KR100853947B1 - 고순도 라피네이트 ⅱ 및 메틸 3급-부틸 에테르의 제조방법 - Google Patents
고순도 라피네이트 ⅱ 및 메틸 3급-부틸 에테르의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 산 촉매하에 이소부텐 함유 C4-탄화수소 스트림과 메탄올의 반응에 의해 사실상 이소부텐을 함유하지 않는 C4-탄화수소 혼합물과 메틸 3급 부틸 에테르(MTBE)의 제조방법으로서, 하나 이상의 반응기(들) 속에서 이소부텐을 메탄올과 반응시켜 MTBE를 평형 형성시키는 제1 단계 및 2 내지 15bar의 절대 압력 범위, 반응 영역에서의 55℃ 내지 75℃의 온도 범위, 10% 내지 110%의 촉매 충전물의 수력학적 하중 및 1 미만의 환류비에서 작동되는 반응성 증류 컬럼 속에서 혼합물에 존재하는 나머지 이소부텐을 산 촉매하에 반응시키는 제2 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라서 제조된 사실상 이소부텐을 함유하지 않는 C4-탄화수소 혼합물 및, MTBE의 용도에 관한 것이다.
C4-탄화수소 혼합물, MTBE, 환류비, 이소부텐, 촉매 충전물
Description
도 1은 본 발명의 방법이 수행될 수 있는 플랜트의 블록 다이아그램을 나타낸다.
본 발명은 이소부텐 함량이 낮고, 순수한 1-부텐과 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE)를 제조하기에 특히 적합한 고순도 라피네이트 II(C4-탄화수소 혼합물)의 제조방법에 관한 것이다.
이소부텐을 함유하지 않는 부텐 혼합물은 고순도 1-부텐을 제조하고/하거나 분지화도가 낮은 부텐 올리고머를 제조하는 데 적합하다. MTBE는 옥탄가를 증가시키는 수요가 많은 기화기(carburetor) 연료 성분이다. 이러한 목적을 위해, 메틸 2급-부틸 에테르 또는 C4-올레핀의 올리고머와 같은 다른 에테르가 MTBE에 존재하는 것은 해롭지 않다. 용매로서 사용되는 고순도 MTBE는 상기한 2차 성분에 대한 상당히 더 좁은 제한이 필요하다.
MTBE 및 선형 부텐은 C4-올레핀 혼합물, 예를 들면 스팀 크랙커(steam cracker) 또는 FCC 유닛(unit)으로부터의 C4-분획으로부터 수득된다. 이러한 혼합물은 본질적으로 부타디엔, 모노올레핀 이소부텐, 1-부텐, 및 포화 탄화수소 이소부텐 및 n-부텐을 포함한 2종의 2-부텐으로 이루어진다. 이러한 C4 분획에 대해 광범위하게 사용되는 통상의 후처리 방법은 먼저, 부타디엔의 대부분을 제거하는 단계를 포함한다. 부타디엔이 용이하게 시판될 수 있거나 회사에서 사용하는 경우, 예를 들면 추출 또는 추출성 증류에 의해 분리 제거한다. 그렇지 않다면, 부타디엔 농도가 1%로부터 0.1%로 되도록 선형 부텐을 선택적으로 수소화시킨다. 두 경우에, 올레핀(이소부텐, 1-부텐 및 2-부텐)과 함께 포화 탄화수소(n-부탄 및 이소부탄)를 포함하는 탄화수소 혼합물(라피네이트 I 또는 수소화된 분해(crack)-C4에 상응함)이 잔류한다. 이러한 혼합물로부터 이소부텐을 제거하는 가능한 방법은 메탄올과 반응시켜 MTBE를 형성시키는 것이다. 이로 인해, 포화 탄화수소, 선형 부텐 및 가능한 잔량의 이소부텐이 남는다. 부타디엔 및 이소부텐을 제거한 후에 수득한 C4 혼합물은 라피네이트 II라고 한다.
두 스트림(MTBE 및 올레핀 혼합물, 라피네이트 II)을 추가로 사용함에 따라, 특정량의 이들 스트림이 특히 관심의 대상이다. 기화기 연료 성분(MTBE 또는 올리고머 자체)을 제조하기 위해 C4 분획으로부터의 이소부텐을 사용하는 경우, MTBE의 순도는 중요한 요건이 아니다. 다른 에테르, 예를 들면, 2급-부틸 에테르 및/또는 C4-올레핀 올리고머가 MTBE에 존재할 수 있다.
이들 C4 혼합물이, 예를 들면, 산 촉매 하에 반응하여, 대부분 분지된 C4-올리고머, 특히 C8- 및 C12-올리고머를 형성하는 경우, 선형 올레핀 이외에, 비교적 다량의 이소부텐이 라피네이트 II 중에 존재할 수 있다. 수소화 후에, 이러한 혼합물은 고-옥탄의 기화기 연료 성분을 제공한다.
