KR100831885B1 - 단량체 함량이 낮은 가교결합 카복실 함유 중합체의흡수성 수지 입자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 퍼옥소디설페이트 염을 사용하여 잔류 단량체 수준이 감소된 초흡수성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
흡수성 중합체, 퍼옥소디설페이트 염, 가교결합, 단량체, 하이드로겔
Description
본 발명은 잔류 단량체 함량이 낮은 가교결합 카복실 함유 중합체의 흡수성(water absorbent) 입자에 관한 것이다.
수성 유체 흡수성 중합체 또는 흡수성 수지 입자로도 언급되는 초흡수성 중합체는 주로 개인 관리 용품, 예를 들면, 아기 기저귀, 성인 요실금 용품 및 여성 위생 용품에 사용된다. 이러한 적용에서는, 솜털 패드와 같은 제직 또는 부직 구조물 중에 합성 및/또는 천연 섬유를 함유하는 흡수성 구조물에 흡수성 수지 입자를 혼입시킨다. 이러한 구조물에 이상적으로 사용되는 재료는, 수성 유체를 신속하게 흡수하여 이들을 전체 흡수 구조물의 목적하는 성분에 분포시킬 수 있어야 한다. 흡수성 수지 입자가 없는 구조물은 흡수능에 한계가 있으며 허용가능한 흡수능을 제공하는데 필요한 재료의 양이 많아 부피가 크며 압력하에 유체를 보유하지 못한다. 이러한 흡수성 구조물의 흡수성 및 유체 보유 특성을 개선시키기 위한 방법으로는, 유체를 흡수하여 팽윤된 하이드로겔 물질을 형성하는 흡수성 수지 입자를 혼입시키는 것이 있다.
흡수성 수지 입자는 유체를 신속하게 흡수하고 보유하여 유출을 방지하며, 흡수성 구조물이 습윤화되는 경우에라도 "건조한 느낌"을 제공한다. 이의 예로 미국 특허 제4,610,678호의 수지를 참고한다. 또한 흡수성 수지의 제조방법 및 이러한 수지에 대해 공지된 가교결합제의 용도를 기술하고 있는 미국 특허 제4,654,039호(Brandt) 및 제32,649호와 미국 특허 제4,295,987호(Parks) 및 일본 공개특허공보 제55-82104호를 참조한다. 미리 중합시킨 흡수성 수지 분말을 가교결합제(바람직하게는 다가 알코올), 용매 및 물과 혼합하여 수지 표면을 피복시키고 90 내지 300℃의 범위의 온도로 가열하여 표면을 가교결합시키는, 후-중합 표면 가교결합 방법을 기술하고 있는 영국 특허 제2,119,384호에는 여러가지 기본 방법이 교시되어 있다. 미국 특허 제5,506,324호에는, 각각의 쇄 말단에 있는 하이드록실 잔기가 C2-10 불포화 카복실산 또는 이의 에스테르로 에스테르화된, 에틸렌 옥사이드 쇄의 하이드록실 잔기당 2 내지 8개의 에틸렌 옥사이드 단위가 에톡실화되어 있는 C2-10 다가 탄화수소를 사용하여 가교결합시킨 카복실 잔기를 함유하는 중합체를 포함하는 흡수성 수지 입자가 기술되어 있다. 바람직한 양태에서, 흡수성 수지 입자는 건조 및 사이징(sizing) 후 열 처리된다.
시판중인 흡수성 수지 입자가 지닌 기본 문제는 공정의 비효율성으로 대표되는 잔류 단량체가 존재한다는 점이다. 따라서, 잔류 단량체가 감소된 흡수성 중합체 생성물을 제조하는 방법을 찾는 것이 바람직할 것이다.
당해 기술 분야에는 잔류 단량체 함량을 낮추는 여러가지 방법이 공지되어 있다. 유럽 특허공보 제505 163호는, 비닐 이중결합과 반응할 수 있는 비닐 첨가 화합물과 특정 HLB를 갖는 계면활성제의 배합물로 중합체를 처리함을 포함하여, 폴리아크릴산 흡수성 겔 중합체에 존재하는 잔류 (메트)아크릴산을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 비닐 첨가 화합물의 예에는 아황산염 및 중아황산염이 포함된다. 첨가제 수용액을 팽윤 겔 또는 비드 형태의 흡수성 중합체 또는 건조 중합체와 혼합한다.
미국 특허 제5,629,377호에는 흡수률이 높고 잔류 단량체 수준이 낮은 흡수성 수지 입자가 기술되어 있다. 수지 입자는, 염소 또는 브롬 함유 산화제의 존재하에 불포화 카복실 함유 단량체를 중합시켜 하이드로겔을 형성시킨 다음, 170 내지 250℃, 바람직하게는 210 내지 235℃의 온도에서 가열하여 제조한다. 다르게는, 염소 또는 브롬 함유 산화제를 중합된 하이드로겔에 부가할 수도 있다. 이 방법은, 흡수성, 예를 들면, 원심분리능 및 하중하 흡수성(AUL; absorbency under load)을 개선시키는데 효과적이다. 그러나, 염소 또는 브롬 함유 산화제를 활성화시키는데 필요한 높은 열처리 온도는 에너지 비용 및 수분 손실과 같은 여러가지 이유로 불리하다.
따라서, 잔류 단량체 수준이 낮으며 상기한 단점들이 없는 흡수성 수지 입자를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 방법은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카복실 함유 단량체(a), 하나 이상의 가교결합제(b), 카복실 함유 단량체와 공중합 가능한 임의의 하나 이상의 공단량체(c) 및 중합 매질(d)을 포함하는 중합 혼합물을 중합시켜 가교결합된 하이드로겔을 형성시키는 단계(I),
가교결합된 하이드로겔을 퍼옥소디설페이트 염과 접촉시키는 단계(II)[여기서, 단계(II)는 비닐 이중결합과 반응하거나 교차로 부가됨으로써 자유 라디칼 개시반응을 통해 비닐 중합반응을 일으키지 못하는 반응 생성물을 형성할 수 있는 물질 및 계면활성제의 배합물의 사실상의 부재하에 실시된다],
단계(II)에서 퍼옥소디설페이트 염을 부가하기 전 또는 부가한 후에 하이드로겔을 입자로 분쇄하는 단계(III) 및
하이드로겔을 건조시켜 수지를 형성시키는 단계(IV)를 포함하여, 흡수성 수지 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 본 발명의 방법에 의해 제조한 흡수성 수지 입자이다. 본 발명의 또다른 양태는, 본 발명의 흡수성 수지 입자, 및 종이, 합성 섬유 또는 천연 섬유의 하나 이상의 제직 또는 부직 구조물을 포함하는 흡수성 구조물이다.
본 발명의 흡수성 수지 입자는 건조시킨 후지만 열처리하기 전 잔류 단량체 함량은 중합체 고형분의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 300ppm 이하, 보다 바람직하게는 200ppm 이하, 가장 바람직하게는 100ppm 이하로 낮다. 또한, 본 발명의 열처리 흡수성 수지 입자의 잔류 단량체 함량은, 중합체 고형분의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 400ppm 이하, 가장 바람직하게는 300ppm 이하로 낮다.
수지 입자의 중합체는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카복실산, 에틸렌계 불포화 카복실산 무수물 또는 이들의 염으로부터 제조한다. 또한, 중합체는 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 피롤리돈, 비닐 설폰산 또는 이의 염, 셀룰로스성 단량체, 개질된 셀룰로스성 단량체, 폴리비닐 알코올 또는 전분 가수분해물과 같은 공단량체를 포함하는, 흡수성 수지 입자에 사용하거나 흡수성 수지에 그래프팅하기 위해 당해 기술 분야에서 공지된 공단량체를 포함할 수 있다. 이를 사용하는 경우, 공단량체는 단량체 혼합물의 25중량% 이하로 포함된다.
바람직한 불포화 카복실산 및 카복실산 무수물 단량체에는 아크릴산, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노 아크릴산, β-메틸 아크릴산(크로톤산), α-페닐 아크릴산, β-아크릴로일옥시 프로피온산, 소르브산, α-클로로 소르브산, 안젤산, 신남산, p-클로로 신남산, 베타-스티렌 아크릴산(1-카복시-4-페닐 부타디엔-1,3), 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 말레산, 푸마르산 및 말레산 무수물이 포함된다. 출발 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 염이 보다 바람직하며 아크릴산 또는 이의 염이 가장 바람직하다.
예를 들면, "아크릴산" 또는 "아크릴레이트"와 함께 본원에서 사용된 접두사 "(메트)"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 종류를 모두 포함하여 용어 의미를 확장시킨다. 따라서, 용어 "(메트)아크릴산 단량체"에는 아크릴산 및 메타크릴산이 포함된다.
