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CN111269440B - 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末及其制造方法、以及其评价方法 - Google Patents

聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末及其制造方法、以及其评价方法 Download PDF

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CN111269440B CN202010081628.4A CN202010081628A CN111269440B CN 111269440 B CN111269440 B CN 111269440B CN 202010081628 A CN202010081628 A CN 202010081628A CN 111269440 B CN111269440 B CN 111269440B
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Abstract

本发明提供加压下吸水倍率、吸水速度及渗液性优越的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末、及其制造方法。向聚丙烯酸(盐)的聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物中添加无机化合物并以特定的凝胶粉碎条件进行粉碎的吸水性树脂粉末制造方法、以及作为该方法的产物的吸水性树脂粉可解决本发明课题。

Description

聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末及其制造方法、以及其评价 方法
本申请是申请日2016年3月29日、申请号201680019177.3、发明名称为“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末及其制造方法、以及其评价方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末及其制造方法、以及其评价方法。该评价方法涉及评价聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末溶胀后的溶胀凝胶颗粒的破碎程度的方法。
背景技术
吸水性树脂(SAP：Super Absorbent Polymer：超吸收性聚合物)是具有水溶胀性的不溶水性高分子凝胶化剂，广泛用于纸尿布、生理用卫生巾等卫生用品、农园艺用保水剂、工业用阻水剂等吸收剂的用途中。
上述吸水性树脂是以各种单体或者亲水性高分子为原料来进行制造的，其中，由于以丙烯酸及/或其盐为单体的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的吸水性能高，因此在工业上生产得最多。
上述吸水性树脂经过聚合工序、凝胶粉碎工序及干燥工序、以及根据需要所用的粉碎工序、分级工序、表面交联工序等而制造，随着作为其主要用途的纸尿布的高性能化，也要求吸水性树脂具备更多功能(物性)。具体地，除具备高吸水倍率之外，还可举出高凝胶强度、低可溶水成分量、高吸水速度、高加压下吸水倍率、高渗液性、低粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐冲击性(耐损伤性)、粉体流动性、消臭性、耐着色性(白度)、低粉尘性等。
其中，渗液性及吸水速度是吸水性树脂的重要基本物性，以往提出了很多相关的改良技术，但是，高渗液性与高吸水速度是对立的物性，因而需要能够两者兼备的技术。
作为兼备高渗液性与高吸水速度的技术，提出了在特定的凝胶粉碎条件下对聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物进行粉碎从而得到渗液性及吸水速度优越的吸水性树脂的技术(参照专利文献1)。
另外，为了提高吸水性树脂的物性，提出了在聚合工序、凝胶粉碎工序、造粒工序等中添加各种添加剂的技术(参照专利文献2～9)。
另外，关于对溶胀后的吸水性树脂的颗粒(即凝胶颗粒)的测定，公开了测定凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的重均粒径(D50)及粒度分布的方法(专利文献1、专利文献10～11)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：国际公布第2011/126079号小册子
专利文献2：日本专利公开公报“特开2005－097569号公报”
专利文献3：日本专利公开公报“特开2001－213914号公报”
专利文献4：日本公表专利公报“特表2011－528050号公报”
专利文献5：日本公表专利公报“特表2011－513543号公报”
专利文献6：日本专利公开公报“特开2009－203383号公报”
专利文献7：日本公表专利公报“特表2004－517179号公报”
专利文献8：国际公布第06/098271号小册子
专利文献9：中国专利申请公开第103059327号公报
专利文献10：国际公布第2015/030129号小册子
专利文献11：国际公布第2015/030130号小册子
发明内容
[本发明所要解决的课题]
但是，专利文献1所述的在特定的凝胶粉碎条件下对含水凝胶状交联聚合物进行粉碎从而得到渗液性及吸水速度优越的吸水性树脂的方法存在所得到的吸水性树脂粉末的加压下吸水倍率不充分的问题。
本发明的目的是解决现有技术的上述问题，提供溶胀时的凝胶破碎少且加压下吸水倍率、吸水速度及渗液性优越的吸水性树脂粉末以及其制造方法。
此外，吸水性树脂粉末用作纸尿布等吸收性物品的吸收体的情况下，该吸水性树脂粉末吸收尿液等时通常会多次吸液。因此，如果能找出并评价对吸水性树脂吸液溶胀后的溶胀凝胶颗粒的吸水性能产生影响的因素，就能对吸水性树脂进行更先进的产品设计。
此前提出的凝胶颗粒的测定方法都是测定在吸水性树脂的聚合工序中或聚合工序之后的凝胶粉碎工序中生成的凝胶颗粒。而针对经过干燥工序以及根据需要所用的粉碎工序、分级工序、表面交联工序等而制造的吸水性树脂粉末来测定其吸液溶胀后的溶胀凝胶颗粒的技术，尚无人提出。
本发明进一步的目的是为了对吸水性树脂进行更先进的产品设计，提供对吸水性树脂粉末吸液溶胀后的溶胀凝胶颗进行评价的新评价方法。
[解决课题的方法]
为解决上述课题，经过锐意研究，结果本发明人发现通过向聚丙烯酸(盐)的聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物中添加无机化合物及/或吸水性树脂微粒并以特定的凝胶粉碎条件进行粉碎，能够得到加压下吸水倍率、吸水速度、渗液性优越且溶胀时不易破碎的吸水性树脂粉末，从而完成了本发明。
即，为解决上述课题，本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的特征在于：是以聚丙烯酸(盐)为主成分的吸水性树脂粉末且满足以下各物性(1)～(4)，(1)基于涡流法的吸水时间(Vortex)为42秒以下，或者自由溶胀速度(FSR)为0.28g/(g·s)以上；(2)粒度为150μm以上且低于850μm的吸水性树脂粉末的比例为90重量％以上；(3)溶胀时凝胶颗粒破碎率为10重量％以下；(4)由下式规定的内部气泡率为0.1％～2.5％，
内部气泡率(％)＝(真密度－表观密度)/真密度×100
此外，为解决上述课题，本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法的特征在于：该制造方法包括丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、聚合中或者聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎工序、以及凝胶粉碎后的干燥工序；在上述凝胶粉碎工序中，向树脂固体成分量为10重量％以上且80重量％以下的含水凝胶状交联聚合物中添加无机化合物及/或吸水性树脂微粒并进行满足下列(1)～(2)中至少一方的凝胶粉碎，
(1)凝胶粉碎能量(GGE)为18J/g～60J/g，
