KR100836661B1 - 황을 이용한 독립영양 탈질용 다공성 담체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 황을 이용한 독립영양 탈질용 다공성 담체에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 수처리에 사용되는 황을 이용한 독립영양 탈질용 다공성 담체에 있어서, 석회석, 패각 등과 같은 경제성이 있는 알칼리도 대체물질과 잘게 분쇄한 농업용 폐기 암면, 그리고 탈질미생물의 생장에 필요한 영양소가 혼합된 혼합물을 130-150℃로 가열하여 슬러리를 형성시킨 후 서서히 냉각시켜 제조한 독립영양 탈질용 다공성 담체에 관한 것이다.

황, 탈질미생물, 다공성 담체, 암면

Description

황을 이용한 독립영양 탈질용 다공성 담체 {Porous media for autotrophic denitrification using sulfur}

도 1은 본 발명에 따른 다공성 담체의 제조 공정도이다.

도 2는 본 발명에 따른 개선된 다공성 담체의 모식도이다.

도 3a는 황으로만 이루어진 담체의 표면 SEM 사진이다.

도 3b는 황과 CaCO₃만으로 이루어진 담체의 표면 SEM 사진이다.

도 3c는 본 발명에 따른 개선된 다공성 담체의 표면 SEM 사진이다.

본 발명은 황을 이용한 독립영양 탈질용 다공성 담체에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 수처리에 사용되는 황을 이용한 독립영양 탈질용 다공성 담체에 있어서, 분말황, 알칼리도 대체물질, 분쇄 암면 및 탈질미생물의 생장에 필요한 영양소를 혼합하여 포함하는 독립영양 탈질용 다공성 담체에 관한 것이다.

또한 본 발명은 황이용 탈질공정에서 알칼리도 공급과 초기 미생물의 부착을 용이하게 하는 개선된 황 담체의 제조 방법에 관한 것이며, 저농도의 질산성 질소를 포함하는 지하수, 침출수 또는 하·폐수의 탈질 등을 황이용 독립영양 탈질미생물을 이용하여 생물학적으로 처리하는 수처리 공정 분야이다.

황이용 독립영양 탈질의 반응식은 다음의 반응식 1과 같으며, 종속영양 탈질의 경우와 같이 외부 유기탄소원을 필요로 하지 않는다. 그러나 반응 시 발생되는 수소이온에 의해 수용액의 알칼리도가 감소하여 이에 대한 대책이 필요하다. 또한 지하수의 경우 황 탈질 미생물의 생장에 필요한 영양소 (nutrients)가 부족하여 미생물의 부착성장을 저해할 수 있다.

[반응식 1]. 황을 이용한 독립영양 탈질반응

55S + 20CO₂ + 50NO₃ ^- + 38H₂O + 4NH₄ ⁺ → 4C₅H₇O₂N+25N₂ + 55SO₄ ^2- + 64H⁺

기존의 황이용 독립영양 탈질에서는 입자상의 황을 칼럼에 충진하고 이와 함께 같은 칼럼 안에 알칼리도 대체 물질로 석회석이나 패각 등의 CaCO₃를 포함한 물질을 입자상으로 바꾸어 채워 넣음으로써 미생물의 무기 탄소원의 역할과 알칼리도 공급을 위한 역할을 하게 한다. 그러나 입자상의 황은 도 3a에서 보는 바와 같이 표면이 매끄럽고 소수성의 특징을 지니므로 미생물이 황 입자에 부착하여 생장하는 데 긴 적응기간이 필요하다. 또한, 상기 황 충진형 반응기를 사용하는 경우 구형의 입자상 황을 이용하게 되는데, 그 크기는 2-7 mm의 입경을 가지는 것이 대부분으로 벌크 상태의 황에서 선별 과정을 거치더라도 그 평균크기가 10 mm이하가 된다. 이것은 일반적인 상업용 황의 경우 그 크기가 작은 황을 주로 사용하기 때문이며, 독립영양 탈질을 위해 입자크기가 큰 황을 이용하려면 별도의 성형 과정을 거쳐야 하므로 기존의 황 탈질 공정에서는 대부분 그대로 입자 크기가 작은 상업용 황을 사용해 왔다.

