하게 존재하면, 열가소성 수지의 산화를 억제하는 경향이 있다. 또한 벤젠환의 탄소-탄소결합은 탄소-탄소이중결합이라 하지 않는다.

나아가, 본 발명의 산소흡수성 수지 조성물은 탄소-탄소이중결합이 과잉하게 존재하면, 상기 열가소성 수지의 산화를 반대로 억제하는 경향이 있다. 또한 성형 중의 산소흡수 수지 조성물의 착색의 원인이 되기도 한다.

또한 상기 트리거가 되는 수지의 분자량에 대해서는 특히 제한은 없지만, 상기 열가소성 수지에의 분산성의 점에서 수평균분자량이 1000∼500000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10000∼250000의 범위이다.

산소흡수속도를 향상시키는 관점에서, 상기 스티렌계 수지로서, 스티렌 함유량의 다른 수지(A)와 수지(B)를 병용하는 것이 바람직하다. 수지(A)의 스티렌 함유량은 바람직하게는 60∼90중량%이며, 보다 바람직하게는 60∼70중량%이다. 수지(B)의 스티렌 함유량은 바람직하게는 50중량%이하이며, 보다 바람직하게는 10∼40중량%이며, 더욱 바람직하게는 10∼30중량%이다. 또한 수지(A)와 수지(B)와의 스티렌 함유량의 차이가 20중량%이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60중량%이며, 더욱 바람직하게는 30∼60중량%이다. 수지(A)로서는 스티렌과 이소프렌 내지 부타디엔의 공중합체의 수첨물인 수첨스티렌-이소프렌공중합체 내지 수첨스티렌-부 타디엔공중합체가 바람직하고, 특히 수첨스티렌-부타디엔-스티렌트리블록공중합체가 바람직하다. 수지(B)로서는 스티렌과 이소프렌 내지 부타디엔의 공중합체의 수첨물인 수첨스티렌-이소프렌공중합체 내지 수첨스티렌-부타디엔공중합체가 바람직하고, 특히 수첨스티렌-부타디엔-스티렌트리블록공중합체, 수첨스티렌-부타디엔랜덤 공중합체 및 수첨스티렌-부타디엔-폴리에틸렌트리블록공중합체가 바람직하다. 수지(A)와 수지(B)와의 혼합비율은 1:9∼9:1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2이며, 더욱 바람직하게는 3:7∼5:5이다.

상기 열가소성 수지로서는 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 아이소택틱 또는 신디옥택틱폴리프로필렌 등의 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-초산비닐공중합체, 에틸렌-비닐알코올공중합체 등의 에틸렌계 공중합체, 프로필렌-부텐-1공중합체 등의 프로필렌계 공중합체, 이온가교올레핀공중합체 혹은 이들의 블렌드물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌공중합체, 에틸렌계공중합체 및 프로필렌계공중합체이다.

또한 상기 수지를 베이스폴리머로 하고 불포화카르본산 또는 이들의 유도체에서 그래프트 변성된 산변성올레핀계 수지를 분자구조에 에틸렌구조를 가지는 열가소성 수지로서 이용할 수도 있다.

또한, 상기 열가소성 수지로서는 C2∼C20의 단량체로부터 중합된 실질적으로 에틸렌성 불포화결합을 함유하지 않는 수지인 것이 바람직하다. 나아가 상기 열가 소성 수지는 측쇄가 0.003eq/g이하의 직쇄상 탄화수소로 이루어지는 선상 저밀도 폴리에틸렌, 또는 지방족성의 측쇄가 합계량 0.005eq/g이하의 환구조의 일부를 주쇄로 공유하는 환상 탄화수소, 혹은 상기 환상 탄화수소 및 직쇄상 탄화수소로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다. 여기에서, 측쇄라 함은 주쇄로부터 분기해 있는 분자쇄의 것을 말하고, 직쇄상 탄화수소에서는 주쇄에 대하여 분기가 1개이면, 측쇄수는 1개이다. 그러나 화학식 1과 같은 환상 탄화수소의 경우, 주쇄에 대한 분기수는 2개 존재하지만, 환상 화합물 전체를 측쇄로 하고 측쇄수로서는 1개로 한다. 또한 측쇄가 0.003eq/g이하의 직쇄상 탄화수소로 이루어지는 선상 저밀도 폴리에틸렌에 있어서의 eq/g는 수지 1g 중의 측쇄수를 구하고, 그것을 아보가드로수로 나눈 값이며, 아보가드로수를 N, 수지 1g 중의 측쇄수를 n로 나타내면, n/N에서 계산할 수 있다(이하 동일).

전술한 본 발명의 산소흡수성 수지 조성물로 이용하는 선상 저밀도 폴리에틸렌은 직쇄상의 측쇄를 형성할 수 있는 코노머를 선택하고, 에틸렌과 공중합함으로써 측쇄를 0.003eq/g이하의 직쇄상 탄화수소로 한다. 측쇄를, 직쇄상 탄화수소로 함으로써 측쇄에 분지가 있는 경우와 같은 분지부위의 분자절단을 방지할 수 있고, 저분자 휘발성분의 생성을 억제할 수 있다. 또한 산화되기 쉬운 3급탄소 부위를 의도적으로 분자쇄에 도입함으로써 산화의 진행을 제어할 수 있고, 2급탄소 부위 등의 산화에 수반하는 무질서한 분자절단을 피할 수 있다.