(2)凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为9J/g～40J/g；
之后，在上述干燥工序中，使用干燥机在150℃～250℃的干燥温度下对上述凝胶粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶状交联聚合物进行干燥。
为解决上述课题，经过锐意研究，结果本发明人发现吸水性树脂粉末溶胀后的溶胀凝胶颗粒的破碎程度对吸水性树脂吸水时的性能产生很大影响。并且，想出了对该吸水性树脂粉末溶胀后的溶胀凝胶颗粒的破碎程度进行评价的评价方法，从而完成了本发明。
即，为解决上述课题，本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的评价方法是吸水性树脂粉末的溶胀凝胶颗粒破碎率的评价方法，该评价方法包括：
(步骤1)使用网眼径不同的两个以上的筛对含水率为10重量％以下的吸水性树脂粉末进行分级；
(步骤2)利用溶胀液使上述吸水性树脂粉末的全部或者一部分发生溶胀，得到溶胀凝胶颗粒；
(步骤3)使用网眼径不同的两个以上的筛进一步对上述溶胀凝胶颗粒进行分级，求取筛过每个筛的溶胀凝胶颗粒的累计比例；
(步骤4)根据提供给上述步骤2的吸水性树脂粉末的重量或体积、及、上述步骤3中得到的溶胀凝胶颗粒的重量或体积来计算溶胀倍率；
(步骤5)基于上述溶胀倍率，将步骤1中使用的筛的网眼径换算为与步骤3相应的筛网眼径，或者将步骤3中使用的筛的网眼径换算为与步骤1相应的筛网眼径；
(步骤6)根据由上述步骤5中换算出的筛网眼径、以及上述步骤3中得到的筛过每个筛的溶胀凝胶颗粒的累计比例所得到的坐标图，求取溶胀凝胶颗粒的破碎率。
[发明的效果]
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末包括上述方案。这样的吸水性树脂粉末作为纸尿布等吸收性物品的吸收体非常优越。也就是说，就溶胀时凝胶颗粒破碎率等物性优越的吸水性树脂粉末而言，其凝胶颗粒形状保持能力也优越，该吸水性树脂粉末被用作纸尿布等吸收性物品的吸收体时，能够提高吸收性物品穿戴者的肌肤感触。
如上所述，本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法包括：在凝胶粉碎工序中向含水凝胶状交联聚合物中添加无机化合物及/或吸水性树脂微粒并进行粉碎的方案。通过这样的制造方法而得到的吸水性树脂粉末作为纸尿布等吸收性物品的吸收体非常优越。
根据本发明的方法，能够对吸水性树脂粉末溶胀后的溶胀凝胶颗粒的破碎程度进行评价。因此，根据本发明的方法，例如能够预测溶胀前的吸水性树脂粉末的粒度分布会由于吸液溶胀后的破碎而发生何种程度的变化。由此，通过本发明的方法，能够对吸水性树脂进行更先进的产品设计。
此外，吸水性树脂吸水时的渗液性及吸水速度等吸水性能与溶胀凝胶颗粒的破碎程度密切相关。例如，若溶胀凝胶颗粒的破碎程度高，则溶胀凝胶颗粒的表面积增加，结果是成为吸水速度高的吸水性树脂。另一方面，若溶胀凝胶颗粒的破碎程度低，则能够避免溶胀凝胶颗粒破碎引起的渗液路阻塞，成为渗液性高的吸水性树脂。
如此，溶胀凝胶颗粒的破碎程度的差异对吸水时的吸水性树脂的功能会产生较大影响，因此，为了预测吸水性树脂的功能，判定溶胀凝胶颗粒的破碎程度是极其重要的。
附图说明
图1是用来测定凝胶颗粒形状保持能力的测定装置的结构概略图。
图2是用来测定凝胶颗粒形状保持能力的测定装置的外观图。其中，(a)是上盖的俯视图，(b)是上盖的侧面图，(c)是托盘的俯视图，(d)是托盘的侧面图。
图3是从正上方看凝胶颗粒形状保持能力测定装置的图，其示出吸液后的凝胶层受下压的部位。
<附图标记说明>
30 托盘
31 散布部
32 吸水性树脂粉末
33 正面垫片
34 金属网
35 投入口
36 上盖
37 砝码
200 凝胶颗粒形状保持能力测定装置
具体实施方式
以下，对本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末及其制造方法、以及其评价方法进行详细说明，但是本发明不限定为下列各实施方式，可在权利要求所示的范围内进行各种变更，适当组合不同实施方式中分别公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
〔1〕术语的定义
〔1－1〕“吸水性树脂”
本发明中的“吸水性树脂”是指水溶胀性的不溶水性高分子凝胶化剂。其中，“水溶胀性”是指ERT442.2－02所规定的CRC(离心机维持量)为5g/g以上，“不溶水性”是指ERT470.2－02所规定的Ext(可溶水成分量)为50重量％以下。另外，“CRC(离心机维持量)”也称为“无加压下吸水倍率”。
上述吸水性树脂可根据其用途适当进行设计，并无特别限定，但优选其是含羧基的不饱和单体进行交联聚合后而成的亲水性交联聚合物。此外，上述吸水性树脂不限定全量(100重量％)为聚合物，在维持上述性能的范围内，也可是含有添加剂等的组合物。
此外，本发明中，上述“吸水性树脂”不仅包括对上述亲水性交联聚合物进行粉碎及干燥而得到的粉末状的吸水性树脂，还包括各工序中得到的形状等不同的吸水性树脂，例如有：聚合中或者聚合后的粉碎前的片状、纤维状、膜状、颗粒状的吸水性树脂(含水凝胶交联聚合物)；凝胶粉碎后的颗粒状的吸水性树脂(颗粒状含水凝胶交联聚合物)；干燥后的粉末状的吸水性树脂；在继干燥后进行粉碎、分级、表面处理、添加剂的添加、整粒等的情况下于各工序中得到的吸水性树脂。
若上述“吸水性树脂”是对上述亲水性交联聚合物进行粉碎及干燥而得到的粉末状的吸水性树脂，则本说明书中将该吸水性树脂称为“吸水性树脂粉末”。因此，本发明的“吸水性树脂粉末”是对上述亲水性交联聚合物进行粉碎及干燥而得到的粉末状的吸水性树脂即可，既包括进行包含表面交联在内的表面处理前的吸水性树脂，也包括进行包含表面交联在内的表面处理后的吸水性树脂。此外，本发明的“吸水性树脂粉末”还包括在继干燥后进行粉碎、分级、表面处理、添加剂的添加、整粒等的情况下于各工序中得到的吸水性树脂。
〔1－2〕“聚丙烯酸(盐)”
本发明中“聚丙烯酸(盐)”是指根据需要含有枝接成分且以作为重复单元的丙烯酸及/或其盐为主成分的聚合物。
具体地，本发明中“聚丙烯酸(盐)”是指：聚合中使用的全部单体(内部交联剂除外)中需要含有丙烯酸(盐)50摩尔％～100摩尔％的聚合物，优选是含有丙烯酸(盐)70摩尔％～100摩尔％的聚合物，更优选是含有丙烯酸(盐)90摩尔％～100摩尔％的聚合物，特别优选是实质上含有丙烯酸(盐)100摩尔％的聚合物。此外，作为聚合物使用聚丙烯酸(盐)时，必需含有水溶性盐，上述水溶性盐(中和盐)的主成分优选为一价盐，进而优选为碱金属盐或铵盐，更优选为碱金属盐，特别优选为钠盐。
〔1－3〕“EDANA”及“ERT”
“EDANA”是欧洲无纺布工业协会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称。“ERT”是欧洲标准(基本上是世界标准)下的吸水性树脂的测定方法(EDANA Recommended Test Methods)的简称。在本发明中，只要没有特别指出，则均是依据ERT正本(公知文献：2002年改定)进行测定。
(a)“CRC”(ERT441.2－02)
“CRC”是Centrifuge Retention Capacity(离心机维持量)的简称，意指无加压下的吸水倍率。具体地，“CRC”是指将吸水性树脂0.200g放入无纺布袋后，将该无纺布袋在过剩量的0.9重量％氯化钠水溶液中浸渍30分钟来使其自由溶胀，之后用离心机去除水分后的吸水性树脂的吸水倍率(单位：g/g)。另外，含水凝胶状交联聚合物的CRC(以下，本说明书中称为“凝胶CRC”)是分别将试料变更为0.49g，将自由溶胀时间变更为24小时来进行测定的。
(b)“AAP”(ERT442.2－02)
“AAP”是Absorption Against Pressure的简称，意指加压下的吸水倍率。具体地，“AAP”是指，使2.06kPa(0.3psi、21g/cm2)负重下的0.900g吸水性树脂在0.9重量％氯化钠水溶液中溶胀1小时后的吸水倍率(单位：g/g)。此外，虽然ERT442.2－02中记载的是“Absorption Under Pressure”，但实质上“Absorption Under Pressure”与“AAP”是相同概念。另外，本发明及实施例中将负重条件变更为4.83kPa(0.7psi、49g/cm2)来进行测定。