흡수성 수지 입자에 사용하기 위해 당해 기술 분야에서 통상적으로 공지된 폴리비닐 가교결합제가 수지에 혼입된다. 2개 이상의 중합가능한 이중결합을 갖는 바람직한 화합물에는, 디- 또는 폴리비닐 화합물, 예를 들면, 디비닐 벤젠, 디비닐 톨루엔, 디비닐 크실렌, 디비닐 에테르, 디비닐 케톤 및 트리비닐 벤젠; 불포화 모노- 또는 폴리카복실산과 폴리올과의 디- 또는 폴리에스테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌 글리콜과 같은 폴리올의 디- 또는 트리(메트)아크릴산 에스테르; 말레산과 같은 불포화산과 상기한 폴리올을 반응시켜 수득할 수 있는 불포화 폴리에스테르; 하이드록실 그룹 당 2 내지 8개의 C2-C4 알킬렌 옥사이드 단위와 C2-C10 다가 알코올과의 반응으로부터 유도된 폴리올과 불포화 모노- 또는 폴리카복실산과의 디- 또는 폴리에스테르, 예를 들면, 트리메틸올 프로판 헥사에톡실 트리아크릴레이트; 폴리에폭사이드와 (메트)아크릴산을 반응시켜 수득할 수 있는 디- 또는 트리(메트)아크릴산 에스테르; 비스(메트)아크릴아미드, 예를 들면, N,N-메틸렌-비스아크릴아미드; 폴리이소시아네이트(예: 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 및 상기한 디이소시아네이트와 활성 수소원자 함유 화합물을 반응시켜 수득한 NCO 함유 예비중합체)와 하이드록실 그룹 함유 단량체를 반응시켜 수득할 수 있는 카바밀 에스테르, 예를 들면, 상기한 디이소시아네이트와 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 반응시켜 수득할 수 있는 디-(메트)아크릴산 카바밀 에스테르; 폴리올(예: 알킬렌 글리콜, 글리세롤, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 탄수화물)의 디- 또는 폴리(메트)알릴 에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르, 알릴화 전분 및 알릴화 셀룰로스; 폴리카복실산의 디- 또는 폴리알릴 에스테르, 예를 들면, 디알릴 프탈레이트 및 디알릴 아디페이트; 및 폴리올의 모노(메트)알릴 에스테르와 불포화 모노- 또는 폴리카복실산의 에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르의 알릴 메타크릴레이트 또는 (메트)아크릴산 에스테르가 포함된다.
가교결합제의 보다 바람직한 부류에는 비스(메트)아크릴아미드; 알릴(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산과 폴리올의 디- 또는 폴리에스테르, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 하이드록실 그룹당 2 내지 8개의 C2-C4 알킬렌 옥사이드 단위와 C1-C10 다가 알코올과의 반응으로부터 유도된 폴리올과 불포화 모노- 또는 폴리카복실산의 디- 또는 폴리에스테르, 예를 들면, 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트가 있다. 보다 바람직하게는, 가교결합제는 화학식 1에 상응한다.
위의 화학식 1에서,
R1은 탄소수가 1 내지 10이며 하나 이상의 산소원자로 골격이 임의로 치환되며 x 원자가인 직쇄 또는 측쇄 폴리알콕시 라디칼이고,
R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹이고,
R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알케닐 잔기이고,
n은 1 내지 20의 수이며,
x는 2 내지 8의 수이다.
가장 바람직한 양태에서, 폴리비닐 가교결합제는, R1이 트리메틸올프로판으로부터 유도되고 R2가 에틸렌(-CH2-CH2-)이고 R3이 비닐(-CH=CH
2-)이며 n의 평균값이 2 내지 6이며 x가 3인 화학식 1에 상응한다. 특히 가장 바람직한 폴리비닐 가교결합제는, 트리메틸올프로판 분자당 평균 15 내지 16개의 에톡실 그룹을 함유하는 고도로 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트이다. 화학식 1의 가교결합제는 크레이노사(Craynor, CraynorTM) 및 사르토머사(Sartomer, SartomerTM)로부터 입수할 수 있다. 일반적으로, 화학식 1의 가교결합제는 화학식 1의 물질과 제조 공정으로부터 생성되는 부산물의 혼합물로서 나타난다.
본 발명의 비-비닐(non-vinyl) 가교결합제는, 중합체의 카복실 그룹과 반응할 수 있는 관능 그룹이 2개 이상인 제제, 예를 들면, 글리세린, 폴리글리콜, 에틸렌 글리콜, 디글리시딜 에테르 및 알리아민이다. 이러한 화합물의 다수의 예는, 이러한 제제를 흡수성 수지 분말 표면에 적용시키고 가열하여 표면 쇄를 가교결합시키고 흡수능 및 흡수률을 개선시키는 방법을 교시하고 있는 미국 특허 제4,666,983호 및 제4,734,478호에 제시되어 있다. 이러한 제제를 사용하여 후-가교결합시키는 방법을 교시하고 있는 미국 특허 제5,145,906호에 추가의 예가 제시되어 있다. 본 발명에서는 비-비닐 가교결합제를 공정 개시시 중합 혼합물에 균질하게 부가하는 것이 바람직하다. 바람직한 비-비닐 가교결합제에는 헥산 디아민, 글리세린, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜 400, 폴리에틸렌 글리콜 600 및 폴리에틸렌 글리콜 1000이 포함된다. 가장 바람직한 비-비닐 가교결합제는 폴리에틸렌 글리콜 400 및 폴리에틸렌 글리콜 600이다.
본 발명의 이형식(dimodal) 가교결합제는, 하나 이상의 중합가능한 비닐 그룹 및 카복실 그룹과 반응할 수 있는 하나 이상의 관능 그룹을 갖는 제제이다. 용어 "이형식 가교결합제는" 두가지 다른 형식의 가교결합을 사용하기 때문에 일반적인 비닐 가교결합제와는 구별하기 위해 사용된다. 이형식 가교결합제의 예에는 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르가 포함된다. 이러한 화합물 유형의 다수의 예는, (1) 아크릴산 및 하이드록실 함유 단량체의 선형 공중합체를 제조하고, (2) 이러한 공중합체 용액을 원하는 형태로 성형한 다음, (3) 중합체를 가열하여 펜던트 하이드록실 그룹 및 카복실 그룹 사이에 에스테르 가교결합을 형성시킴으로써 형태를 고정시켜 흡수성 필름 및 섬유를 제조하는 방법을 교시하고 있는 미국 특허 제4,962,172호 및 제5,147,956호에 제시되어 있다. 본 발명에서, 이형식 가교결합제는 바람직하게는 공정 개시시 중합 혼합물에 균질하게 부가한다. 바람직한 이형식 가교결합제에는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 모노메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 포함된다. 가장 바람직한 이형식 가교결합제는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트이다.
존재하는 모든 가교결합제의 총량은 우수한 흡수능, 우수한 하중하 흡수성 및 추출 가능한 물질의 함량이 낮은 수지를 제공하기에 충분해야한다. 바람직하게는, 가교결합제는 존재하는 중합가능한 단량체의 양을 기준으로 하여, 1,000중량ppm 이상, 보다 바람직하게는 2,000중량ppm 이상, 가장 바람직하게는 4000중량ppm 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 가교결합제는 존재하는 중합가능한 단량체의 양을 기준으로 하여 50,000중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 20,000중량ppm 이하, 가장 바람직하게는 15,000중량ppm 이하의 양으로 존재한다.
폴리비닐 가교결합제와 비-비닐 및/또는 이형식 가교결합제의 블렌드를 사용하는 본 발명의 양태에서, 세가지 유형의 가교결합제의 열처리 용량의 효과는 본래 부가적이다. 즉, 한가지 가교결합제의 양이 증가하면 동일한 전체 열처리 용량을 유지하기 위해 다른 하나의 양을 감소시켜야만 한다. 상이한 수지 성질 및 가공 특성을 성취하기 위해 블렌드중 가교결합제 성분의 비율을 조절할 수도 있다. 특히, 본 발명의 폴리비닐 가교결합제는 비-비닐 또는 이형식 가교결합제보다 다소 비싸다. 따라서, 가교결합 블렌드에서 보다 값싼 비-비닐 및/또는 이형식 가교결합제의 비율을 증가시키면 수지의 총 비용은 감소하게 된다. 그러나, 본 발명의 비-비닐 및 이형식 가교결합제는 본질적으로 잠재적인 가교결합제로 작용한다. 즉, 상기한 제제에 의해 수지에 부여된 가교결합성은 열처리 단계를 거칠 때까지는 본질적으로 나타나지 않는다. 경우에 따라 잠재적인 가교결합제를 사용하는 경우 에 중합하자마자 바로 하이드로겔이 단단해지기도 한다. 이는, "단단한" 겔이 바람직한 공정에서는 중요하다.