이런 입자상 황은 그 크기가 작으므로 충진형 반응기에 적용할 경우 여상의 공극률이 매우 작으며, 그 상태에서 황 입자에 부착된 미생물에 의해 탈질 반응이 진행될 경우 미생물에 의한 생물막 (bio film) 두께의 증가와 질소 기포의 생성으로 처리하고자 하는 원수 및 탈질 처리된 지하수가 통과할 수 있는 공극은 더욱 작아지게 된다. 이에 반응이 진행됨에 따라 수리학적 수두 손실이 증가하게 되며, 국부적인 폐색현상 일어나고 미생물에 원활한 먹이의 공급이 어려워지므로 처리 효율 또한 낮아지게 된다. 또한 황의 소모로 인한 황 입자의 입경 감소 및 반응기에 충진된 석회석 및 CaCO₃를 포함하는 알칼리도 대체 물질의 해리로 인해 반응기에 막힘 현상이 발생할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 기존 공정에서는 주기적인 역세척을 하게 되는데, 이러한 역세척 방법은 무산소 조건에서 성장하는 독립영양 탈질미생물에 순간적인 호기 조건을 가함으로써 일시적이지만, 미생물의 성장을 저해하게 되며 역세척 시 많은 양의 황 및 CaCO₃물질의 손실로 인한 경제적인 손실도 발생한다.

이에, 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점들을 극복하기 위하여 예의 연구노력한 결과, 분말황, 석회석, 암면 및 탈질미생물의 생장에 필요한 영양소를 혼합하여 다공성 담체의 경우, 질산성 질소를 포함하는 지하수의 생물학적 탈질 공정에 사용할 수 있음을 확인하고, 본　발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 주된 목적은 생물학적 탈질작용을 용이하게 하기 위하여 증가된 비표면적을 갖는 황을 이용한 독립영양 탈질용 다공성 담체 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 수처리에 사용되는 황을 이용한 독립영양 탈질용 다공성 담체에 있어서, 분말황, 알칼리도 대체물질, 분쇄 암면 및 탈질미생물의 생장에 필요한 영양소를 혼합하여 포함하는 독립영양 탈질용 다공성 담체를 제공한다.

본 발명의 황이용 탈질용 다공성 담체는 상기 구성성분의 조성비를 적당히 조절함으로서 질산성 질소를 포함하는 오·폐수의 처리에도 사용될 수 있으나, 저농도의 질산성 산소를 포함하는 지하수, 침출수 등의 수처리에 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 분말황은 일반적으로 판매되는 상업용 입자상의 황 또는 분말 황을 사용할 수도 있으나, 경제적인 측면을 고려하여 정유공장에서 부산물로 형성되는 원소황 (분말황)을 사용하여 본 발명의 다공성 담체를 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 암면의 추가로 표면적이 증가하여 미생물이 초기에 황담체 표면에 쉽게 부착 성장 할 수 있다. 암면 (rock wool)은 일반적으로 수분함유량이 높고 공극률 (porosity)이 높은 것으로 알려져 있다. 본 발명에 사용되는 암면은 담체 제조 시 경제적, 환경적인 측면을 고려하여 농업용 폐기 암면을 입수, 이를 분쇄한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 종래의 황 또는 황과 CaCO₃로 이루어진 담체는 표면이 매끄럽고 소수성의 특징을 지니고 있기 때문에 (도 3a, 3b 참조), 미생물이 황 입자에 부착하여 생장하는 데 상당히 긴 적응기간이 필요하다는 단점이 있었다. 그러나 본 발명에서와 같이 황, CaCO₃ 및 암면을 함께 혼합하여 제조된 다공성 담체는 비표면적이 증가된 형태 (도 3c 참조)로서 기존 담체의 초기적응성이 낮은 단점을 보완하여 미생물의 황이용 속도, 즉 탈질속도를 증가시킬 수 있다.

본 발명의 다공성 담체에서, 상기 다공성 담체는 구성성분의 질량비가 반응의 양론상 그리고 경험상 분말황:알칼리도 대체물질:암면:영양소 = 9:9:1:1이 적당하나, 지하수 또는 침출수 중에 존재하는 알칼리도 및 질산성 질소의 농도에 따라 탄력적으로 대응하기 위하여 바람직하게는 분말황:알칼리도 대체물질:암면:영양소 = 8:8:1:1 내지 10:10:1:1인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다공성 담체에서, 바람직하게는 상기 알칼리도 대체물질은 석회석 (CaCO₃) 또는 패각인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 알칼리도 대체물질이란 황이용 탈질반응 시 감소되는 알칼리도를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 저렴하게 입수될 수 있는 석회석 (CaCO₃), 패각 (조개껍질, 굴껍질 등) 등을 사용할 수 있다. 이러한 알칼리도 물질은 황 담체에 부착되어 탈질작용을 일으키는 미생물에 무기탄소원 및 pH 완충용으로 사용된다.

