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KR100872100B1 - 연료 전지 구동장치에서 냉각 시스템용 냉각제 - Google Patents

연료 전지 구동장치에서 냉각 시스템용 냉각제 Download PDF

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KR100872100B1
KR100872100B1 KR1020037008189A KR20037008189A KR100872100B1 KR 100872100 B1 KR100872100 B1 KR 100872100B1 KR 1020037008189 A KR1020037008189 A KR 1020037008189A KR 20037008189 A KR20037008189 A KR 20037008189A KR 100872100 B1 KR100872100 B1 KR 100872100B1
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Abstract

본 발명은 전도도가 50 μS/cm 이하인 즉시 사용가능한 수성 냉각제 조성물을 생성하고, 알킬렌 글리콜 또는 이의 유도체를 주성분으로 하며, 하기 화학식 I로 표시되는 오르토규산 에스테르를 포함하는 연료 전지 구동장치에서의 냉각 시스템용 부동액 농축물에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112003021810111-pct00005
상기 식에서, R1 내지 R4는 동일하거나 또는 상이하며, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C20-히드록시알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C12-아릴 및/또는 화학식 -(CH2-CH2-O)n-R5[여기서 R5는 수소 또는 C1-C5-알킬이며, n은 1∼5임]의 글리콜 에테르 치환기이다.

Description

연료 전지 구동장치에서 냉각 시스템용 냉각제{COOLING AGENTS FOR COOLING SYSTEMS IN FUEL CELL DRIVES}
본 발명은 특히 자동차용 연료 전지 구동장치에서의 냉각 시스템에 사용되고, 알킬렌 글리콜 또는 이의 유도체를 주성분으로 하는 냉각제에 관한 것으로서, 부식 억제제로서 오르토규산 에스테르를 포함한다.
자동차 가동용 연료 전지는 약 -40℃로 내려간 옥외의 저온에서도 작동가능해야 한다. 따라서 동결을 막기 위한 냉각제 순환은 필수적이다.
내연 기관에 통상적으로 사용되는 방열기 부동액은 냉각관이 전기적으로 완전히 절연되지 않은 연료 전지에서는 사용할 수 없다. 그 이유는, 부식 억제제로서 부동액 내에 함유되어 있는 염으로 인해 부동액의 전기 전도성이 너무 높아지고, 따라서 연료 전지의 조작에 불리한 영향을 미치기 때문이다.
DE-A 198 02 490호 (1)는 부동액을 함유하고 유동점이 -40℃ 미만인 파라핀계 이성체 혼합물이 냉각제로서 사용되는 냉각 순환계를 보유한 연료 전지를 개시한다. 그러나, 이러한 냉각제의 단점은 가연성이라는 것이다.
EP-A 1 009 050호 (2)는 공기가 냉매로 사용된 자동차용 연료 전지 시스템을 개시한다. 그러나 이 시스템의 단점은, 공기는 액체 냉매보다 열 전도성이 불량한 것으로 알려져 있다는 것이다.
WO 00/17951호 (3)는 첨가제 없이 순수한 모노에틸렌 글리콜/물의 1:1 혼합물을 냉각제로서 사용한 연료 전지용 냉각 시스템을 개시하고 있다. 부식 억제제가 없어서 냉각 시스템 내에 존재하는 금속에 대한 내식 효과가 전혀 없기 때문에, 냉각 순환계는 냉각제의 순도를 유지하고 장시간 낮은 비전도율을 유지하기 위해 이온 교환 유닛을 포함하며, 그 결과 단락과 부식을 예방할 수 있다. 예컨대 강알칼리성 히드록실 유형의 음이온성 수지와, 예컨대 설포기를 기초로 한 수지 등의 양이온성 수지가 적절한 이온 교환제로서 언급되어 있으며, 다른 여과 유닛, 예컨대 활성탄 필터가 제시되어 있다.