(c)“Ext”(ERT470.2－02)
“Ext”是Extractables的简称，意指可溶水成分量(可溶水成分的量)。具体地，“Ext”是指，将吸水性树脂1.0g添加进0.9重量％氯化钠水溶液200ml中并在500rpm下搅拌16小时后的溶解聚合物量(单位：重量％)。溶解聚合物量是通过pH滴定来测定的。另外，含水凝胶状交联聚合物的可溶水成分量(以下，本说明书中称为“凝胶Ext”)是分别将试料变更为5.0g、将搅拌时间变更为24小时来进行测定的。
(d)“PSD”(ERT420.2－02)
“PSD”是Particle Size Distribution的简称，意指经筛分级而测得的吸水性树脂的粒度分布。另外，重均粒径(D50)及粒度分布是通过与欧洲专利第0349240号说明书第7页25～43行中公开的“(1)Average Particle Diameter and Distribution of ParticleDiameter”相同的方法来测定的。另外，含水凝胶状交联聚合物的PSD的测定方法将后述。此外，可根据对象物的粒度适当追加粒度测定中使用的标准筛(网眼)。此外，关于上述欧洲专利第0349240号中没有公开的测定条件等，可适当参考欧洲专利第1594556号。
(e)“单体残留(Residual Monomers)”(ERT410.2－02)
“单体残留(Residual Monomers)”意指吸水性树脂中残留的单体(Monomers)量(以下，称为“残留单体量”)。具体地，“单体残留(Residual Monomers)是指，将吸水性树脂1.0g添加进0.9重量％氯化钠水溶液200ml中并使用长35mm的搅拌片在500rpm下搅拌1小时后的、溶解在该水溶液中的单体量(单位：ppm)。溶解的单体量用HPLC(高效液相色谱法)来测定。另外，含水凝胶状交联聚合物中的残留单体量的得出方式如下：分别将试料变更为2g，将搅拌时间变更为3小时来进行测定，然后将得到的测定值换算为相对于含水凝胶状交联聚合物中树脂固体成分每单位重量的值，并将该换算值作为残留单体量(单位：ppm)。
(f)“湿量(Moisture content)”(ERT430.2－02)”。
“湿量(Moisture content)”意指吸水性树脂的含水率。具体地，“湿量(Moisturecontent)”是指，根据吸水性树脂1g在105℃下干燥3小时后的干燥减量来计算的值(单位：重量％)。另外，本发明中将干燥温度变更为180℃，对每个样本进行5次测定，采用5次的平均值。此外，含水凝胶状交联聚合物的含水率是分别将试料变更为2g，将干燥温度变更为180℃，将干燥时间变更为16小时来进行测定的。并且，在本发明中将用100－含水率(重量％)来计算的值作为“树脂固体成分量”，该值能够适用于吸水性树脂及含水凝胶状交联聚合物这两者。
〔1－4〕“渗液性”
本发明的“渗液性”是指：在负重下或无负重下，液体从溶胀凝胶的颗粒之间流过时的流畅性。“渗液性”的代表性测定方法可举出SFC(SalineFlow Conductivity/食盐水导流性)及GBP(Gel Bed Permeability/凝胶床渗透性)。
“SFC”是指：0.69重量％氯化钠水溶液对2.07kPa负重下的吸水性树脂的渗液性，依据美国专利第5669894号中公开的SFC试验方法进行测定。此外，“GBP”是指：0.69重量％氯化钠水溶液对负重下或者自由膨胀下的吸水性树脂的渗液性，依据国际公布第2005/016393号中公开的GBP试验方法来测定。
〔1－5〕“吸水速度”
本发明中“吸水速度”是指：以“自由溶胀速度(FSR)”(单位：g/(g·s))或者“基于涡流法的吸水时间(Vortex)”(单位：秒)所表示的吸水速度。另外，“FSR”是Free SwellRate的简称，具体地，“自由溶胀速度(FSR)”是指：1g吸水性树脂吸收0.9重量％氯化钠水溶液20g时的速度(单位：g/(g·s))，是依据国际公布第2009/016055号中规定的方法求取的吸水速度。此外，“基于涡流法的吸水时间(Vortex)”是指：依据JISK 7224所述的“高吸水性树脂的吸水速度试验法”来求取的吸水时间，是2g吸水性树脂吸收50g生理食盐水的时间。
〔1－6〕“凝胶粉碎”
本发明中“凝胶粉碎”是指如下操作：通过向得到的含水凝胶状交联聚合物施加例如剪切力、压缩力等，使该含水凝胶状交联聚合物的大小变小。
具体地，是指对含水凝胶状交联聚合物进行粉碎，使其重均粒径(D50)为300μm～3000μm，进而优选使该重均粒径(D50)为350μm～2000μm，且优选使粒度分布的对数标准差(σζ)为0.2～1.0。
另外，得到的含水凝胶状交联聚合物的形状有时会随聚合机的形式而不同。例如，无搅拌水溶液聚合(静置水溶液聚合，特别是带式聚合)的情况下，则聚合后进行凝胶粉碎。另一方面，捏合聚合的情况下，则聚合与凝胶粉碎在同一装置内连续进行。也就是说，本发明中包括上述两种形态，但是优选通过捏合聚合而在同一装置内连续进行了聚合与凝胶粉碎后再进行凝胶粉碎。
〔1－7〕“溶胀凝胶颗粒”
本发明中“溶胀凝胶”是指使吸水性树脂粉末在溶胀液中溶胀后产生的含水凝胶化吸水性树脂，“溶胀凝胶颗粒”是指形成该“溶胀凝胶”的吸水性树脂的颗粒。另外，本发明中“溶胀”是指：吸水性树脂粉末吸收溶胀液，结果吸水性树脂粉末的重量或体积增加。
〔1－8〕“溶胀倍率”
本发明中“溶胀倍率”是指：使吸水性树脂粉末在溶胀液中溶胀而形成了溶胀凝胶颗粒时，溶胀后的溶胀凝胶颗粒的量相对于溶胀前的吸水性树脂粉末的量的比例。上述比例可以是溶胀凝胶颗粒的重量相对于吸水性树脂粉末的重量的比例，也可以是溶胀凝胶颗粒的体积相对于吸水性树脂粉末的体积的比例。溶胀倍率优选为重量的比例。“溶胀倍率”的具体计算方法将在以下详述。
〔1－9〕“溶胀时凝胶颗粒破碎率”
本发明中“溶胀时凝胶颗粒破碎率”是指：使吸水性树脂粉末在0.9重量％的氯化钠水溶液中溶胀时产生的微粒凝胶的重量比例，根据以下步骤求取。
i)使粒度为150μm以上且低于850μm的吸水性树脂粉末在0.9重量％的氯化钠水溶液中溶胀1小时。
ii)用筛对上述i)中得到的溶胀凝胶进行湿式分级，根据残留在各筛的网眼上的溶胀凝胶的颗粒的量求取筛过每个筛的溶胀凝胶颗粒的累计比例，并且，将湿式分级中使用的筛的网眼径换算为相应的干式分级网眼径，然后将累计比例与换算后的网眼径绘制成坐标图。
iii)根据上述ii)中绘制的坐标图，得出相应干燥分级粒度低于180μm的颗粒的重量比例(单位：重量％)，将该重量比例作为“溶胀时凝胶颗粒破碎率”。
〔1－10〕“可溶水成分的重均分子量”
本发明中“可溶水成分的重均分子量”是指：将吸水性树脂添加进0.9重量％氯化钠水溶液时溶解的成分(可溶水成分)的重均分子量，是用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的值(单位：道尔顿(daltons，以下本说明书中将daltons简称为“Da”)。即，“可溶水成分的重均分子量”是采用GPC，对上述〔1－3〕(c)“Ext”栏所述的测定方法中使用的溶液进行测定的结果。另外，含水凝胶状交联聚合物的可溶水成分的重均分子量是在以下变更的基础上进行测定的：改用粒径被细化为5mm以下、进而1mm～3mm的试料5.0g，将搅拌时间变更为24小时。
〔1－11〕“凝胶粉碎能量”(GGE，GGE(2))
本发明中“凝胶粉碎能量”是指：在对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎时，凝胶粉碎装置中相对于每单位重量含水凝胶状交联聚合物所需要的机械能。另外，“凝胶粉碎能量”中不包含对外罩进行加热冷却的能量、以及所导入的水及蒸汽的能量。根据英文“GelGrinding Energy”，将“凝胶粉碎能量”简称为“GGE”。若凝胶粉碎装置是以三相交流电来驱动，则通过下式(1)来计算上述GGE。
[数1]
GGE[J/g]＝{√3×电压×电流×功率因数×马达效率}/{每秒投入凝胶粉碎机的含水凝胶状交联聚合物的重量}···式(1)
上述“功率因数”以及“马达效率”是随凝胶粉碎装置运作条件等的变化而变化的装置固有值，其取值为0～1。另外，若凝胶粉碎装置是以单相交流电来驱动，则只要将上述式中的“√3”换为“1”，便能够算出GGE。式中，电压的单位是V，电流的单位是A，含水凝胶状交联聚合物的重量单位是g/s。此外，也可以使用多个凝胶粉碎装置进行凝胶粉碎，这种情况下，分别计算各凝胶粉碎装置的GGE。