MTBE가, 예를 들면, 순수한 용매로서 또는 분해 반응에서 고순도 이소부텐을 제조하기 위해 사용되는 경우, 소량의 2차 성분만을 함유하게 된다. 그러므로, MTBE를 형성하는 합성은 매우 선택적으로 수행되어야 한다.
라피네이트 II가 이소(iso) 지수가 낮은, 즉 분지화도가 낮은 올리고머를 제조하는 데 사용되는 경우, 이소부텐 함량은 매우 낮아야 하고, 바람직하게는 1000중량ppm 미만이어야 한다. 사실상 이소부텐을 함유하지 않는 라피네이트 II는 순수한 1-부텐이 라피네이트 II로부터 수득되는 경우 필요하다. 이어서, 라피네이트 II 중의 이소부텐 농도는 450중량ppm을 초과하지 않아야 한다. 이소부텐과 1-부텐 사이의 비점차는 단 0.6℃이고, 증류에 의해 두 성분을 경제적으로 분리하는 것은 불가능하다. 이러한 경우에, 이소부텐은 MTBE 합성에서 사실상 완전히 반응해야 한다.
용매 품질의 MTBE가 제조되고 동시에 라피네이트 II가 1-부텐을 제조하기 위해 사용되는 경우, MTBE 합성에 대한 가장 큰 요구가 존재한다. 여기에는 매우 높은 이소부텐 전환도 및 매우 높은 MTBE 선택도 둘 다가 필요하다.
이소부텐 함유 C4-탄화수소 혼합물, 예를 들면, 라피네이트 I 또는 수소화된 분해 C4로부터 메탄올과의 반응에 의한 MTBE의 제조는 불균일 촉매로서 산 이온 교환 수지(설폰산 그룹)를 산업적으로 사용하여 종종 수행된다. 반응은 일렬로 연결되고, 바람직하게는 촉매가 고정 상으로서 존재하는 하나 이상의 반응기들에서 수행된다. 이로써 메탄올, 이소부텐 및 MTBE가 평형을 이루는 생성물을 제공한다. 평형 전환은 반응 조건(온도, 과량의 메탄올 등)의 함수로서 각각의 반응기에서 확립된다. 이는 반응 조건하에서 통상적으로 산업 공정에서 설정되고, 사용된 이소부텐 약 96%가 반응함을 의미한다. 이어서, 이러한 혼합물을 분별 증류하여, MTBE를 포함하는 하부 분획과 C4-탄화수소 및 메탄올을 포함하는 상부 분획을 수득한다. 공비혼합물로서 존재하는 메탄올을 제거한 후, 이러한 방식으로 제조된 라피네이트 II는 순수한 1-부텐을 제조하는 데 적합하지 않은데, 그 이유는 이의 잔류 이소부텐 함량이 많기 때문이다.
사실상 완전한 이소부텐 전환을 수득하기 위해, 반응성 증류 컬럼을 산업적으로 사용한다. 분리 트레이(또는 메쉬 충전물) 및 분리 트레이 상에 또는 다른 내부재 또는 메쉬 충전물에 통합된 촉매 둘 다를 함유하는 컬럼이 존재한다. 이러한 컬럼에서, 잔류 이소부텐과 메탄올의 반응으로 MTBE를 형성하고, 동시에 증류에 의해 생성물을 분리한다. 공급 올레핀 혼합물, 예를 들면, 라피네이트 I 또는 선택적으로 수소화된 분해 C4가 또한, 이러한 컬럼으로 공급될 수 있다. 이러한 컬럼은 특히, 매우 높은 전환도를 달성하기 위해 상기 평형 혼합물에 대해 유용하다. 수득한 생성물은 메탄올과 C4-탄화수소를 포함하는 공비혼합물이고, 1-부텐을 제조하는 경우, 상부에서는 이소부텐을 실제로 함유하지 않아야 하고 하부에서는 MTBE를 실제로 함유하지 않아야 한다.
미국 특허 제4,504,687호에는, 이소부텐 함량이 낮은 C4 스트림 및 MTBE의 제조방법이 기재되어 있다. 여기서, 이소부텐 및 선형 부텐 둘 다를 포함하는 C4 스트림과 메탄올의 반응은, 반응 및 증류가 구조적 조치에 의해 상이한 압력에서 수행되는 반응성 증류 컬럼에서 수행된다. 압력의 관점에서 증류부와 반응부로 컬럼을 분리하는 것은 구조적으로 복잡하다. 미국 특허 제4,504,687호에서 제조된 생성물의 순도에 대한 정보는 제시된 바 없다. 0.5 내지 20:1의 큰 환류비가 반응성 증류 컬럼에 대해 기재되어 있다.
미국 특허 제5,120,403호에서, 동일한 반응이 촉매가 범람하는 반응성 증류 컬럼에서 수행된다. MTBE를 형성하는 반응이 액상에서 더욱 용이하게 수행될 수 있지만, 증류가 보다 곤란해지므로, 결과적으로 고순도 생성물을 생성하는 성분의 분리가 보장되지 않는다.
