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KR100855598B1 - 에틸렌 비닐에스테르 공중합체를 함유하는 수성 에멀젼 - Google Patents

에틸렌 비닐에스테르 공중합체를 함유하는 수성 에멀젼 Download PDF

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KR100855598B1
KR100855598B1 KR1020020013792A KR20020013792A KR100855598B1 KR 100855598 B1 KR100855598 B1 KR 100855598B1 KR 1020020013792 A KR1020020013792 A KR 1020020013792A KR 20020013792 A KR20020013792 A KR 20020013792A KR 100855598 B1 KR100855598 B1 KR 100855598B1
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따른 수성 에멀젼은 내수성이 우수하고, 에틸렌과 비닐에스테르를 중합하여 획득할 수 있는 공중합체와 비이온성 폴리옥시알킬렌 계면활성제를 함유하며, 비이온성 폴리옥시알킬렌 계면활성제는 공중합체 중의 비닐에스테르 단위 100중량부를 기준으로 하여, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 1~10중량부와 폴리옥시알킬렌 페닐 에테르 0.01중량부 이하를 함유한다.

Description

에틸렌 비닐에스테르 공중합체를 함유하는 수성 에멀젼{AQUEOUS EMULSION COMPRISING ETHYLENE-VINYLESTER COPOLYMER}
본 발명은 에틸렌-비닐에스테르 공중합체 및 폴리옥시알킬렌 비이온성 계면활성제를 함유하는 수성 에멀젼에 관한 것이다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐 클로리드 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트-알킬 아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 함유하는 수성 에멀젼은, 예컨대 접착제, 코팅제, 페인트, 종이용, 섬유용, 벽지용 접합제, 및 시멘트 혼합물 등에 널리 사용되고 있다.
이런 수성 에멀젼으로서, 비이온성 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르와 같은 폴리옥시알킬렌 페닐 에테르를 함유하는 것이 보관 및 기계적 안정성에 있어서 우수하고, 사용 후, 즉 건조된 상태에 있어서 강도가 좋다(JP-A-06-065550, JP-A-06-009934, JP-A-11-071434 등). 따라서, 이들이 주로 사용된다.
그러나, 종래의 수성 에멀젼들은 건조상태에 있어서 내수성이 부족하고, 내수성을 더욱 향상할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 함유하여 건조상태에서도 내수성이 좋은 수성 에멀젼을 제공하는데 있다.
이러한 상황에서, 본 발명의 발명자들은 광범위한 연구를 수행하여 왔고, 폴리옥시알킬렌 비이온성 계면활성제로서 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 함유하는 수성 에멀젼에 의해 상기 문제점을 해결할 수 있다는 사실을 발견하였고, 상기 공중합체는 소정량의 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르를 함유하고 폴리옥시알킬렌 페닐 에테르는 사실상 함유하지 않는다. 이와 같이, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 에틸렌과 비닐에스테르의 중합에 의해 획득가능한 공중합체와 비이온성 폴리옥시알킬렌 계면활성제를 함유하는 수성 에멀젼을 제공하고, 여기에서 비이온성 폴리옥시알킬렌 계면활성제는 공중합체에서 비닐에테르 단위 100중량부를 기준으로 하여, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 1~10 중량부 및 폴리알킬렌 페닐 에테르 0.01 중량부 이하를 함유한다.
또한, 본 발명은 수성 에멀젼을 건조시킴으로써 획득되는 건조품을 제공한다.
본 발명은 비이온성 폴리옥시알킬렌 계면활성제의 존재하에서 에멀젼 공중합에 의해, 에틸렌과 비닐에스테르를 중합하는 것을 포함하는 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 함유하는 수성 에멀젼의 제조방법을 제공하고, 여기에서 비이온성 폴리옥시알킬렌 계면활성제는, 공중합체에서 비닐에스테르 단위의 100중량부를 기초로 하여, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 1~10중량부 및 폴리옥시알킬렌 페닐 에테르 0.01중량부 이하를 함유한다.
본 발명의 수성 에멀젼은 에틸렌 단위와 비닐에스테르 단위 모두를 가지고 있는 공중합체를 함유한다.