另外，在本发明中，对含水凝胶状交联聚合物施加的机械能是重要因素之一，因此优选在排除掉凝胶粉碎装置空载工作时的电流值的基础上，对上述凝胶粉碎能量进行计算。尤其是用多个装置进行凝胶粉碎时，空载工作时的电流合计值会增大，因此最好是在排除掉空载工作时的电流值的基础上进行计算。此时的凝胶粉碎能量可以根据下式(2)来计算。为了区别于上述GGE，而将根据下式(2)计算的凝胶粉碎能量记载为GGE(2)。
[数2]
GGE(2)[J/g]＝{√3×电压×(凝胶粉碎时的电流－空载工作时的电流)×功率因数×马达效率}/{每秒投入凝胶粉碎机的含水凝胶状交联聚合物的重量}···式(2)
关于上述GGE(2)中的“功率因数”以及“马达效率”，所采用的是凝胶粉碎时的值。由于空载工作时的电流值小，因此空载工作时的功率因数以及马达效率取的是如上述式(2)中的近似值。若是例如用定量进料器来连续提供含水凝胶状交联聚合物，且提供量的单位为t/hr，则上述式(1)以及式(2)中的“每秒投入凝胶粉碎机的含水凝胶状交联聚合物的重量(g/s)”是指将t/hr换算成g/s后的值。
〔1－12〕其他
本说明书中，表达范围的“X～Y”是指“X以上Y以下”。另外，重量单位的“t(吨)”是指“公吨(Metric－ton)”。另外，只要没有特别注释，则“ppm”是指“重量ppm”。此外，“重量”和“质量”，“重量％”和“质量％”，“重量份”和“质量份”均为同义语。此外，“～酸(盐)”是指“～酸及/或其盐”，“(甲基)丙烯”是指“丙烯及/或甲基丙烯”。
〔2〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的物性
本发明的吸水性树脂粉末是以聚丙烯酸(盐)为主成分的吸水性树脂粉末，其特征在于满足以下各物性(1)～(4)。此外，“以聚丙烯酸(盐)为主成分的吸水性树脂粉末”是指优选含有聚丙烯酸(盐)50重量％以上，进而优选含有聚丙烯酸(盐)80重量％以上，更优选含有聚丙烯酸(盐)90重量％以上的吸水性树脂粉末，本说明书中也称为“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末”。
(1)基于涡流法的吸水时间(Vortex)为42秒以下，或者自由溶胀速度(FSR)为0.28g/(g·s)以上；(2)粒度150μm以上且低于850μm的吸水性树脂粉末的比例为90重量％以上；(3)溶胀时凝胶颗粒破碎率为10重量％以下；(4)由下式规定的内部气泡率为0.1％～2.5％。
内部气泡率(％)＝(真密度－表观密度)/真密度×100
以下，对上述各物性(1)～(4)及其他物性进行说明。
〔2－1〕基于涡流法的吸水时间(Vortex)/自由溶胀速度(FSR)
本发明的吸水性树脂粉末的基于涡流法的吸水时间(Vortex)为42秒以下，或者自由溶胀速度(FSR)为0.28g/(g·s)以上。基于涡流法的吸水时间(Vortex)及自由溶胀速度(FSR)均是表示吸水性树脂粉末的吸水速度的物性。
上述基于涡流法的吸水时间(Vortex)为42秒以下，则液体吸收性充分，采用了由本发明的吸水性树脂粉末制成的吸收体的吸收性物品的使用者不易产生不适感，因此优选。从液体吸收性的观点来看，上述吸水时间(Vortex)为42秒以下即可，优选为40秒以下，进而优选为35秒以下，更优选为30秒以下，特别优选为25秒以下。此外，上述吸水时间(Vortex)的下限值为超过0秒即可，并无特别限定，但是一般下限值优选为5秒，进而优选为10秒。
上述自由溶胀速度(FSR)为0.28g/(g·s)以上，则液体吸收性充分，采用了由本发明的吸水性树脂粉末制成的吸收体的吸收性物品的使用者不易产生不适感，因此优选。从液体吸收性的观点来看，上述自由溶胀速度(FSR)为0.28g/(g·s)以上即可，但是优选为0.30g/(g·s)以上，进而优选为0.32g/(g·s)以上，更优选为0.34g/(g·s)以上，特别优选为0.36g/(g·s)以上。此外，上述自由溶胀速度(FSR)的上限值优选为1.00g/(g·s)。
〔2－2〕粒度150μm以上且低于850μm的吸水性树脂粉末的比例
本发明的吸水性树脂粉末中，粒度150μm以上且低于850μm的吸水性树脂粉末的比例为90重量％以上。
本发明的说明书中“粒度”是指用JIS标准筛(JIS Z 8801－1(2000))规定的粒度。此外，“粒度150μm以上且低于850μm的吸水性树脂粉末”是指：能够筛过网眼850μm的JIS标准筛，并且不能筛过网眼150μm的JIS标准筛的吸水性树脂粉末。另外，“粒度150μm以上且低于850μm的吸水性树脂粉末的比例”是指：粒度150μm以上且低于850μm的吸水性树脂粉末相对于提供给筛分级的吸水性树脂粉末的总量的重量比例(单位：重量％)。
上述粒度150μm以上且低于850μm的吸水性树脂粉末的比例为90重量％以上，则能够防止由吸水性树脂的微粒引起的性能降低及粉尘的产生，因此优选。上述粒度150μm以上且低于850μm的吸水性树脂粉末的比例为90重量％以上即可，但是优选为95重量％以上，进而优选为97重量％以上。
〔2－3〕溶胀时凝胶颗粒破碎率
本发明的吸水性树脂粉末的溶胀时凝胶颗粒破碎率为10重量％以下。
上述溶胀时凝胶颗粒破碎率为10重量％以下，则能够抑制因溶胀时的溶胀凝胶发生破碎而产生微粒凝胶，因此优选。上述溶胀时凝胶颗粒破碎率为10重量％以下即可，优选为9.9重量％以下，进而优选为9.8重量％以下，更优选为9.6重量％以下。
〔2－4〕内部气泡率
本发明的吸水性树脂粉末的由下式规定的内部气泡率为0.1％～2.5％。
内部气泡率(％)＝(真密度－表观密度)/真密度×100
上述内部气泡率为0.1％～2.5％，则堆体积小，每个搬运用容器(例如柔性集装袋(flexible containers))的填充量增加，结果是能够降低运输成本，因此优选。此外，不易发生由于损伤而破坏独立气泡，是耐损伤的吸水性树脂粉末，因此优选。
从上述观点来看，上述内部气泡率为0.1％～2.5％即可，但是优选为0.2％～2.0％，进而优选为0.3％～1.7％，更优选为0.5％～1.5％。
〔2－5〕其他物性
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末在满足上述物性(1)～(4)的基础上，优选进一步满足以下各物性(5)～(9)中的任一个以上。
(5)加压下吸水倍率(AAP)为20g/g以上，
(6)食盐水导流性(SFC)为10×10－7·cm3·s·g－1以上，
(7)粒度低于150μm的吸水性树脂粉末的比例为5重量％以下，
(8)粒度850μm以上的吸水性树脂粉末的比例为5重量％以下，
(9)离心机维持量(CRC)为10g/g以上。
以下，对上述各物性(5)～(9)进行说明。
〔2－5－1〕加压下吸水倍率(AAP)
本发明的吸水性树脂粉末在4.83kPa的加压下的加压下吸水倍率(AAP)优选为20g/g以上，进而优选为21g/g以上，更优选为22g/g以上，特别优选为23g/g以上。上述加压下吸水倍率(AAP)的上限值并无特别限定，从与其他物性的平衡的观点来看，优选为35g/g以下，进而优选为30g/g以下，更优选为28g/g以下。
上述加压下吸水倍率(AAP)为20g/g以上，则将本发明的吸水性树脂粉末用于纸尿布等卫生制品时能够防止漏液，因此优选。另外，通过使溶胀时凝胶颗粒破碎率为10重量％以下，能够提高该加压下吸水倍率(AAP)。
〔2－5－2〕食盐水导流性(SFC)
本发明的吸水性树脂粉末在2.07kPa的加压下的食盐水导流性(SFC)(单位：×10－7·cm3·s·g－1；以下省略记载单位)优选为10以上，进而优选为20以上，更优选为30以上，进而更优选为50以上，特别优选为70以上，最优选为90以上。SFC为10以上，则本发明的吸水性树脂粉末用于纸尿布等吸收性物品中的吸收体时能够防止漏液，因此优选。另外，通过使溶胀时凝胶颗粒破碎率为10重量％以下，能够提高该食盐水导流性(SFC)。
〔2－5－3〕粒度低于150μm的吸水性树脂粉末的比例
从提高吸水性树脂粉末的物性的观点来看，本发明的吸水性树脂粉末中，筛过网眼150μm的筛(JIS标准筛)的微细颗粒的含量越少越优选。因此，相对于提供给筛分级的吸水性树脂粉末的总量，粒度低于150μm的吸水性树脂粉末的比例优选为5重量％以下，进而优选为4重量％以下，更优选为3重量％以下。
〔2－5－4〕粒度850μm以上的吸水性树脂粉末的比例
