JP2001047086A - 硝酸性窒素脱窒用活性化材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 渇水時においても排水との接触が可能で常時
高い脱窒率を維持できる硝酸性窒素脱窒用活性化材を提
供する。 【解決手段】 炭酸カルシウム含有物質及び硫黄が共存
する硝酸性窒素脱窒基質と鉱物繊維との混合物からなる
硝酸性窒素脱窒用活性化材。硝酸性窒素脱窒基質は、炭
酸カルシウム含有物質の一部を陽イオン交換性物質で置
換してもよく、微細孔隙物質を共存させてもよい。鉱物
繊維としては粒状ロックウールがよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水質浄化に用いら
れる硝酸性窒素脱窒用活性化材に関し、更に詳しくは独
立栄養性脱窒素細菌による水質浄化に用いられる無機固
体の活性化材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】河川、湖沼、閉鎖水域などの富栄養化の
原因となる生活排水、産業排水、農業排水中の硝酸性窒
素分を除去する技術として、メタノールや汚泥中の有機
炭素源を水素供与体として脱窒する従属栄養性脱窒技術
が知られている。この技術は、使用細菌以外の分解系の
影響を受け、基質当たりの脱窒率は低く、また用いたメ
タノールや発生した汚泥を外界に排出しないよう厳しく
管理された設備が必要となる。すなわち、単一の脱窒槽
に被処理水を通水させるだけでは水質浄化ができず、多
くの処理施設が必要となり、ポンプ、攪拌装置などの電
源も必要なうえ、設備の保守点検が欠かせない。

【０００３】これに対し、硫黄や硫黄化合物を用いた独
立栄養性脱窒技術では、硫黄酸化細菌による脱窒が選択
的に行われるので、基質当たりの脱窒効率が高く、しか
も生成物である硫酸イオンは水質環境の制限因子ではな
いので、処理水中に０．１％以下の含有率であれば、カ
ルシウム化合物によるｐＨ調整を行うことでそのまま放
流して差し支えない。

【０００４】この硫黄や硫黄化合物を用いた独立栄養性
脱窒技術としては、例えば特公昭62-56798号公報、特公
昭63-45274号公報、特公昭60-3876 号公報、特公平1-31
958号公報、特公平4-9199号公報、特開平4-74598 号公
報、特開平4-151000号公報、特開平4-197498号公報、特
開平6-182393号公報などに記載の方法がある。

【０００５】このうち、特公昭62-56798号公報及び特公
昭63-45274号公報記載の方法は、種々の窒素化合物や硫
黄化合物を含有する排水の処理方法として提案されたも
のであり、いずれもｐＨ３以下での前処理や種汚泥とし
て硫黄酸化細菌群を優先種とした活性汚泥を育成する段
階を必要としており、硝酸性窒素を主な脱窒対象とした
場合には効率のよい方法とは言えない。

【０００６】また、特公昭60-3876 号公報及び特公平1-
31958 号公報記載の方法も硝酸性窒素を対象とした脱窒
方法に限定したものではないが、硝化工程後の脱窒工程
ではいずれも硫黄酸化細菌による処脱窒を行っている。
しかし、処理すべき硝酸性窒素量に応じて硫黄成分を添
加する必要があったり、脱窒により発生した微細な窒素
ガスを放出できず別に曝気槽を必要とするなど、これら
も実用的ではない。

【０００７】特公平4-9199号公報記載の脱窒方法では、
大理石粒（炭酸カルシウム）と硫黄粒子を用いた排水中
の窒素、リン酸の同時除去方法について提案している
が、大理石粒と硫黄粒子は別々の工程で用い、しかも基
本的には好気−嫌気活性汚泥処理であるため、硫黄のみ
を脱窒基質とした独立栄養性脱窒とは異なり、汚泥の管
理が必要であって非効率な方法である。

【０００８】さらに、特開平4-74598 号公報記載の方法
は、基本的には嫌気−好気活性汚泥処理であるが、炭酸
水素ナトリウム又は炭酸カルシウムを炭素源として導入
しているため、上記の各方法よりは硝酸性窒素除去機能
が安定的に発現される。しかし、硫黄源として硫化鉄鉱
を用いているため脱窒率が低く、この方法も活性汚泥処
理法の域を出ないものである。