비닐에스테르 단위는, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 부틸레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피바레이트, 비닐 라우릴레이트, 비닐 이소나코네이트 및 비닐 베르사테이트 등의 비닐 알킬레이트를 함유한다. 2종 이상의 비닐에스테르를 비닐에스테르 단위 성분으로서 사용할 수도 있다. 이런 비닐에스테르 단위들 중 비닐 아세테이트가 적합하다.
공중합체에 있어서, 에틸렌 단위의 중량비율은 비닐에스테르 단위 100중량부에 대해서 대략 5~70중량부이고, 더욱 바람직하게는 5~45중량부이다. 에틸렌 단위비율이 5중량부 이하이면 내수성이 감소하고, 에틸렌 단위 비율이 70중량부를 초과하면, 접착강도가 감소한다.
본 발명의 수성 에멀젼에 함유된 공중합체에 있어서의 에틸렌 단위와 비닐에스테르 단위 이외의 기타 단량체 단위는, 이 기타 단량체 단위가 상기의 두 단위와 공중합할 수 있는 한 함유될 수도 있고, 보다 상세하게 단량체 단위로는 비닐클로리드 및 비닐 브로미드 등의 비닐 할라이드류; 비닐리덴 클로리드 등의 비닐리덴 할라이드류; 비닐 포스포네이트, 비닐 술포네이트 및 이들의 염 등의 비닐리덴 할라이드류; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; (메타)아크릴산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산; 말레인산, 무수말레인산, 숙신산 및 이타콘산 등의 α, β- 불포화 디카르복실산; (메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴; N-메틸올 아미드 및 N-부톡시메틸 아크릴아미드 등의 아크릴아미드; 부타디엔 및 이소프렌 등의 컨쥬게이트 디엔; 알릴 술포네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트 등의 알릴 화합물이 열거된다.
비이온성 폴리옥시알킬렌 계면활성제는, 수성 에멀젼에 함유된 공중합체 중 비닐에스테르 단위 100중량부를 기준으로 하여, 폴리옥시알킬렌 알킬에테르 1~10중량부와 폴리옥시알킬렌 페닐에테르 0.01중량부 이하를 함유한다. 폴리옥시알킬렌 페닐에테르는 사실상 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 에테르는 공중합 후에 수성 에멀젼에 첨가될 수 있다. 그러나, 에틸렌과 비닐에스테르가 공중합할 때, 폴리옥시알킬렌 에테르를 에멀젼제로서 사용하는 것이 일반적이다.
여기에서, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르는 이하의 일반식 (1)로 나타내는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 혼합물인 것이 일반적이다.
R1CH2-(R2O)n-H (1)
여기에서 R1은 분기되어 있어도 좋은 탄소원자가 1~20개인 알킬기를 나타내고, R2는 에틸렌기 및 프로필렌기 등의 알킬렌기를 나타내며 동일한 분자내에 상이한 알킬렌기를 함유할 수도 있고, n은 대략 5~60의 범위이다.
R1으로서 탄소원자가 11개 미만인 알킬이 바람직하다. R1이 11개 미만의 탄소원자를 보유하는 알킬일 때, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르의 함유량은 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 전체 중의 90중량% 이상인 것이 특히 바람직한데, 이는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르를 함유하는 수성 에멀젼을 사용하여 획득된 건조품의 내수성을 향상시키기 위함이다.
R2로서는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 알킬 에테르의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 운데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르가 있고, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 운데실 에테르 등을 주성분으로서 함유하는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르가 적합하다.
예컨대, 폴리 옥시에틸렌 알킬 에테르는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과 폴리올레핀의 옥소반응에 의해 조제가능한 알콜의 첨가반응에 의해 제조된다. 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및 부텐 등의 올레핀 단량체를 중합하여 얻어진다.
또한, LATEMULR 1135S-70과 LATEMULR1108(모두 카오 코포레이션(Kao Corporation)에 의해 제조되고 등록된 상표임)같은 어느 시판의 폴리옥시알킬렌 에테르를 시료로서 사용할 수도 있다.