상기 중합에 있어서는 종래부터의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 이용한 것이라도 싱글사이트 촉매를 이용한 것이라도 소망의 분자구조를 가지는 것이면 적절히 선택할 수 있지만, 싱글사이트 촉매를 이용해서 중합함으로써, 확실하게 각 분자량 성분에 걸쳐서 공중합조성비의 변동이 억제하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 분자구조가 균일해지며, 산화가 각 분자쇄 사이에서 균일하게 진행함으로써, 과잉한 부반응을 억제하고, 무의미한 분자절단에 의한 산화부생성물의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 호적한 촉매로서는 메탈로센계 촉매를 들 수 있다. 다른 촉매로서는 포스트메탈로센계 촉매에 위치되어진 올레핀 중합용 촉매, 특히 페녹시이민 촉매(FI촉매)가 호적하다. 한편 싱글사이트 촉매 이외의 촉매인 예를 들어, 지글러-나타 촉매 등의 멀티사이트 촉매를 이용해서 중합했을 경우는 에틸렌과 코노머와의 공중합비가 각 분자쇄 사이에서 정렬하기 어렵고, 산화가 국소적으로 집중하는 등의 바람직하지 못한 상황이 발생한다. 또한 주쇄에서 분기하는 측쇄가 0.003eq/g을 초과하면, 선택적으로 산화가 일어나기 쉽고, 측쇄의 결합점에 닿는 3급탄소가 주쇄 중에 많아지고, 주쇄절단에 의해 저분자의 생성빈도가 증가하고, 역시 플레이버 등에 악영향을 주는 저분자 성분의 발생의 원인이 된다. 측쇄의 호적 범위는 0.0003∼0.003eq/g, 특히 0.0005∼0.003eq/g이며, 이 범위에 있음으로써 산화부생성물의 저감 이외에, 안정한 산소흡수성, 열안정성이 확보되므로 바람직하다.

상기한 선상 저밀도 폴리에틸렌으로서는 예를 들면 메탈로센계 촉매를 중합 촉매로서 사용한 에틸렌과 1-부텐의 공중합체, 에틸렌과 1-헥센의 공중합체, 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체 등의 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체가 바람직하다. 이들의 수지는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 좋다.

또한 전술한 수지의 싱글사이트 촉매에 의한 중합은 공업적으로 가능한 방법이면 어떤 방법이라도 좋지만, 가장 널리 사용되고 있는 점에서 액상법으로 행하는 것이 바람직하다.

한편 전술한 본 발명의 산소흡수성 수지 조성물에 있어서 이용하는 지방족성의 측쇄가 합계량 0.005eq/g이하의 환구조의 일부를 주쇄와 공유하는 환상 탄화수소, 혹은 상기 환상 탄화수소 및 직쇄상 탄화수소로 이루어지는 수지는 에틸렌과 에틸렌성 불포화결합을 가지는 지환속 탄화수소와의 공중합, 혹은 에틸렌, 에틸렌성 불포화결합을 가지는 지환속 탄화수소, 및 직쇄상의 측쇄를 형성할 수 있는 코노머를 공중합함으로써 얻을 수 있다. 이 수지는 주쇄에, 환구조의 일부를 주쇄와 공유하는 환상 탄화수소가 결합하고 있기 때문에, 주쇄상의 3급탄소가 동시에 2군데 절단하지 않으면 환상 부분의 분리가 일어나지 않기 때문에, 산소흡수량에 비해서 역시 산화부생성물의 발생이 일어나기 어렵다.

또한 화학식 1에 기재한 형태의 측쇄를 형성하면, 측쇄 중에 3급탄소 부분이 산화될 경우에는 스킴 1을 나타낸 바와 같이 저분자 성분의 발생이 일어나지 않는다.

스킴 1

이들의 지방족성 환상측쇄를 가지는 수지는 유리전위온도가 높은 경향이 있지만, 유리전위온도가 높으면 상온에 있어서 분자쇄의 운동성이 불충분해지고, 산소흡수속도가 저하하는 경향이 있고, 이 의미에서 적당한 에틸렌을 공중합한 수지,혹은 에틸렌 이외의 직쇄상의 코노머를 공중합하고, 직쇄상 탄화수소의 측쇄를 형성함으로써 적당하게 유리전이점을 내릴 수 있다. 이 경우, 측쇄는 상기 직쇄상 탄화수소의 측쇄는 C4이상인 것이 바람직하다. 바람직한 유리전이점은 50℃이하이다.

지방족성의 측쇄가 합계량 0.005eq/g이하의 환구조의 일부를 주쇄와 공유하는 환상 탄화수소, 혹은 상기 환상 탄화수소 및 직쇄상 탄화수소로 이루어지는 수지에 있어서는 환상 측쇄를 가지는 단량체가 블록공중합되어 있어도, 랜덤 공중합되어 있어도, 혹은 교대 공중합되어 있어도 상관없지만, 지방족성 환상측쇄 부위는 분자운동성이 낮아지기 쉽기 때문에, 랜덤 공중합이나 교대 공중합과 같은 형태를 취하는 것이 바람직하다.

주쇄에 결합하는 상기 지방족성의 측쇄가 0.005eq/g을 초과하면, 주쇄 중의 3급탄소 밀도가 지나치게 높아지며, 주쇄절단에 의해 저분자의 생성빈도가 증가해서, 역시 플레이버 등에 악영향을 주는 저분자성분의 발생 원인이 된다.

지방족성의 측쇄의 호적 범위는 0.0005∼0.005eq/g, 특히 0.001∼0.005이며, 이 범위에 있음으로써, 산화부생성물의 저감 이외에, 안정한 산소흡수성, 열안정성이 확보되므로 바람직하다.

환구조의 일부를 주쇄와 공유하는 환상 탄화수소, 혹은 상기 환상 탄화수소 및 직쇄상 탄화수소로 이루어지는 수지는 싱글사이트 촉매를 이용해서 중합하는 것이, 각종의 공중합체를 얻을 수 있고, 나아가 공중합체의 미크로구조를 제어할 수 있으므로 바람직하다. 싱글사이트 촉매로서는 상기 메탈로센 촉매나 포스트메탈로센계 촉매에 위치되어지는 올레핀 중합용 촉매가 호적하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 이것에 한정되지 않지만, 중심금속으로서 Ti나 Zr를 이용하고, 배위자로서 2개의 인데닐기를 가지는 것이나 시클로펜타디에닐기와 벤조인데닐기를 가지는 것 등을 들 수 있다. 또한 시클로펜타디에닐형 배위자를 페녹시 배위자와 조합시킨 페녹시티탄계 촉매 등도 호적하게 사용된다. 싱글사이트 촉매를 이용한 환상 측쇄를 가지는 수지의 예로서는 환상 올레핀 공중합체(APEL:Mitsui Chemicals(주)) 등을 들 수 있다.

