KR100858418B1

KR100858418B1 - 이차전지용 겔형 고체 전해질

Info

Publication number: KR100858418B1
Application number: KR1020060032534A
Authority: KR
Inventors: 김수정; 신보라; 정경희; 김동명; 성주환
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-04-11
Filing date: 2006-04-11
Publication date: 2008-09-11
Anticipated expiration: 2026-04-11
Also published as: KR20070101482A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 올리고머와 하기 화학식 2의 단량체의 혼합물의 중합에 의해 얻어진 기재에 리튬염 함유 전해액이 겔의 형태로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 겔형 고체 전해질을 제공한다.

(1)

(2)

상기 식에서, n은 2 내지 30의 정수이다.

또한, 본 발명에 의한 겔형 고체 전해질은 겔 타입의 전해액을 사용함으로써 발생하는 레이트 특성과 사이클 특성의 저하를 방지하면서, 동시에 전지의 스웰링 현상을 방지하고 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

이차전지용 겔형 고체 전해질 {Gel-typed Solid Electrolyte for Secondary Battery }

도 1은 실험예 3에서 본 발명에 따른 실시예 1의 전지셀과 비교예 4의 전지들의 가열 조건을 나타낸 그래프이다;

도 2는 실험예 3에서의 전지셀 두께 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 이종의 단량체와 올리고머 화합물의 혼합물의 중합에 의해 형성되는 이차전지용 겔형 고체 전해질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 올리고머 형태의 폴리(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diarylate)와 단량체 형태의 1,3-부틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트(1,3-butylene glycol dimethacyclate)를 혼합한 후 중합하여 제조함으로써, 종래의 겔형 고체 전해질에서의 레이트 특성 및 사이클 특성의 저하를 방지하면서, 동시에 전지의 스웰링 현상을 방지하고 고온 저장 특성을 향상시킨 이차전지용 겔형 고체 전해질에 관한 것 이다.

최근, 충방전이 가능한 이차전지는 와이어리스 모바일 기기의 에너지원으로 광범위하게 사용되고 있다. 그 중 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안전성 등의 이점으로 인해 많이 사용되고 있다.

리튬 이차전지는 전해액의 형태에 따라, 액체 전해액을 그대로 포함하고 있는 리튬이온 전지와, 액체 전해액이 겔과 같은 형태로 포함되어 있는 리튬이온 폴리머 전지, 및 고체 전해질의 리튬 폴리머 전지로 분류되기도 한다. 특히, 리튬이온 폴리머 전지는 액체 전해액의 누액 가능성이 낮아 안전성이 높고, 전지의 형상을 초박화 및 경량화하는 것이 가능하다는 등의 많은 장점을 가지고 있어서 그것의 사용량이 증가하고 있다. 그러나, 리튬 이온의 이동도가 낮은 관계로 전지 내부의 저항이 높아 대전류 방전에는 불리하고, 리튬이온 전지에 비해 체적 에너지 밀도가 떨어지며, 제조공정이 비교적 복잡하여 제조단가가 높다는 단점을 가지고 있다.

이와 관련하여 이후 상세히 설명하는 바와 같이, 본 발명은 이종의 올리고머와 단량체를 혼합하여 열 중합한 특정한 겔형 고체 전해질을 사용함으로써 상기와 같은 전지 성능 저하의 문제점을 해결하는 방안을 제시하고 있다.

한편, 단량체와 폴리머의 열중합하여 겔형 고체 전해질을 제조하는 기술이 일부 알려져 있다.

예를 들어, 한국 특허등록 제052527호에는, 기중합된 고분자와 반응성 모노머를 혼합한 IPN(Interpenetrating Polymer Network)과 전해액을 포함하는 전구체를 전지셀에 주입한 후, 가열 중합시켜 겔 폴리머 전해액을 제조하는 기술이 개시 되어 있다.

그러나, 상기 특허에서는 동종의 화합물을 기반으로 한 단량체(methyl methacrylate)와 폴리머(polymethyl methacrylate)를 사용하고 있으며, 이들의 혼합비율을 조절하여 전해액의 물성을 조절하는 내용만이 개시되어 있을 뿐, 이종의 단량체와 올리고머를 사용하는 기술에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.