从提高吸水性树脂粉末的物性的观点来看，本发明的吸水性树脂粉末中，筛不过网眼850μm的筛(JIS标准筛)的粗大颗粒的含量越少越优选。因此，相对于提供给筛分级的吸水性树脂粉末的总量，粒度850μm以上的吸水性树脂粉末的比例优选为5重量％以下，进而优选为3重量％以下，更优选为1重量％以下。
〔2－5－4〕离心机维持量(CRC)
本发明的吸水性树脂粉末的离心机维持量(CRC)优选为10g/g以上，进而优选为20g/g以上，更优选为25g/g以上，特别优选为30g/g以上。上述离心机维持量(CRC)的上限值并无特别限定，从与其他物性的平衡的观点来看优选为50g/g以下，进而优选为45g/g以下，更优选为40g/g以下。上述离心机维持量(CRC)在上述范围内，本发明的吸水性树脂粉末就能够用于纸尿布等吸收性物品中的吸收体，因此优选。
〔3〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法
如上所述，本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末在溶胀时的凝胶破碎少，结果是显示出优越的加压下吸水倍率及渗液性，并且吸水速度也优越。
上述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末是通过以下方式得到的：在包括丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、聚合中或者聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎工序、以及凝胶粉碎后的干燥工序的、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法中，在上述凝胶粉碎工序中，向树脂固体成分量为10重量％以上且80重量％以下的含水凝胶状交联聚合物中添加无机化合物及/或吸水性树脂微粒，并且以特定的凝胶粉碎条件对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎。
〔3－1〕聚合工序
本发明中，聚合工序是指：丙烯酸(盐)系单体水溶液发生聚合从而得到含水凝胶状交联聚合物的工序。另外，本说明书中“丙烯酸(盐)系单体水溶液”(以下，本说明书中也单纯称为“单体水溶液”)是指以丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液。其中，以丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液是指：优选含有作为单体的丙烯酸(盐)50摩尔％～100摩尔％的单体水溶液，进而优选是含有丙烯酸(盐)70摩尔％～100摩尔％的单体水溶液，更优选是含有丙烯酸(盐)90摩尔％～100摩尔％的单体水溶液，特别优选是实质上含有丙烯酸(盐)100摩尔％的单体水溶液。
(单体)
本发明中得到的吸水性树脂粉末使用以丙烯酸(盐)作为主成分的单体为原料，该单体通常以水溶液状态进行聚合。丙烯酸(盐)系单体水溶液中的单体(monomer)浓度优选为10重量％～80重量％，进而优选为20重量％～80重量％，更优选为30重量％～70重量％，特别优选为40重量％～60重量％。
此外，从吸水性能及残留单体的观点来看，经过上述丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合而得到的含水凝胶状交联聚合物中优选至少一部分酸基被中和。该部分中和盐并无特别限定，从吸水性能的观点来看，优选为从碱性金属盐、铵盐及胺盐中选出的一价盐，进而优选为碱性金属盐，更优选为从钠盐、锂盐及钾盐中选出的碱性金属盐，特别优选为钠盐。因此，上述中和中使用的碱性物质并无特别限定，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物、碳酸(氢)钠、碳酸(氢)钾等碳酸(氢)盐等一价碱性物质，特别优选氢氧化钠。
上述中和可以分别以聚合前、聚合中或者聚合后的方式及状态来进行，例如，对由未中和或者低中和率(例如，0摩尔％～30摩尔％)的丙烯酸聚合而得到的含水凝胶状交联聚合物进行中和，特别是可以与凝胶粉碎同时进行中和，从提高生产性及物性等的观点来看，更优选对聚合前的丙烯酸进行中和。即，优选将中和后的丙烯酸(即，丙烯酸的部分中和盐)用作单体。
另外，上述中和的中和率并无特别限定，优选为10摩尔％～100摩尔％，进而优选为30摩尔％～95摩尔％，更优选为45摩尔％～90摩尔％，特别优选为60摩尔％～80摩尔％。此外，中和温度也并无特别限定，优选为10℃～100℃，进而优选为30℃～90℃。关于其他中和处理条件，欧洲专利第574260号中公开的条件可优选适用于本发明。优选在下列凝胶粉碎工序中，对中和率为上述范围的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎。
另外，为了改善本发明中得到的吸水性树脂粉末的物性，可以在涉及丙烯酸(盐)系单体水溶液、含水凝胶状交联聚合物、干燥聚合物或者吸水性树脂等的本发明的任意制造工序中添加以下任意成分：淀粉、纤维素、聚乙烯醇(PVA)、聚乙亚胺等水溶性树脂；碳酸盐、偶氮化合物、气泡等发泡剂；界面活性剂等。这些任意成分若是上述水溶性树脂，则其添加量相对于单体优选为50重量％以下，进而优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，特别优选为3重量％以下。另一方面，若任意成分是上述发泡剂或者界面活性剂，则其添加量相对于单体优选为5重量％以下，进而优选为1重量％以下。另外，通过添加上述水溶液树脂，可得到枝接聚合物，具体可得到淀粉－丙烯酸聚合物、PVA－丙烯酸聚合物等，这些在本发明中也属于聚丙烯酸(盐)。
此外，为了提高本发明中得到的吸水性树脂粉末的色调稳定性(高温高湿下经长期保存后的色调稳定性)及耐尿性(防凝胶劣化)，可以使用螯合剂、α－羟基羧酸化合物、无机还原剂等。其中，特别优选螯合剂。相对于吸水性树脂，这些螯合剂、α－羟基羧酸化合物、无机还原剂的使用量优选为10ppm～5000ppm，进而优选为10ppm～1000ppm，更优选为50ppm～1000ppm，特别优选为100ppm～1000ppm。美国专利第6599989号及国际公布第2008/090961号中公开的螯合剂也适用于本发明。其中，优选氨基羧酸系金属螯合剂或多价磷酸系化合物。
另外，在本发明中将丙烯酸(盐)用作主成分时，可以并用丙烯酸(盐)以外的亲水性或者疏水性的不饱和单体(以下，本说明书中称为“其他单体”)。上述其他单体并无特别限定，例如可举出甲基丙烯酸、马来酸(酐)、2－(甲基)丙烯酰胺－2－甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷磺酸、N－乙烯基－2－吡咯烷酮、N－乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N－异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N－二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸硬脂酯、以及这些化合物的盐等。若使用其他单体，则其使用量可在不破坏得到的吸水性树脂粉末的吸水性能的范围内适宜决定，并无特别限定，相对于全部单体的重量，其他单体的使用量优选为低于50摩尔％，进而优选为低于30摩尔％，更优选为低于10摩尔％。该使用量的下限为0摩尔％。
(内部交联剂)
本发明中，从得到的吸水性树脂粉末的吸水性能的观点来看，优选使用内部交联剂。该内部交联剂并无特别限定，例如可举出可与丙烯酸聚合的聚合性交联剂、可与羧基反应的反应性交联剂、或兼备这两种反应性质的交联剂等。
作为上述聚合性交联剂，例如可举出N，N'－亚甲基双丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧亚乙基)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)烯丙氧基烷烃等这些在分子内具有至少2个聚合性双键的化合物。另外，作为上述反应性交联剂，例如可举出乙二醇二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚、丙二醇、丙三醇、山梨糖醇等多元醇等共价键性交联剂；铝盐等多价金属化合物等离子键性交联剂。其中，从吸水性能的观点来看，优选可与丙烯酸聚合的聚合性交联剂，更优选丙烯酸酯系、烯丙基系、丙烯酰胺系的聚合性交联剂。这些内部交联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。若并用上述聚合性交联剂和共价键性交联剂，则两者的混合比率优选是10:1～1:10。