유럽 특허공개공보 제0 885 866 A1호에는 이소부텐과 n-부텐을 포함하는 C4-탄화수소 스트림을 메탄올과 반응시켜 이소부텐 함량이 낮은 C4 스트림 및 MTBE를 제조하는 6가지 양태의 방법이 기재되어 있다. 모든 양태에 대한 일반적인 특징은 하나 이상의 예비반응기, 반응성 증류 컬럼 및 후-반응기(after-reactor)가 일렬로 연결되어 있다는 것이다.
상기한 3가지 문헌 모두에서, 제조된 MTBE의 품질 및 나머지 C4 스트림 중의 이소부텐 함량에 대해 기술된 바 없다.
미국 특허 제5,368,691호에는 반응성 증류 컬럼에서 이소부텐 및 선형 부텐을 포함하는 C4-탄화수소 혼합물을 메탄올과 반응시켜 선형 부텐을 포함하는 C4 스트림 및 MTBE를 형성시키는 반응이 기재되어 있다. 여기서, MTBE는 순도 98% 이상의 하부 생성물로서 수득되는데, 이는 용매 품질의 MTBE의 제조 요건에 부합하지 않는다. 잔류 이소부텐 함량이 1.4%인 상부 생성물이 기재되어 있다. 이러한 이소부텐 함량은 추가의 공정으로 순수한 1-부텐을 제조하기에 너무 높다. 컬럼의 환류비는 0.5:1 내지 5:1이라고 언급되어 있다.
반응성 증류 컬럼을 사용하여 부텐 함량이 낮은 C4 스트림 및 MTBE를 제조하는 추가의 공정은 미국 특허 제4,475,005호에 공지되어 있다. 여기서, 컬럼은 환류비 1에서 작동된다. 증류물 중의 이소부텐의 함량은 4830중량ppm이므로, 순수한 1-부텐을 제조하기 위해 추가로 사용하기에 너무 높다.
공지된 방법으로부터 제조된 상부 생성물 또는 라피네이트 II의 이소부텐 함량 및/또는 수득한 MTBE의 품질 및/또는 자본 비용 및/또는 에너지 소비의 관점에서 공지된 방법이 충분히 만족스럽지 않기 때문에, 본 발명의 목적은 1-부텐의 비용 효율적인 제조에 적합하면서 용매 품질의 MTBE를 제공하는 라피네이트 II의 제조방법을 개발하는 것이다.
놀랍게도 본 발명에 이르러, 2단계 플랜트에서 제2 단계로서 반응성 증류 컬럼을 사용하여 메탄올과 C4-올레핀 혼합물의 산-촉매 반응으로 99.9% 이상의 총 이소부텐 전환도 및 실질적으로 이소부텐을 함유하지 않는 라피네이트 II를 수득하는 동시에, 환류비, 온도 및 압력면에서 특정 반응 조건이 반응성 증류 컬럼에 고정되는 경우, 실제로 불순물을 전혀 함유하지 않는 MTBE를 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 산 촉매하에 이소부텐 함유 C4-탄화수소 스트림과 메탄올과의 반응에 의한 사실상 이소부텐을 함유하지 않는 C4-탄화수소 혼합물과 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE)의 제조방법으로서, 하나 이상의 반응기(들) 속에서 이소부텐을 메탄올과 반응시켜 MTBE를 평형 형성시키는 제1 단계 및 3 내지 15bar의 절대 압력 범위, 반응 영역에서의 55℃ 내지 75℃의 온도 범위 및 1 미만의 환류비에서 작동되는 반응성 증류 컬럼 속에서 혼합물에 존재하는 나머지 이소부텐을 산 이온 교환 수지를 통해 반응시키는 제2 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
높은 전환도로 인해, 상부에서 수득되는 생성물은 이소부텐을 450중량ppm 미만으로 함유하므로 순수한 1-부텐을 제조하기에 매우 적합하다. 제조된 MTBE는 용매로서 사용할 수 있는 순도를 갖는다.
환류비는 제거된 증류물 스트림에 대한 컬럼 중의 런백(환류) 스트림의 비로서 정의된다.
촉매 충전물에서의 낮은 환류비 및 온도에서, 높은 환류비에서보다 우수한 전환도가 수득된다는 이러한 발견은 놀라운데, 그 이유는 문헌에는 반대로 기재되어 있기 때문이다.
예를 들면, 반응성 증류 컬럼에서 MTBE를 형성하는 이소부텐 함유 C4 스트림과 메탄올과의 반응의 반응 속도가 증류의 경우와 유사하게 환류비가 증가함에 따라 증가한다는 것은 하기 문헌[참조: Lawrence A. Smith, D.Hearn, Catalytic Destillation, Proc. Intersoc. Energy Convers. Conf. (1984) 19th, (Vol 2), p 998-1002; Miguel A. Isla, Horazio A. Irazoqui, Modeling, Analysis, and Simulation of a Methyl tert-Butyl Ether Reactive Destillation Column, Ind. Eng. Chem. Res. 1966, 35, 2696-2708; Hoshang Subawalla, James R. Fair, Design Guideline for Solid-Catalyzed Distillation Systems, Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 3696-3709, "Rate-Based Modeling of Reactive Destillation Systems", V. Pinjala and T.L. Marker et al., Topical Conference on Separations Technologies ATChE, 1-6, 11. 1992]에 기재되어 있다.