상기와 같이, 동종의 화합물을 기반으로 한 단량체와 폴리머의 혼합물을 사용하여 겔형 고체 전해질을 제조하는 경우, 상기 물질들의 전기화학적 특성이 상호 유사하여, 종래의 겔형 고체 전해질에서 나타나는 전지의 성능 저하의 문제점을 소망하는 수준으로 방지할 없는 것으로 확인되었다.

따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이종 물질의 조합으로서 특정한 올리고머와 특정한 단량체를 사용하여 열중합에 의해 겔형 고체 전해질을 제조하는 경우, 놀랍게도 종래의 전해질에서 유발되는 레이트 특성과 사이클 특성의 저하를 현저하게 억제할 수 있고, 동시에 전지의 스웰링 현상을 방지할 수 있으며, 고온 저장 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 완성되었다.

따라서, 본 발명에 따른 겔형 고체 전해질은, 하기 화학식 1의 올리고머와 하기 화학식 2의 단량체의 혼합물의 중합에 의해 얻어진 기재에 리튬염 함유 전해액이 겔의 형태로 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

(1)

(2)

상기 식에서, n 은 2 내지 30의 정수이다.

일반적으로 겔형 고체 전해질은 기계적 물성이 취약하다는 단점을 가지고 있다. 이에, 최근에는 공중합체를 사용하여 기계적인 물성이나 전기 전도도를 향상시키려는 연구가 진행되고 있다. 그러나, 올리고머 화합물을 단독으로 사용하는 경우에는 물성의 조절이 용이하지 않고 많은 양을 사용해야 한다는 문제가 있고, 반면에 단량체를 단독으로 사용하는 경우에는 사이클 특성의 악화와 소망하는 수준의 기계적 특성을 얻을 수 없다는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 올리고머 상태의 화합물과 단량체 상태의 화합물을 혼합하여 중합함으로써 이러한 문제들을 한번에 해결하고 있다. 더욱이, 이종 물질의 조합으로서, 상기 화학식 1의 올리고머와 화학식 2의 단량체를 사용함으로써, 각 물질의 전기화학적 특성과 기계적 특 성을 상호 보완하여 최적 상태의 겔형 고체 전해질이 얻어지게 된다.

본 발명에 따른 겔형 고체 전해질에서, 리튬 함유 전해액이 겔의 형태로 포함되는 기재(base material)의 제조시, 상기 올리고머와 단량체는 중량을 기준으로 1 : 10 내지 10 : 1의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 혼합비가 1 : 10 이하이면, 화학식 1의 단량체의 함량이 증가됨으로 인해 전지 저항이 증가되는 바, 이는 전지 용량의 감소와 사이클 특성의 악화를 초래한다. 반면에, 혼합비가 10 : 1 이상이면, 화학식 2의 올리고머의 함량이 증가됨으로 인해 물성 조절이 용이하지 않고 소망하는 수준의 물성을 얻기 위해서는 혼합물의 전체 사용량을 증가시켜야 하므로 바람직하지 않다.

전지의 성능을 유지하면서 상기의 문제점들을 최소화하기 위해서는 상기 올리고머와 단량체의 혼합비가 4 : 6 내지 6 : 4인 것이 더욱 바람직하다.

리튬이온 폴리머 이차전지에서는 전해액이 액상이 아닌 겔 타입으로 포함되기 때문에, 전해액이 전극에 균일하게 도포되기 위해서는 전해액과 상기 올리고머와 단량체의 혼합물로 구성되는 기재로서 중합체의 비율이 중요하다. 즉, 중합체의 비율이 너무 낮은 경우에는, 액상의 전해액을 사용할 때에 발생하는 전지의 스웰링 현상과 고온 저장 특성이 저하되는 문제점이 여전히 발생할 수 뿐만 아니라, 소정의 두께를 가진 기재의 제조가 어렵게 된다. 반대로, 중합체의 함량이 너무 높은 경우에는, 리튬 이온의 이동도 감소로 인해 전지 성능이 저하되는 문제점 뿐만 아니라, 점도가 증가하여 해당 부위에의 균일한 도포가 어려워진다. 따라서, 상기 올리고머와 단량체의 혼합물은 전해액 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량% 로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 화학식 1에서 n 은 앞서 정의한 바와 같이 2 내지 30이며, n 이 1일 경우에는 올리고머와 단량체를 함께 사용하는 효과가 상쇄되며, n 이 너무 큰 경우에는 반응물에서의 이중결합의 비율이 감소되어 소망하는 수준에서의 중합반응이 진행되지 않을 수 있다. 상기 n 은 바람직하게는 5 내지 20일 수 있다.