此外，从物性的观点来看，相对于除交联剂以外的全部单体，上述内部交联剂的使用量优选为0.001摩尔％～5摩尔％，进而优选为0.002摩尔％～2摩尔％，更优选为0.04摩尔％～1摩尔％，特别优选为0.06摩尔％～0.5摩尔％，最优选为0.07摩尔％～0.2摩尔％。并且在本发明特别优选的实施方式中，相对于除交联剂以外的全部单体，优选使用0.01摩尔％～1摩尔％，进而优选使用0.04摩尔％～0.5摩尔％，更优选使用0.07摩尔％～0.1摩尔％的上述聚合性交联剂。
(聚合引发剂)
本发明中使用的聚合引发剂视聚合方式来适当选择，并无特别限定。例如可举出光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。
作为上述光分解型聚合引发剂可举出苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯酮衍生物、偶氮化合物等。另外，作为上述热分解型聚合引发剂可举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁烷、过氧化甲乙酮等过氧化物；2，2'－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐、2，2'－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二盐酸盐等偶氮化合物等。另外，作为上述氧化还原系聚合引发剂，例如可举出上述过硫酸盐及过氧化物与L－抗坏血酸及亚硫酸氢钠等还原性化合物并用而成的体系。优选将上述光分解型聚合引发剂与热分解型聚合引发剂并用的方式。
相对于全部单体，上述聚合引发剂的使用量优选为0.0001摩尔％～1摩尔％，进而优选为0.0005摩尔％～0.5摩尔％。上述聚合引发剂的使用量为1摩尔％以下，则能够抑制吸水性树脂的色调恶化，因此优选。此外，上述聚合引发剂的使用量为0.0001摩尔％以上，则能够抑制残留单体的增加，因此优选。
(聚合方法)
本发明的吸水性树脂粉末的制造方法中的聚合方法，可以采用喷雾液滴聚合或者反相悬浮聚合来得到颗粒状的含水凝胶交联聚合物，从得到的吸水性树脂粉末的渗液性(SFC)及自由溶胀速度(FSR)以及聚合的易控制性等的观点来看，优选水溶液聚合。该水溶液聚合并无特别限定，但进而优选采用连续水溶液聚合，更优选采用高浓度连续水溶液聚合，特别优选采用高浓度·高温开始连续水溶液聚合，聚合方式优选无搅拌型带式聚合或者搅拌型捏合机聚合。搅拌型捏合机聚合是指：优选边搅拌含水凝胶状交联聚合物(聚合率优选为10摩尔％以上，进而优选为50摩尔％以上的含水凝胶状交联聚合物)，边进行聚合，进而优选边对含水凝胶状交联聚合物进行搅拌及细化，边进行聚合。另外，也可在无搅拌型带式聚合的前后，适当搅拌单体水溶液(聚合率低于10摩尔％)。
上述带式聚合或者捏合机聚合可具体例举：美国专利第6987171号、美国专利第6710141号等公开的连续捏合机聚合、美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号等公开的连续带式聚合。通过这些水溶液聚合，能够以高生产性来制造吸水性树脂粉末。
关于高浓度连续水溶液聚合，其单体浓度(固体成分量)优选为35重量％以上，进而优选为40重量％以上，更优选为45重量％以上(上限为饱和浓度)。此外，关于高温开始连续水溶液聚合，其聚合开始温度优选为30℃以上，进而优选为35℃以上，更优选为40℃以上，特别优选为50℃以上(上限为沸点)。也可采用由上述聚合方法组合而成的高浓度·高温开始连续水溶液聚合。
上述高浓度·高温开始连续水溶液聚合例如可举出美国专利第6906159号、美国专利第7091253号等公开的聚合方法。通过该聚合方法，能得到白度高的吸水性树脂粉末，并且能容易地进行工业规模的生产，因此优选。
本发明的制造方法中的聚合方法优选适用于每条生产线的产量庞大的制造装置。上述产量优选为0.5t/hr以上，进而优选为1t/hr以上，更优选为5t/hr以上，特别优选为10t/hr以上。
此外，上述聚合可以在空气气氛下实施，但从防止着色的观点来看，优选在水蒸汽、氮气或氩气等不活泼气体气氛(例如，氧浓度为1容积％以下)下实施。另外，优选用不活泼气体置换(脱气)掉单体中或含单体溶液中的溶解氧，例如使氧低于1mg/L之后，再进行聚合。通过进行此类脱气，能够提供单体的稳定性优越而不会在聚合前发生凝胶化的、物性更高的高白度的吸水性树脂粉末。
〔3－2〕凝胶粉碎工序
本发明中，凝胶粉碎工序是如上所定义的工序，换言之，即是使上述聚合中或者聚合后的含水凝胶状交联聚合物细化从而得到颗粒状含水凝胶状交联聚合物(以下，本说明书中也称为“颗粒状含水凝胶”)的工序。为了与下列〔3－4〕粉碎工序·分级工序中的“粉碎”作区分，本工序中称为“凝胶粉碎”。
本发明中，在凝胶粉碎工序中，向树脂固体成分量为10重量％以上且80重量％以下的含水凝胶状交联聚合物中添加无机化合物及/或吸水性树脂微粒，并进行满足下列(1)～(2)中的至少一方的凝胶粉碎。
(1)凝胶粉碎能量(GGE)为18J/g～60J/g，
(2)凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为9J/g～40J/g。
本发明中，该凝胶粉碎工序优选进一步满足下列(3)～(5)中的一方以上。
(3)含水凝胶状交联聚合物的可溶水成分的重均分子量的增加量为10000Da～500000Da，
(4)得到的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的重均粒径(D50)为350μm～2000μm，
(5)得到的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的粒度分布的对数标准差(σζ)为0.2～1.0。
(凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的树脂固体成分量)
从物性的观点来看，凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的树脂固体成分量为10重量％～80重量％，进而优选为30重量％～80重量％，更优选为40重量％～80重量％，特别优选为45重量％～60重量％，最优选为50重量％～60重量％。上述树脂固体成分量为10重量％以上，则含水凝胶状交联聚合物的软度不上升，反之，上述树脂固体成分量为80重量％以下，则含水凝胶状交联聚合物的硬度不上升，因此易控制颗粒形状及粒度分布，因此优选。可适当通过聚合浓度及聚合中的水分蒸发、向聚合工序中添加吸水性树脂微粉(微粉再利用工序)、根据需要在聚合后进行的水添加或部分干燥等来控制上述含水凝胶状交联聚合物的树脂固体成分量。本说明书中的“凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物”是指即将提供给凝胶粉碎工序的含水凝胶状交联聚合物，也记载为“要被凝胶粉碎的含水凝胶状交联聚合物”。
另外，可以用剪刀及切刀等以使凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的每边为5mm以下，进而优选为1mm～3mm以下的方式对凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物进行剪切·细粒化，之后，通过上述〔1－3〕(f)栏所述的干燥减量来求取凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的树脂固体成分量。此外，上述用剪刀及切刀等进行剪切时的凝胶粉碎能量实质上为0。
此外，凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的含水率为20重量％～90重量％，进而优选为30重量％～90重量％，更优选为40重量％～55重量％。
(无机化合物)