자동차용 연료 전지, 특히 전자 전도 전해질 막을 포함하는 연료 전지(PEM 연료 전지, 중합체 전해질 막 연료 전지)의 구조 및 조작 방식은 상기 문헌 (3)의 실시예에 의해 설명되어 있으며, 알루미늄이 냉각 순환(방열기)에서의 바람직한 금속 성분이다.
규소 화합물, 일반적으로는 규산염 형태의 규소 화합물을, 가솔린 또는 디젤 연료를 사용하여 작동되는 종래의 내연 기관용 방열기 부동액 중의 부식 억제제로서 사용하는 것은 오래 전부터 주지되어 있다. 예컨대 문헌[G. Reinhard, "Aktiver Korrosionsschutz in wassrigen Medien", pages 87-98, expert-Verlag 1995 (ISBN 3-8169-1265-6)]에 개시되어 있다.
EP-A 105 803호 (4)는 통상적인 가솔린 또는 디젤 내연 기관을 갖는 자동차용 방열기 부동액 중에 이온성 부식 억제제 외에 오르토규산 에스테르를 사용하는 방안을 제시한다.
연료 전지 구동장치에서 냉각 시스템용 냉각제의 부식 억제제로서 오르토규산 에스테르를 사용하는 것은 현재까지 알려져 있지 않다.
연료 전지 구동장치에서의 냉각 시스템의 경우에 기본적인 문제는, 냉각제의 전기 전도성을 낮게 유지하여 연료 전지를 안전하게 고장없이 조작할 수 있고 단락과 부식을 영구히 방지하는 것이다.
알킬렌 글리콜/물을 주성분으로 하는 냉각 시스템에서, 특히 상기 문헌 (3)에 따라서 통합형 이온 교환제를 포함하는 경우에, 오르토규산 에스테르를 소량 첨가하면 전기 전도도가 낮게 유지되는 지속 기간을 실질적으로 증가시킬 수 있다는 것은 놀라운 일이다. 실제로, 연료 전기 구동장치의 경우 2회의 냉각제 교체 사이의 시간 간격이 추가로 연장될 수 있으며, 이것은 자동차 분야에서 특히 관심이 쏠리는 것이다.
따라서, 본 발명자들은 전도도가 50 μS/cm 이하인 즉시 사용가능한 수성 냉각제 조성물을 산출하고 알킬렌 글리콜 또는 이의 유도체를 주성분으로 하며, 하기 화학식 I로 표시되는 오르토규산 에스테르르 함유하는 연료 전지 구동장치의 냉각 시스템용 부동액 농축물을 발견하였다.
Figure 112003021810111-pct00001
상기 식에서, R1 내지 R4는 동일하거나 또는 상이하며, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C20-히드록시알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C12-아릴 및/또는 화학식 -(CH2-CH2-O)n-R5[여기서 R5는 수소 또는 C1-C5-알킬이며, n은 1∼5임]의 글리콜 에테르 치환기이다.
여기서 바람직한 부동액 농축물은 화학식 I의 오르토규산 에스테르 유래의 규소 함량이 2∼2000 중량ppm, 특히 10∼1000 중량ppm, 바람직하게는 25∼500 중량ppm, 구체적으로 40∼250 중량ppm인 즉시 사용가능한 수성 냉각제 조성물을 산출하는 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 오르토규산 에스테르의 전형적인 예로는 순수한 테트라알콕시실란, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란, 테트라(2-에틸부톡시)실란 및 테트라(2-에틸헥실옥시)실란 등이 있으며, 또한 테트라페녹시실란, 테트라(2-메틸페녹시)실란, 테트라비닐옥시실란, 테트라알릴옥시실란, 테트라(2-히드록시에톡시)실란, 테트라(2-에톡시에톡시)실란, 테트라(2-부톡시에톡시)실란, 테트라(1-메톡시-2-프로폭시)실란, 테트라(2-메톡시에톡시)실란 및 테트라[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]실란 등이 있다. 바람직하게 사용되는 화학식 I의 오르토규산 에스테르는 동일한 4개의 변수 R1 ∼ R4를 포함한다.
