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KR100855766B1 - 난연 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 전선 - Google Patents

난연 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 전선 Download PDF

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KR100855766B1
KR100855766B1 KR1020070011163A KR20070011163A KR100855766B1 KR 100855766 B1 KR100855766 B1 KR 100855766B1 KR 1020070011163 A KR1020070011163 A KR 1020070011163A KR 20070011163 A KR20070011163 A KR 20070011163A KR 100855766 B1 KR100855766 B1 KR 100855766B1
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박도현
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엘에스전선 주식회사
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Abstract

본 발명은 난연 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 전선에 관한 것이다. 본 발명의 난연 수지 조성물은 메틸 아크릴레이트의 함량이 9~36 중량%인 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체 수지를 포함하여 이루어지는 기본수지 100 중량부; 난연제로서, 금속수산화물 30~150 중량부; 및 가교제로서, 과산화물 1~15 중량부를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 난연 수지 조성물은 열안정성 및 내열성이 우수하여 200℃ 이상에서, 특히 300℃ 이상의 고온에서 장시간 노출되는 환경에서도 효과적으로 사용될 수 있으며, 내화학성, 난연성 및 저발연성이 매우 우수할 뿐만 아니라, 연소 중 산성가스 및 독성가스의 발생이 현저히 적어 다양한 용도로 활용될 수 있다.
전선, 난연 수지, 기본수지, 난연제, 가교제, 산화방지제

Description

난연 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 전선{Flame retardant resin composition and electrical wire manufactured using the same}
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1~6 및 비교예 1~3의 조성물을 이용하여 제조된 전선의 구조를 나타낸 단면도이다.
<도면의 주요부에 대한 설명>
11...내부도체 13...절연층 15...베딩층
17...편조층 19...시스체
본 발명은 난연 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 전선에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 난연성이 우수할 뿐만 아니라 가볍고, 기계적 특성 및 내열성이 우수한 난연 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 전선에 관한 것이다.
종래, 선박용 전선 또는 일반 빌딩 및 특수 용도의 전력, 제어 및 신호용 전선의 시스체 재료로서 난연성이 비교적 우수하고 가격이 저렴한 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 수지는 난연 시스체의 기본수지 또는 매트릭스 수지로 폭넓게 사용되어 왔다.
한편, 난연 시스체는 전선의 최상층 외피에 압출 피복되어 200℃ 이상의 스팀 분위기에서 가교시키게 되는데, 이와 같이 고온에 장기간 노출될 경우 기존의 기술에 의한 고분자 수지는 일부가 열분해되어 물리적 특성이 변하게 되므로, 케이블에서 요구되는 기계적 특성 및 내열성을 만족하기는 더욱 어렵게 된다. 그리하여, 난연 시스체의 내열 특성을 향상시켜 고온에서의 열안정성을 보유하기 위하여 특수한 산화방지제를 적용한 난연 시스체에 대한 개발이 요구되고 있으며, 기존의 기술을 적용한 난연 시스체의 경우 가교 공정에 대한 검토가 요구되고 있다.
또한, 난연 등급이 높은 전선에 난연성이 높은 시스체가 요구되는 경우, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 수지를 기본수지로 하면 다량의 무기 난연제 및 유기 난연제를 충전시켜 난연성을 향상시킬 수 있었다. 그러나, 과량의 무기 및 유기 난연제가 첨가됨으로 인하여 시스체의 비중은 상승하고, 이로 인하여 케이블의 전체 중량이 규격치 및 특정 선박에 적용되는 요구치를 초과하게 되는 단점이 있다. 또한, 선박에 적용되는 특수한 케이블의 경우 외경이 작고 경량화된 케이블에 대한 수요 및 요구가 커지고 있어, 기존의 기술에 따른 난연 시스체를 적용할 경우 많은 문제점을 나타내고 있다. 최근 들어서는 연소시 발생하는 연기에 대한 규제가 매우 강화되고 있으며, 이와 같이 저발연 전선에 대한 요구 또한 커지고 있다.
그러나, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 수지는 기본적으로 에틸렌과 결합된 비닐 아세테이트가 낮은 온도에서 분해되어 공중합체 수지의 열안정성이 낮음으로 인하여 고온에서의 내열성이 좋지 않으므로, 외부에서 높은 열이 전달되거나 이와 같은 분위기에 노출되었을 경우 고분자 수지의 열분해가 급속히 진행됨에 의해 시스체의 난연성 및 내열성을 확보하기 어려웠다. 또한, 기존의 에틸렌 공중합체는 300℃에서 미량 분해됨에 따라 300℃에서의 내열성을 만족할 수 없었으며 고온에 장기적으로 노출되었을 때 열변형이 심하게 일어나고 탄화되어 버리는 문제가 있었다.