전체 가교결합제 블렌드 중 폴리비닐 가교결합제가 극히 소량 포함되는 경우, 중합된 하이드로겔이 쉽게 연마되고 처리되고 건조될 수 있기에 충분한 경도를 갖지 못할 수 있다. 이러한 이유로, 전체 가교결합제 블렌드 중 폴리비닐 가교결합제의 비율은 바람직하게는 적어도 쉽게 연마되고 처리되고, 건조되기에 충분한 경도를 갖는 하이드로겔을 생성하기에 충분해야 한다. 이러한 경도는 건조되었지만 열처리 전인 수지의 원심분리능에 반비례한다. 이러한 수준의 경도를 성취하기 위해 블렌드에 요구되는 폴리비닐 가교결합제의 정확한 양은 다양하지만, 건조되었지만 열처리 전인 수지의 원심분리능을 제공하기에 충분한 양, 바람직하게는 45g/g 이하, 보다 바람직하게는 40g/g 이하, 가장 바람직하게는 35g/g 이하이다.
계면활성제와 같이 당해 기술 분야에서 공지된 통상의 첨가제를 중합 혼합물에 혼입시킬 수 있다. 수성 또는 비수성 중합 매질 또는 수성/비수성 혼합 중합 매질중에서 중합 조건하에 중합을 실시할 수 있다. 비수성 중합 매질을 사용하는 방법에 의해 실시하는 중합은 물과 비혼화성인 다양한 불활성 소수성 액체[예: 탄화수소, 할로겐화 탄화수소를 포함하는 치환된 탄화수소 및 분자당 탄소수가 4 내지 20인 액체 탄화수소(예: 방향족 및 지방족 탄화수소)] 뿐만 아니라 이러한 매질의 혼합물을 사용할 수도 있다.
한가지 양태에서, 수지 입자는 자유 라디칼 또는 산화 환원(redox) 촉매 시스템 및 염소 또는 브롬 함유 산화제의 존재하에 가교결합된 친수성 수지를 제조하는 조건하에 본 발명의 반응성 단량체 및 가교결합제를 수성 매질중에서 접촉시켜 제조한다. 또다른 양태에서, 수지 입자는 자유 라디칼 또는 산화환원(redox) 촉매 시스템의 존재하에 가교결합된 친수성 수지를 제조하는 조건하에 본 발명의 반응성 단량체 및 가교결합제를 수성 매질중에서 접촉시켜 제조한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 수성 매질은 물, 또는 수혼화성 용매와 물의 혼합물을 의미한다. 수혼화성 용매의 예에는 저급 알코올 및 알킬렌 글리콜이 포함된다. 바람직하게는 수성 매질은 물이다.
단량체 및 가교결합제는 바람직하게는 적합한 중합 매질(예: 수성 매질)에 15중량% 이상, 보다 바람직하게는 25중량% 이상, 가장 바람직하게는 29중량% 이상의 농도로 용해, 분산 또는 현탁시킨다. 단량체 및 가교결합제는 바람직하게는 수성 매질에 용해, 분산 또는 현탁시킨다.
자유 라디칼 개시제는 통상의 수용성 자유 라디칼 중합 개시제일 수 있는데, 과산소 화합물, 예를 들면, 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄, 카프릴릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 과산화수소, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸 디퍼프탈레이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 나트륨 퍼아세테이트 및 나트륨 퍼카보네이트가 포함될 수 있다.
통상의 산화환원 개시제 시스템을 사용할 수도 있다. 이러한 시스템은, 상기한 과산소 화합물을 환원제(예: 중아황산나트륨, 티오황산나트륨, L- 또는 이소아스코르브산 또는 이의 염 또는 제1철 염)와 배합하여 만들 수 있다. 개시제는 존재하는 중합 가능한 단량체의 전체 mol을 기준으로 하여 5mol% 이하로 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 수성 매질중 중합가능한 단량체의 전체 mol을 기준으로 하여 0.001 내지 0.5mol%의 개시제를 사용한다.
본 발명의 중요한 양태는 퍼옥소디설페이트 염을 부가하는 것이다. 퍼옥소디설페이트 염의 반대이온은, 수지 입자의 제조 또는 이의 성능을 유의하게 방해하지 않는 한 어떤 반대이온도 가능하다. 바람직하게는 반대이온은 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이다. 보다 바람직한 반대 이온은 알칼리 금속으로 칼륨 및 나트륨이 보다 더 바람직하다. 바람직하게는 퍼옥소디설페이트 염은 중합 혼합물의 성분(a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로 하여 100중량부당 0.001 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 3.0중량부, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.8중량부의 양으로 사용된다.
건조시킨 하이드로겔을 열처리하는 양태에서는, 퍼옥소디설페이트 염을 부가하는 것외에 염소 또는 브롬 함유 산화제의 존재하에 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 염소 또는 브롬 함유 산화제를 사용하면, 이를 사용하지 않을 경우에 수득되는 것보다 열처리 후 흡수능이 높아진다. 또한, 염소 또는 브롬 함유 산화제를 사용하면, 염소 또는 브롬 함유 산화제를 사용하지 않고 수지를 열처리한 경우에 수득되는 것보다 최종 열처리 생성물에서의 잔류 단량체 함량이 추가로 감소되는 효과도 있다. 바람직한 염소 또는 브롬 함유 산화제는 브로메이트, 클로레이트 및 클로라이트가 있으며 브로메이트 및 클로레이트가 보다 바람직하다. 브로메이트, 클로레이트 또는 클로라이트 염의 반대이온은 수지 입자 제조 또는 이의 성능을 유의하게 방해하지 않는 한 어떠한 반대이온도 가능하다. 바람직하게는 반대이온은 알칼리 토금속 이온 또는 알칼리 금속 이온이다. 보다 바람직한 반대이온은 알칼리 금속 이온으로, 칼륨 및 나트륨이 보다 더 바람직하다. 염소 함유 산화제가 가장 바람직하다.
염소 및 브롬 함유 산화제는 열처리 후에 수지 특성의 바람직한 균형을 성취하는 양으로 존재한다. 바람직하게는 염소 또는 브롬 함유 산화제는, 단량체(a) 및 (c)의 전체 중량을 기준으로 하여 10중량ppm 이상, 바람직하게는 50중량ppm 이상, 보다 바람직하게는 100중량ppm 이상, 가장 바람직하게는 200중량ppm 이상의 양으로 사용된다. 바람직하게는 사용되는 염소 또는 브롬 함유 산화제의 양은, 단량체(a) 및 (c)의 전체 중량을 기준으로 하여 2,000중량ppm 이하, 바람직하게는 1,000중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 800중량ppm 이하, 가장 바람직하게는 500중량ppm 이하의 양으로 사용된다. 염소 또는 브롬 함유 산화제는 중합 개시 전에 중합 혼합물에 용해시키거나 분산시키는 것이 바람직하다. 그러나, 수용액으로서 퍼옥소디설페이트 염과 함께 또는 이를 부가한 후에 하이드로겔에 적용할 수도 있다.
본 발명의 방법은, 모든 반응 물질을 접촉시키고 반응을 진행시키는 배치(batch) 방식으로 실시할 수 있거나, 반응 기간 동안 연속적으로 하나 이상의 성분을 부가하여 실시할 수 있다. 중합 매질을 포함하는 중합 혼합물은 흡수성 수지 입자를 생성하기에 충분한 중합 조건에 적용시킨다.
바람직하게 반응은 불활성 기체 대기, 예를 들면, 질소 또는 아르곤하에서 실시한다. 반응은, 중합이 일어날 수 있는 온도, 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 25℃ 이상, 가장 바람직하게는 50℃ 이상에서 실시할 수 있다.
반응은 단량체를 목적하는 가교결합된 친수성 수지로 전환시키기에 충분한 시간동안 실시한다. 바람직하게는 전환률은 85% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상이다.
바람직하게는, 친수성 수지의 카복실산 단위의 25mol% 이상, 심지어 더 바람직하게는 50mol% 이상, 가장 바람직하게는 65mol% 이상을 염기로 중화시킨다. 이러한 중화는 중합이 완결된 후에 실시할 수 있다. 바람직한 양태에서 출발 단량체 혼합물은, 중합 전에 목적하는 수준으로 중화된 카복실산 잔기를 갖는다. 최종 중합체 또는 출발 단량체는 염 형성 양이온과 접촉시켜 중화할 수 있다. 이러한 염 형성 양이온의 예에는 알칼리 금속, 암모늄, 치환된 암모늄 및 아민계 양이온이 포함된다. 바람직하게 중합체는 알칼리 금속 수산화물(예: 수산화나트륨 또는 수산화칼륨) 또는 알칼리 금속 탄산염(예: 탄산나트륨 또는 탄산칼륨)으로 중화시킬 수 있다.
또한 재생된 "미세입자(fines)"을 중합 혼합물에 첨가하여 본 발명의 수지를 제조할 수 있다. 국제공개공보 제WO 92/20723호를 참조한다. "미세입자"에는 일반적으로 건조시키고 연마한 생성물을 열처리 전에 선별할 때 140메쉬 스크린을 통과시킨 흡수성 수지 입자의 분획이 포함되지만 이로써 제한되지는 않는다. 중합 혼합물에 가해진 미세입자의 양은 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 12중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 가장 바람직하게는 8중량% 이하이다.