本发明的吸水性树脂粉末中优选包含颗粒内部具有无机化合物的颗粒。颗粒内部包含无机化合物，则能够抑制吸水性树脂粉末溶胀时的凝胶破碎所引起的微粒凝胶的产生，能够得到具有优越的加压下吸水倍率、吸水速度及渗液性的吸水性树脂粉末。
在吸水性树脂的制造工序中，下列所举出的作为无机化合物的物质包括在继凝胶粉碎、干燥后的添加剂添加工序中作为添加剂来添加的物质。但是，添加剂若在上述添加剂添加工序中添加，则会存在于吸水性树脂表面而不进入颗粒内部。
与此相对，本发明的吸水性树脂粉末中，无机化合物进入了颗粒内部。通过此方案，能够抑制溶胀时的凝胶破碎所引起的微粒凝胶的产生，能够得到具有优越的加压下吸水倍率、吸水速度及渗液性的吸水性树脂粉末。
另外，若在聚合工序中添加下列无机化合物，则无机化合物会在吸水性树脂粉末中均匀分布，但是本发明中通过在凝胶粉碎工序中添加无机化合物，来使无机化合物在吸水性树脂粉末中不均匀分布。通过此方案，同样能够进一步抑制溶胀时的凝胶破碎所引起的微粒凝胶的产生，能够得到具有优越的加压下吸水倍率、吸水速度及渗液性的吸水性树脂粉末。
作为上述无机化合物，可较好使用无机颗粒。
上述无机化合物存在于吸水性树脂粉末的颗粒内部，则能够抑制吸水性树脂粉末吸水溶胀时由凝胶破碎所引起的微粒凝胶的产生。为实现该效果，干燥而固结了的干燥聚合物颗粒的结合面上需要存在无机化合物，为实现该形态，最优选在存在无机化合物(即，在凝胶粉碎时添加无机化合物)的情况下，以特定条件对凝胶进行粉碎。另一方面，作为其他添加方式，例如若向聚合前的单体中添加无机化合物，则无机化合物会均匀分散，因此不适宜，此外，若向干燥·粉碎后的颗粒中添加无机化合物，则无机化合物会只存在于颗粒表面上，因此不适宜。另外，还有在用水等对干燥后的颗粒进行造粒时添加无机化合物的方法，但是由于该方法的问题在于颗粒处于含水率低的状态(凝胶硬的状态)，施加的压力小(不易发生缔合)，并且供结合的表面积非常大，因此该方法也不是得到本发明效果的适当方法。
作为上述无机颗粒，可举出矿物质、多价金属盐、多价金属氧化物、多价金属氢氧化物、氧化物复合体、类水滑石化合物、或组合2种以上的上述物质。
更具体地，上述无机颗粒可举出例如滑石、高岭土、漂白土、膨润土、活性粘土、重晶石、天然沥青、锶矿石、钛铁矿、珍珠岩等矿物质；硫酸铝14～18水合盐(或无水物)、硫酸钾铝12水合盐、硫酸钠铝12水合盐、硫酸铵铝12水合盐、氯化铝、聚氯化铝、氧化铝等铝化合物类；其他多价金属盐、多价金属氧化物及多价金属氢氧化物；亲水性的非晶氧化硅(例如，干式法：株式会社TOKUYAMA的レオロシール(注册商标Reolosil)QS－20；沉淀法：DegussaAG的SIPERNAT(注册商标)2S、Sipernat2200)等二氧化硅；氧化硅·氧化铝·氧化镁复合体(例如，ENGELHARD公司的Attagel#50)、氧化硅·氧化铝复合体、氧化硅·氧化镁复合体等氧化物复合体类；类水滑石化合物等。此外，也可使用美国专利第5164459号、欧洲专利第761241号等中例示的无机颗粒。本发明中这些无机颗粒可单独使用，也可组合使用2种以上。
上述类水滑石化合物是具有类水滑石结构的、含有2价金属阳离子及3价金属阳离子与羟基的多元金属化合物。作为上述2价金属阳离子，可举出Mg2+、Fe2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+、Co2 +、Cu2+，从耐热性等观点来看，更优选Mg2+。作为上述3价金属阳离子，可举出Al3+、Fe3+、Mn3+，从耐热性等观点来看，更优选Al3+。因此，更优选的类水滑石化合物例如是2价金属阳离子为镁阳离子且3价金属阳离子为铝阳离子的类水滑石化合物。
上述类水滑石化合物优选是用下列通式(1)来表示的、具有周知的层状化合物结构的类水滑石结构。
[M12+ 1－xM23+ x(OH－)2]x+·[(An－)x/n·mH2O]x－···(1)
(通式(1)中、M12+表示2价金属阳离子，M23+表示3价金属阳离子，An－表示n价的阴离子，H2O表示水)
关于通式(1)中2价金属阳离子与3价金属阳离子的比率，x优选为0.2～0.75，进而优选为0.25～0.70，更优选为0.25～0.50。此外，作为阴离子可举出OH－、F－、Cl－、Br－、NO3 －、CO3 2－、SO4 2－、Fe(CN)6 3－、CH3COO－、草酸根离子、水杨酸根离子等，优选为碳酸根阴离子。此外，通式(1)中的m优选是大于0的实数且0＜m≤10。
此外，上述类水滑石化合物可进一步在其层间插有有机化合物的插层(intercalation)，类水滑石化合物的表面也可经过了表面处理来提高与吸水性树脂的结合性。
作为上述类水滑石化合物的更具体的例子，可举出Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O等，可较好地使用协和化学工业株式会社制造的DHT－4H、DHT－6、堺化学工业株式会社制造的STABIACEHT－1－NC、STABIACE HT－P等。
此外，从处理性及添加效果来看，本发明中使用的无机颗粒的粒径优选为500μm以下，进而优选为100μm以下，更优选为10μm以下。这里的粒径包括1次颗粒的粒径及2次颗粒(造粒物、凝集体)的粒径。若使用非凝集体(1次颗粒)状态的二氧化硅及氧化铝等这类颗粒硬度高且不易被冲击力破坏的化合物的颗粒，则1次颗粒的粒径优选为5μm以下，进而优选为1μm以下，更优选为0.1μm以下。
此外，无机颗粒若为类水滑石化合物，则其优选具有一定的粒度，其体积平均粒径优选为2μm以下，进而优选为1.5μm以下，更优选为1μm以下。此外，体积平均粒径优选为0.05μm以上，进而优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上。类水滑石化合物的体积平均粒径可通过“激光衍射散射法”(例如使用日机装株式会社制造的商品名：Microtrac MT 3000II粒度分析仪)来测定。此外，附着在吸水性树脂表面上的类水滑石化合物的平均粒径可通过实施例中所述的运用SEM(扫描型电子显微镜)的测定法来测定。
(无机化合物的添加)
本工序在添加无机化合物的同时进行凝胶粉碎。本发明中，在凝胶粉碎工序中添加无机化合物是很重要的，由此，无机化合物被挤入颗粒状含水凝胶内，从而能够抑制所得到的吸水性树脂粉末在溶胀时因凝胶破碎所引起的微粒凝胶的产生。因此，根据本发明的制造方法而得到的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末显示出优越的加压下吸水倍率、吸水速度及渗液性。
相对于吸水性树脂粉末100重量份，上述无机化合物的添加量优选为0.001重量份～5.0重量份，进而优选为0.005重量份～1.0重量份，更优选为0.01重量份～0.5重量份，特别优选为0.05重量份～0.2重量份。无机化合物的添加量为0.001重量份以上，则能够得到上述本发明的效果，因此优选。无机化合物的添加量为5.0重量份以下，则无机化合物的量不会过多且能够得到上述效果，因此优选。
上述无机化合物的添加方法并无特别限定，可举出将无机化合物以溶液方式进行添加的方法、将无机化合物以分散液方式进行添加的方法、将无机化合物以粉体状态进行添加的方法等。其中，从将无机化合物挤入颗粒状含水凝胶的观点来看，优选使用将无机化合物以溶液方式进行添加的方法、或者将无机化合物以分散液方式进行添加的方法。
将无机化合物以溶液方式进行添加时，溶剂并无特别限定，可为水，也可为有机溶剂。作为该有机溶剂，例如可举出丙二醇、1，3－丙二醇等。
此外，将无机化合物以分散液方式进行添加时，分散剂并无特别限定，可为水，也可为有机分散剂。作为该有机分散剂，例如可举出丙二醇、1，3－丙二醇等。
其中，特别优选将无机化合物以水溶液方式进行添加的方法、或者将无机化合物以水分散液方式进行添加的方法。用水作为溶剂或者分散剂，则能够均匀地混合，干燥时容易除去，因此优选。本发明中“水”包括固体、液体及气体中的至少一种形态。从处理性的观点来看，更优选“水”为液体。
此外，上述无机化合物的溶液浓度也并无特别限定，溶液中的无机化合物的浓度优选为1重量％～70重量％，进而优选为5重量％～50重量％。上述无机化合物的分散液的浓度也并无特别限定，分散液中的无机化合物的重量比例优选为1重量％～70重量％，进而优选为5重量％～50重量％。
添加上述无机化合物的时机只要是在含水凝胶状交联聚合物滞留在凝胶粉碎装置内的期间中，则无特别限定，优选与含水凝胶状交联聚合物同时投入。此外，无机化合物优选在含水凝胶状交联聚合物的投入处的下游侧(凝胶粉碎后的含水凝胶的排出侧)进行投入。