따라서, 난연성 및 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 내열성이 우수한 난연 수지 조성물을 개발하고자 하는 노력이 관련 분야에서 꾸준하게 이루어져 왔으며, 이러한 기술적 배경하에서 본 발명이 안출된 것이다.
전술한 종래의 문제점에 기초하여 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 외부에서 높은 열이 전달되는 고온 분위기에 노출되었을 경우 쉽게 열분해되지 않도록 시스체의 열안정성 및 내열성을 향상시키고자 함에 있으며, 이러한 기술적 과제를 달성할 수 있는 난연 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 전선을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제의 달성을 위해 본 발명에서 제공되는 난연 수지 조성물은 메틸 아크릴레이트의 함량이 9~36 중량%인 에틸렌 메틸 아크릴 레이트 공중합체 수지를 포함하여 이루어지는 기본수지 100 중량부; 난연제로서, 금속수산화물 30~150 중량부; 및 가교제로서, 과산화물 1~15 중량부를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 기본수지는 무수 말레인산이 도입된 에틸렌 메틸 아크릴레이트 삼중합체 수지, 무수 말레인산이 도입된 에틸렌 아크릭 에스터 삼중합체 수지 및 에틸렌 아크릭 에스터 글리시딜 메타크릴레이트 삼중합체 수지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 수지를 더 포함하여 이루어질 수 있으며, 이 경우 상기 기본수지에서 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체 수지의 함량은 80~98 중량%인 것이 바람직하다. 상기 메틸 아크릴레이트의 비중은 0.93~0.96g/cm3인 것이 바람직하며, 상기 에틸렌 메틸 아크릴레이트 삼중합체 수지의 용융지수는 0.1~10g/10min인 것이 바람직하다. 상기 금속수산화물로는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 하이드로 탈사이트, 혼타이트 또는 수산화 마그네사이트가, 상기 과산화물은 디-(2,4-디클로로벤조일)-퍼옥사이드[Di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide], 디벤조일 퍼옥사이드[Dibenzoyl peroxide], 터셔리-부틸-퍼옥시벤조에이트 [tert-Butyl peroxybenzoate], 1,1-디-(터어셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산[1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-Trimethylcyclohexane], 디쿠밀 퍼옥사이드[Dicumyl peroxide], 터셔리 - 부틸쿠밀퍼옥사이드[tert-Butylcumylperoxide], 디-(2-터셔리-부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠[di-(2-tert-buty-peroxyisopropyl)-benzene], 2,5-디메틸-2,5-디-(터셔리-부틸퍼옥시)-헥 산[2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane], 디-터셔리-부틸퍼옥사이드[Di-tert-butylperoxide] 또는 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리-부틸퍼옥사이드)헥심-3[2,5-dimethyl-2,5- di(tert-butylperoxy) hexyme-3]가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 난연 수지 조성물은 보조 난연제, 산화방지제, 가교조제, 활제 또는 가공조제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 난연 수지 조성물과 더불어 상기 난연 수지 조성물을 이용하여 제조되는 전선을 제공한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 구체적인 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명은 전선의 시스체 제조에 사용되는 난연 수지 조성물로서, 기본수지, 난연제 및 가교제를 포함하여 이루어진다.
상기 기본수지는 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체 수지를 포함하여 이루어진다. 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체 수지는 300℃ 이상의 고온에서 열분해되는 정도가 현저히 저감되어 고온에서의 열안정성 및 난연성, 저발연성이 매우 우수하다. 상기 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체 수지에 함유된 메틸 아크릴레이트의 함량은 9~36 중량%인 것이 바람직하다. 메틸 아크릴레이트의 함량에 대한 수치한정과 관련하여, 상기 수치범위의 하한에 미달하는 경우는 용융온도가 높음으로 인하여 컴파운드 공정 또는 압출 가공 중에 과산화물에 의한 가교 반응이 진행되어 전체적으로 압출 가공성이 현저히 저하되고, 극성기의 함량이 적음으로 인하여 내유성이 저하된다. 특히 메틸 아크릴레이트의 저함량에 따라 무기 첨가제 및 유기 첨가제을 함유하는 기본수지의 능력이 낮아짐으로 인하여 산소지수와 같은 난연성을 확보하기 어려우며, 다량의 난연제를 첨가할 경우 신장율과 같은 기계적 특성이 매우 낮아진다. 한편, 상기 상한치를 초과하는 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체는 상용화되지 않고 있다. 상기 메틸 아크릴레이트의 비중은 0.93~0.96g/cm3인 것이 바람직하며, 상기 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체 수지의 용융지수는 0.1~10g/10min인 것이 바람직하다. 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체 수지의 용융지수에 대한 수치한정과 관련하여, 상기 하한치에 미달하면 신장율과 압출가공성이 저하되며, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 인장강도와 내열성 및 내유성이 저하된다.