상기 환구조의 일부를 주쇄와 공유하는 환상 탄화수소, 혹은 상기 환상 탄화수소 및 직쇄상 탄화수소로 이루어지는 수지는 예를 들면 지르코늄을 중심금속으로 하는 메탈로센계의 싱글사이트 촉매를 이용해서, 에틸렌과 시클로부텐, 에틸렌과 시클로펜텐, 에틸렌과 시클로헥센, 에틸렌과 시클로옥텐 등을 공중합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기의 2원계에 더욱 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 코노머를 이용함으로써, 직쇄상의 지방족성의 측쇄를 도입할 수 있다. 또한 촉매의 종류를 선택 함으로써 공중합체의 구조도 전술한 바와 같이 블록, 랜덤 등 각종 형태의 것을 얻을 수 있다.

상기 공중합체의 조성비를 제어함으로써 본 발명의 측쇄수를 가지는 수지를 얻을 수 있다.

상기 환상 탄화수소는 그것을 구성하는 일부의 수소원자가 다른 원자나 원자단에 의해 치환되어 있어도 좋다. 원자단으로서는 알킬기, 알데히드기, 카르복실기, 수산기 등을 들 수 있다. 예를 들면 시클로헥센의 경우, 3-시클로헥센-1-카르복스알데히드, 3-시클로헥센-1-카르본산, 3-시클로헥센-1-메탄올 등의 단량체가 시약으로서 용이하게 입수할 수 있다. 원자단에 의한 수소원자의 치환은 환상 탄화수소로 이루어지는 측쇄 1개당 1개 이하인 것이 바람직하다.

치환원자단이 극성을 가지는 경우에는 분자의 부피, 극성의 정도 등에 따라서 중심금속이나 배위자를 적당히 선택하면 좋다. 에틸렌과 극성 단량체인 메틸메타크릴레이트의 공중합촉매로서, Sm을 중심금속으로 하고, 2개의 시클로펜타디에닐기를 가지는 메탈로센계 촉매가 알려져 있다.

수지 중에 지방족성 이외의 예를 들면 페닐기와 같은 방향족성의 측쇄가 있어도 좋지만, 이 경우 방향족성 측쇄를 가지는 부분은 예를 들면 스티렌 블록과 같은 형태로 수지 중에 존재하는 것이 좋다.

나아가, 전술한 측쇄가 0.003eq/g이하의 직쇄상 탄화수소로 이루어지는 선상 저밀도 폴리에틸렌 수지, 지방족성의 측쇄가 합계량 0.005eq/g이하의 환구조의 일부를 주쇄와 공유하는 환상탄화수소, 혹은 상기 환상 탄화수소 및 직쇄상 탄화수소 로 이루어지는 수지는 블렌드해서 이용해도 좋다.

부생성물 생성의 저감, 성형성의 향상 및 산소흡수 특성의 향상의 관점에서, 상기 열가소성 수지로서, 2종 이상의 폴리에틸렌을 병용하는 것이 바람직하다. 특히 적어도 1종의 폴리에틸렌이 에틸렌과 4중량%이상의 탄소수 3∼6의 1-알켄을 공중합한 선상 저밀도 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 에틸렌과 4중량%이상의 탄소수 3∼6의 1-알켄을 공중합한 선상 저밀도 폴리에틸렌을 2종 이상 이용할 경우에는 분자량이 다른 적어도 2종의 폴리에틸렌을 병용하는 것이 좋다. 분자량의 차이는 수평균분자량으로, 5.0×10²이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0×10²∼3.0×10⁴이며, 더욱 바람직하게는 5.0×10²∼2.0×10⁴이다. 상기 1-알켄으로서, 1-프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 바람직하게는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센이다. 공중합하는 탄소수 3∼6의 1-알켄은 바람직하게는 4∼30중량%이며, 보다 바람직하게는 4∼20중량%이다. 상기 열가소성 수지로서 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 이용해도 좋다. 분자량이 다른 2종의 선상 저밀도 폴리에틸렌을 이용할 경우, 고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 폴리에틸렌과의 혼합비율은 5:5∼9:1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6:4∼8:2이며, 더욱 바람직하게는 6:4∼7:3이다. 또한 선상 저밀도 폴리에틸렌과 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 이용할 경우, 선상 저밀도 폴리에틸렌과 고압법 저밀도 폴리에틸렌과의 혼합비율은 5:5∼9:1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6:4∼9:1이며, 더욱 바람직하게는 6:4∼8:2이다. 또 상기 선상 저밀도 폴리에틸렌 내지 고압법 저밀도 폴리에틸렌의 탄소-탄소이중결합량은 품질관리 항목이 아니지만, 0.4×10^-4eq/g이하인 것이 바람직하다.

상기 열가소성 수지는 매트릭스의 형성이 가능하며, 또한 산화에 의해 다량의 산소를 흡수하는 것이 가능한 바와 같이 다비율로 함유되는 것이 바람직하고, 상기 열가소성 수지의 함유량은 90∼99중량%의 범위가 보다 바람직하고, 92.5∼97.5중량%의 범위가 더욱 바람직하다. 또한 상기 트리거가 되는 수지는 상기 열가소성 수지의 산화의 트리거로서 기능을 충분히 발휘하는 것이 가능한 바와 같이 소비율로 함유되는 것이 바람직하고, 필름, 시트 혹은 컵, 트레이, 보틀, 튜브, 캡으로 할 때에 성형성을 고려하면, 상기 트리거가 되는 수지의 함유량은 1∼10중량%의 범위가 바람직하고, 2.5∼7.5중량%의 범위가 더욱 바람직하다.