폴리옥시알킬렌 페닐 에테르는 이하의 일반식 (2)로 나타내어진 폴리옥시알킬렌 페닐 에테르의 혼합물로서 존재하고, 알킬페놀을 폴리옥시알킬렌으로 에테르화시켜 제조되는 것이 일반적이다.
R3-Ph-O-(R4O)m-H (2)
여기에서 R3는 분기되어 있어도 좋은 탄소원자가 약 1~20개인 알킬기를 나타내고, R4는 에틸렌기 및 프로필렌기(바람직하게는 에틸렌기) 등의 알킬렌기를 나타내고, 동일한 분자내에 상이한 알킬렌기를 함유할 수 있고, m은 대략 5~60의 범위내이고, Ph는 할로겐 원자나 알킬기로 미치환되거나 치환된 페닐렌기를 나타낸다.
보다 상세하게, 폴리옥시알킬렌 페닐 에테르로는 폴리옥시알킬렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 등이 열거된다.
폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 및 폴리옥시알킬렌 페닐 에테르 이외의 비이온성 계면활성제를 본 발명의 수성 에멀젼에 필요에 따라 함유할 수도 있다. 그 예에는, 에틸렌 옥사이드의 첨가량이 대략 10~80중량%인 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 폴리옥시알킬렌 지방족산 에스테르 및 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방족산 에스테르가 열거된다. 수성 에멀젼은, 예컨대 알킬술페이트, 알킬벤젠 술포네이트, 알킬술포숙시네이트, 알킬디페닐에테르 디술포네이트, 폴리옥시알킬렌 알킬술포네이트, 폴리옥시알킬렌 알킬포스페이트 등의 계면활성제를 함유할 수도 있다. 또한, 수성 에멀젼은, 예컨대 셀룰로스- 등의 보호성 콜로이드, 또는 폴리비닐 알콜, 부분적으로 비누화된 폴리비닐 알콜, 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스 및 하이드록시에틸 셀룰로스 등을 포함하는 섬유계 유도체 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 수성 에멀젼 제조방법의 일례로서, 비이온성 폴리옥시알킬렌 계면활성제로서, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르가 존재하고, 폴리옥시알킬렌 페닐 에테르는 사실상 존재하지 않는 상태에서 수중 에멀젼 공중합에 의해 에틸렌과 비닐에스테르를 중합하는 것을 포함하는 방법이 언급될 수 있다.
본 발명의 수성 에멀젼을 제조하는 방법의 더욱 구체적인 예로서, 이하의 방법이 언급될 수도 있다.
비닐에스테르 100중량부에 대한 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 1~10중량부, 비닐에스테르 등과 공중합가능한 단량체, 보호성 콜로이드, pH 조절제 등을 수중에서 혼합한다. 또한, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌의 블럭 공중합체와 음이온 계면활성제를 필요에 따라 첨가한다. 비닐에스테르의 100중량부에 대한 폴리옥시알킬렌 페닐 에테르 0.01중량부 이하를 혼합할 수도 있지만, 폴리옥시알킬렌 페닐 에테르는 혼합하지 않는 것이 바람직하다. 상기 혼합물을 질소분위기하에서 대략 30~80℃까지 가열한다. 에틸렌으로 질소를 치환한 후에, 상기 혼합물을 약 0~10Mpa, 바람직하게는 약 1~7Mpa까지 가압하고, 라디컬 개시제 및 비닐에스테르 단량체, 및 필요에 따라서 에틸렌과 공중합가능한 단량체를 첨가하여 상기 혼합물을 중합한다.
여기에서, 라디컬 개시제의 예로는, 과산화수소, 과황산염칼륨, 과황산염나트륨, 과황산화 암모늄, 과산화 t-부틸 등의 단독으로 사용되어지는 산화제, 또는 L-, D-아스코르브산, 아황산염, 롱갈리트 및 황산 제1철 등의 환원제를 산화제와 조합하여 사용하는 레독스계가 열거된다.
또한, pH 조정제의 예로는, 염산, 인산, 초산, 숙신산, 및 탄산 등의 산과 이들의 염; 알카리 금속 수산화물, 암모니아수 및 아민 등의 염이 열거된다. 사슬이동제의 예로는 메르캅탄이 열거된다.