본 발명에 겔형 고체 전해질에서 기재로서의 중합체는 종래에 알려져 있는 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 우선 리튬염이 포함되어 있는 전해액에 개시제와 상기 올리고머 및 단량체를 소정량 첨가하여 혼합한 후 전지셀에 주액한다. 그러한 전지셀의 주액구를 밀봉한 후, 40 내지 80℃로 1 내지 20 시간 동안 가열하여 중합을 행하면, 리튬염 함유 전해액이 겔의 형태로 포함된 전해질이 얻어진다. 상기 개시제는 azo 계열의 화합물과 peroxy 계열의 화합물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로, 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl valronitrile), 2,2'-Azobis(isobutyronitrile), Di-(4-tertbutylcyclohexyl)-peroxydicarbonatearmyl peroxypivalate 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 비수계 전해액에 용해되어 리튬 이온이 해리되는 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

상기 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이 트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

또한, 상기 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명은 또한 상기 겔형 고체 전해질을 포함하는 리튬이온 폴리머 이차전지를 제공한다. 일반적으로, 리튬이온 폴리머 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 겔의 형태로 포함되도록 구성하 여 제조된다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛ 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li₁ ₊ _xMn₂ _- _xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당 해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛ 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe₁ _- _xMe _yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me : Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지는 원통형 캔, 각형 캔 또는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트의 전지케이스 등에 내장되어 있는 형태일수 있다. 바람직한 예로는 각형 캔이 사용될 수 있는 바, 예를 들어, 상기 화학식 1의 올리고머와 화학식 2의 단량체의 혼합물이 첨가되어 있는 전해액을 전극조립체와 함께 각형 캔에 투입하고 캔을 밀봉한 후 40 내지 80℃로 1 내지 20 시간 동안 가열하여 중합반응에 의해 경화를 유도하여 소망하는 각형 리튬이온 폴리머 전지를 제조할 수 있다. 이러한 과정에서 감압이 일어나게 되므로, 추후 전지의 충방전시 발생하는 가스로 인해 전지가 스웰링되는 현상을 미리 방지할 수도 있다.

이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

양극 활물질로서 LiCoO₂ 95 중량%, Super-P(도전제) 2.5 중량% 및 PVdF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하고, 알루미늄 호일의 일면에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 양극을 제조하였다.

음극 활물질로서 인조흑연 95 중량%, Super-P(도전제) 2.5 중량% 및 PVdF(결 합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.

분리막으로 셀가드^TM를 사용하여 상기 양극과 음극을 적층함으로써 전극조립체를 제조한 후, 전지셀에 삽입하였다.

1,3-butylene glycol dimethacyclate(Mw=226) 1.75 중량%, poly[ethylene glycol] diarylate(Mw=700, 중합도=13) 1.75 중량% 및 개시제로서 2,2 Azobis(2,4-dimethyl valronitrile) 0.1 중량%을 전해액(1 M LiPF₆, VC 1.5 중량%, PS 0.5 중량%, EC/EMC/DEC = 4/3/3)에 첨가하였다.

전극조립체가 내장된 전지셀의 주액구를 통해 상기 혼합 전해액을 주액하고, 전지셀의 주액구를 밀봉한 후, 60℃에서 12 시간 동안 중합하여 리튬이온 폴리머 이차전지를 제조하였다.

[비교예 1]

1,3-butylene glycol dimethacyclate를 첨가하지 않고, poly[ethylene glycol]를 diarylate 5.5 중량%로 전해액에 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.

[비교예 2]

poly[ethylene glycol] diarylate를 첨가하지 않고, 1,3-butylene glycol dimethacyclate를 2.5 중량%로 전해액에 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.

[비교예 3]

poly[ethylene glycol] diarylate 1.75 중량%와, 1,3-butylene glycol dimethacyclate 단량체 대신에 Trimethylopropane triacrylate

를 1.75 중량%를 전해액에 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.

[비교예 4]

단량체와 올리고머를 넣지 않고 전해액만 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.