천이금속 촉매로서는 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제VIII족 금속성분이 바람직하지만, 이외에 구리, 은 등의 제I족 금속: 주석, 티타늄, 지르코늄 등의 제IV족 금속, 바나듐의 제V족, 크롬 등 VI족, 망간 등의 VII족의 금속성분을 들 수 있다. 이들의 금속 성분 중에서도 코발트 성분은 산소흡수속도가 크고, 본 발명의 목적에 특히 적합한 것이다.

천이금속 촉매는 상기 천이금속의 저가수의 무기산염 혹은 유기산염 혹은 착염의 형태로 일반적으로 사용된다.

무기산염으로서는 염화물 등의 할라이드, 황산염 등의 유황의 옥시산염, 질산염 등의 질소의 옥시산염, 인산염 등의 인옥시산염, 규산염 등을 들 수 있다.

한편 유기산염으로서는 카르본산염, 술폰산염, 포스폰산염 등을 들 수 있지만, 카르본산염이 본 발명의 목적에 호적하며, 그 구체예로서는 초산, 프로피온산, 이소프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 펜탄산, 이소펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 이소헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 데칸산, 네오데칸 산, 운데칸산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미트산, 마가린산, 스테아린산, 아라킨산, 린델산, 튜직산, 페트로셀린산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 알라키돈산, 포름산, 옥살산, 술파민산, 나프텐산 등의 천이금속염을 들 수 있다.

한편, 천이금속의 착체로서는 β-디케톤 또는 β-케토산에스테르와의 착체가 사용되며, β-디케톤 또는 β-케토산에스테르로서는 예를 들면 아세틸아세톤, 아세토초산에틸, 1,3-시클로헥사디온, 메틸렌비스-1,3-시클로헥사디온, 2-벤질-1,3-시클로헥사디온, 아세틸테트라론, 팔미토일테트라론, 스테아로일테트라론, 벤조일테트라론, 2-아세틸시클로헥사논, 2-벤조일시클로헥사논, 2-아세틸-1,3-시클로헥산디온, 벤조일-p-클로르벤조일메탄, 비스(4-메틸벤조일)메탄, 비스(2-히드록시벤조일)메탄, 벤조일아세톤, 트리벤조일메탄, 디아세틸벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 팔미토일벤조일메탄, 라우로일벤조일메탄, 디벤조일메탄, 비스(4-클로르벤조일)메탄, 비스(메틸렌-3,4-디옥시벤조일)메탄, 벤조일아세틸페닐메탄, 스테아로일(4-메톡시벤조일)메탄, 부타노일아세톤, 디스테아로일메탄, 아세틸아세톤, 스테아로일아세톤, 비스(시클로헥사노일)-메탄 및 디피발로일메탄 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 산소흡수성 수지 조성물에 있어서, 천이금속 촉매는 산소흡수성 수지 조성물 합계중량에 대하여, 천이금속량으로서 10∼1000ppm, 특히 50∼500ppm 의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 천이금속 촉매의 양이 상기 범위 내이면, 양호한 가스배리어성을 얻을 수 있고, 산소흡수성 수지 조성물의 혼련성형시에 있어서의 열화경향을 억제할 수 있다.

산소흡수성 수지 조성물의 배합에는 각종의 수단을 이용할 수 있는데, 사이드피드를 구비한 2축압출기를 이용하는 방법이 호적하다. 2축압출기에 의한 혼련에 있어서는 산소흡수성 수지 조성물의 열화를 최소한으로 하기 위해서, 비산화적 분위기에서 실시하는 것이 좋다. 또한 체류시간을 짧고, 성형온도도 가능한 한 저온으로 하는 것이, 산소흡수성 수지 조성물의 성능유지에 있어서 지극히 중요하다.

본 발명에서 이용하는 산소흡수성 수지 조성물에는 일반적으로 필요하지는 않지만, 소망에 의해 그것 자체 공지의 활성화제를 배합할 수 있다. 활성화제가 적당한 예는 이것에 한정되지 않지만, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌·메타크릴산공중합체, 각종 아이오노머 등의 수산기 및/또는 카르복실기 함유 중합체이다.

본 발명에 이용하는 산소흡수성 수지 조성물에는 충전제, 착색제, 내열안정제, 내후안정제, 인계 산화방지제 이외의 산화방지제, 노화방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 금속비누나 왁스 등의 윤활제, 개질용 수지 내지 고무, 등의 공지의 수지 배합제를, 그것 자체 공지의 처방을 따라서 배합할 수 있다.

예를 들면, 활제를 배합함으로써 스크루에의 수지의 결손이 개선된다. 활제로서는 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘 등의 금속비누, 유동, 천연 또는 합성파라핀, 마이크로 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 염소화폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소계 의 것, 스테아린산, 라우린 등의 지방산계의 것, 스테아린산아미드, 팔미틴산아미드, 올레인산아미드, 에실산아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 지방산모노아미드계 또는 비스아미드계의 것, 부틸스테아레이트, 경화 피마자유, 에틸렌글리콜모노스테아레이트 등의 에스테르계의 것, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 알코올계의 것, 및 그들의 혼합계가 일반적으로 이용된다.

다만, 이들 첨가제 중에는 산화반응을 저해하고, 유도기간을 연장시키는 것도 있고, 첨가는 필요 최저한으로 해야 한다. 본 발명의 산화반응을 저해하는 물질로서 염기성 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 산소흡수성 조성물은 분말, 입상 또는 시트 등의 형상으로, 밀봉포장체 내의 산소흡수에 사용할 수 있다. 또한 라이너, 개스킷용 또는 피복형성용의 수지나 고무 중에 배합해서, 포장체 내의 잔류 산소흡수에 이용할 수 있다. 나아가, 필름, 시트의 형태로 포장재료로서, 또는 컵, 트레이, 보틀, 튜브용기 등의 캡형으로 포장용기로서 포장체의 제조에 이용할 수 있다.