역 에멀젼 중합방법 또는 역 현탁 중합방법과 같은 다중상 중합 기술을 사용 하여 중합 과정을 수행할 수도 있다. 역 에멀젼 중합 또는 역 현탁 중합방법에서는, 상기한 수성 반응 혼합물을 수-비혼화성 불활성 유기 용매(예: 사이클로헥산)의 매트릭스 중에 소적 형태로 현탁시킨다. 중합은 수성 상에서 일어나며, 유기용매중 수성 상의 현탁액 또는 에멀젼에서는 중합 발열을 조절하기가 훨씬 용이하며, 또한 조절된 방식으로 유기상에 하나 이상의 수성 반응 혼합물 성분을 부가하기도 용이하다.
역 현탁 중합방법은 미국 특허 제4,340,706호(Obayashi et al.) 및 제4,506,052호(Flesher et al.)에 보다 상세히 기술되어 있다. 역 현탁 중합기술 또는 역 에멀젼 중합기술을 사용하는 경우, 계면활성제, 유화제 및 중합 안정화제와 같은 추가의 성분들을 전체 중합 혼합물에 부가할 수 있다. 유기용매를 사용하는 공정의 경우, 공정으로부터 회수한 하이드로겔 형성 중합 물질을 처리하여 과량의 유기 용매 전부를 실질적으로 제거하는 것이 중요하다. 하이드로겔 형성 중합체가 잔류 유기 용매를 0.5중량% 이하로 함유하는 것이 바람직하다.
중합 도중에 본 발명의 수지는 일반적으로 전체 수성 반응 매질을 흡수하여 하이드로겔을 형성한다. 수지는 반응기로부터 수성 하이드로겔의 형태로 제거한다. 본원에서 사용되는 용어 "하이드로겔"은 물에 의해 팽윤되는 흡수성 수지 또는 수지 입자를 의미한다. 바람직한 양태에서, 이러한 하이드로겔은 15 내지 50중량%의 수지를 포함하고 나머지로 물을 포함한다. 보다 바람직한 양태에서, 하이드로겔은 25 내지 45%의 수지를 포함한다. 반응기로부터 하이드로겔을 용이하게 제거하기 위해, 중합 반응 공정 도중에 반응기에서 교반기를 사용하여 하이드로겔을 미립자 형태로 가공하는 것이 바람직하다. 하이드로겔의 바람직한 입자 크기는 0.001 내지 25㎝, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10㎝이다. 다중상 중합의 경우, 흡수성 수지 하이드로겔 입자를 공비 증류 및/또는 여과시킨 후, 건조시켜 반응 매질로부터 회수할 수 있다. 여과시켜 회수하는 경우, 하이드로겔에 존재하는 용매를 제거하는 몇몇 방법을 사용해야만 한다. 이러한 방법은 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있다.
반응기로부터 제거한 후, 예를 들면, 입자 크기 감소의 통상의 기계적 수단[예: 연마, 초핑(chopping), 절단 및 압출]에 의해 하이드로겔 수지를 분쇄한다. 입자 크기를 감소시킨 후의 겔 입자의 크기는 입자가 균질하게 건조될 수 있는 크기여야 한다. 하이드로겔의 바람직한 입자 크기는 0.5 내지 3㎜이다. 이러한 입자 크기 감소는 목적하는 결과를 낳는 당해 기술 분야의 공지된 어떤 기술을 사용하여서도 수행할 수 있다. 바람직하게는 입자 크기는 초핑에 의해 감소시킨다.
하이드로겔은 하이드로겔을 입자로 분쇄하기 전 또는 후에, 그리고 수분을 제거하기 전에 퍼옥소디설페이트 염과 접촉시킬 수 있다. 퍼옥소디설페이트 염을 적용시키기 전에 하이드로겔이 실질적으로 건조되면, 수지 입자중 단량체 함량이 유의하게 감소되지 않는다.
퍼옥소디설페이트 염을 실질적으로 하이드로겔에 균일하게 분포시키는 것이 바람직하다. 하이드로겔과 퍼옥소디설페이트 염은 퍼옥소디설페이트 염을 습윤 중합체 겔로 확산시켜 혼합한다. 추가의 혼합 방법을 적용하여 하이드로겔내에 퍼옥소디설페이트 염의 분포를 개선시킬 수 있다. 적합한 혼합 방법에는, 예를 들면, 교반(stirring 및 agitation)이 포함된다. 하이드로겔을 입자로 분쇄하는 동안에 격렬한 혼합이 불가피하게 일어나기 때문에 분쇄 단계 전에 퍼옥소디설페이트 염을 가하는 것이 바람직하다.
퍼옥소디설페이트 염은 수용액, 건조 염 또는 퍼옥소디설페이트 수용액으로 전처리한 팽윤 "미세입자"의 형태와 같은 임의의 적합한 형태로 하이드로겔에 가할 수 있다. 퍼옥소디설페이트 염은 수용액 또는 퍼옥소디설페이트 처리한 미세입자의 형태로 적용하는 것이 바람직하다.
퍼옥소디설페이트 염 수용액을 사용하는 경우, 이를 가교결합된 하이드로겔에 분무하는 것이 바람직하다. 하이드로겔내에 퍼옥소디설페이트 염이 충분하게 분포될 수 있는 한 퍼옥소디설페이트 염 용액의 농도는 중요하지 않다. 물에서의 퍼옥소디설페이트 염의 바람직한 농도는 0.1 내지 35중량%이다. 퍼옥소디설페이트 염 용액 제조에 사용되는 물의 양은 중합체 고형분 100중량부당 0.1 내지 999중량부의 범위이다.
염소 또는 브롬 함유 산화제 수용액을 하이드로겔에 가하는 경우, 퍼옥소디설페이트 염 용액에서와 유사한 방법으로 적용할 수 있다. 즉, 분쇄하기 전 또는 후에 퍼옥소디설페이트 염과 함께 또는 개별적인 용액으로서 하이드로겔과 접촉시킬 수 있다. 물중 염소 또는 브롬 함유 산화제의 바람직한 농도는 0.1 내지 10중량%이다.
또다른 바람직한 양태에서는, 작은 흡수성 수지 입자("미세입자")를 상기한 바와 같이 퍼옥소디설페이트 염 용액으로 처리한다. 미세입자는 45메쉬 스크린을 통과하는 것이 바람직하다. 퍼옥소디설페이트 용액과 접촉하는 경우, 건조된 미세입자가 재수화되고 팽윤된다. 그런 다음, 팽윤된 미세입자를 본 방법의 단계(I)에서 수득한 가교결합 하이드로겔과 전체적으로 혼합한다. 중합체 고형분을 기준으로 하여, 100중량부당 물 0.1 내지 999중량부중 퍼옥소디설페이트 염 0.001 내지 15중량부의 용액으로 재수화된 미세입자 0.1 내지 25중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 미세입자는 단계(I)에서 정의한 바와 같이 중합 혼합물을 중합시켜 수득하는게 바람직하다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 퍼옥소디설페이트 처리되어 팽윤된 작은 흡수성 수지 입자는 건조된 작은 수지 입자와는 개별적인 단계로 제조하고, 작은 수지 입자는 단계(I)(여기서, 건조 수지 입자는 퍼옥소디설페이트 염 수용액과 접촉시켜 재수화시킨다)에서 정의한 바와 같은 중합 혼합물을 중합시켜 수득한다.
분쇄한 후 퍼옥소디설페이트 염을 하이드로겔에 적용하는 경우, 환원제, 수불용성 미세 무기 입자, 계면활성제, 유기 용매, 유기 광유 및 이들의 혼합물을 포함하는 부가적인 성분을 가하여 응집을 피하고/피하거나 겔 입자의 유동성을 개선시키고/개선시키거나 퍼옥소디설페이트 염 분포를 향상시킬 수 있다. 분쇄하기 전에 퍼옥소디설페이트 염을 적용하는 경우, 상기한 첨가제를 가할 필요가 없다. 첨가제를 혼입하는 것이 흡수성 중합체 특성에 역영향을 줄 수도 있으므로 첨가제없이 퍼옥소디설페이트 염을 하이드로겔과 접촉시키는 것이 바람직하기도 하다.
임의로 염소 또는 브롬 함유 산화제와 배합하여 퍼옥소디설페이트 염과 접촉시키고 분쇄한 후, 하이드로겔 수지 입자를 건조시켜 선택적인 용매 및 실질적으로 모든 물을 포함하는 임의의 분산액 및 잔류하는 중합 매질을 제거할 수 있다. 바람직하게는, 중합 매질 및 및 임의의 분산액을 제거하기 위해 건조시킨 후의 중합체의 수분 함량은 0 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%이다.
건조 온도는 물 및 선택 용매를 포함하는 액체 및 중합 매질이 적절한 시간내에 제거되기에는 충분히 높지만 수지 입자의 분해를 유발할 만큼 높지는 않은 온도이다. 바람직하게는 건조되는 동안 수지 입자의 온도는 180℃ 이하이다. 바람직하게는, 건조되는 동안 온도는 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이다.