그러므로, 낮은 환류비를 설정하는 것은 선행 기술의 교시와 반대이다.
본 발명의 방법은 일련의 이점을 갖는다. 당해 방법으로 C4-탄화수소를 기준으로 이소부텐 450중량ppm 미만 및/또는 MTBE(메탄올 제외) 0.5중량ppm 미만을 함유하는 증류물을 수득할 수 있게 되므로, 이소부텐 1000중량ppm 미만을 함유하는 순수한 1-부텐을 제조하는 데 적합하다. MTBE는 고순도 이소부텐 제조용 전구체 및 용매 둘 다로서 사용할 수 있을 정도로 우수한 품질이다.
환류비를 낮추면 증기가 상당히 절약되어, 결과적으로 본 발명의 방법은 낮은 에너지 요건을 갖는다.
본 발명의 방법에서, MTBE를 형성하는 이소부텐과 메탄올과의 반응은 2단계로 수행한다(참조: 도 1). 제1 단계는 MTBE, 메탄올 및 이소부텐 사이의 열역학적 평형이 확립될 때까지 하나 이상의 반응기들에서 C4 혼합물 중의 이소부텐과 메탄올의 반응을 포함한다. 여기서 이소부텐 전환도는 일반적으로 94 내지 96%이다. 제1 단계의 반응기는 제2 단계에 대해 하기한 바와 동일한 촉매를 함유하는 통상의 고정상 반응기일 수 있다. 반응기는 일반적으로 30 내지 110℃ 및 5 내지 50bar의 절대 압력에서 작동한다.
이러한 방법으로 수득한 반응 혼합물의 조성은 실시예에 기재되어 있다. 일반적으로, 이러한 혼합물은 매우 선택적으로 반응하여 후속 제2 단계, 즉 반응성 증류 컬럼에서 MTBE를 형성하는 이소부텐 1중량% 미만을 함유한다.
촉매는 이러한 반응성 증류 컬럼의 풍부한 영역에 존재하고, 분리 트레이 또는 증류 충전물은 촉매 충전물의 아래 및 위에 존재한다. 촉매는 충전물 단위, 예를 들면 KataMax™(유럽 특허 제0 428 265호), KataPak™(유럽 특허 제0 396 650호) 또는 MultiPak™(실용신안 제298 7 007.3호)에 통합되거나 성형품으로 중합된다(미국 특허 제5,244,929호).
촉매 충전물 상부 영역은 이론적 판(plate) 5 내지 20개, 특히 이론적 판 10 내지 15개를 포함한다. 촉매 영역은 충전물 높이 m당 이론적 판이 1 내지 5개인 증류 효율을 갖는다고 측정될 수 있다. 촉매 하부의 분리 영역은 이론적 판 12 내지 36개, 특히 이론적 판 20 내지 30개를 포함한다.
방법의 2단계에서 사용된 실제 촉매는 공급 혼합물 또는 생성물 혼합물에 용해되지 않고, 이의 표면 상에 산 중심을 갖는 고체이다. 촉매는 반응 조건하에서 생성 혼합물로 임의의 산성 물질을 방출하지 않아야 하는데, 그 이유는 수율 손실을 야기하기 때문이다.
촉매의 활성은 반응 조건하에서, 촉매가 이소부텐에 대한 메탄올의 첨가에는 영향을 주나, 선형 부텐에 대한 첨가가 상당한 정도로 일어나지 않도록 하여야 한다. 또한, 이들은 올레핀의 올리고머화 및 디메틸 에테르의 임의의 상당한 정도로의 형성을 촉매화하지 않아야 한다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 산 촉매 그룹은 설폰산 그룹을 함유하는 고체 이온 교환 수지이다. 적합한 이온 교환 수지는, 예를 들면, 페놀/알데히드 축합물 또는 방향족 비닐 화합물의 코올리고머의 설폰화에 의해 제조된 수지이다. 코올리고머를 제조하기 위한 방향족 비닐 화합물의 예는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐에틸벤젠, 메틸스티렌, 비닐클로로벤젠, 비닐크실렌 및 디비닐벤젠이다. 설폰산 그룹을 함유하는 이온 교환 수지를 제조하기 위한 전구체로서 스티렌과 디비닐벤젠과의 반응에 의해 형성된 코올리고머를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 제조된 수지는 겔 형태, 거대다공성 형태 또는 스폰지 형태일 수 있다. 스티렌-디비닐 유형의 강산 수지는 특히 상표명: Duolite C20, Duolite C26, Amberlyst A15, Amberlyst A35, Amberlite IR-120, Amberlite 200, Dowex 50, Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108, K2611, K2621 및 OC 1501로 시판된다.