바람직한 구체예에서, R1 ∼ R4가 동일하고 C1-C4-알킬 또는 화학식 -(CH2-CH2-O)n-R5[여기서 R5는 수소, 메틸 또는 에틸이며, n은 1, 2 또는 3임]의 글리콜 에테르 치환기인 화학식 I의 오르토규산 에스테르가 사용된다.
상기 화학식 I의 오르토규산 에스테르는 시판되거나, 또는 1 당량의 테트라메톡시실란을 4 당량의 상응하는 장쇄 알코올 또는 페놀과 단순 에스테르교환 반응시키고 메탄올을 증류 제거하여 제조할 수 있다.
전도도가 50 μS/cm 이하이고, 실질적으로
(a) 알킬렌 글리콜 또는 이의 유도체 10∼90 중량%,
(b) 물 90∼10 중량%, 및
(c) 화학식 I의 오르토규산 에스테르로부터 유래한 규소 2∼2000 중량ppm, 바람직하게는 25∼500 중량ppm을 포함하는 즉시 사용가능한 수성 냉각제 조성물은, 부동액 농축물을 무이온수로 희석하여 제조할 수 있다. 여기서 모든 성분의 합계는 100 중량%이다.
따라서, 본 발명은 실질적으로
(a) 알킬렌 글리콜 또는 이의 유도체 10∼90 중량%,
(b) 물 90∼10 중량%, 및
(c) 화학식 I의 오르토규산 에스테르로부터 유래한 규소 2∼2000 중량ppm, 바람직하게는 25∼500 중량ppm을 포함하며, 부동액 농축물을 무이온수로 희석하여 얻을 수 있는 연료 전지 구동장치의 냉각 시스템용의 즉시 사용가능한 수성 냉각제 조성물에 관한 것이다. 여기서 모든 성분의 합계는 100 중량%이다.
즉시 사용가능한 신규 수성 냉각제 조성물은 초기 전기 전도도가 50 μS/cm 이하, 특히 25 μS/cm, 바람직하게는 10 μS/cm, 구체적으로 5 μS/cm 이하이다. 특히 연료 전지 구동장치에 통합형 이온 교환제를 포함하는 냉각 시스템이 사용되는 경우, 수 주 또는 수 개월 동안 연료 전지 구동장치를 연속 조작하여도 전도도는 낮은 수준으로 유지된다.
즉시 사용가능한 신규 수성 냉각제 조성물의 작동 시간 경과에 따른 pH 감소는, 첨가된 오르토규산 에스테르를 냉각액이 함유하지 않는 경우보다 실질적으로 느리다. 본 발명에 따른 새로운 냉각제 조성물의 경우 pH는 일반적으로 4.5∼7이고 연속 조작시 3.5로 감소될 수 있다.
희석에 사용된 무이온수는 순수 증류수이거나 또는 2회증류된 물이거나, 또는 이온 교환에 의해 무기물을 제거한 물일 수 있다.
즉시 사용가능한 수성 냉각제 조성물에서 알킬렌 글리콜 또는 이의 유도체가 물과 혼합되는 바람직한 중량비는 25:75 ∼ 80:20, 특히 35:65 ∼ 75:25, 바람직하게는 50:50 ∼ 70:30, 구체적으로 55:45 ∼ 65:35이다. 특히, 알킬렌 글리콜 성분 또는 이의 유도체로서 모노에틸렌 글리콜 뿐 아니라 모노프로필렌 글리콜, 폴리글리콜, 글리콜 에테르 또는 글리세롤을, 각 경우에 단독으로 또는 이의 혼합물로서 사용할 수 있다. 단독의 모노에틸렌 글리콜, 또는 주요 성분으로서 모노에틸렌 글리콜[즉, 혼합물 중 모노에틸렌 글리콜 함량이 50 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상, 구체적으로 95 중량% 이상임]과 기타 알킬렌 글리콜 또는 알킬렌 글리콜의 유도체를 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
즉시 사용가능한 수성 냉각제 조성물 중 각각의 화학식 I의 오르토규산 에스테르의 사용량은 화학식 I을 기준으로 한 규소 함량에 의해 상기 데이타로부터 계산한다.