상기 기본수지는 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체 수지 외에 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 모노머를 함유하는 변성 폴리에틸렌 삼중합체 등의 변성 에틸렌 공중합체 수지 또는 변성 에틸렌 삼중합체 수지를 더 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 무수 말레인산이 도입된 에틸렌 메틸 아크릴레이트 삼중합체 수지, 무수 말레인산이 도입된 에틸렌 아크릭 에스터 삼중합체 수지 또는 에틸렌 아크릭 에스터 글리시딜 메타크릴레이트 삼중합체 수지가 사용될 수 있다. 이와 같이 변성 에틸렌 공중합체 수지 또는 변성 에틸렌 삼중합체 수지가 기본수지에 더 포함될 경우, 기본수지에서의 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체 수지의 함량은 80~98 중량%인 것이 바람직하다. 기본수지에서의 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체 수지의 함량에 대한 수치한정과 관련하여, 상기 하한치에 미달하는 경우 에틸렌 메틸 아크릴레이트 수지와 무기 첨가제 사이의 결합력에 대한 효과가 크지 않아 인장강도 및 내열 특성에 대한 향상을 기대할 수 없으며, 상기 상한치를 초과할 경우 극성기의 함량이 높아짐에 따라 신장율이 급격히 저하되고, 점도가 높아짐에 따라 압출 가공특성이 현저히 저하된다.
상기 난연제로는 금속수산화물이 사용되며, 상기 금속수산화물로는 대표적으로 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 하이드로 탈사이트, 혼타이트 또는 수산화 마그네사이트가 사용될 수 있으며, 비닐실란, 스테아린산, 올레인산, 아미노 폴리실록산 및 고분자 수지 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질로 표면 처리된 금속수산화물로서 열분해 온도가 200℃ 이상인 수산화마그네슘 또는 수산화 마그네사이트를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 난연 수지 조성물에서 상기 난연제의 함량은 기본수지 100 중량부에 대하여 30~160 중량부인 것이 바람직하다. 난연제의 함량에 대한 수치한정과 관련하여, 상기 하한치에 미달하는 경우 난연성 확보의 목적을 달성할 수 없으며, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 추가되는 양과 비례적인 난연성 향상은 이루어지지 않고 오히려 과다한 양이 존재함으로 인해 인장강도, 신장율 및 압출 가공성이 저하되는 단점이 있다.
상기 가교제로는 과산화물이 사용되며, 상기 과산화물로는 대표적으로 디- (2,4-디클로로벤조일)-퍼옥사이드[Di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide], 디벤조일 퍼옥사이드[Dibenzoyl peroxide], 터셔리-부틸-퍼옥시벤조에이트 [tert-Butyl peroxybenzoate], 1,1-디-(터어셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산[1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-Trimethylcyclohexane], 디쿠밀 퍼옥사이드[Dicumyl peroxide], 터셔리 - 부틸쿠밀퍼옥사이드[tert-Butylcumylperoxide], 디-(2-터셔리-부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠[di-(2-tert-buty-peroxyisopropyl)-benzene], 2,5-디메틸-2,5-디-(터셔리-부틸퍼옥시)-헥산[2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane], 디-터셔리-부틸퍼옥사이드[Di-tert-butylperoxide] 또는 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리-부틸퍼옥사이드)헥심-3[2,5-dimethyl-2,5- di(tert-butylperoxy) hexyme-3]가 사용될 수 있다. 본 발명의 난연 수지 조성물에서 상기 가교제의 함량은 기본수지 100 중량부에 대하여 1~15 중량부인 것이 바람직하다. 난연제의 함량에 대한 수치한정과 관련하여, 상기 하한치에 미달하는 경우 충분한 가교가 이루어지지 않아 목표하는 물성 확보가 어렵게 되며, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 단시간 내에 가교 반응 정도가 높아 배합 공정 중이나 압출 가공 중에 온도 상승에 의한 초기 가교가 진행되는 등 가공성에 문제가 발생할 수 있으며, 가교반응의 부산물이 과다하게 되어 오히려 물성이 저하될 수 있다.