이러한 수지의 특성, 특히 비표면적, 다공도, 안정성, 팽윤성 또는 수축성 및 이온 교환능이 제조방법의 수단에 의해 다양할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 이온 교환 수지는 H 형태로 사용될 수 있다. 거대다공성 수지, 예를 들면 Lewatit SCP 118, Lewatit SCP 108, Amberlyst A15 또는 Amberlyst A35, K2621를 사용하는 것이 바람직하다. 기공 용적은 0.3 내지 0.9㎖/g, 특히 0.5 내지 0.9㎖/g이다. 수지의 입자 크기는 0.3mm 내지 1.5mm, 특히 0.5mm 내지 1.0mm이다. 선택된 입자 크기 분포는 비교적 좁거나 비교적 광범위하다. 따라서, 예를 들면 입자 크기가 매우 균일한 이온 교환 수지(단분산성 수지)가 사용될 수 있다. 이온 교환제의 능력은 공급된 생성물을 기준으로 하여, 0.7 내지 2.0mol/ℓ, 특히 1.1 내지 2.0mol/ℓ이다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 공급원료는 아세틸렌 유도체를 제외한, 이소부텐 및 선형 부텐 둘 다, 및 부타디엔 8000중량ppm 미만을 포함하는 C4-탄화수소 혼합물이다. 이소부텐 및 선형 부텐을 포함할 수 있는 공업적 혼합물의 예는 정련소로부터의 경량 가솔린 분획물, FCC 설비 또는 스팀 크랙커로부터의 C4 분획물, 피셔-트로프슈(Fisher-Tropsch) 합성법으로부터의 혼합물, 부탄의 탈수소화로부터의 혼합물, 선형 부텐의 구조적 이성체화로부터의 혼합물, 올레핀 또는 다른 공업적 공정의 상호교환반응(metathesis)에 의해 형성된 혼합물이다.
다중 불포화 화합물을 제거한 후, 이들 혼합물은 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 예를 들면 적합한 공급 혼합물은 부타디엔의 추출 또는 선형 부텐에 대한 부타디엔의 선택적 수소화에 의해 스팀 크랙커로부터의 C4 분획으로부터 수득할 수 있다. 이러한 혼합물(라피네이트 I 또는 선택적으로 수소화된 분해-C4)은 n-부탄, 이소부탄, 3종의 선형 부텐 및 이소부텐을 포함하고, 본 발명의 방법에 대한 바람직한 출발 물질이다.
탄화수소 공급 혼합물은 메탄올과 함께 공정의 제1 단계로 공급할 수 있다. 사용된 촉매는 반응성 증류 컬럼에서 사용된 것들과 동일한 촉매 또는 이들과 유사한 촉매이다. 제1 단계는 이소부텐, 메탄올 및 MTBE가 평형 상태로 존재하는 혼합물을 제조한다. 본 발명의 방법의 바람직한 양태는 평형 혼합물 또는 제1 단계에서 평형에 근접한 혼합물을 제조하고, 이것을 반응성 증류 컬럼(제2 단계)로 공급함을 포함한다.
제2 단계의 컬럼으로의 공급은 나머지 이소부텐의 완전한 반응에 필요한 것 보다 더 많은 메탄올을 함유할 수 있다.
그러나, 과량의 메탄올은, 한편으로 메탄올 및 C4-탄화수소로부터 형성된 공비혼합물에 대한 충분한 양의 메탄올이 존재하나, 다른 한편으로 메탄올이 하부 생성물에 들어가지 않아, 조건(5000중량ppm 미만의 메탄올 함량)에 부합되는 MTBE가 수득되도록 제한하여야 한다.
컬럼으로의 공급물 중의 메탄올 함량이 최대로 허용가능한 값 미만인 경우, 추가의 메탄올은, 경우에 따라, 컬럼으로 공급되기 전에 공급 혼합물로 도입될 수 있다. 또한, 메탄올은 별도의 설비를 통해 반응성 증류 컬럼의 상부로 공급될 수 있다.
컬럼으로의 공급물의 온도는 공급물의 조성, 컬럼의 반응 압력 및 유출량과 무관하게, 50℃ 내지 80℃, 바람직하게는 60℃ 내지 75℃이다.
촉매 영역의 평균 온도는 컬럼 중의 압력에 따라, 바람직하게는 55℃ 내지 70℃, 특히 바람직하게는 58℃ 내지 67℃이다.
반응성 증류 컬럼은 컬럼의 상부에서 측정된 절대 압력, 3 내지 15bar, 바람직하게는 5bar 내지 9bar, 특히 7bar 내지 8.5bar에서 작동된다.