건조 시간은 물 및 선택 용매 모두를 실질적으로 제거하기에 충분해야 한다. 바람직하게는 최소 건조 시간은 10분 이상, 보다 바람직하게는 15분 이상이다. 바람직하게는, 건조 시간은 60분 이하, 보다 바람직하게는 25분 이하이다. 바람직한 양태에서 흡수성 수지 입자로부터 휘발되는 물 및 선택 용매가 제거되는 조건하에 건조시킨다. 이러한 제거는 진공 기술에 의하거나 불활성 기체를 통과시키거나 수지 입자층내에 또는 수지 입자층위에 공기를 통과시켜 실시할 수 있다. 바람직한 양태에서는, 수지 입자층을 통하거나 수지 입자층위에 가열된 공기를 불어주는 건조기에서 건조시킨다. 바람직한 건조기는 유동층 또는 벨트 건조기이다. 선택적으로, 드럼 건조기를 사용할 수 있다. 다르게는, 공비 증류에 의해 물을 제거할 수도 있다. 이러한 기술은 당해 기술 분야에서 익히 공지되어 있다.
건조시키는 도중에 흡수성 수지 입자가 응집체를 형성하며, 예를 들면, 응집체를 파쇄하는 기계적 수단에 의해 이를 분쇄할 수 있다. 바람직한 양태에서는, 건조된 흡수성 수지 입자 응집체에 기계적 입자 감소 방법을 적용한다. 이러한 방법에는 초핑, 절단 및/또는 연마가 포함될 수 있다. 입자 크기가 최종 용도에서 허용될 수 있는 생성물을 생산하는 것이 목적이다. 바람직한 양태에서 수지 입자 응집체를 초핑한 다음 연마한다. 미세 입자 크기는 바람직하게는 2㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.8㎜ 이하이다. 바람직하게는 입자크기는 0.01㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎜ 이상이다. 본 발명의 건조된 흡수성 수지 입자는, 예를 들면, 입자를 피복한 다음, 승온에서 열처리함으로써 표면 가교결합제로서 상기한 가교결합제중 하나를 사용하고/사용하거나 알루미늄 이온과 같은 다가 양이온을 사용하는 추가의 표면 가교결합 처리를 위한 기질 중합체로써 사용될 수 있다.
바람직한 양태에서, 건조시키고 임의로 입자 크기를 감소시킨 후, 수지 입자를 열처리 단계에 적용한다. 수지의 열처리는 흡수성 수지의 하중하 흡수능(AUL), 특히 고압하 AUL을 유리하게 증가시킨다. 열처리에 적합한 장치에는 회전판 건조기, 유동층 건조기, 적외선 건조기, 교반 건조기, 패들 건조기, 볼텍스 건조기 및 디스크 건조기가 포함되지만 이로써 제한되지는 않는다. 당해 기술 분야의 통상의 숙련가는 사용된 특정 장치의 열전달 특성 및 목적하는 특정 중합체 특성에 적절한 열처리 온도 및 시간을 조절할 수 있을 것이다.
열처리 단계의 시간 및 온도는 수지의 흡수성이 바람직하게 개선되도록 선택한다. 수지 입자는 170℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상, 가장 바람직하게는 220℃ 이상의 온도에서 가열한다. 170℃ 이하에서는 흡수성이 개선되지 않는다. 온도는 수지 입자를 분해할만큼 높아서는 안된다. 바 람직하게는 온도는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 235℃ 이하이다.
수지 입자는 목적하는 열처리 온도까지 가열하고, 바람직하게는 이 온도에서 1분 이상, 보다 바람직하게는 5분 이상, 가장 바람직하게는 10분 이상 유지한다. 1분 이하에서는 일반적으로 특성이 개선되지 않는다. 열처리 시간이 너무 길면 비경제적이며 수지 입자가 분해될 위험이 있다. 바람직하게는, 수지 입자는 바람직한 온도에서 60분 이하, 바람직하게는 40분 이하로 유지시킨다. 열처리 시간이 60분 이상인 경우, 특성이 유의하게 개선되지 않는다. 열처리 단계의 온도 및 시간을 조절함으로써 수지 입자의 특성을 조절하고 맞출 수 있다.
열처리 후, 수지 입자는 정전기로 인해 다루기가 곤란할 수 있다. 입자를 재습윤화하여 정전기 효과를 감소시키거나 없애는게 바람직할 수 있다. 건조 수지를 재습윤화시키는 방법은 당해 기술 분야에서 익히 공지되어 있다. 바람직한 형태에서는, 건조 입자를 수증기와 접촉시킨다. 건조 입자를 충분한 양의 물과 접촉시켜 정전기 효과를 감소시키거나 없애는데, 단 입자가 응집될 만큼 많은 양은 아니어야 한다. 바람직하게는, 건조 입자를 0.3중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상의 물로 습윤화시킨다. 건조 입자는, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 6중량% 이하의 물로 습윤화시킨다. 선택적으로, 응집 방지 또는 재수화 첨가제를 가교결합 친수성 수지에 가할 수 있다. 이러한 첨가제는 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있으며 계면활성제 및 불활성 무기 입자(예: 실리카)등이 포함된다. 예를 들면, 미국 특허 제4,286,082호 및 제4,734,478호 및 독일 공개특허공보 제2706135호를 참조한다.
본 발명에 따르는 수지 입자는 퍼옥소디설페이트 염으로 처리하여 잔류 단량체 수준이 예외적으로 낮다. 본 방법의 상당한 장점은 퍼옥소디설페이트 염이 열처리 수지 입자 및 비-열처리 수지 입자 모두에서 잔류물을 유리하게 감소시킨다는 것이다. 일반적으로 수지 입자를 가열하면, 역 마이클 반응(reverse Michael reaction)을 통해 열 유도 분해가 유발되어 잔류 단량체의 양이 증가한다. 그러나, 퍼옥소디설페이트로 처리하면, 퍼옥소디설페이트로 처리하지 않은 열처리 수지에 비해 잔류물 수준이 낮아진다.
본 발명의 흡수성 수지 입자는 수성 유체의 흡수성 및 결합이 필요한 어떠한 용도에도 사용될 수 있다. 바람직한 양태에서는 본 발명의 흡수성 수지 입자를, 합성 또는 천연 섬유 또는 종이계(paper based) 제직 또는 부직 섬유로부터 제조한 흡수성 물질의 구조물내에 혼합하거나 이에 부착시킨다. 제직 또는 부직 구조물은 유체를 모세관 작용에 의해, 유체와 결합하여 이를 보유하는 흡수성 수지 입자까지 위킹(wicking)하고 운반하는 기전으로 작용한다. 따라서 본 발명의 입자는, 예를 들면, 기저귀, 성인 요실금 제품 및 생리대와 같은 제품에 사용할 수 잇다.
본 발명의 흡수성 구조물은 흡수성 입자 수지를 함유하는 수단을 포함한다. 흡수성 외피와 같이 장치에 위치시킬 수 있으며 상기한 흡수성 수지 입자를 함유할 수 있는 어떠한 수단도 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이러한 다수의 포함 수단은 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있다. 예를 들면, 포함 수단은, 셀룰로스계 섬유의 공기함유 또는 수분함유 웹, 합성 중합체성 섬유의 용융취입 웹, 합성 중합체성 섬유의 스펀본디드 웹, 셀룰로스 섬유 및 합성 중합체성 물질로부터 형성된 섬유를 포함하는 공형성 매트릭스, 합성 중합체성 물질의 공기함유 열융합 웹 또는 개방셀 발포체, 또는 이들의 배합 형태를 포함할 수 있다. 한가지 양태에서, 섬유상 매트릭스는 셀룰로스계 섬유를 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하 포함하는 것이 바람직하다.
또한 포함 수단은 흡수성 수지 입자가 고정되어 있는 중합체성 필름과 같은 지지체 구조물을 포함할 수 있다. 흡수성 수지 입자는 투수성 또는 불투수성일 수 있는 지지체 구조물의 한면 또는 양면에 고정될 수 있다.
본 발명의 흡수성 구조물에 존재하는 흡수성 수지 입자는 고농도로 존재하기 때문에, 본 발명의 흡수성 구조물은 비교적 얇으며 비교적 용적이 적어 바람직하게 작용한다.
본 발명에 따르는 흡수성 구조물은 뇨, 생리혈 및 혈액과 같은 체액을 포함하는 다수의 유체를 흡수하기에 적합하며, 기저귀, 성인 요실금 용품 및 침대 패드와 같은 흡수성 외피, 생리대 및 탐폰과 같은 생리 용품, 및 손수건, 턱받이 및 외과용 드레싱과 같은 기타 흡수 제품에 사용하기에 적합하다. 따라서, 또다른 양태에서는, 본 발명은 상기한 흡수성 구조물을 포함하는 흡수성 외피에 관한 것이다.
하기의 실시예에서는 본 발명을 상세하게 기술할 것이며 이는 본 발명을 제한하지는 않는다. 별도로 언급하지 않는한 모든 부 및 퍼센트는 중량에 대한 것이다.