상기 난연제와 함께 보조 난연제가 사용될 수 있다. 보조 난연제는 난연제의 양을 감소시킬 수 있으며, 난연 효과를 증가시킬 수 있다. 보조 난연제로는 적색 인이, 실리콘계 화합물, 붕소 화합물, 탄소 분말 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 보조 난연제의 함량은 기본수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 보조 난연제의 함량에 대한 수치한정과 관련하여, 상기 하한치에 미달하는 경우에는 난연 효과의 증가를 기대할 수 없으며, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 기계적 특성 등을 고려하여 주 난연제의 적용 함량이 감소하여 오히려 난연성이 저하되거나 내열성이 저하된다.
본 발명의 난연 수지 조성물에는 기본수지, 난연제 및 가교제 외에 산화방지제, 가교조제, 활제 및 가공조제 등이 첨가될 수 있다. 상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계, 포스페이트계, 이미다졸계 및 황계 산화방지제 등을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 힌더드 페놀계와 황계 산화방지제를 혼합하거나 이미다졸계 산화방지제를 혼합 사용한다. 상기 산화방지제의 함량은 기본수지 100 중량부에 대하여 0.2~8 중량부인 것이 바람직한데, 산화방지제의 함량에 대한 수치한정과 관련하여 상기 하한치를 미달하면 내열성에 대한 효과를 기대할 수 없을 뿐만 아니라 컴파운드 과정 및 압출 중에 발생하는 산화에 대한 저항성을 확보할 수 없는 문제가 있고, 상기 상한치를 초과하면 난연 효과가 없는 유기물이 과량으로 첨가됨에 따라 난연성이 저하되는 문제가 있다.
가교조제로는 시아누레이트 혹은 메타크릴레이트계 가교조제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리알리조시아누레이트 혹은 트리메틸로프로판메타크릴레이트가 사용될 수 있다. 본 발명의 난연 수지 조성물에서 가교조제의 함량은 기본수지 100 중량부 기준으로 1~10중량부인 것이 바람직하다. 가교조제의 함량에 대한 수치한정과 관련하여 상기 하한치를 미달하면 인장강도와 내열성 및 내유성 향상을 기대할 수 없으며, 상기 상한치를 초과하면 가교 밀도의 증가에 따른 신장율이 현 저히 저하되는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
활제로는 고분자량 왁스, 저분자량 왁스, 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스, 파라핀 오일, 스테아린산, 금속 비누, 유기 실리콘, 지방산 에스터, 지방산 아마이드, 지방 알콜, 지방산 등의 물질이 사용될 수 있으며, 활제의 함량은 기본수지 100 중량부에 대하여 0.5~8 중량부인 것이 바람직한데, 활제의 함량에 대한 수치한정과 관련하여 상기 하한치를 미달하면 컴파운드 배합시 난연제의 균일한 분산성을 확보할 수 없어 기계적 특성(인장강도 및 신장율)을 확보하는데 한계를 나타내며, 특히 가열후 특성의 현저한 저하를 나타내는 등의 문제가 있고, 상기 상한치를 초과하면 저점도의 활제를 과량으로 첨가함에 따라 컴파운드 과정중에 점도가 현저히 저하되어 오히려 불균일한 혼련이 발생할 수 있으며, 저분자량의 활제가 과량으로 첨가됨에 따라 난연성 및 인장강도가 현저히 저하되는 문제가 있다.
가공 조제로는 스테아린산, 파라핀 왁스, 크리스탈린 왁스, 저분자량 폴리에틸렌 왁스 또는 금속염 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 가공 조제의 함량은 기본수지 100 중량부에 대하여 0.5~6 중량부인 것이 바람직한데, 가공 조제의 함량에 대한 수치범위와 관련하여 상기 하한에 미달하면 압출 가공시 점도 저하에 따른 압출성 향상을 기대할 수 없을 뿐만 아니라 금속면에서의 마찰이 심하여 내부 발열이 높아지고 원료의 흐름성이 원할하지 못한 문제가 있고, 상기 상한치를 초과하면 컴파운드의 온도에 따른 점도 차이가 심하여 압출성이 저하될 수 있으며 과량의 유기물로 인하여 내열성 및 난연성이 저하되는 문제가 있다.