상기 개시된 즉시 사용가능한 수성 냉각제 조성물을 산출하는 신규 부동액 농축물 그 자체는, 알킬렌 글리콜 또는 이의 유도체 중에 오르토규산 에스테르(I)를 용해시켜 제조할 수 있으며, 무수 형태로 또는 저 수분 함량(약 10 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하)의 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 특히 자동차용 연료 전지 구동장치에서, 알킬렌 글리콜 또는 이의 유도체를 주성분으로 하는 냉각 시스템용 부동액 농축물을 제조하는 데 사용되는 하기 화학식 I의 오르토규산 에스테르의 용도에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112003021810111-pct00002
상기 식에서, R1 내지 R4는 동일하거나 또는 상이하며, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C20-히드록시알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C12-아릴 및/또는 화학식 -(CH2-CH2-O)n-R5[여기서 R5는 수소 또는 C1-C5-알킬이며, n은 1∼5임]의 글리콜 에테르 치환기이다.
또한, 본 발명은 특히 자동차용 연료 전지 구동장치에서의 냉각 시스템용으로서 전도도가 50 μS/cm 이하인 즉시 사용가능한 수성 냉각제 조성물의 제조에 사용되는 상기 개시된 부동액 농축물의 용도에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시하는 것이다.
신규 냉각제 조성물을, 상기 문헌 (3)에 따른 냉각제 조성물과 비교하여 연료 전지 구동장치용으로서의 적합성에 대해 하기 개시된 테스트로 시험하였다.
테스트 설명:
5개의 알루미늄 테스트 금속(진공 납땜 A1, 상표명: EN-AW 3005, 한면이 EN-AW 4045 10 중량%로 납땜 도금됨; 치수: 58 ×26 ×0.35 mm, 구멍 직경 7 mm)을 칭량하고, 플라스틱 나사로 너트와 테플론 워셔에 연결하고, 갈아맞춘 유리 이음부와 유리 덮개를 구비한 1 ℓ비이크에 2개의 테플론 받침대를 두었다. 이 후, 테스트 액체 1000 ㎖를 첨가하고 2.5 g의 이온 교환제(롬 앤드 하스에서 입수가능한 혼합형 베드 이온 교환제 수지 AMBERJET UP 6040 RESIN)를 넣은 작은 직물 가방을 액체 중에 매달았다. 유리 덮개로 비이커를 기밀하게 막고 88℃로 가열하고, 자기 교반기로 액체를 격렬하게 교반하였다. 테스트 시작시, 그리고 7∼42일이 경과한 후(또는 77일 후) 전기 전도도를 측정하였다(WTW/바일하임의 전도도 측정기 LF 530). 그 다음 시험을 종료하였다. 알루미늄 샘플을 육안으로 평가하고, 수성 크롬산/인산으로 씻은 후에 ASTM D1384-94에 따라 중량으로 평가하였다.
결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.
냉각제 조성물 비교예(WO 00/17951에 따름): 모노에틸렌 글리콜 60 부피% 물 40 부피% 실시예 1 모노에틸렌 글리콜 60 부피% 물 40 부피% 테트라에톡시 실란 742 ppm 실시예 2 모노에틸렌 글리콜 60 부피% 물 40 부피% 테트라[2-[2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시] 실란 3600 ppm
전기 전도도 [μS/cm] 테스트 시작시: 7일 후: 42일 후: 77일 후: 2.0 2.3 36.2 -- 0.8 0.8 3.0 -- 2.6 2.2 14.4 18.6
pH 테스트 시작시: 테스트 종료시: 6.9 2.9 6.6 4.0 4.7 3.6
외관 테스트 후 알루미늄 샘플: 산으로 씻어내린 후 중량 변화[㎎/㎠]: 1 2 3 4 5 5개 샘플의 평균 값 약간 염색됨 -0.05 -0.04 -0.04 -0.04 -0.03 -0.04 염색됨 -0.02 -0.01 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02 염색됨 -0.02 -0.02 -0.04 -0.04 -0.04 -0.03
테스트 종료 후의 용액 황색, 투명 무색, 투명 황색, 투명

모노에틸렌 글리콜과 물의 혼합물 중에서, 60:40의 부피비는 62.5:37.5의 중량비에 해당한다.