본 발명의 산소흡수성 수지 조성물은 이것을 포함하는 적어도 1층(이하, 산소흡수성층이라 함)과, 다른 수지의 층으로 이루어지는 다층구조체의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 산소흡수성 수지 조성물을 포함하는 층이라 함은 상기의 산소흡수성 수지 조성물만으로 이루어지는 층, 및 다른 수지 등을 기재(基材)로 하여 산소흡수성 수지 조성물을 배합해서 이루어지는 층의 양자의 경우를 포함한다.

다층구조체를 구성하는 산소흡수성층 이외의 수지층은 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로부터, 그 사용태양이나 요구되는 기능에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면 올레핀계 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 산소배리어성 수지 등을 들 수 있다.

올레핀 수지로서는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선상 초저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE) 등의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1공중합체, 프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1공중합체, 에틸렌-초산비닐공중합체, 이온가교올레핀공중합체(아이오노머) 혹은 이들의 블렌드물 등을 들 수 있다.

또한 열가소성 폴리에스테르 수지로서는 폴리에틸렌테르프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리글리콜산을 주체로 하는 폴리에스테르 수지, 혹은 이들의 공중합폴리에스테르, 나아가 이들의 블렌드물 등을 들 수 있다.

산소배리어성 수지로서는 에틸렌-비닐알코올공중합체(EVOH)를 들 수 있다.

예를 들면, 에틸렌 함유량이 20∼60몰%, 바람직하게는 25∼50몰%인 에틸렌-초산비닐공중합체를, 켄화도가 96몰%이상, 바람직하게는 99몰%이상이 되게끔 켄화해서 얻어지는 공중합체 켄화물이 사용된다.

이 에틸렌-비닐알코올공중합체 켄화물은 필름을 형성할 수 있는 분자량을 가진다. 일반적으로 페놀:물의 중량비로 85:15의 혼합용매 중 30℃에서 측정하여 0.01dl/g이상, 바람직하게는 0.05dl/g이상의 점도를 가진다.

산소배리어성 수지의 다른 예로서는 폴리메타크실리덴아디파미드(MXD6) 등의 폴리아미드 수지, 폴리글리콜산을 주체로 하는 폴리에스테르 수지, 혹은 이 폴리에스테르 수지와 다른 폴리에스테르 수지와의 블렌드 수지를 이용할 수 있다.

상기 다층구조체의 구조는 사용태양, 요구되는 기능에 의해 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면 산소흡수성층을 OAR로서 나타내고, 다음 구조가 있다.

2층구조: PET/OAR, PE/OAR, PP/OAR,

3층구조: PE/OAR/PET, PET/OAR/PET, PE/OAR/OPP, EVOH/OAR/PET, PE/OAR/COC, PP/OAR/PET, PP/OAR/PP, PP/OAR/COC

4층구조: PE/PET/OAR/PET, PE/OAR/EVOH/PET, PET/OAR/EVOH/PET, PE/OAR/EVOH/COC, PE/OAR/EVOH/PE, PP/PET/OAR/PET, PP/OAR/EVOH/PET, PP/OAR/EVOH/COC, PP/OAR/EVOH/PE, PP/OAR/EVOH/PE

5층구조: PET/OAR/PET/OAR/PET, PE/PET/OAR/EVOH/PET, PET/OAR/EVOH/COC/PET, PET/OAR/PET/COC/PET, PE/OAR/EVOH/COC/PET, PE/EVOH/OAR/EVOH/PE, PP/PET/OAR/EVOH/PET, PP/OAR/EVOH/COC/PET, PP/EVOH /OAR/EVOH/PP

6층구조: PET/OAR/PET/OAR/EVOH/PET, PE/PET/OAR/COC/EVOH/PET, PET/OAR/EVOH/PET/COC/PET, PE/EVOH/OAR/PE/EVOH/PE, PP/PET/OAR/COC/EVOH/PET, PP/EVOH/OAR/PP/EVOH/PP

7층구조: PET/OAR/COC/PET/EVOH/OAR/PET,

아울러, PE라 함은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선상 초저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE)을 의미한다. PE나 PP를 중간층으로서 사용할 경우에는 PE나 PP는 본 발명의 다층구조체의 리그라인드(regrind) 수지 조성물을 포함하는 층이여도 좋다. 상기 리그라인드 수지 조성물은 본 발명의 다층용기의 성형 등을 행할 때에 발생하는 스크랩 수지를 포함하는 것이며, 통상 성형성 등의 점에서 스크랩 수지와 다층용기를 구성하는 올레핀 수지 등의 버진 수지와의 혼합 수지를 포함한다. 또한 리그라인드 수지 조성물에는 탈취제 또는 흡착제를 배합해도 좋다.

이들의 구조에서, 산소배리어층을 적어도 1층 가지고 있는 구조가, 산소흡수층의 수명을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.

이 적층체에, 각 수지층간에 필요에 의해 접착제 수지를 개재시킬 수도 있다. 이와 같은 접착제 수지로서는 카르본산, 카르본산무수물, 카르본산을 주쇄 또는 측쇄에, 1∼700밀리그램당량(meq)/100g 수지, 바람직하게는 10∼500meq/100g 수지의 농도로 함유하는 중합체를 들 수 있다.

접착제 수지로서는 예를 들면, 에틸렌-아크릴산공중합체, 이온가교올레핀공중합체, 무수말레인산그래프트폴리에틸렌, 무수말레인산그래프트폴리프로필렌, 아크릴산그래프트폴리올레핀, 에틸렌-초산비닐공중합체, 공중합폴리에스테르, 공중합폴리아미드 등이 있으며, 이들을 2종 이상을 조합시킨 것이라도 좋다.

이들의 접착제 수지는 동시압출 또는 샌드위치 라미네이션 등에 의한 적층에 유용하다. 또한 미리 형성된 가스배리어성 수지필름과 내습성 수지필름과의 접착 적층에는 이소시아네이트계 또는 에폭시계 등의 열경화형 접착제 수지도 사용된다.