컬럼의 촉매 충전물의 수력학적 하중(hydraulic loading)은 이의 범람점 하중(flooding point loading)의 바람직하게는 10% 내지 110%, 더욱 바람직하게는 20% 내지 70%이다. 본 발명의 목적을 위해, 증류 컬럼의 수력학적 하중은 증기의 상승 스트림과 액체의 하향 스트림에 의한 컬럼 단면의 균일한 유체 역학적 하중이다. 하중 상한치는 증기 및 하향 액체에 의한 최대 하중으로서, 이를 초과하는 경우, 증기의 상승 스트림에 의한 하향 액체의 비말동반(entrainment) 또는 역류(backing-up)에 의해 분리 효율이 강하된다. 하중 하한치는 최소 하중으로서, 이의 미만에서는 컬럼, 예를 들면, 트레이의 불규칙한 유동 또는 무작동의 결과로서 분리 효율이 감소되거나 폭락한다(참고 문헌: Vauck/Muller, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", p. 626, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie).
범람점에서, 기체에서 액체로 전달된 전단 응력은 매우 커서 전체 액체가 기체 중의 점적물 형태로 동반되고 이와 함께 운반되거나 상 전환이 컬럼에서 발생한다(참고 문헌: J. Mackowiak, "Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Fulkorpern und Packungen fur Gas/Flussigkeitssysteme", Otto Salle Verlag 1991).
본 발명의 방법에서, 컬럼은 환류비 1 미만, 특히 환류비 0.6 이상 1 미만, 바람직하게는 0.7 내지 0.9의 범위에서 작동한다.
이러한 환류비에서, 라피네이트 II 중의 잔류 이소부텐 농도(증류물 중의 C4 혼합물을 기준으로 함) 450중량ppm 미만, 바람직하게는 400중량ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 300중량ppm 미만이 본 발명에 따라서 수득한다. 최적 환류비는 처리량, 컬럼으로 도입되는 공급물의 조성 및 컬럼의 압력에 좌우된다. 그러나, 언제나 상기 범위내이다.
임의로, C4-탄화수소 혼합물 및 메탄올을 포함하고, 이소부텐의 함량이 450중량ppm 미만, 바람직하게는 400중량ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 300중량ppm 미만인 상부 생성물, 및 MTBE를 포함하고, 메틸 2급-부틸 에테르(MSBE) 함량이 2500중량ppm 미만인 하부 생성물을 공정의 제2 단계에서 수득할 수 있다.
다시, 이러한 상부 생성물은 C4-탄화수소 혼합물 및 메탄올로 분리될 수 있고, C4-탄화수소 혼합물은 MTBE 및/또는 TBA 0.5중량ppm 미만을 함유한다.
반응성 증류 컬럼으로부터의 하부 생성물은 바람직하게는 MTBE 및 메틸 2급-부틸 에테르 2500중량ppm 미만, C8-탄화수소 2500중량ppm 미만을 포함한다. MTBE의 추가 정제는 4-행정(stroke) 연료 성분으로서 사용되는 경우, 더이상 필요하지 않다.
메탄올은, 예를 들면, 물을 사용하는 추출에 의해 상부 생성물로부터 분리 제거할 수 있다. 미량의 부타디엔은 선택적 수소화(SHP)에 의해 수득한 라피네이트 II로부터 제거할 수 있다. 이러한 혼합물을 분별증류하여, 1-부텐, 이소부탄 및 2-부텐과 n-부탄의 혼합물을 수득하거나 1-부텐, 2-부텐 및 n-부탄을 수득할 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 순수한 1-부텐은 이소부텐을 1000중량ppm 미만으로 함유하고 필요로 하는 중간체이다. 예를 들면, 폴리에틸렌(LLDPE 또는 HDPE) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조시의 공단량체로서 사용된다. 또한, 알킬화제로서 사용되고 2-부탄올, 부텐 옥사이드, 발레르알데히드 제조용 출발 물질이다.
본 발명에 따라서 제조된 사실상 이소부텐을 함유하지 않는 라피네이트 II의 추가의 용도는, 특히 옥톨(Octol) 공정에 의한 n-부텐 올리고머의 제조이다.
라피네이트 II 중의 선형 부텐의 제거 또는 반응 후에 남아 있는 탄화수소는, 경우에 따라, 수소화(CSP)로 후처리하여 이소부탄 및 n-부탄을 수득한다.
반응성 증류 컬럼으로부터 하부 생성물로서 수득한 MTBE는 다양한 목적으로 사용될 수 있다. 매우 소량의 메틸 2급-부틸 에테르(MSBE)만을 함유하기 때문에, 재분해에 의한 고순도 이소부텐의 제조에 적합한데, 그 이유는 (메틸 2급-부틸 에테르의 재분해에 의해) 실질적으로 선형 부텐이 형성되지 않을 수 있기 때문이다. MTBE의 분해는, 예를 들면, DE 제100 20 943.2호에서 기재되어 있는 바와 같이 수행될 수 있다.
낮은 함량의 부산물(MSBE 및 C8-올레핀)로 인해, 이러한 방법으로 수득한 MTBE는 잔존 알콜을 제거한 후, 분석 또는 유기 합성에서 용매로서 사용될 수 있다.