[실험예 1]

실시예 1과 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 전지셀들에 대하여 충/방전시 전지 용량에 따른 전위 변화를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

<표 1>

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 초기 충/방전시 비교예 1, 2 및 3의 전지셀들은 충전용량이 각각 878.6, 884.9 및 870.1 mAh이고 충전시의 셀 두께가 5.21, 4.57 및 4.48 mm이며, 방전용량이 767.2, 801.7 및 691.5 mAh 인데 반하여, 실시예 1 전지셀은 충전용량이 890.4 mAh이고 충전시의 셀 두께가 4.33mm이며 방전용량이 804.6 mAh 임을 확인할 수 있어서, 본 발명에 따른 이차전지가 셀 두께의 팽창(swelling)이 현저하게 작음을 알 수 있다.

상기 실험 결과에서, 비교예 4의 전지셀은 만충전시의 셀 두께가 실시예 1과 거의 동일한 정도로 낮지만, 비교예 4의 전지셀은 액체 전해질 전지 시스템을 기반으로 하므로, 고체 전해질 전지 시스템을 기반으로 하는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 전지에 비해 액체 전해액의 누액 가능성이 높기 때문에 전지 안전성이 상대적으로 낮다는 단점을 가진다. 이러한 사실은 이후의 실험예 3 등에서도 확인할 수 있다.

[실험예 2]

실시예 1과 비교예 4에서 각각 제조된 전지셀들에 대하여 방전시 레이 트(rate)에 따른 전지 용량을 측정하여 하기 2에 나타내었다.

<표 2>

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1이 고분자 전해질 전지 시스템임에도 불구하고 액체 전해액 전지 시스템인 비교예 4와 대등한 레이트(rate) 특성을 가짐을 알 수 있다.

[실험예 3]

실시예 1과 비교예 4에서 각각 제조된 전지셀들에 대한 고온에서의 안전성을 확인하기 위하여, 이들 전지셀들을 도 1에서와 같은 조건으로 가열을 행하면서 셀 두께의 변화를 관찰하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 검은색 선은 비교예 4의 전지셀을 의미하고 붉은색 선은 실시예 1의 전지셀을 의미한다.

도 2에서 보는 바와 같이, 비교예 4의 전지는 초기 셀 두께를 기준으로 약 671 um 까지 팽창된 반면에, 실시예 1의 전지는 초기 셀 두께를 기준으로 약 118 um 만이 팽창되어, 실시예 1의 전지가 고온 노출시에 셀 두께 팽창 정도가 현저히 작음을 알 수 있다.

본 발명은 이종의 올리고머와 단량체 혼합물의 중합에 의해 겔형 고체 전해질의 기재를 제조함으로써, 종래의 겔형 고체 전해질에서 유발되는 레이트 특성과 사이클 특성의 저하를 방지하면서, 전지의 스웰링 현상을 방지하고 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

하기 화학식 1의 올리고머와 하기 화학식 2의 단량체의 혼합물의 중합에 의해 얻어진 기재에 리튬염 함유 전해액이 겔의 형태로 포함되어 있고, 상기 올리고머와 단량체의 혼합비는 중량을 기준으로 1 : 10 내지 10 : 1인 것을 특징으로 하는 겔형 고체 전해질:

(1)

(2)

상기 식에서, n은 2 내지 30의 정수이다.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 올리고머와 단량체의 혼합비는 중량을 기준으로 4 : 6 내지 6 : 4인 것을 특징으로 하는 겔형 고체 전해질.
제 1 항에 있어서, 상기 올리고머와 단량체의 혼합물은 전해질 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 겔형 고체 전해질.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 n 은 5 내지 20인 것을 특징으로 하는 겔형 고체 전해질.
제 1 항에 있어서, 상기 올리고머와 단량체의 혼합물을 열중합 개시제와 함께 전해액에 첨가하여, 전지의 조립 후 40 내지 80℃로 가열하여 리튬염 함유 전해액을 포함하는 겔의 형성을 위한 중합반응을 유도하는 것을 특징으로 하는 겔형 고체 전해질.
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 하나에 따른 겔형 고체 전해질을 포함하고 있는 리튬이온 폴리머 이차전지.
제 7 항에 있어서, 상기 겔형 고체 전해질은 원통형 캔, 각형 캔, 또는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트의 전지케이스에 내장되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 폴리머 이차전지.
제 8 항에 있어서, 상기 겔형 고체 전해질은 화학식 1의 올리고머와 화학식 2의 단량체의 혼합물이 첨가되어 있는 전해액을 전극조립체와 함께 각형 캔에 투입하고 캔을 밀봉한 후 가열하여 중합반응에 의해 형성되며, 상기 반응의 완료 후 캔의 내부는 감압되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 폴리머 이차전지.