미세입자의 입자 크기 분포(particle size distribution; PSD) 분석
퍼옥소디설페이트 처리한 재수화 및 팽윤 미세입자(peroxodisulfate treated rehydrated and swollen fines; PRSF)를 제조하는데 사용되는 미세입자는, 건조시키고 연마한 생성물을 열처리(heat treatment; HT)하기 전에 선별할 때 초흡수성 중합체를 제조하는 과정중에 공장으로부터 입수하였다. 사용되는 미세입자 물질의 크기 분획은 8회 평가하였다. 미세입자의 입자 크기 분포는 하기 표 1에 제시하였다.
| 평가 번호 | 입자 크기 분포(%) | |||
| > 0.315mm | > 0.212mm | > 0.150mm | < 0.150mm | |
| 1 | 0.3 | 1.8 | 20.8 | 77.1 |
| 2 | 0.2 | 2.1 | 21.0 | 76.7 |
| 3 | 0.3 | 2.0 | 19.8 | 77.9 |
| 4 | 0.3 | 1.8 | 21.1 | 76.8 |
| 5 | 0.4 | 2.1 | 20.1 | 77.4 |
| 6 | 0.3 | 2.0 | 21.7 | 75.8 |
| 7 | 0.3 | 2.2 | 22.9 | 74.6 |
| 8 | 0.3 | 2.0 | 22.5 | 75.2 |
퍼옥소디설페이트 염 용액 처리
퍼옥소디설페이트 염 용액은 실험을 실시하기 전에 바로 제조했다. 전형적인 퍼옥소디설페이트 용액 처리 실험에서는 목적하는 양의 퍼옥소디설페이트 염을 물에 용해시킨 다음, 혼합물을 손으로 대충 혼합하면서 퍼옥소디설페이트 염 용액을 트레이에 있는 하이드로겔에 분무시켰다. 몇몇 경우에는 플라스틱 용기 또는 비닐 백에 있는 하이드로겔에 용액을 분무하면서 겔을 진탕시켰다. 이러한 분무 및 혼합 과정은 겔을 분쇄하기 전에 퍼옥소디설페이트 용액과 겔을 충분히 혼합했다. 수득된 퍼옥소디설페이트 용액으로 처리한 겔을 다이 플레이트(6㎜ 다이 크기)를 통해 실험실용 압출기(a household mincer, MADO GmbH, Germany)로 분쇄하고, 분쇄된 겔을 공기압 실험실 오븐(HERAEUS)에서 170℃에서 2시간 동안 건조시켰다.
열처리 과정
열처리 방법 1:
수지(30/50 메쉬 크기 분획) 20g을 10㎝ 직경의 알루미늄 트레이에 놓고, 목적하는 시간 동안 목적하는 온도로 예열한 트레이를 공기압 오븐(HERAEUS)에 두었다.
열처리 방법 2:
몇몇 실험에서, 가열은 고온 공기-건(laboratory fluid bed)으로 영역을 예열하여 실시했다. 표적 온도에 도달하면 안정화시키고, 수지 샘플(30/50메쉬 크기 분획) 약 20g을 영역에 두고 접촉 온도계를 샘플과 접촉시켜 두었다. 표적 온도에서 안정화될 때까지 샘플의 온도를 모니터하였다. 샘플은 표적 온도에서 목적하는 시간 동안 유지시켰다.
잔류 단량체 평가방법
입자 크기 분획이 30 내지 50메쉬인, 열처리 전 및 열처리 후의 분말 초흡수성 수지 중합체 샘플을 잔류 단량체 함량 분석에 사용했다. 잔류 단량체 농도는 건조 중합체 중량을 기준으로 하여 ppm(100만부당 1부)으로 측정했다. 용어 "열처리 전"은 건조시키고 사이징하였지만 열처리하기 전인 중합체의 특성을 의미한다. 용어 "열처리 후"는 열처리한 후의 중합체의 특성을 의미한다.
잔류 아크릴산의 양을 측정하기 위해, 각각의 샘플 1.000g을 0.9% NaCl 수용액 185g중에서 16시간 동안 진탕시키고 수득한 슬러리는 와트만 3번 여과지를 사용하여 여과시켰다. 여액 샘플을 액체 크로마토그래프에 주입하여 205㎚에서 UV 검출기를 사용하여 단량체성 아크릴산을 측정했다. 잔류 단량체는 표준 샘플과 아크릴산 피크의 피크 영역을 비교하여 계산했다.
하기의 실험 모두에서, 대조 샘플은 퍼옥소디설페이트 염을 부가하지 않은 상응하는 중합체이다. "*"는 비교 실험으로 본 발명의 실시예가 아니다.
실시예 1 내지 10은 이량체 함량이 높은 아크릴산을 사용하여 제조한 잔류 단량체 농도가 높은 하이드로겔("이량체 함량이 높은 겔")에서 잔류물에 대한 퍼옥소디설페이트 처리한 재수화 및 팽윤 미세입자(PRSF)의 효과를 나타낸 것이다. 이량체 함량이 높은 아크릴산은 아크릴산을 장시간 동안 실온에서 단순히 숙성시킴으로써 실험실에서 계획적으로 제조했다. 실시예 1 내지 10에서 퍼옥소디설페이트 효과는 클로레이트의 존재(실시예 1 내지 5) 또는 부재(실시예 6 내지 10)하에 나타난다.
실험실 유리 반응기를 사용한 중합
이량체 3429ppm을 함유하는 이량체 함량이 높은 아크릴산을 사용하여, 아크릴산, HE-TMPTA 및 PEG 600을 합한 중량을 기준으로 하여 263ppm 또는 0ppm의 클로레이트를 함유하는 SAP 겔을 제조했다(표 2). 중합은 유리 실험실 반응기를 사용하여 교반하지 않고 실시했다(반응기 용적 300㎖). 두가지 방식의 실험에 대한 상세한 방법은 표 2에 나타내었다. 양 방법에 대한 산 중화도는 68%이다. 중합 방법은 하기에서 추가로 기술하였다.
| 성분 | 농도 | 클로레이트 함유 | 클로레이트 비함유 |
| 성분 | 중량% | 중량(g) | 중량(g) |
| 아크릴산 | 99 | 439.07 | 439.07 |
| 수산화나트륨 | 20 | 829.36 | 829.36 |
| 물 | 212.15 | 213.31 | |
| HE-TMPTAA(1) | 100 | 1.32 | 1.32 |
| PEG 600(2) | 100 | 1.32 | 1.32 |
| VersenexR 80(3) | 40.2 | 0.55 | 0.55 |
| 과산화수소 | 15 | 1.05 | 1.05 |
| 염소산나트륨 | 10 | 1.16 | 0.00 |
| 나트륨 퍼옥소디설페이트 | 10 | 7.46 | 7.46 |
| 아스코르브산 | 1.0 | 6.59 | 6.59 |
(1) 고도로 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
(2) 평균 분자량이 600g/mol인 폴리에틸렌 글리콜(제조원: Clariant Company)
(3) 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산의 오나트륨염
단량체 혼합물의 제조
아크릴산(299.57g)을 얼음으로 냉각시킨 플라스틱 비이커중 20중량% 수산화나트륨 수용액 829.36g에 가했다. 아크릴산을 조금씩 가하여 온도가 30℃를 초과하지 않도록 했다. VersenexR 80(제조원: The Dow Chemical Company, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산의 오나트륨염, 40.2중량% 수성)을 미리 중화시킨 혼합물에 가했다. 그런 다음, 탈이온수 212.15g을 혼합물에 부었다. 준비한 혼합물을 비이커에 붓고, 비닐 가교결합제로서 HE-TMPTA 1.32g을 아크릴산 139.5g에 용해시키고 단량체 혼합물에 가했다. 비-비닐 가교결합제로서, 폴리에틸렌 글리콜(PEG 600) 1.32g을 혼합물에 용해시켰다. 클로레이트를 함유하는 방법의 경우, 10중량% 염소산나트륨 수용액 1.16g을 단량체 혼합물에 가했다. 클로레이트를 혼합물에 가하지 않는 경우, 탈이온수 1.16g을 대신 사용했다. 부가시마다 혼합물을 잘 교반했다.
중합
단량체 혼합물(250g)은 상부에 플랜지가 장착된 300㎖들이 환저 플라스크에 넣었다. 2개의 구멍은 온도계 및 질소 가스 공급을 위해 지정되고 세번째는 통기 시스템에 연결되어 있으며 네번째는 격막으로 밀봉된 4개의 구멍이 있는 뚜껑을 덮어 플랜지를 밀봉했다. 단량체 혼합물은 질소 스트림(150ℓ/h)으로 30분간 퍼징하여 미량의 산소를 제거했다. 목적하는 양의 퍼옥소디설페이트 염은 0.1중량% 퍼옥소디설페이트 용액으로 직접 단량체 혼합물에 가했다. 질소 버블링을 감소(50ℓ/h)시키고 개시제를 제조한 단량체 혼합물에 다음 순서로 가했다: 15중량% 과산화수소 용액 1.05g, 10중량% 나트륨 퍼옥소디설페이트 7.46g 및 1중량% 아스코르브산 용액 6.59g.