이하, 하기 표 1과 같이 구분 설정하여 조성된 각각의 조성물을 실시예(1~6) 와 비교예(1~3)로 각각 구분 설정하며, 이들 각각의 조성물로부터 제조된 재료 시편 및 전선에 대한 다양한 평가를 행하여 본 발명의 기술적 효과를 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예 (1~6) 및 비교예 (1~3)
하기 표 1과 같은 조성으로 표면 온도가 80℃ 이상인 오픈롤에서 배합을 한 후 170℃ 온도의 프레스에서 20분간 성형하여 시편을 제조하여 일반 특성들을 측정하였다. 또한, 표1 과 같은 조성의 조성물을 이용하여 내부도체(11), 절연층(13), 베딩층(15), 편조층(17) 및 시스체(19)로 이루어진 도 1과 같은 구조의 전선(21)을 제조하였다. 절연층은 에틸렌 프로필렌 고무 또는 에틸렌 프로필렌 고무를 기본수지로하는 복합 수지에 가교제, 산화방지제, 가공조제 등을 첨가한 절연 재료를 도체 위에 가압 압출성형을 하였다. 이렇게 압출 성형된 절연체는 스팀에 의한 화학가교 또는 전자선을 이용하여 조사가교 하였다. 상기와 같이 제조된 시편과 전선에 대하여 하기와 같이 상온특성으로 인장강도와 신장율, 노화 특성, 내유 특성 및 전선 완제품에 대한 연기밀도와 난연성 시험을 실시하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3
수지a 100 85 85 85 - - - - -
수지a' - - - - 100 85 - - -
수지b - 15 - - - 15 - - -
수지c - - 15 - - - - - -
수지d - - - 15 - - - - -
수지e - - - - - - 100 100 -
수지e' - - - - - - - - 100
난연제a 130 130 130 130 130 130 130 - -
난연제b - - - - - - - 150 150
활제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
산화방지제 2 2 2 2 2 2 2 2 2
가교제 4 4 4 4 4 4 3 3 3
상기 표 1에서 수지a는 메틸 아크릴레이트의 함량이 20 중량%이고 용융지수가 8g/10min인 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체 수지이고, 수지b는 메틸 아크릴레이트의 함량이 35 중량%이고 용융지수가 5g/10min인 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체 수지이고, 수지b는 무수 말레인산이 도입된 에틸렌 메틸 아크릴레이트 삼중합체 수지이고, 수지c는 무수 말레인산이 도입된 에틸렌 아크릭 에스터 삼중합체 수지이고, 수지d는 에틸렌 아크릭 에스터 글리시딜 메타크릴레이트 삼중합체 수지이고, 수지e는 비닐 아세테이트 함량이 28 중량%인 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 수지이며, 수지e'는 비닐 아세테이트 함량이 46 중량%인 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 수지이다. 또한, 난연제a는 수산화마그네슘이고, 난연제b는 수산화알루미늄이고, 활제는 스테아린산이고, 산화방지제는 Irganox 1010 (테트라키스[메틸렌(3, 5-디-t-부틸-4-하이드록실 하이드로 시아나메이트)]메탄)이며, 가교제는 디쿠밀 퍼옥사이드이다.
특성 평가
상기 실시예 및 비교예에 따른 시편 및 전선에 대하여 다음과 같이 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
1) 상온 특성
IEC-60811-1-1규격에 따라 인장강도와 신장율을 측정하였다. 요구되는 인장강도는 0.92kgf/mm2 이상이고, 요구되는 신장율은 120% 이상이다.
2) 가열 후의 인장잔율 및 신장잔율
시편을 100℃에서 168 시간 방치한 후, 인장강도 미 신장율의 변화율을 측정하였을 때 그 잔율을 측정하였다. 요구되는 값은 각각 70%이다.
3) 산소지수
ASTM D 2863에 준하여 난연성을 측정하였다. 요구되는 산소지수는 30% 이상이어야 한다.
4) 난연성
IEC 60332-3 Cat.A의 난연 시험 규격에 준하여 시험하였다. 연소길이 2.4mm이하인 경우를 난연성을 만족하는 합격으로 하였다.