건조품은 이와같은 방법으로 획득된 수성 에멀젼을 건조하여 얻어진다. 건조품은 이외에 소포제, 발포제, 증점제, 점도조정제, 충전제, 난연제, 및 안료 등의 배합제를 함유할 수 있다.
본 발명을 실시예를 들어 더욱 자세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 한정되지 않는다. 실시예에 있어서 부와 %의 표기는 특별하게 기재하지 않는 한 중량을 기초로 한다.
비휘발성 함유량은, 미리 건조시킨 알루미늄 보트에 수성 에멀젼을 약 1g을 취하고 정량한 다음, 105℃의 일정한 온도의 건조 오븐에서 2시간 동안 건조시키는 과정을 거친 후 채취된 수성 에멀젼에 대한 얻어진 건조품의 중량비율(%)로서 구해진다.
(실시예1)
물과 이하의 성분으로 이루어진 용액을 내압용기에 충전한다:
물 80부
비닐 아세테트 30부
하이드록시에틸 셀룰로스 1.5부
*LATEMULR 1135S-70 0.7부
**LATEMULR 1108 0.7부
황산제일철 칠수화물 0.02부
초산나트륨 0.06부
초산 0.1부
주해*:LATEMULR 1135S-70은 카오 코포레이션에 의해 제조되고, 폴리에틸렌 알킬 에테르(Cn < 11)의 함유량은 90중량% 이상이며, 폴리에틸렌기의 평균첨가수 n = 35이고, 주성분은 폴리에틸렌 운데실 에테르이다.
주해**:LATEMULR 1108은 카오 코포레이션에 의해 제조되고, 폴리에틸렌 알킬 에테르(Cn < 11)의 함유량은 90중량% 이상이며, 폴리에틸렌기의 평균첨가수 n = 8이며, 주성분은 폴리에틸렌 운데실 에테르이다.
내압용기내 분위기를 질소로 치환한다. 내압용기내 성분의 온도를 50℃까지 상온한 후, 에틸렌으로 5.0MPa까지 가압하고, 2.5% 과황산염 나트륨 수용액 1.1부/h와, 9% 롱갈리트 수용액 0.8부/h를 내압용기에 첨가하여 중합을 시작한다. 내압용기내의 용액의 온도상승을 확인한 후에, 비닐 아세테이트 70부를 3시간에 걸쳐서 첨가한다. 용기내 용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 중화개시 후 5시간이 경과하면, 산화제를 3% 과황산염 나트륨 수용액과 2% tert-부틸 하이드로퍼옥시드 수용액으로 전환한다. 이들을 6부/h의 속도로 용기에 첨가한다. 잔류 비닐아세테이트 단량체의 함유량이 1% 미만에 도달하면, 내압용기를 냉각한다. 미반응 에틸렌을 용기에서 제거하고 생성물을 취출하였다. 비닐 아세테이트 단위 100부에 대해서 에틸렌 단위 30부를 가지며 유리전이온도가 7℃인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 비휘발성분이 55%, 점도 170mPa.s인 수성 에멀젼 형태로 획득되었다.
(실시예 2)
물과 이하의 성분으로 이루어진 용액을 내압용기에 충전한다:
물 90부
비닐 아세테트 30부
하이드록시에틸 셀룰로스 1.5부
*LATEMULR 1135S-70 1.5부
**LATEMULR 1108 1.5부
황산제일철 칠수화물 0.02부
내압용기내 분위기를 질소로 치환한다. 내압용기내 성분의 온도를 50℃까지 상온한 후, 에틸렌으로 2.0MPa까지 가압하고, 2% 과황산염 나트륨 수용액의 0.8부/h와, 1.5% 롱갈리트 수용액 0.6부/h를 내압용기에 첨가하여 중합을 개시한다. 내압용기내의 용액의 온도상승을 확인한 후에, 비닐 아세테이트 70부를 4시간에 걸쳐서 첨가한다. 용기내 용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 중화개시 후 5시간이 경과하면, 산화제를 6% 과황산염 나트륨 수용액으로 전환한다. 이들을 1.5부/h의 속도로 용기에 첨가한다. 잔류 비닐아세테이트 단량체의 함유량이 1% 미만에 도달하면, 내압용기를 냉각한다. 미반응 에틸렌을 용기에서 제거하고 생성물을 취출하였다. 비닐 아세테이트 단위 100부에 대해서 에틸렌 단위 12부를 가지며 유리전이온도가 10℃인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 비휘발성 51%, 점도 660mPa.s인 수성 에멀젼 형태로 획득되었다.