신규한 실시예 1 및 2에서, 각 경우에 냉각액 중 규소 함량이 100 중량ppm으로 존재하도록 오르토규산 에스테르를 계량하였다.
테스트 결과, 신규 실시예 1의 경우에 연속 42일 간의 테스트 후에도 5 μS/cm 미만의 매우 낮은 전기 전도도가 유지된 반면, WO 00/17951호 (3)에 따른 첨가제 무함유 냉각제의 경우 거의 40 μS/m로 증가하여 실질적인 열화가 발생하였다. 그러나, 신규 실시예 2는 실시예 1과 비교하여 42일 후에 약간 더 불량하였으며, 실시예 2에서는 72일간의 테스트 기간이 경과한 후에도 비전도율이 42일의 테스트 기간이 경과한 후의 비교 실시예의 경우에서보다 약 50% 낮았다.
어떤 경우에도, 알루미늄 샘플의 유의적인 부식이 생기지 않았다.

Claims (8)

  1. 알킬렌 글리콜 또는 이의 유도체를 포함하는 부동액 농축물을 포함하는 냉각 시스템을 사용하여 연료 전지 구동장치의 부식을 방지하는 방법으로서,
    상기 부동액 농축물이 하기 화학식 I로 표시되는 오르토규산 에스테르를 포함하고,
    상기 부동액 농축물을 무이온수로 희석하여 전도도가 50 μS/cm 이하인 즉시 사용가능한 수성 냉각제 조성물을 제조하는 것인 방법이고,
    상기 즉시 사용가능한 수성 냉각제 조성물은 (a) 알킬렌 글리콜 또는 이의 유도체, (b) 물, 및 (c) 화학식 I의 오르토규산 에스테르로부터 유래한 규소 2∼2000 중량ppm을 포함하고,
    여기서, (a)와 (b)의 총량 100 중량% 중 (a) 알킬렌 글리콜 또는 이의 유도체의 함량이 10∼90 중량%이고, (b) 물의 함량이 90∼10 중량%이며, 상기 규소 함량은 수성 냉각제 조성물 총량을 기준으로 한 것인 연료 전지 구동장치의 부식을 방지하는 방법.
    화학식 I
    Figure 112008026725880-pct00006
    상기 식에서, R1 내지 R4는 동일하거나 또는 상이하며, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C20-히드록시알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C12-아릴 및/또는 화학식 -(CH2-CH2-O)n-R5[여기서 R5는 수소 또는 C1-C5-알킬이며, n은 1∼5임]의 글리콜 에테르 치환기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 부동액 농축물은, R1 내지 R4가 동일하고 C1-4 알킬 또는 화학식 -(CH2-CH2-O)n-R5[여기서 R5는 수소, 메틸 또는 에틸이고, n은 1, 2 또는 3임]의 글리콜 에테르 치환기인 상기 화학식 I의 오르토규산 에스테르를 포함하는 것인 연료 전지 구동장치의 부식을 방지하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 부동액 농축물에 사용되는 알킬렌 글리콜이 모노에틸렌 글리콜인 것인 연료 전지 구동장치의 부식을 방지하는 방법.
  5. 삭제
  6. 연료 전지 구동장치에서의 냉각 시스템에 사용되고 전도도가 50 μS/cm 이하인 즉시 사용가능한 수성 냉각제 조성물을 제조하기 위한, 제1항에 기재된 연료 전지 구동장치의 부식을 방지하는 방법에 사용되는 부동액 농축물.
  7. 삭제
  8. 삭제
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