클로레이트 함유 및 클로레이트 비함유 중합은 실온에서 개시했다. 아스코르브산을 도입한 후에 단량체 혼합물은 약간 탁해진다. 혼합물의 점도는 증가하며 개시 약 3분 후 보다 탁해진다. 약 50℃에서 겔이 형성되며 겔은 여전히 약간 탁하다. 50℃를 초과하면 겔은 약간 투명해진다. 클로레이트의 존재 여부와는 관계없이 중합 혼합물이 70℃에 이를 때까지 대략 20 내지 25분이 걸린다. 70℃에 도달한 후, 플라스크를 수욕중 70℃에서 60분 동안 두었다. 그런 다음, 반응기를 개봉하고 수성 중합체 겔 덩어리(하나의 겔 조각)를 수집한 다음, 작은 조작으로 절단하고, 다이 직경이 6㎜인 실험실 압출기에서 분쇄하였다.
퍼옥소디설페이트 처리한 재수화 및 팽윤 미세입자(PRSF)의 처리
퍼옥소디설페이트 처리한 재수화 및 팽윤 미세입자(PRSF)은 실험 전에 바로 제조했다. 중합체 고형분 100부당 25.7부에 상응하는, 목적하는 양의 나트륨 퍼옥소디설페이트(표 3)를 물 22.5g에 용해시킨 다음, 용액을 미세입자 2.5g(중합체 고형분 100부를 기준으로 하여 2.9부)과 혼합하면 신속하게 팽윤되었다. 실시예 1 내지 10에서 PRSF를 플라스틱 트레이에서 손으로 대충 겔과 혼합하여 겔 및 PRSF 균질 혼합물을 수득하고, 처리된 겔을 다이 플레이트(6㎜ 다이 크기)를 통해 실험실 압출기에서 분쇄한 다음, 실험실 오븐(HERAEUS)에서 170℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 대조 및 비교 실시예에서는 퍼옥소디설페이트로 처리하지 않은 분쇄된 겔을 사용했다.
건조시킨 물질은 실험실 연마기(householder mixer, Moulinette)를 사용하여 연마하고 30 내지 50메쉬 시브를 사용하여 체질했다. 분획 약 20g을 실험실 유동층에서 190℃에서 30분 동안 열처리했다(열처리 방법 2). 샘플(30/50 메쉬)에 대한 HT 전 및 HT 후에 잔류물을 분석했다.
| 실시예 | 클로레이트 | 처리제 | 처리제의 양 g(pphpsa) | 미세입자의 양(g) /물의 양(g) | HT 온도/시간 |
| 1C* | 263ppm | 190℃/30분 | |||
| 2C* | 263ppm | 2.5g/22.5g | 190℃/30분 | ||
| 3 | 263ppm | Na2S2O8 | 0.375g (0.43pphps) | 2.5g/22.5g | 190℃/30분 |
| 4 | 263ppm | Na2S2O8 | 0.625g (0.71pphps) | 2.5g/22.5g | 190℃/30분 |
| 5 | 263ppm | Na2S2O8 | 1.250g (1.43pphps) | 2.5g/22.5g | 190℃/30분 |
| 6C* | 190℃/30분 | ||||
| 7C* | 2.5g/22.5g | 190℃/30분 | |||
| 8 | Na2S2O8 | 0.375g (0.43pphps) | 2.5g/22.5g | 190℃/30분 | |
| 9* | Na2S2O8 | 0.625g (0.71pphps) | 2.5g/22.5g | 190℃/30분 | |
| 10* | Na2S2O8 | 1.250g (1.43pphps) | 2.5g/22.5g | 190℃/30분 |
c 대조 샘플
* 본 발명의 양태가 아닌 비교 실시예
a pphps = 중합체 고형분 100부당 부
| 실시예 | HT 전 잔류물 ppm(상대 변화율) | HT 후 잔류물 ppm(상대 변화율) |
| 1C* | 563(0%) | 979(0%) |
| 2C* | 656(+16.5%) | 1111(+13.5%) |
| 3 | 492(-12.6%) | 868(-11.3%) |
| 4 | 479(-14.9%) | 821(-16.1%) |
| 5 | 432(-23.3%) | 694(-29.1%) |
| 6C* | 885(0%) | 1403(0%) |
| 7C* | 739(-16.5%) | 1346(-4.1%) |
| 8 | 583(-34.2%) | 1156(-17.6%) |
| 9 | 542(-38.8%) | 1050(-25.2%) |
| 10* | 519(-41.4%) | 987(-29.7%) |
c 대조 샘플
* 본 발명의 양태가 아닌 비교 실시예
표 4의 실시예 1 내지 10에서 나타난 바와 같이, 이량체 함량이 높은 아크릴산의 중합은 잔류 단량체 함량이 매우 높았다. 열처리 여부와 관계없이 일반적으로 클로레이트가 존재하면 잔류 단량체 값과 관련해 클로레이트 비함유 방법보다 유리한 것으로 나타났다.
표 4의 실시예 1 내지 10으로부터, PRSF 방법은 클로레이트의 존재여부와 관계없이 대조 생성물에 비해 수지 입자중 잔류물 함량이 크게 개선된 것이 명확하게 나타났다. 퍼옥소디설페이트 처리를 클로레이트 비함유 방법의 이량체 함량이 높은 겔에 적용하는 경우, 잔류 단량체의 감소가 상대적으로는 효과적으로 개선되었다. 그러나 절대 잔류 단량체 값은 클로레이트 함유의 이량체 함량이 높은 겔에서 보다 유리하였다. 이러한 결과는, 이량체 함량이 매우 높은 아크릴산으로부터 제조한 중합체에서조차 본 발명의 효과가 관찰된다는 것을 명확하게 입증했다. 아크릴산중 이량체 함량이 장시간의 운송 시간 및 따뜻한 날 승온에서의 저장에 기인하여 증가된다는 것은 익히 공지된 것이다. 상기의 결과는, 기술적으로 복잡한 과정 및/또는 정제 단계없이 저질의 아크릴산, 즉 이량체 함량이 부분적으로 높은 아크릴산을 중합에 사용할 수 있기 때문에 경제적인 측면에서 매우 긍정적이다.
실시예 11: 공급 중합체 겔 및 대조 샘플
본 발명의 개선된 초흡수성 중합체 생성물은 겔에 퍼옥소디설페이트 염을 가하여 제조했다. 실험은 DRYTECHR S230R 초흡수성 중합체 겔(제조원: The Dow Chemical Company)을 사용하여 실시했다. DRYTECHR S230R은 Dow Deutschland Gmbh & Co(OHG, Germany)로부터 입수하였다. 이는 약 68mol%의 중화도를 갖는다. DRYTECHR S230R은 염소산나트륨을 포함하며, 사용된 전형적인 중합 방법은 표 2("클로레이트 함유 방법")에 나타낸 것에 유사하다.
DRYTECHR S230R 방법의 수 팽윤된 초흡수성 하이드로겔은 표 5의 실험 12 내지 20에서 사용할 때 겔을 분쇄하기 전에 수득했다. 하이드로겔은 끈적이지 않으며 작은 미립자 겔 조각의 형태로 다루기가 용이할 정도로 단단하다. 이는 다음 실험에 기본 중합체로 사용된다.
실시예 12 내지 20: 퍼옥소디설페이트 염 용액 처리 및 퍼옥소디설페이트 용액을 사용한 하이드로겔의 가공
실시예 12는 대조 샘플이고 퍼옥소디설페이트 염으로 처리하지 않았다. 실시예 13 내지 16은 퍼옥소디설페이트 염 수용액으로 겔을 처리한 것이다. 실시예 17 내지 20은 PRSF 형태인 퍼옥소디설페이트 염으로 겔을 처리한 것이다. 물 90g에 용해시킨 상응하는 양의 퍼옥소디설페이트 염(표 5)(중합체 고형분 100부당 25부)과 건조 미세입자 10g(중합체 고형분 100부당 2.8부)를 함께 가하여 PRSF를 제조했다. 수득한 PRSF는 실시예 11의 비압출된 겔 1,000g에 가하고 손으로 충분히 혼합했다. 퍼옥소디설페이트 염 용액으로 처리된 겔 및 PRSF로 처리한 겔을 다이 플레이트(6㎜ 다이 크기)를 통해 실험실 분쇄기로 분쇄하고 퍼옥소디설페이트 처리된 분쇄 겔을 실험실 오븐(HERAEUS)에서 170℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 물질은 실험실 연마기(householder mixer, Moulinette)를 사용하여 연마하고, 30 내지 50메쉬 시브 세트를 사용하여 체질했다(즉, 입자 크기 분포는 0.595 내지 0.297㎜이다). 수지 입자(20g)는 알루미늄 트레이에 두고 공기압 실험실 오븐(실시예 12 내지 20, 열처리 방법 1)에서 200℃에서 60분 동안 열처리했다. 수득한 열처리 샘플의 잔류 단량체를 평가하고 결과는 표 5에 제시하였다.