(실시예 3)
물과 이하의 성분으로 이루어진 용액을 내압용기에 충전한다:
물 70부
비닐 아세테트 10부
비닐 술폰산나트륨 0.2부
*LATEMULR 1135S-70 4부
**LATEMULR 1108 2부
과황산염 암모늄 0.2부
황산제일철 칠수화물 0.02부
초산 0.1부
내압용기내 분위기를 질소로 치환한다. 내압용기내 성분의 온도를 50℃까지 상온한 후, 에틸렌으로 4.0MPa까지 가압하고, 8% 과황산염 암모늄 용액 0.8부/h, 2.0% 롱갈리트 수용액 1.3부/h를 내압용기에 첨가하여 중합을 시작한다. 내압용기내의 용액의 온도상승을 확인한 후에, 비닐 술폰산나트륨 0.2중량부와 비닐 아세테트 90부를 함유하는 수용액 7중량부를 4시간에 걸쳐서 첨가한다. 용기내 용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 내부압력을 4.0MPa로 유지하기 위해 3시간동안 에틸렌을 첨가한다. 중화개시 후 5시간이 경과하면, 산화제인 8% 과황산염 나트륨을 3.5부/h의 속도로 용기에 첨가하고, 5% 롱갈리트 수용액을 3부/h의 속도로 용기에 첨가한다. 잔류 비닐아세테이트 단량체의 함유량이 1% 미만에 도달하면, 내압용기를 냉각한다. 미반응 에틸렌을 용기에서 제거하고 생성물을 취출하였다. 비닐 아세테이트 단위 100부에 대해서 에틸렌 단위 29부를 가지며 유리전이온도가 -6℃인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 비휘발성 56%, 점도 310mPa.s인 수성 에멀젼 형태로 획득되었다.
(실시예4)
물과 이하의 성분으로 이루어진 용액을 내압용기에 충전한다:
물 180부
비닐 아세테트 30부
비닐 클로리드 40부
하이드록시에틸 셀룰로스 5부
*LATEMULR 1135S-70 4부
**LATEMULR 1108 4부
황산제일철 칠수화물 0.006부
초산나트륨 0.2부
초산 0.1부
내압용기내 분위기를 수소로 치환한다. 내압용기내 성분의 온도를 50℃까지 상온한 후, 에틸렌에 의해 3.5MPa까지 가압하고, 3% 과황산염 나트륨 수용액 5부/h와, 5% 롱갈리트 수용액의 2부/h를 내압용기에 첨가하여 중합을 시작한다. 내압용기내의 용액의 온도상승을 확인한 후에, 비닐 아세테이트 70부, 13% N-메틸올 아크릴아미드 수용액 25부, 및 비닐 클로리드 90부를 5시간에 걸쳐서 첨가한다. 용기내 용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 중화개시 후 5시간이 경과하면, 산화제를 8% 과황산염 나트륨과 1% tert-부틸 하이드로퍼옥시드 수용액으로 전환한다. 이들을 12부/h의 속도로 용기내에 첨가한다. 잔류 비닐아세테이트 단량체의 함유량이 1%미만에 도달하면, 내압용기를 냉각한다. 미반응 에틸렌을 용기에서 제거하고 생성물을 취출하였다. 비닐 아세테이트 단위 100부에 대해서 에틸렌 단위 12부, 비닐클로리드 120부를 가지며 유리전이온도가 22℃인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 비휘발성 50%, 점도 62mPa.s인 수성 에멀젼 형태로 획득되었다.