본 발명의 산소흡수성 수지 조성물을 이용하는 적층체에 있어서는 산소흡수시에 발생하는 부생성물의 포착을 위해서, 상기의 층 중 어느 하나, 특히 산소흡수 재층에서 내층측에 위치하는 층에 탈취제 혹은 산화부생성물 흡착제(본 명세서에 있어서는 "산화부생성물 포착제"라고도 칭함)를 사용하는 것이 바람직하다.

산화부생성물 포착제로서는 그것 자체 공지의 것, 예를 들면 천연제올라이트, 합성제올라이트, 실리카겔, 활성탄, 첨착활성탄, 활성백토, 활성산화알루미늄, 클레이, 규조토, 카올린, 탤크, 벤토나이트, 세피올라이트, 애타플자이트(attapulgite), 산화마그네슘, 산화철, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화철, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 합성하이드로탈사이트, 아민담지다공질실리카를 사용할 수 있다. 그 중에서도 아민담지다공질실리카는 산화부생성물인 알데히드와의 반응성의 점에서 바람직하고, 또한 각종의 산화부생물에 대하여 뛰어난 흡착성을 나타내고, 게다가 투명인 점에서 실리카/알루미나비가 큰 소위 하이실리카제올라이트가 바람직하다. 하이실리카제올라이트로서는 실리카/알루미나비(몰비)가 80이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90이상이며, 더욱 바람직하게는 100∼700이다. 이와 같은 실리카/알루미나비의 제올라이트는 실리카/알루미나비가 낮은 제올라이트가 흡착성을 저하시켜 버릴 것 같은 고습도 조건에 있어서 반대로 산화부생성물의 포착성능이 향상한다는 성질을 가지고 있으며, 수분을 포함하는 내용품을 포장하는 포장체에 사용했을 경우, 특히 유효하다. 하이실리카제올라이트의 교환양이온은 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알칼리금속, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리토류금속의 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 필요하다. 이 경우, 교환양이온으로서 적어도 나트륨이온을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 실질적으로 모든 교환양이온이 나트륨인 것이 바람직하다. 이와 같은 하이실리카제올라이트로서는 ZSM-5형 제올라이트가 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한 하이실리카제올라이트가, 미립자가 응집한 석류상 구조를 가지는 것도 중요하며, 석류상 구조에 의해, 흡착표면적이 증대하고, 단순한 제올라이트 구멍에서 예상되는 이상의 크기의 유기 화합물에 대하여도 유효하게 작용하는 것이다. 본 발명에서 이용하는 제올라이트로서는 평균입경이 0.5∼10㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 바람직한 다층구조체의 구체적인 예로서는 외층측에서부터 최외층/접착층/가스배리어성수지층/산소흡수성층/산화부생성물포착제함유층/접착층/가스배리어성수지층/접착층/최내층의 10층으로 이루어지는 다층구조체를 들 수 있다. 나아가 산화부생성물 포착제 함유층이 리그라인드 수지 조성물을 함유하는 다층구조체가 바람직하다.

상기 다층구조체는 그것 자체 공지의 방법으로 제조가 가능하다. 예를 들면 수지의 종류로 따른 수의 압출기를 이용해서, 다층다중틀을 이용해서 통상의 압출성형을 행하면 좋다.

또한 본 발명의 다층구조체의 제조에는 수지의 종류에 따른 수의 사출성형기를 이용해서, 공사출법이나 연속사출법에 의해 다층사출성형체를 제조할 수 있다.

나아가 본 발명의 다층구조체를 이용한 필름이나 시트의 제조에는 압출코트법이나, 샌드위치 라미네이션을 이용할 수 있고, 또한 미리 형성된 필름의 드라이 라미네이션에 의해서 다층필름 혹은 시트를 제조할 수도 있다.

필름 등의 포장재료는 각종의 형태의 포장봉지로서 이용할 수 있고, 그 제대(製袋)는 그것 자체 공지의 제대법으로 행할 수 있고, 3방 혹은 4방 실(seal)의 통상의 파우치류, 거싯이 달린 파우치류, 스탠딩 파우치류, 필로우 포장봉지 등을 들 수 있는데, 이 예에 한정되지 않는다.

본 발명의 다층구조체를 이용한 포장용기는 산소에 의한 내용물의 향미저하를 방지할 수 있는 용기로서 유용하다.

충전할 수 있는 내용물로서는 음료에서는 맥주, 포도주, 프루츠주스, 탄산 소프트드링크, 우롱차, 녹차 등, 식품에서는 과일, 넛츠, 야채, 육제품, 유아식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 간장조림류, 유제품 등, 그 외에서는 의약품, 화장품, 가솔린 등, 산소존재하에서 열화를 일으키기 쉬운 내용품 등을 들 수 있는데, 이들의 예에 한정되지 않는다.

상기 포장용기는 더욱 외장체에 의해서 포장한 포장체로 해도 좋다. 다음으로 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다.

실시예

[산소흡수성 수지 조성물의 제작]

베이스 수지(폴리에틸렌)에 대해서, 트리거 수지(스티렌계 수지)와 코발트 함유율 9.5중량%의 스테아린산코발트(Dainippon Ink & Chemicals(주))를 코발트 환산으로 150ppm 배합하고, 교반건조기(Dalton(주))로 예비 혼련 후 호퍼에 투입하였다. 그 다음에, 출구부분에 스트랜드다이를 장착한 2축압출기(TEM-35B: Toshiba Machine(주))를 이용해서, 스쿠르 회전수 100rpm으로 고진공 벤트를 끌면서, 성형온도 200℃, 토출량 10kg/h에서 스트랜드상으로 압출하고, 목적으로 하는 산소흡수성 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.