| 실시예 | 처리제 | 처리제의 양 g(pphpsa) | 미세입자의 양(g) /물의 양(g) | HT 온도/시간 | HT 전 잔류물 ppm (상대 변화율) | HT 후 잔류물 ppm (상대 변화율) |
| 12C* | 200℃/60분 | 273ppm (0%) | 515ppm (0%) | |||
| 13 | Na2S2O8 /용액(1) | 0.5g (0.14pphps) | 0g/90g | 200℃/60분 | 144ppm (-7.3%) | 365ppm (-9.1%) |
| 14 | Na2S2O8 /용액 | 1.0g (0.28pphps) | 0g/90g | 200℃/60분 | 139ppm (-9.1%) | 368ppm (-8.5%) |
| 15 | Na2S2O8 /용액 | 2.0g (0.56pphps) | 0g/90g | 200℃/60분 | 103ppm (-2.3%) | 337ppm (-4.6%) |
| 16 | Na2S2O8 /용액 | 4.0g (1.11pphps) | 0g/90g | 200℃/60분 | 93ppm (-65.9%) | 322ppm (-7.5%) |
| 17 | Na2S2O8 /미세입자 | 0.5g (0.14pphps) | 10g/90g | 200℃/60분 | 159ppm (-41.8%) | 382pm (-25.5%) |
| 18 | Na2S2O8 /미세입자 | 1.0g (0.28pphps) | 10g/90g | 200℃/60분 | 148ppm (-45.8%) | 360ppm (-29.8%) |
| 19 | Na2S2O8 /미세입자 | 2.0g (0.56pphps) | 10g/90g | 200℃/60분 | 107ppm (-60.8%) | 330ppm (-35.7%) |
| 20 | Na2S2O8 /미세입자 | 4.0g (1.11pphps) | 10g/90g | 200℃/60분 | 104ppm (-72.1%) | 334ppm (-34.9%) |
c 대조 샘플
* 본 발명의 실시예가 아닌 비교 실시예
a pphps = 중합체 고형분(=단량체 및 가교결합제의 총량) 100부당 부
(1) 용액 = 퍼옥소디설페이트 이온 용액 처리
(2) 미세입자 = 퍼옥소디설페이트 처리한 재수화 및 팽윤 미세입자(PRSF)를 사용한 퍼옥소디설페이트 이온 처리
표 5의 실시예 13 내지 20으로부터는 본 발명의 방법이 대조 생성물(실시예 12)에 비해 수지 입자중 잔류물 함량이 유의하게 감소되었음이 명확하게 나타낸다. 상대적인 개선은 부가된 퍼옥소디설페이트 염의 양에 따라 열처리하지 않은 샘플의 경우 약 40 및 70%의 범위이다. 샘플을 열처리한 경우에도 유의하게 개선된 것으로 나타났다. 샘플 열처리는 모든 샘플에서 잔류물 값을 증가시킨다. 결과적으로 잔류물 값이 높은 생성물이 수득되었다. 그러나, 퍼옥소디설페이트 처리한 샘플은 상대 개선은 약 30 내지 40%로 잔류 단량체 농도가 가장 개선된 것으로 나타났다.
실시예 13 내지 16을 실시예 17 내지 20과 비교하여, 표 5로부터 하이드로겔에 퍼옥소디설페이트 염 처리한 재수화 및 팽윤 미세입자를 가한 효과가 동일량의 퍼옥소디설페이트 염 수용액을 가한 것과 거의 동일하다는 것을 알 수 있다.
실시예 21 내지 25: 기타 용액 처리 및 처리된 하이드로겔의 가공
실시예 21은 대조 샘플로 퍼옥소디설페이트 염을 처리하지 않았다. 실시예 22 내지 25에서 표 6에 제시한 양의 처리제를 물 180g에 용해시켰다. 용액을 실시예 11의 겔 2,000g에 분무하고 손으로 충분히 혼합했다. 용액 처리한 겔은 다이 플레이트(6㎜ 다이 크기)를 통해 실험실 분쇄기에 의해 분쇄한 다음, 수득한 분쇄 겔을 실험실 오븐(HERAEUS)에서 170℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 물질은 실험실 연마기(householder mixer, Moulinette)를 사용하여 연마하고, 30 내지 50메쉬 시브 세트를 사용하여 체질했다(즉, 입자 크기 분포는 0.595 내지 0.297㎜이다). 수지 입자(20g)는 알루미늄 트레이에 두고 190℃에서 35분 동안 열처리 방법 1을 사용하여 열처리했다. 수득한 열처리 샘플의 잔류 단량체를 평가하고 결과는 표 6에 제시하였다.
| 실시예 | 처리제 | 처리제의 양 g(pphpsa) | 물의 양(g) | HT 온도/시간 | HT 전 잔류물 ppm(상대 변화율) | HT 후 잔류물 ppm(상대 변화율) |
| 21C* | 190℃/35분 | 313ppm (0%) | 410ppm (0%) | |||
| 22 | Na2S2O8 | 5.0g (0.69pphps) | 180g | 190℃/35분 | 193ppm (-38.3%) | 310ppm (-24.4%) |
| 23* | H2SO3 | 50gb (0.42pphps) | 180g | 190℃/35분 | 495ppm (+58.1%) | 570ppm (+39.0%) |
| 24* | Na2S2O5 | 6.0g (0.83pphps) | 180g | 190℃/35분 | 274ppm (-12.5%) | 355ppm (-13.4%) |
| 25* | H2O2 | 10gd (0.42pphps) | 180g | 190℃/35분 | 335ppm (+14.5%) | 435ppm (+6.1%) |
c 대조 샘플
* 본 발명의 실시예가 아닌 비교 실시예
a pphps = 중합체 고형분(=단량체 및 가교결합제의 총량) 100부당 부
b 6% 수용액
d 30% 수용액
실시예 22 내지 25에서, 본 발명의 처리를 아황산(실시예 23) 또는 아황산염(실시예 24)과 같은 환원제 또는 과산화수소(실시예 25)와 같은 산화제를 포함한 다른 처리와 비교한다. 퍼옥소디설페이트 염(실시예 22)으로 처리한 샘플은 잔류 단량체 값이 가장 효과적으로 감소한 것으로 나타났다.
Claims (14)
- 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카복실 함유 단량체(a), 하나 이상의 가교결합제(b), 카복실 함유 단량체와 공중합 가능한 임의의 하나 이상의 공단량체(c) 및 중합 매질(d)을 포함하는 중합 혼합물을 중합시켜 가교결합된 하이드로겔을 형성시키는 단계(I),가교결합된 하이드로겔을 퍼옥소디설페이트 염과 접촉시키는 단계(II),단계(II)에서 퍼옥소디설페이트 염을 부가하기 전 또는 부가한 후에 하이드로겔을 입자로 분쇄하는 단계(III) 및하이드로겔을 건조시켜 수지를 형성시키는 단계(IV)를 포함하고, 여기서, 단계(II)가, 비닐 이중결합과 반응하거나 교차로 부가됨으로써 자유 라디칼 개시반응을 통해 비닐 중합반응을 일으키지 못하는 반응 생성물을 형성할 수 있는 물질과 계면활성제와의 배합물의 부재하에 실시되는, 흡수성 수지 입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 퍼옥소디설페이트 염의 양이 중합 혼합물의 성분(a), 성분(b) 및 성분(c)의 총량 100중량부당 0.001 내지 15중량부인 방법.
- 제1항에 있어서, 퍼옥소디설페이트 염이 수용액의 형태인 방법.
- 제1항에 있어서, 퍼옥소디설페이트 염이 퍼옥소디설페이트로 처리되고 팽윤된, 45 메쉬 스크린을 통과하는 흡수성 수지 입자의 형태인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계(I)에서 중합 반응 동안 하이드로겔을 입자 크기가 0.05 내지 10㎝인 입자로 가공하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계(IV)로부터의 건조된 하이드로겔을 170 내지 250℃의 온도로 1 내지 60분 동안 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, 염소 또는 브롬 함유 산화제의 존재하에 가열하는 방법.
- 제7항에 있어서, 단계(I)의 중합 개시 전에, 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 염소 또는 브롬 함유 산화제를 중합 혼합물에 10 내지 2,000ppm의 양으로 용해 또는 분산시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계(III)에서 하이드로겔을 분쇄하기 전에, 단계(II)에서 퍼옥소디설페이트 염을 하이드로겔과 접촉시키는 방법.
- 제9항에 있어서, 환원제, 수불용성 미세 무기 입자, 계면활성제, 유기 용매 및 광유(mineral oil)로부터 선택된 하나 이상의 첨가제의 부재하에 단계(II)에서 퍼옥소디설페이트 염을 하이드로겔과 접촉시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 퍼옥소디설페이트 염이 알칼리 금속 퍼옥소디설페이트 또는 암모늄 퍼옥소디설페이트인 방법.
- 제7항에 있어서, 염소 또는 브롬 함유 산화제가 염소산나트륨, 염소산칼륨, 브롬산나트륨, 브롬산칼륨, 아염소산나트륨, 아염소산칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
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