(실시예5)
물과 이하의 성분으로 이루어진 용액을 내압용기에 충전한다:
물 85부
비닐 아세테트 33부
하이드록시에틸 셀룰로스 0.5부
*LATEMULR 1135S-70 1부
**LATEMULR 1108 1부
소디움 라우릴 술포네이트 1부
황산제일철 칠수화물 0.002부
초산나트륨 0.08부
초산 0.06부
내압용기내 분위기를 질소로 치환한다. 내압용기내 성분의 온도를 50℃까지 상온한 후, 에틸렌으로 6.5MPa까지 가압하고, 6% 과황산염 나트륨 수용액 2.3부/h와, 2.5% 롱갈리트 수용액의 1.3부/h를 내압용기에 첨가하여 중합을 시작한다. 내압용기내의 용액의 온도상승을 확인한 후에, 비닐 아세테이트 67부, 20% N-메틸올 아크릴아미드 수용액 20부, 및 에틸헥실 아크릴레이트 9부를 5시간에 걸쳐서 첨가한다. 용기내 용액의 온도를 50℃로 유지하면서, 내부압력을 6.5Mpa에서 유지하기 위해 에틸렌을 4시간동안 첨가한다. 잔류 비닐아세테이트 단량체의 함유량이 1%미만에 도달하면, 내압용기를 냉각한다. 미반응 에틸렌을 용기에서 제거하고 생성물을 취출하였다. 비닐 아세테이트 단위 100부에 대해서 에틸렌 단위 34부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 단위 9부를 가지며 유리전이온도가 -22℃인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 비휘발성 51%, 점도 100mPa.s인 수성 에멀젼 형태로 획득되었다.
(비교예 1)
주성분으로서 모두 폴리옥시에틸렌 운데실에테르를 가지는 LATEMULR 1135S-70와 LATEMULR 1101을 대신하여, 주성분으로서 모두 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르를 가지는 *EMULGENR 931과 **EMULGENR 954를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합처리를 수행하였다. 비닐 아세테이트 단위 100부에 대해서 에틸렌 단위 25부를 가지며 유리전이온도가 -4℃인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 비휘발성 56%, 점도 63mPa.s.인 수성 에멀젼 형태로 획득되었다.
주해:
*EMULGENR 931: 옥시에틸렌기의 평균첨가수 n=31, 카오 코포레이션 제조.
**EMULGENR 954: 옥시에틸렌기의 평균첨가수 n=54, 카오 코포레이션 제조.
(비교예 2)
주성분으로서 모두 폴리옥시에틸렌 운데실에테르를 가지는 LATEMULR 1135S-70와 LATEMULR 1101을 대신하여, 주성분으로서 모두 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르를 가지는 *EMULGENR 931과 **EMULGENR 954를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합처리를 수행하였다. 비닐 아세테이트 단위 100부에 대해서 에틸렌 단위 7부를 가지며 유리전이온도가 16℃인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 비휘발성 51%, 점도 530mPa.s.인 수성 에멀젼 형태로 획득되었다.
<수성 에멀젼의 특성>
얻어진 수성 에멀젼의 특성을 이하의 방법에 따라서 평가한다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 평균입자직경
평균입자직경은 더블빔 분광광도계(U-2000A, 히다치사 제조)를 사용하는 탁도법에 의해 판정되었다.
(2) 침강량
비휘발성 농도가 30중량%로 되도록 중합체 에멀젼을 희석하고, 10ml의 침강관에 주입한 후, 원심분리기를 사용하여 3200rpm/min의 속도로 5분간 회전시켜 침강량을 측정하였다. 침강량이 적을수록 보존 안정성이 우수하다.
(3) 기계적 안정성
수성 에멀젼 90g을 말론 안정성 시험기를 사용하여 10kg, 1000rpm/min의 조건하에서 5분간 회전시키고, 얻어진 응집물을 100메쉬(100M)의 스테인레스제 금속망으로 여과한다. 그런 다음, 여과액을 300메쉬(300M)의 스테인레스제 금속망으로 여과한다. 100M와 300M 금속망 상의 잔여물질을 조합하여 물체척한 후 105℃에서 건조하고 측량한다. 이렇게 하여, 에멀젼 중의 잔여물질의 농도가 얻어진다. 여과 잔여물질이 적을수록 기계적 안정성이 우수하다.