【０００９】特開平4-151000号公報記載の脱窒方法で
は、炭素源として炭酸水素ナトリウム又は炭酸カルシウ
ム、硫黄源としてチオ硫酸塩とする硫黄酸化細菌による
独立栄養性脱窒法を提案しているが、高価なチオ硫酸塩
を処理対象の硝酸性窒素に見合った量注入しなければな
らず、非効率な方法でしかない。

【００１０】特開平4-197498号公報記載の方法は、浄水
前処理方法として硫黄酸化細菌による独立栄養性脱窒法
を提案しているが、この方法では原水に含まれる硝酸性
窒素に見合う量の亜硝酸ナトリウムを添加しなければ著
しく効率が低下するという問題がある。

【００１１】これに対し、特開平6-182393号公報記載の
方法には、硝酸性窒素を硫黄酸化細菌により効率的に脱
窒できる方法が提案されている。この方法では、硫黄酸
化細菌に対し反応性のよい硫黄粉粒体を用いるため、硫
黄粉粒体で充填層を形成した流動床式反応槽を設置し、
硝酸性窒素等を含む原水を通水し脱窒処理を行い、発生
した窒素ガスを反応槽から放出させるのに動力を必要と
している。これは脱窒により発生した窒素ガスが気泡と
して硫黄粉粒体の表面や粉粒体間を覆い、以後の脱窒を
阻害するからである。また、脱窒に伴い生成する硫酸酸
性を別途矯正する必要があること、原水を常時強制通水
させないと強酸性となって脱窒が停止することなどの難
点がある。このため、設備費用や運転費用が高くなり、
普遍的な導入が困難という問題がある。

【００１２】このような従来の硝酸性窒素脱窒法を抜本
的に改善した脱窒法として、本発明者らは、炭酸カルシ
ウム及び硫黄が共存する粒状物又は塊状物を微生物活性
付与組成物として用いる方法を開発し、特願平10-10697
4 号として提案した。この脱窒法は、硫黄酸化細菌の栄
養源である硫黄と菌体合成に必要な炭素源を同一組成物
内にほぼ同量共存させることで、効率よく脱窒を行わせ
ることを可能にした画期的な方法である。しかも、脱窒
系以内で生成されるカルシウムイオンと硫酸イオンはほ
ぼ等量で、常に略中性を保てるため、ｐＨ低下による脱
窒能の低下は起こらない。

【００１３】それに加えて、炭酸カルシウム微粉を用
い、硫黄との等量混合溶融・急冷・破砕して得られる組
成物であるので、その微小突起の多い破断面に硫黄酸化
細菌が定着しやすい構造となっている。また、粒の断面
全体で一連の反応に与れるので非常に脱窒効率がよく、
さらに組成物粒子を大きくすること、例えば５〜２５mm
程度とすることができるので、生成した窒素ガスを粒子
間に抱いて脱窒が停止することがなく、しかも粒子全体
を窒素ガスが覆ってしまうこともない。

【００１４】排水等の脱窒処理を行うに当たっては、攪
拌や曝気は不要であるため特殊な反応槽や曝気槽などを
必要とせず、この組成物をかごなどにつめて排水中に置
くだけでよく、例えば下水暗渠や農業排水暗渠などに設
置すればよい。したがって、無電源でかつメンテナンス
フリーの脱窒処理が可能となり、処理コストが従来法に
較べて格段に低下し、簡便でかつ普遍的な脱窒処理が実
現できた。

【００１５】さらに、本発明者らは、上記の微生物活性
付与組成物の性能を大幅に改善した硝酸性窒素脱窒基質
を開発し、特願平10-2711920号として提案した。この硝
酸性窒素脱窒基質は、前記の炭酸カルシウムと硫黄との
主要組成に、例えば珪藻土、籾殻燻炭等の微細孔隙を有
する物質を共存させた粒状物又は塊状物である。この硝
酸性窒素脱窒基質を用いると、上記微生物活性付与組成
物に比較して１．５〜２．５倍の脱窒性能を発揮し、よ
り高濃度の硝酸性窒素をも効率的に脱窒浄化することを
可能にした。