[산소흡수성 시트의 제작]

상기 제작한 산소흡수성 수지 조성물을 성형온도 200℃의 조건에서 라보플라스트밀((주)Toyo Seiki)을 이용해서 막후 약 200㎛의 시트상으로 성형하였다. 형성시의 산화를 방지하기 위해 배리어성 수지인 에틸렌-비닐알코올공중합체(FlO1B: Kuraray(주))로 샌드위치한 2종3층(에틸렌-비닐알코올공중합체/산소흡수성수지조성물/에틸렌-비닐알코올공중합체)으로 목적으로 하는 시트를 제작하였다.

[유도기간의 평가]

상기 제작한 2종3층 시트의 배리어성 수지를 벗겨내고, 산소흡수성 시트만을 꺼내어, 2×3cm직사각형으로 파내었다. 그 다음에, 내용적 85cc의 산소불투과성 용기 [High Retoflex: HR78-84 Toyo Seikan Kaisya(주) 제품(폴리프로필렌/스틸박/폴리프로필렌 제품 컵형상 적층용기)]에 0.2g 넣고, 폴리프로필렌(내층)/알루미늄박/폴리에스테르(외층)의 덮개재로 히트실하였다. 이것을 30℃ 조건하에 보관하고, 용기 내의 산소농도를 가스크로마토그래피에 의해 측정하였다. 수지 1g당 1cc 산소를 흡수할 때까지 소비하는 일수를 유도기간으로서 평가하였다.

[산소흡수속도의 평가]

상기와 동일한 30℃조건하에서 보관하고, 용기 내의 산소농도를 가스크로마토그래피에 의해 측정하였다. 수지 1g당 10cc 산소를 흡수할 때까지 소비하는 일수 를 산소흡수속도로서 평가하였다.

[휘발성 산화분해물량의 평가]

상기 제작한 산소흡수성 수지 조성물 0.05g을 내용량 20ml의 바이얼병에 넣고, 내면측에 알루미 테이프를 붙인 덮개재를 입구부에 씌우고, 그 위에서부터 알루미제의 캡을 끼어서 밀봉하고, 30℃ 조건하에 보관하였다. 그 다음에, 수지 1g당 10cc 산소를 흡수했을 때에, 헤드스페이스샘플러(7694: Agilent Technology)가 달린 가스크로마토그래프(6890:Agilent Technology)를 이용해서 분해물량을 측정하였다. 표준물질로서 톨루엔을 이용하고, 그 면적값에서 환산하여 분해물량 농도를 구하였다.

[실시예 1]

베이스 수지로서, 싱글사이트 촉매 선상 저밀도 폴리에틸렌[EVOLUE SPO510B: Mitsui Chemical(주), (수평균분자량:3.3×10⁴)](LLDPEl) 76.0중량%와, 멀티사이트 촉매 선상 저밀도 폴리에틸렌[20-T205: Mitsui Chemical(주), (수평균분자량:1.5×10⁴)](LLDPE2) 19.0중량%의 2종류를 이용하였다.

한편 트리거 수지는 스티렌 총량이 2중량%가 되게끔 트리거 수지 A로서 수첨스티렌-부타디엔-스티렌공중합체[TUFTEC P2000: Asahi Kasei Chemicals(주)] 2.5중량%, 트리거 수지 B로서 수첨스티렌-부타디엔-스티렌공중합체[DYNALON 1320P: JSR(주)] 2.5중량%의 2종류를 이용하였다.

이들의 베이스 수지 및 트리거 수지를 이용해서, 상기 산소흡수성 수지 조성 물의 펠릿을 제작하고, 다음으로 시트상으로 성형해서 유도기간의 평가, 산소흡수속도의 평가, 휘발성 산화분해물량의 평가를 행하였다.

이 시트는 유도기간, 산소흡수속도 모두 양호하며, 산화에 의한 분해물도 적었다.

[실시예 2]

베이스 수지로서, LLDPEl을 66.5중량%, LLDPE2를 28.5중량% 이용하였다. 한편 트리거 수지에는 트리거 수지 A로서 수첨스티렌-부타디엔-스티렌공중합체[TUFTEC P2000: Asahi Kasei Chemicals(주)] 2.5중량%와, 트리거 수지 B로서 수첨스티렌-부타디엔-스티렌공중합체[DYNALON 8601P: JSR(주)] 2.5중량%의 2종류를 이용해서, 실시예 1과 동일하게 시트상으로 성형하고, 유도기간의 평가, 산소흡수속도의 평가, 휘발성 산화분해물량의 평가를 행하였다.

이 시트는 유도기간, 산소흡수속도 모두 양호하며, 산화에 의한 분해물도 적었다.

[실시예 3]

실시예 2에 있어서, 트리거 수지 B로서 수첨스티렌-부타디엔-스티렌공중합체[TUFTEC H1051: Asahi Kasei Chemicals(주)] 0.2중량%를 이용한 이외는 실시예 2와 동일하게 시트상으로 성형하고, 유도기간의 평가, 산소흡수속도의 평가, 휘발성 산화분해물량의 평가를 행하였다.

이 시트는 유도기간, 산소흡수속도 모두 양호하며, 산화에 의한 분해물도 적었다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, 베이스 수지로서 LLDPEl을 57.0중량부와 고압법 저밀도폴리에틸렌[MIRASON 50P: Mitsui Chemical(주), (수평균분자량:3.6×10⁴)](LDPE) 38.0중량%를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 시트를 제작해 평가를 행하였다.

이 시트는 유도기간, 산소흡수속도 모두 양호하며, 산화에 의한 분해물은 실시예 1과 비교하면 다소 많지만 문제가 되는 수준은 아니었다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, 베이스 수지로서 LLDPEl을 77.6중량%와, LLDPE2를 19.4중량%를 이용해, 트리거 수지로서 수첨스티렌-부타디엔-스티렌공중합체[TUFTEC P2000: Asahi Kasei Chemicals(주)](트리거 수지 A)를 3중량%만 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 시트를 제작해 평가를 행하였다.

이 시트는 비교적 분기가 많은 LLDPE2를 블렌드함으로써 유도기간 단축의 효과가 인정되며, 산화에 의한 분해물도 적었다.