<건조품(막) 및 습윤품(막)의 특성>
얻어진 수성 에멀젼으로 폴리에틸렌막에 도포막이 1mm가 되도록 균일하게 도포하고 난 후, 25℃, 습도 60%의 항온실에서 일주일간 보관하여 건조한다. 막형성이 곤란한 경우 도포막을 가열한다. 막을 건조한 후 폴리에틸렌막을 박리하여 건조품용 시험본을 준비한 후, 이하의 방법에 따라 측정한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 내수성 시험에 있어서, 도포막의 두께가 0.5mm로 되도록 시험본을 준비하였다.
습윤막을 제조하기 위해서 얻어진 건조막을 상온에서 하루동안 수중에 방치하고 시험본을 제조하였다.
(4) 내수성
건조품을 물속에 침지하고, 더블빔 분광도계(U-2000A: 히다치사 제조)로 가시광선(500nm)에 대한 경시투과율을 측정하였고, 광투과율이 30%에 도달하는 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 시간이 오래 걸릴수록 내수성이 좋다.
(5) 인장강도 및 신도
시험본을 준비하기 위해서 건조 및 습윤 도포막 모두를 덤벨 3호로 찍어내고, 오토그래프(AG-50KNG: 시마쯔 코포레이션 제조)를 사용하는 항온실에서, 500mm/min의 일정속도로, 원본의 최대 1500%에 도달할때까지 시험본을 잡아 당겼다. 절단시의 인장강도와 신도를 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나탄낸다.
Figure 112002007446153-pat00001
주해:
* 시험본이 절단되기 전에 원본의 1500%에 도달한 시험본의 신도의 값.
** 건조품을 3600초 동안 침지한 후에 30%이상을 나타낸 광투과율.
본 발명의 수성 에멀젼은 종래의 수성 에멀젼과 동일한 보존 안정성과 기계적 안정성을 나타낸다. 본 발명의 수성 에멀젼으로부터 얻어진 건조품은 종래의 수성 에멀젼으로부터 얻어지는 건조품과 동일한 강도를 나타내고, 또한, 더 우수한 내수성을 나타낸다. 건조품을 물속에 침지하여 제조한 습윤품 역시 우수한 강도를 보유한다.
따라서, 본 발명에 의해 얻어진 건조품은, 예컨대 접착제, 도포제, 페인트, 종이용 바인더, 섬유용 바인더, 벽지용 바인더, 및 시멘트 혼합물에 사용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 에틸렌과 비닐에스테르를 중합하여 획득할 수 있는 공중합체와 비이온성 폴리옥시알킬렌 계면활성제를 함유하는 수성 에멀젼에 있어서, 비이온성 폴리옥시알킬렌 계면활성제는 공중합체 중의 비닐에스테르 단위 100중량부를 기준으로 하여, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 1~10중량부와 폴리옥시알킬렌 페닐 에테르 0.01중량부 이하를 함유하고, 상기 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르는 탄소수 11의 알킬기를 보유하는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르의 함유율이 90중량% 이상인 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼.
  2. 제 1항에 있어서, 비닐에스테르 단위 100중량부에 대하여, 에틸렌 단위의 중량비율이 5~70중량부의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 따른 수성 에멀젼을 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 건조품.
  5. 비이온성 폴리옥시알킬렌 계면활성제의 존재하에서, 에멀젼 공중합으로 에틸렌과 비닐에스테르를 중합하는 것을 포함하는 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 함유하는 수성 에멀젼의 제조방법에 있어서, 비이온성 폴리옥시알킬렌 계면활성제는, 공중합체내 비닐에스테르 단위 100중량부를 기준으로 하여, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 1~10부와 폴리옥시알킬렌 페닐 에테르 0.01중량부 이하를 함유하고, 상기 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르는 탄소수 11의 알킬기를 보유하는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르의 함유율이 90중량% 이상인 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼의 제조방법.
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