또한, 4-행정 연료 성분으로서 사용되는 것이 가능하다.
C4-탄화수소 혼합물(라피네이트 I 또는 선택적으로 수소화된 분해-C4)(1)은 산 이온 교환 수지가 존재하는 반응기(3)에서 메탄올(2)과 반응하여 MTBE 함유 반응 혼합물(4)을 수득하고, 이를 촉매 충전물(5a) 아래 지점에서 반응성 증류 컬럼(5)으로 공급한다. 상부 생성물(6)로서, 이소부텐을 300중량ppm 미만으로 함유하는 C4 스트림 및 메탄올을 수득한다. MTBE는 하부 생성물(7)로서 제거된다.
하기 실시예는 청구항에서 정의된 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.
실시예 1(비교예)
표 1에 나타낸 조성을 갖는 C4 혼합물의 반응은 KATAMAX 충전물 중의 Amberlyst A15가 공급된 반응성 증류 컬럼에서 수행하였다(도 1 참조). 충전물은 컬럼의 상부에 위치하였다. 공급점 위에는 분리 트레이, 이어서 각각의 액체 분리기를 갖는 3종의 KATAMAX 충전물 및 최종적으로 더 많은 증류 트레이들이 존재한다. 공급점 밑에는 C4-탄화수소로부터 MTBE의 분리를 유발하기 위해, 적당한 규모의 제거 부분(stripping section)이 존재한다.
컬럼은 상부 절대 압력 8.0bar, 공급 트레이로부터 위쪽으로의 충전 유닛 중의 온도 65.8℃, 65.4℃ 및 65.1℃, 촉매 충전물의 수력학적 하중 36% 및 환류비 1.02에서 작동한다. 반응성 증류 컬럼이 이러한 방법으로 작동하는 경우, 컬럼 중의 이소부텐 전환도는 93.4%로 수득되고, 이는 라피네이트 중의 필요한 잔류 이소부텐 농도를 달성하는 데 충분하지 않다(참조: 표 1b에서 분석).
| 공급물(중량%) | 증류물(중량%) | 하부 생성물(중량%) | |
| C4-탄화수소 혼합물* | 58.93 | 94.14 | 0.13 |
| MTBE | 37.02 | 0 | 98.00 |
| MSBE | 0.04 | 0 | 0.32 |
| 메탄올 | 3.68 | 5.86 | 0.57 |
| TBA | 0.29 | 0 | 0.60 |
| C8 | 0.04 | 0 | 0.27 |
| 기타 | 0 | 0 | 0.11 |
| 공급물(중량%) | 증류물(중량%) | |
| 이소부탄 | 4.79 | 6.00 |
| n-부탄 | 14.46 | 14.32 |
| 트랜스-2-부텐 | 23.66 | 24.56 |
| 1-부텐 | 44.92 | 43.335 |
| 이소부텐 | 0.68 | 0.048 |
| 시스-2-부텐 | 10.99 | 11.40 |
| 1,3-부타디엔 | 0.50 | 0.34 |
실시예 2 (본 발명에 따름)
반응성 증류 컬럼은 동일한 절대 압력(8.2bar), 충전물 중의 온도 66.5℃, 66.2℃ 및 65.8℃, 촉매 충전물의 동일한 수력학적 하중 36% 및 실시예 1과 유사한 공급물 스트림의 조성에서 작동한다. 그러나, 컬럼 중의 환류비는 0.89로 감소한다. 하기 표 2a 및 2b는 스트림의 조성을 나타내고, 전환도 및 선택도를 유도할 수 있다.
| 공급물(중량%) | 증류물(중량%) | 하부 생성물(중량%) | |
| C4-탄화수소 혼합물* | 61.471 | 93.88 | 0.17 |
| MTBE | 34.82 | 0 | 98.04 |
| MSBE | 0.04 | 0 | 0.31 |
| 메탄올 | 3.41 | 6.12 | 0.48 |
| TBA | 0.22 | 0 | 0.62 |
| C8 | 0.039 | 0 | 0.23 |
| 기타 | 0 | 0 | 0.15 |
| 공급물(중량%) | 증류물(중량%) | |
| 이소부탄 | 5.426 | 5.798 |
| n-부탄 | 13.549 | 13.861 |
| 트랜스-2-부텐 | 25.733 | 26.138 |
| 1-부텐 | 42.383 | 42.004 |
| 이소부텐 | 0.720 | 0.018 |
| 시스-2-부텐 | 11.880 | 11.906 |
| 1,3-부타디엔 | 0.309 | 0.275 |
실시예 1과 비교하여, 실시예 2는 환류비를 1.02에서 0.89로 감소시키는 유리한 효과를 나타낸다. 실시예 2에서, 증류물 중의 이소부텐 농도가 C4-탄화수소를 기준으로 하여, 0.018%이다. 이러한 증류물은 실시예 1로부터의 증류물과 대조적으로 이소부텐 1000중량ppm 미만을 함유하는 1-부텐을 제조하는 데 적합하다.