【００１６】これらの微生物活性付与組成物や硝酸性窒
素脱窒基質（両者を単に基質という）の優れた脱窒性能
を発揮させるには、排水と基質を常時接触させることが
肝要であるが、河川、湖沼、閉鎖水域などは、降雨時に
増水したり渇水時に減水したりして水面が変動する。増
水時に基質が流出しないようにかごやネットに詰めて設
置すると、渇水時に基質の一部が水面上に出て乾燥し、
そこに繁殖していた硫黄酸化細菌の活動が停止し場合に
よっては死滅し、脱窒能率が低下するという問題があ
る。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、渇水時においても排水との接触が可能で常時高
い脱窒率を維持できる硝酸性窒素脱窒用活性化材を提供
することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、炭
酸カルシウム含有物質及び硫黄が共存する硝酸性窒素脱
窒基質と鉱物繊維との混合物からなる硝酸性窒素脱窒用
活性化材である。この硝酸性窒素脱窒基質は、炭酸カル
シウム含有物質の一部を陽イオン交換性物質で置換した
ものでもよく、さらに微細孔隙物質を共存させてもよ
い。また、硝酸性窒素脱窒基質と混合する鉱物繊維は、
粒状ロックウールであることがよい。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の硝酸性窒素脱窒用活性化
材（脱窒活性化材ともいう）に用いる硝酸性窒素脱窒基
質（脱窒基質ともいう）は、必須成分として炭酸カルシ
ウム含有物質及び硫黄が共存するものであるが、炭酸カ
ルシウム含有物質の一部を陽イオン交換性物質で置換し
たり、更に微細孔隙物質が共存させたものであってもよ
い。

【００２０】この脱窒基質の必須成分である炭酸カルシ
ウム含有物質としては、例えば炭酸カルシウム、石灰石
粉末及び破砕物、貝殻粉末及び破砕物、貝化石粉末及び
破砕物、サンゴ粉末及び破砕物、ドロマイト粉末及び破
砕物などの１種又は２種以上が挙げられる。この炭酸カ
ルシウム含有物質は、ブレーン比表面積が２０００〜５
０００cm^２程度、好ましくは２５００〜３５００cm^２程
度の粉末であることがよい。比表面積が２０００cm^２よ
り低いと硫黄との共存状態が不十分となり、脱窒性能が
低下する場合がある。逆に、５０００cm^２を超えると嵩
比重が軽くなりすぎ、中性ｐＨ維持に必要な炭酸カルシ
ウムを共存させることが困難になり、脱窒性能が低下す
る。

【００２１】脱窒基質のもう一つの必須成分である硫黄
としては、例えば石油脱硫や石炭脱硫プラントの回収硫
黄や、天然硫黄などが挙げられ、その形態は粉末、粒状
等の固体硫黄でもよいし、溶融硫黄であってもよい。

【００２２】炭酸カルシウム含有物質と硫黄の割合は、
硫黄１００重量部に対し炭酸カルシウム含有物質中の炭
酸カルシウム１００〜１５０重量部程度、好ましくは１
００〜１２０重量部程度、より好ましくは等量程度がよ
い。炭酸カルシウムが１００重量部より少ないと中和反
応に必要な炭酸カルシウムが不足し、１５０重量部より
多いと硫黄のバインダーとしての能力が不足し、安定な
成形体を得ることが困難になる。

【００２３】この脱窒基質は、炭酸カルシウム含有物質
と硫黄を混合した後に硫黄を加熱溶融するか、あるいは
予め加熱溶融した硫黄と炭酸カルシウム含有物質を混合
し、溶融硫黄混合物を水で急冷固化し、固化物を破砕又
は造粒することにより、粒状物又は塊状物として製造す
ることができる。

【００２４】炭酸カルシウム含有物質の一部を置換する
場合の陽イオン交換性物質としては、例えば天然ゼオラ
イト、合成ゼオライト、ベントナイトなどの１種又は２
種以上が挙げられる。この陽イオン交換性物質の内、ゼ
オライトは炭酸カルシウムの５〜２０％程度、好ましく
は１０％程度置換することがよく、ベントナイトは炭酸
カルシウムの１〜５％程度、好ましくは２％程度置換す
ることがよい。

【００２５】この陽イオン交換性物質で置換すると、排
水中のアンモニア性窒素が吸着除去でき、また脱窒反応
によって生成したカルシウムイオンがこれに吸着され、
マイナスにチャージした微生物を基質に保持できる。