5) 연기 밀도
IEC 61034에 준하여 전선 완제품에 대하여 시험하였다. 요구되는 값은 60% 이상이어야 한다.
6) 연기 지수
NES 711 규격에 준하여 케이블 시스체에 대하여 평가하였다.
7) 독성 지수
NES 713 규격에 준하여 베이블 시스체에 대하여 평가하였다.
8) 수소이온농도(pH)
IEC 754-2에 준하여 케이블 시스체에 대하여 평가하였다.
9) 전기전도도
IEC 754-2에 준하여 케이블 시스체에 대하여 평가하였다.
10) 열안정성
케이블 시스체에 대하여 230℃에서 열분해되는 정도를 무게로 계산한다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3
인장강도(kgf/mm2) 0.98 1.12 1.23 1.15 1.01 1.25 0.78 0.84 0.67
신장율(%) 250 223 198 205 278 227 321 278 362
가열 후 인장잔율 89 92 91 95 88 94 64 67 71
신장잔율 88 89 94 92 85 90 56 62 57
산소지수 33 34 33 32 33 32 32 27 29
난연성 합격 합격 합격 합격 합격 합격 불합격 불합격 불합격
연기밀도 90 92 89 80 91 88 75 71 68
연기지수 11 13 14 13 12 14 18 22 23
독성지수 1.2 1.4 1.4 1.4 1.35 1.5 3.1 3.4 3.7
열안정성 0.7 0.6 0.6 0.6 0.8 0.7 4.5 11 13
수소이온농도 6.6 6.2 6.1 6.5 6.4 6.1 4.7 4.5 4.3
전기전도도(μs/mm) 0.52 0.50 0.51 0.52 0.51 0.50 1.12 1.34 1.45
에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체 수지를 단독으로 적용한 실시예 1의 경우 기계적 강도를 유지하면서 300℃에서의 열안정성도 만족하였다. 또한, 기존의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 적용한 난연 재료에 비하여 전기 전도도가 낮고 pH가 높게 나타났다. 기존의 난연 재료는 연소시 가스가 pH치가 낮은 산성에 강하고 전기전도도가 크게 나타나는 등 부식성이 강하여 연소에 의한 기기 및 장비의 부식을 심하게 유발시킬 수 있는 단점이 있다. 그러나, 연소시 산성 가스의 방출이 적은 본 발명의 난연 수지 조성물을 전선의 난연 피복재료로 사용함으로써 연소 중 기존 기술에 의한 단점을 해결할 수 있었다.
상기 실시예 2 ~ 4의 경우, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체 수지에 기계적 특성을 유지하고 난연제와의 상용성을 높이고 가열후 특성을 향상시키기 위하여 무수 말레인산이 도입된 에틸렌 메틸 아크릴레이트 삼중합체 수지, 무수 말레인산이 도입된 에틸렌 아크릭 에스터 삼중합체 수지 또는 에틸렌 아크릭 에스터 글리시딜 메타크릴레이트 삼중합체 수지를 사용하였다. 결과적으로, 기계적 물성이 상승하였으며, 매우 우수한 가열후 특성을 나타냈다. 또한, 기존의 발명에 적용된 재료에 비하여 난연 재료의 연소에 의한 가스 및 미세 카본에 등에 의한 독성지수 및 연기지수, 연기밀도 특성이 매우 우수하였다.
실시예 5~6의 경우 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체 수지의 메틸 아크릴레이트 함량을 증가시켰고, 실시예 6의 경우 무수 말레인산인 도입된 에틸렌 메틸 아크릴레이트 삼중합체 수지를 적용하여 난연성과 기계적 강도를 향상시켰다. 실시예 5~6 역시 연소 가스에 의한 연기지수, 독성지수, pH 및 전기전도도 특성 등이 매우 우수하였다.
비교예 1의 경우 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 수지를 기본수지로 사용하고, 여기에 난연제로 수산화 마그네슘을 첨가하였다. 물리적 특성 중 신장율은 매우 높게 나타났으나 인장강도는 매우 낮게 나타났다. 또한, 가열 후 물리적 특성은 요구치를 만족하지 못하였다. 그리고, 에텔렌 비닐 아세테이트 공중합체 수지를 사용하여 연소 중 산성 가스를 방출함으로써 pH 및 전기 전도도 특성과 독성지수, 연기지수가 실시예들에 비해 높게 나타났다. 비교예 1의 조성물을 이용하영 제조된 전선의 경우 난연 재료의 산소지수가 높음에도 불구하고 연소 중 녹아 내리는 현상이 발견되었으며, 요구 수준의 난연성을 만족하지 못하였다. 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 수지의 경우 200℃ 이상에서 비닐 아세테이트가 서서히 분해되고 300℃ 이상에서 급격히 분해되는 현상을 보여, 고온에서의 열안정성을 확보할 수 없었다.