실시예 3(본 발명에 따름)
반응성 증류 컬럼은 절대 압력 7.4bar, 충전 유닛 중의 온도 62.2℃, 62.0℃ 및 61.6℃, 촉매 충전물의 수력학적 하중 37% 및 환류비 0.89에서 작동된다. 표 3a 및 3b는 컬럼으로/으로부터의 스트림의 조성을 나타낸다.
| 공급물(중량%) | 증류물(중량%) | 하부 생성물(중량%) | |
| C4-탄화수소 혼합물* | 61.77 | 95.4 | 0.11 |
| MTBE | 34.84 | 0 | 98.49 |
| MSBE | 0.04 | 0 | 0.21 |
| 메탄올 | 3.06 | 4.6 | 0.32 |
| TBA | 0.19 | 0 | 0.51 |
| C8 | 0.04 | 0 | 0.19 |
| 기타 | 0.06 | 0 | 0.17 |
| 공급물(중량%) | 증류물(중량%) | |
| 이소부탄 | 5.271 | 5.576 |
| n-부탄 | 15.088 | 15.350 |
| 트랜스-2-부텐 | 24.589 | 24.335 |
| 1-부텐 | 42.185 | 43.107 |
| 이소부텐 | 0.709 | 0.018 |
| 시스-2-부텐 | 11.925 | 11.393 |
| 1,3-부타디엔 | 0.233 | 0.221 |
실시예 3은 실시예 2와 동일한 환류비에서 촉매 충전 유닛 중의 압력을 감소시키면 증류물의 이소부텐 함량을 증가시키지 않으면서 하부 생성물 중의 메틸 2급-부틸 에테르(MSBE) 농도가 낮아짐을 나타낸다. 이러한 품질의 하부 생성물은 용매 품질의 MTBE를 제조하는 데 적합하다.
본 발명에 따라서 사실상 이소부텐을 함유하지 않는 C4-탄화수소 혼합물 및 MTBE를 제공한다.
Claims (15)
- 산 촉매하에 이소부텐 함유 C4-탄화수소 스트림과 메탄올과의 반응에 의한 450중량ppm 미만의 이소부텐을 함유하는 C4-탄화수소 혼합물과 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE)의 제조방법으로서,하나 이상의 반응기(들) 속에서 이소부텐을 메탄올과 반응시켜 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE)를 평형 형성(equilibrium formation)시키는 제1 단계 및3 내지 15bar의 절대 압력 범위, 반응 영역에서의 55℃ 내지 75℃의 온도 범위 및 0.6 초과 1 미만의 환류비에서 작동되는 반응성 증류 컬럼 속에서 이소부텐 함유 C4-탄화수소 스트림 중에 존재하는 나머지 이소부텐을 산 이온 교환 수지를 통해 반응시키는 제2 단계를 포함하는, 450중량ppm 미만의 이소부텐을 함유하는 C4-탄화수소 혼합물과 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE)의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 제2 단계에서, 이소부텐 함량이 C4-탄화수소 혼합물을 기준으로 하여 450중량ppm 미만인 C4-탄화수소 혼합물과 메탄올을 포함하는 상부 생성물이 수득되는, 450중량ppm 미만의 이소부텐을 함유하는 C4-탄화수소 혼합물과 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE)의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 반응 영역의 온도가 55℃ 내지 70℃인, 450중량ppm 미만의 이소부텐을 함유하는 C4-탄화수소 혼합물과 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE)의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 절대 압력이 7 내지 8.5bar인, 450중량ppm 미만의 이소부텐을 함유하는 C4-탄화수소 혼합물과 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE)의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 반응성 증류 컬럼이 10% 내지 110%의 촉매 충전물의 수력학적 하중(hydraulic loading)에서 작동되는, 450중량ppm 미만의 이소부텐을 함유하는 C4-탄화수소 혼합물과 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE)의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제2 단계에서, C4-탄화수소 혼합물과 메탄올을 포함하고 이소부텐 함량이 C4 탄화수소 혼합물을 기준으로 하여 450중량ppm 미만인 상부 생성물과, MTBE를 포함하고 메틸 2급-부틸 에테르(MSBE) 함량이 2500중량ppm 미만인 하부 생성물을 수득하는, 450중량ppm 미만의 이소부텐을 함유하는 C4-탄화수소 혼합물과 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE)의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상부 생성물이 C4-탄화수소 혼합물과 메탄올로 분리되는, 450중량ppm 미만의 이소부텐을 함유하는 C4-탄화수소 혼합물과 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE)의 제조방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, C4-탄화수소 혼합물이 MTBE 0.5중량ppm 미만을 함유하는, 450중량ppm 미만의 이소부텐을 함유하는 C4-탄화수소 혼합물과 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE)의 제조방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 하부 생성물이 MSBE 2500중량ppm 미만과 C8-탄화수소 2500중량ppm 미만을 함유하는, 450중량ppm 미만의 이소부텐을 함유하는 C4-탄화수소 혼합물과 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE)의 제조방법.
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