【００２６】共存させる場合の微細孔隙物質としては、
例えば珪藻土、珪藻土焼成物、凝灰岩、坑火石、溶岩、
パーライト、真珠岩、有孔隙セラミック、レンガ、ＡＬ
Ｃ、軽石、ポゾラン、シラス、シラスバルーン、膨張頁
岩焼成物、アタパルジャイト、セピオライト、クリスト
バライト、セリサイト、酸性白土、イライト、鉄鋼スラ
グ、精練からみ、コンクリート、セメント固化物等の鉱
産物及び／又はその加工物などの１種又は２種以上が挙
げられる。その他、例えば木炭、竹炭、籾殻燻炭、活性
炭、石炭、亜炭、泥炭、石炭コークス、石油コークス、
ピッチコークス等の炭化物などの１種又は２種以上が挙
げられる。さらに、火山灰、土壌、フライアッシュ、木
粉及び破砕物、樹皮粉及び破砕物、サンゴ粉末及び破砕
物、貝殻粉末及び破砕物などの１種又は２種以上が挙げ
られる。

【００２７】微細孔隙物質の含水率は、３０％程度以下
であることが好ましく、その粒度は長径５mm以下、好ま
しくは１mm以下の粒度であることがよい。なお、未凝結
の火山灰や未凝結の土壌はそのまま使用することができ
る。微細孔隙物質の割合は、硫黄１００重量部に対し１
〜５０重量部程度、好ましくは１０〜３０重量部程度が
よい。脱窒基質に微細孔隙物質を共存させると、微細孔
隙物質が硫黄酸化細菌の担体となって硫黄酸化細菌の繁
殖を助け、脱窒率を向上させる。

【００２８】次に、脱窒基質と混合する鉱物繊維として
は、例えばロックウール、グラスウール、セラミックウ
ール、炭素繊維などの１種又は２種以上が挙げられる
が、好ましくは安価なロックウールである。ロックウー
ルは、粒状製品に加工しやすく、保水性に優れ、空隙が
微生物等の繁殖に適しており、また塩基性の化学組成の
ため強酸性排水をも中和する機能を有する。

【００２９】このロックウールは、高炉スラグ、電気炉
スラグ等の各種冶金スラグや、玄武岩、輝緑岩等の天然
岩石や、あるいはこれらの混合物を、電気炉やキュポラ
などで溶融し、これを遠心力及び／又は加圧気体で製綿
して得られるものである。ロックウールは、CaO 、SiO
_２、Al_２O_３を主成分とし、他にMgO 、Fe_２O_３などを含
有する。粒状ロックウールは、ロックウールを粒化機な
どにより粒状に加工したものであり、粒径が１〜５０mm
程度、好ましくは５〜２０mm程度のものがよい。また、
ロックウールに樹脂バインダーを添加しボード状等に成
形したものを裁断又は破砕したもの、粒状ロックウール
にセメント等の無機水硬性バインダーを添加し固化した
ものも使用できる。この粒状ロックウールは、そのまま
脱窒基質と混合してもよいが、必要に応じて分級操作な
どで粒度をそろえたものを用いてもよい。

【００３０】脱窒基質と鉱物繊維の混合は、公知の混合
機、例えばドラムミキサー、リボンミキサーなどを用い
て攪拌混合すればよい。脱窒基質と鉱物繊維の混合割合
は、脱窒基質１００重量部に対し鉱物繊維５重量部以
上、好ましくは１０〜５００重量部程度である。鉱物繊
維が５重量部に満たないと、脱窒活性化材の保水能力が
低く、渇水時に水面から出た脱窒基質が乾燥する。

【００３１】このように、鉱物繊維を脱窒基質に混合す
ると、渇水時においても脱窒活性化材の保水性が維持さ
れる。すなわち、水中の鉱物繊維から水面上の鉱物繊維
へ毛管現象により水が吸い上げられ、渇水時でも水面上
に出た脱窒基質が乾燥せず、硫黄酸化細菌が死滅するこ
とがない。そして、水面上に出た脱窒活性化材において
も吸い上げられた排水の脱窒が行われる。