비교에 2~3의 경우 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 수지를 기본수지로 사용하고, 여기에 난연제로 수산화 알루미늄을 첨가하였다. 상기 비교예 1과 같은 기계적 특성, 열적 특성 및 난연성과 연소가스에 의한 제반 특성을 나타내었다. 특히, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 수지와 수산화 알루미늄이 200℃ 이상에서 급격히 열분해됨으로 인하여 300℃ 이상에서의 열안정성은 매우 취약하였다. 그 결과 비교예 2~3의 조성물을 이용하여 제조된 전선은 연소 중 발화점이 낮았으며 단시간 내에 완전히 불에 타버렸다.
이상에서 설명된 본 발명의 최적 실시예들이 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 당업자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것이 아니다.
본 발명에 따른 난연 수지 조성물은 열안정성 및 내열성이 우수하여 200℃ 이상에서, 특히 300℃ 이상의 고온에서 장시간 노출되는 환경에서도 효과적으로 사용될 수 있으며, 내화학성, 난연성 및 저발연성이 매우 우수할 뿐만 아니라, 연소 중 산성가스 및 독성가스의 발생이 현저히 적어 다양한 용도로 활용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 메틸아크릴레이트 모노머의 함량을 17 중량% 초과하되 36 중량% 이하로 하여 중합한 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체를 포함하여 이루어지는 기본수지 100 중량부;에 대하여,
    수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트, 훈타이트 및 수산화마그네사이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 수산화물 난연제 30~150 중량부; 및
    과산화물 가교제 1~15 중량부를 포함하여 이루어지되,
    상기 과산화물 가교제는 디-(2,4-디클로로벤조일)-퍼옥사이드[Di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide], 디벤조일 퍼옥사이드[Dibenzoyl peroxide], 터셔리-부틸-퍼옥시벤조에이트 [tert-Butyl peroxybenzoate], 1,1-디-(터셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산[1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-Trimethylcyclohexane], 디쿠밀 퍼옥사이드[Dicumyl peroxide], 터셔리-부틸쿠밀퍼옥사이드[tert-Butylcumylperoxide], 디-(2-터셔리-부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠[di-(2-tert-buty-peroxyisopropyl)-benzene], 2,5-디메틸-2,5-디-(터셔리-부틸퍼옥시)-헥산[2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane], 디-터셔리-부틸퍼옥사이드[Di-tert-butylperoxide] 및 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리-부틸퍼옥사이드)헥심-3[2,5-dimethyl-2,5- di(tert-butylperoxy) hexyme-3]으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 단일물 또는 둘 이상이 선택된 혼합물이고,
    상기 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체의 용융지수는 2.5 내지 10 g/10 min인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기본수지는 무수 말레인산이 도입된 에틸렌 메틸 아크릴레이트 삼중합체 수지, 무수 말레인산이 도입된 에틸렌 아크릭 에스터 삼중합체 수지 및 에틸렌 아크릭 에스터 글리시딜 메타크릴레이트 삼중합체 수지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 수지를 더 포함하여 이루어지며, 상기 기본수지에서 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체 수지의 함량은 80~98 중량%인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 난연 수지 조성물은 적색 인, 실리콘계 화합물, 붕소 화합물, 탄소 분말 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 보조 난연제 1~30 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 난연 수지 조성물은 힌더드 페놀계, 포스페이트계, 이미다졸계 및 황계 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화방지제 0.2~8 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 난연 수지 조성물은 시아누레이트 또는 메타크릴레이트계 가교조제 1~10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 난연 수지 조성물은 활제 0.5~8 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    스테아린산, 파라핀 왁스, 크리스탈린 왁스, 저분자량 폴리에틸렌 왁스 및 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 단일물 또는 2종 이상이 선택된 혼합 물로 이루어지는 가공조제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  11. 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제10항 중 선택된 어느 한 항에 따르는 난연 수지 조성물을 이용하여 제조된 난연 시스체로 피복된 전선.
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