[실시예 6]

실시예 4에 있어서, 베이스 수지로서 LLDPEl을 58.2중량%와, LDPE를 38.8중량%를 이용해, 트리거 수지로서 수첨스티렌-부타디엔-스티렌공중합체[TUFTEC P2000:Asahi Kasei Chemicals(주)](트리거 수지 A)를 3중량%만 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 시트를 제작해 평가를 행하였다.

이 시트는 비교적 분기가 많은 LDPE를 블렌드함으로써 유도기간 단축의 효과가 인정되며, 산화에 의한 분해물은 실시예 1과 비교하면 다소 많지만 문제가 되는 수준이 아니었다.

[실시예 7]

실시예 1에 있어서, 베이스 수지로서 LLDPEl을 95중량%만 채용한 이외는 실시예 1과 동일하게 시트를 제작해 평가를 행하였다.

이 시트는 트리거 수지를 블렌드함으로써 분산성이 좋고, 베이스 수지의 산화를 재촉하는 효과가 인정되며, 산화에 의한 분해물도 적었다.

[실시예 8]

실시예 1에 있어서, 베이스 수지로서 LLDPEl을 76.8중량%와, LLDPE2를 19.2중량%를 이용해서, 트리거 수지로서 수첨스티렌-부타디엔-스티렌공중합체[TUFTEC P2000: Asahi Kasei Chemicals(주)](트리거 수지 A) 2.5중량%와, 수첨스티렌-부타디엔-스티렌공중합체[DYNALON 4600P: JSR(주)](트리거 수지 B) 1.5중량%를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 시트를 제작해 평가를 행하였다.

이 시트는 트리거 수지를 블렌드함으로써 분산성이 좋고, 베이스 수지의 산화를 촉진하는 효과가 인정되며, 산화에 의한 분해물도 적었다.

[비교예 1]

실시예 5에 있어서, 베이스 수지로서 LLDPEl을 97중량%만 이용한 이외는 실시예 5와 동일하게 시트를 제작해 평가를 행하였다.

이 시트는 산화에 의한 분해물의 양은 적지만, 산소흡수성능은 트리거의 분산 상태가 비교적 소(疎)분산이기 때문에 열등해 있었다.

[비교예 2]

실시예 6에 있어서, 베이스 수지로서 LDPE를 97중량%만으로 한 이외는 실시예 6과 같이 시트를 제작해 평가를 행하였다.

이 시트는 복잡한 분기구조를 가지는 LDPE를 베이스 수지로 하고 있기 때문에 단일이라도 산소흡수성능은 양호하지만, 산화에 의한 분해물이 많다.

표 1에 실시예, 비교예의 결과를 나타내지만, 표 1에서 명백한 바와 같이, 베이스 수지를 블렌드하는 것이나, 스티렌계 트리거 수지를 블렌드함으로써 각각을 단독으로 사용했을 때와 비교해서, 유도기간, 산소흡수속도, 휘발성 산화분해물량의 평가결과의 향상이 인정되었다. 또한 산소흡수속도의 평가에서 어느 산소흡수성 수지 조성물에 있어서도 도중에 산화가 끝나지 않고, 지속해서 산소흡수를 하는 것이 인정되었다. 본 발명에 의해, 트리거 수지를 이용해서 베이스 수지를 산화함으로써 야기되는 산소흡수반응을 이용하는 계에 있어서, 트리거 수지, 베이스 수지를 블렌드한 산소흡수성 수지 조성물이 보다 효과를 발휘하는 것이 명백해졌다.

본 발명의 산소흡수성 수지 조성물을 이용함으로써 산소흡수성능에 뛰어남과 동시에 산화부생성물의 생성을 억제할 수 있다.

Claims (14)

1. 스티렌계 수지, 분자구조에 에틸렌구조를 가지는 열가소성 수지 및 천이금속 촉매를 포함하며, 상기 스티렌계 수지가 트리거가 되어 상기 열가소성 수지의 산화가 진행됨으로써 산소를 흡수하는 산소흡수성 수지 조성물이며, 상기 스티렌계 수지로서 스티렌 함유량이 다른 2종류의 스티렌계 수지(A)와 (B)를 포함하며,

   상기 스티렌계 수지(A)의 스티렌 함유량이 60∼90 중량%이고, 상기 스티렌계 수지(B)의 스티렌 함유량이 50중량% 이하인 산소 흡수성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 수지(A)와 (B)의 스티렌 함유량의 차이가 20%이상인 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지 조성물.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 수지(A)가 수첨스티렌-부타디엔-스티렌트리블록공중합체인 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 수지(B)가 수첨스티렌-부타디엔-스티렌트리블록공중합체, 수첨스티렌-부타디엔-랜덤공중합체 또는 수첨스티렌-부타디엔-폴리에틸렌트리블록공중합체인 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지로서 2종 이상의 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1종의 폴리에틸렌이 에틸렌과 4중량%이상의 탄소수 3∼6의 1-알켄을 공중합한 선상 저밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지 조성물.
8. 삭제
9. 제7항에 있어서, 상기 폴리에틸렌으로서 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지 조성물.
10. 제7항에 있어서, 상기 폴리에틸렌으로서 분자량이 다른 2종 이상의, 에틸렌과 4중량%이상의 탄소수 3∼6의 1-알켄을 공중합한 선상 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지 조성물.
11. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 기재의 산소흡수성 수지 조성물을 포함하는 산소흡수성층을 가지는 것을 특징으로 하는 다층구조체.
12. 제11항에 있어서, 최외층/접착층/가스배리어성수지층/산소흡수성층/산화부생성물포착제함유층/접착층/가스배리어성수지층/접착층/최내층의 10층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층구조체.
13. 제12항에 있어서, 산화부생성물 포착제가 실리카/알루미나비가 80이상의 ZSM-5형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 다층구조체.
14. 제12항에 있어서, 상기 산화부생성물 포착제 함유층이 리그라인드 수지 조성물을 함유하는 층인 것을 특징으로 하는 다층구조체.