본 발명의 다공성 담체에서, 상기 영양소는 KH₂PO₄, NaHCO₃, MgCl₂ 및 FeSO₄를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 영양소의 조성비는 황탈질 미생물의 성장을 위하여 KH₂PO₄:NaHCO₃: MgCl₂:FeSO₄ = 10:4:2:1 내지 12:6:4:1인 것이 적당하나, 바람직하게는 KH₂PO₄:NaHCO₃: MgCl₂:FeSO₄ = 11:5:3:1인 것이 좋다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 황을 이용한 독립영양 탈질용 다공성 담체의 제조방법을 제공한다 (도 1).

a) 분말황에 석회석, 패각 등의 알칼리도 대체물질을 첨가한 후, 잘게 분쇄한 암면 및 탈질미생물의 생장에 필요한 영양소를 첨가하여 혼합하는 단계,

b) 상기 a)단계의 혼합물을 130-150℃로 가열하고 혼합하여 균일한 슬러리를 형성하는 단계, 및

c) 상기 b)단계의 슬러리를 냉각수에서 서서히 냉각시켜 2-5 mm의 구형의 담체를 형성시키는 단계.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.

실시예 1. 분말황, 석회석, 암면 및 영양소가 혼합된 다공성 황 담체의 제조

우선 황 분말에 석회석, 패각 등 알칼리도 대체 물질을 첨가한 후 잘게 분쇄한 암면, 그리고 미생물 생장에 필요한 영양소 (nutients, 표 1참조)를 넣고 고르게 섞이도록 혼합한다. 여기서, 상기 구성성분들은 분말황:석회석:영양소:암면 = 9:9:1:1 (질량비)이 되도록 첨가한다. 이 후 130℃-150℃로 상기 혼합 분말을 가열하여 용융된 황에 다른 구성 물질들이 혼합되어 균일한 슬러리를 형성하도록 한다. 이 슬러리를 냉각수에서 서서히 냉각시키고 2-5 mm의 구형의 담체를 제조한다 (도 2).

[표 1]. 본 발명의 다공성 담체에 사용된 영양소의 조성

실시예 2. SEM을 이용한 다공성 황 담제 표면 관찰

기존에 알려져 있는 황으로만 이루어진 담체 및 황과 CaCO₃만으로 이루어진 담체의 표면을 본 발명에 따른 개선된 다공성 담체의 표면과 비교하기 위하여 주사전자현미경 (SEM)을 이용하여 비교관찰 하였다 (도 3의 a,b,c). 도 3의 a 및 b와 비교할 때, 도 3c는 표면이 더 거질어 비표면적이 넓음을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 암면을 이용하여 담체의 비표면적을 증가시켜 황 탈질 미생물의 생장 초기에 담체 표면에 부착 성장하는 시간을 단축시키고, 안정적인 알칼리도의 공급과 미생물의 무기 탄소원의 공급 및 지하수에 부족한 영양소의 안정적인 공급이 효과적으로 이루어지게 되므로 본 발명의 다공성 담체를 이용하여 질산성 질소가 포함된 지하수의 수처리 공정에 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (6)

1. 수처리에 사용되는 황을 이용한 독립영양 탈질용 다공성 담체에 있어서, 분말황, 알칼리도 대체물질, 분쇄 암면 및 탈질미생물의 생장에 필요한 영양소을 혼합하여 포함하고, 상기 알칼리도 대체물질은 석회석 (CaCO₃) 또는 패각이고, 상기 영양소은 KH₂PO₄, NaHCO₃, MgCl₂ 및 FeSO₄를 포함하는 것을 특징으로 하는 독립영양 탈질용 다공성 담체.
2. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 담체는 구성성분의 질량비가 분말황:알칼리도 대체물질:암면:영양소 = 8:8:1:1 내지 10:10:1:1인 것을 특징으로 하는 다공성 담체.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서, 상기 영양소은 구성성분의 질량비가 KH₂PO₄:NaHCO₃: MgCl₂:FeSO₄ = 10:4:2:1 내지 12:6:4:1인 것을 특징으로 하는 다공성 담체.
6. 하기 단계를 포함하는 황을 이용한 독립영양 탈질용 다공성 담체의 제조방법:

   a) 분말황에 석회석, 패각 등의 알칼리도 대체물질을 첨가한 후, 잘게 분쇄한 암면 및 탈질미생물의 생장에 필요한 영양소를 첨가하여 혼합하는 단계,

   b) 상기 a)단계의 혼합물을 130-150℃로 가열하고 혼합하여 균일한 슬러리를 형성하는 단계, 및

   c) 상기 b)단계의 슬러리를 냉각수에서 서서히 냉각시켜 2-5mm의 구형의 담체를 형성시키는 단계.

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