【００３２】特に、ロックウールは、Mn、Zn、Cu、Mo、
Fe、B 等のミネラル成分に富み、これが溶出して硫黄酸
化細菌を活性化する効果がある。また、大きな空隙を有
する鉱物繊維は、その空隙がアンモニア資化菌、原生動
物等の有機物分解生物など他の微生物を繁殖させるのに
好適である。

【００３３】

【実施例】実施例１ 粉末硫黄を１２０℃に加熱して溶融した後、重質炭酸カ
ルシウム（Ｔ-２００株式会社ニッチツ製 ブレーン比
表面積２８００cm^２）を重量比で１：１の割合で均一に
混合し、冷水で急冷固化し、これを粒径５〜２０mm程度
に破砕して脱窒基質を調製した。次いで、この脱窒基質
１００重量部に対し、粒状ロックウール（エスファイバ
ー粒状綿 新日化ロックウール株式会社製 平均粒径３
０mm）２０重量部をリボンミキサーに装入し、脱窒活性
化材を製造した。純水中に硝酸性窒素１５０mg/lを添加
した人工排水１リットルに、市販の硫黄酸化細菌（ＤＳ
Ｍ８０７）培養液を５０ml添加した原水を対象とし、バ
ッチ試験により脱窒処理を行った。脱窒試験は、脱窒活
性化材３００g の入ったガラス容器に上記の原水０．１
５リットルを入れ、平均水温２０℃に７日間保持した。
この時の硝酸性窒素の脱窒率を測定したところ、１００
％であった。その後、一部原水の水面上に出ていた脱窒
活性化材も浸るように上記の原水量を１リットルに増や
し、さらに３日間脱窒試験を行い、１０日目の脱窒率を
測定したところ、脱窒率は１００％であった。

【００３４】実施例２ 脱窒基質の調製の際に籾殻燻炭１０重量部を添加した以
外は実施例１と同様にして脱窒活性化材を製造し、実施
例１と同様にして脱窒試験を行ったところ、７日後と原
水量を増加した３日後の脱窒率は１００％であった。

【００３５】比較例１ 実施例１の脱窒基質に粒状ロックウールを混合しないで
そのまま用いた以外は実施例１と同様にして脱窒試験を
行ったところ、７日後の脱窒率は１００％であったが、
原水量を増加した３日後の脱窒率は５４％に低下してい
た。上記実施例及び比較例から明らかなように、脱窒基
質に粒状ロックウールを混合した場合には、その一部が
原水水面より上に出ていても硫黄酸化細菌の脱窒活性を
低下させることなく、全体としての脱窒率の低下を防止
できた。

【００３６】

【発明の効果】本発明の硝酸性窒素脱窒用活性化材は、
渇水時においても保水性が維持され、水面上に出た硝酸
性窒素脱窒基質が乾燥せず、硫黄酸化細菌が死滅するこ
とがない。また、鉱物繊維に含まれるミネラル成分が硫
黄酸化細菌を活性化する効果がある。さらに、大きな空
隙を有する鉱物繊維は、アンモニア資化菌、原生動物等
の有機物分解生物などを繁殖させるのに好適であり、排
水中のアンモニア窒素やリン酸等の硝酸性窒素以外の栄
養富化原因物質を減少させる効果もある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷田貝 敦 埼玉県秩父郡荒川村上田野351−１ 株式 会社ニッチツ粉体技術研究所内 (72)発明者 郡司 知訓 埼玉県秩父郡荒川村上田野351−１ 株式 会社ニッチツ粉体技術研究所内 Ｆターム(参考） 4D003 AA01 CA08 EA01 EA18 EA24 4D040 AA04 DD03 DD14 DD31

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸カルシウム含有物質及び硫黄が共存
   する硝酸性窒素脱窒基質と鉱物繊維との混合物からなる
   硝酸性窒素脱窒用活性化材。
2. 【請求項２】 炭酸カルシウム含有物質の一部を陽イオ
   ン交換性物質で置換してなる請求項１記載の硝酸性窒素
   脱窒用活性化材。
3. 【請求項３】 微細孔隙物質を共存させてなる請求項１
   又は２記載の硝酸性窒素脱窒用活性化材。
4. 【請求項４】 鉱物繊維が粒状ロックウールである請求
   項１〜３のいずれかに記載の硝酸性窒素脱窒用活性化
   材。