若将上述无机化合物以溶液或分散液的方式进行添加，则所添加的溶液或分散液的温度优选为10℃～95℃，进而优选为50℃～90℃。
(吸水性树脂微粒的添加)
本发明中，在最初的凝胶粉碎工序(优选与聚合同时进行的凝胶粉碎)之后添加吸水性树脂微粒。相对于凝胶的固体成分量，吸水性树脂微粒的添加量为10重量％以上，优选为12重量％以上，进而优选为15重量％以上。上限为30重量％。所添加的吸水性树脂微粒若超过30重量％，则预期性能(例如SFC等)可能下降。
(凝胶粉碎装置)
本工序中使用的凝胶粉碎装置并无特别限定，可举出：批次型或者连续型捏合机、特别是批次型或者连续型的双臂型捏合机等；具备多个旋转搅拌翼的凝胶粉碎机；单轴挤出机、双轴挤出机、绞肉机等螺旋型挤出机等。
其中，本工序中使用的凝胶粉碎装置进而优选为螺旋型挤出机，更优选在外罩的一端设置有多孔板的螺旋型挤出机，例如可举出日本特开2000－63527号公报中公开的螺旋型挤出机。以下，对本工序中使用的一例螺旋型挤出机进行说明。
本工序中使用的螺旋型挤出机，例如由外罩、基座、螺旋杆、供给口、料斗、挤出口、多孔板、旋转刃、套圈、防逆流部件、马达、条状突起等构成。外罩是圆筒状，其内部配置有螺旋杆。外罩的一端上设置有将含水凝胶状交联聚合物挤出以进行凝胶粉碎的挤出口、以及、设置在挤出口上游的多孔板，在外罩的另一端上设置有使螺旋杆旋转的马达及驱动系统等。外罩的下方具备基座，由此能够稳定地设置螺旋式挤出机。另一方面，外罩的上方具备供给含水凝胶状交联聚合物的供给口，为了更易于供给含水凝胶状交联聚合物，供给口具备了料斗。上述外罩只要具有与螺旋杆的形状相配的圆筒状内面，则形状及大小无特别限定。此外，螺旋杆的旋转数根据螺旋挤出机的形状而不同，并无特别限定，但如下所述，优选螺旋杆的旋转数能变化。另外，挤出口的附近可具备防逆流部件、配设在螺旋杆上的条状突起等。这些结构、部件的材质、尺寸、防逆流部件及螺旋杆上附属的各种旋转刃的材料、其他与螺旋挤出机相关的全部结构均可依据上述日本特开2000－63527号公报中公开的方法来进行选择。
例如，防逆流部件只要在结构上能够防止含水凝胶状交联聚合物在挤出口附近逆流即可，并无特别限定，可举出设置在外罩内壁上的螺旋状或同心圆状的带状突起、或者与螺旋杆平行设置的条状、粒状、球状或角状的突起等。随着凝胶粉碎的进行，挤出口附近的压力升高，含水凝胶状交联聚合物会与供给口方向逆流，但是通过设置防逆流部件，能够在防止逆流的同时对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎。
关于上述凝胶粉碎装置的外罩出口上具备的多孔板，其厚度、孔径及开孔率可根据凝胶粉碎装置每单位时间的处理量及含水凝胶状交联聚合物的性状等来适当选择，并无特别限定，多孔板的厚度优选为3.5mm～40mm，进而优选为6mm～20mm。此外，多孔板的孔径优选为3.2mm～24mm，进而优选为7.5mm～24mm。并且，多孔板的开孔率优选为20％～80％，进而优选为30％～55％的范围。若使用孔径(mm)不同的多个多孔板，则以各多孔板的孔径的单纯平均值作为该凝胶粉碎装置的多孔板的孔径。此外，该孔的形状优选为圆形，若是圆形以外的形状，例如四角形、椭圆形、狭缝形等，则将其开孔面积换算成圆形从而得到孔径(mm)。
上述多孔板若出现厚度低于3.5mm、孔径超过24mm、及开孔率超过80％的这些情况中的任一者以上，则可能不能对含水凝胶状交联聚合物充分施加剪切·压缩力。相反，若上述多孔板出现厚度超过40mm、孔径低于3.2mm、及开孔率低于20％的这些情况中的任一者以上，则可能对含水凝胶状交联聚合物施加过剩的剪切·压缩力，导致物性下降。
(凝胶粉碎能量(GGE)/凝胶粉碎能量(2)(GGE2))
本发明中，在本凝胶粉碎工序中边向树脂固体成分量为10重量％以上且80重量％以下的含水凝胶状交联聚合物中添加上述无机化合物及/或吸水性树脂微粒，边进行满足上述(1)及(2)中的至少一方的凝胶粉碎。
在满足上述(1)的凝胶粉碎中，凝胶粉碎能量(GGE)被控制在一定范围。即，在凝胶粉碎能量(GGE)为18J/g～60J/g的范围内对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎。
在满足上述(2)的凝胶粉碎中，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))被控制在一定范围。即，在凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为9J/g～40J/g的范围内对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎。
另外，如美国专利第7694900号、美国专利第6565768及美国专利第6140395等所公开的那样，现有凝胶粉碎技术的主流是尽量不施加剪切力，而本发明施加超过现有技术的剪切力，实施剪切直至可溶水成分量的重均分子量增加。
其中，可通过例如上述〔1－11〕所示的方法对GGE进行控制。
上述凝胶粉碎能量(GGE)的上限值优选为60J/g，进而优选为50J/g，更优选为40J/g。此外，下限值优选为18J/g，进而优选为20J/g，更优选为25J/g。例如，本发明中对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎的凝胶粉碎能量(GGE)优选为18J/g～60J/kg，进而优选为20J/g～50J/g，更优选为25J/g～40J/kg。将该GGE控制在上述范围内，则能够边对含水凝胶状交联聚合物施加适当的剪切·压缩力，边进行凝胶粉碎。这里，上述凝胶粉碎能量(GGE)定义成将凝胶粉碎装置空载工作时的能量包含在内的凝胶粉碎能量。
此外，本发明中，对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎的凝胶粉碎能量也可以定义成将凝胶粉碎装置空载工作时的能量排除掉后的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))。即，本发明中，对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))的上限值优选为40J/g，进而优选为32J/g，更优选为25J/g。另外，下限值优选为9J/g，进而优选为12J/g，更优选为15J/g。例如，本发明中对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))优选为9J/g～40J/kg，进而优选为12J/g～32J/g，更优选为15J/g～25J/kg。该GGE(2)控制在上述范围内，则能够边对含水凝胶状交联聚合物施加适当的剪切·压缩力，边进行凝胶粉碎。
在特定条件下对凝胶粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶状交联聚合物进行干燥，则能够改善吸水性树脂的形状，实现高渗液性与吸水速度的兼备。在使用多个装置进行凝胶粉碎的情况下，例如若在捏合机聚合后使用螺旋挤出机或者使用多个螺旋挤出机等，则将各装置消耗的合计能量作为凝胶粉碎能量(GGE)或者凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))。
(含水凝胶状交联聚合物的可溶水成分的重均分子量的增加量)
在满足上述(3)的凝胶粉碎中，对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎时，作为凝胶粉碎能量(GGE)为18J/g～60J/g的制造方法的实现手段之一，可以以含水凝胶状交联聚合物的可溶水成分的重均分子量的增加量为10000Da～500000Da的方式进行凝胶粉碎。
凝胶Ext，即凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的可溶水成分量优选为0.1重量％～10重量％，进而优选为0.5重量％～8重量％，更优选为1重量％～5重量％。若上述凝胶Ext为10重量％以下，则由于凝胶粉碎的剪切而增加的可溶水成分的重均分子量不会过剩，能够得到预期的渗液性。优选该凝胶Ext小，但是从与凝胶CRC的平衡、降低凝胶Ext时所需的制造成本高且生产性低等观点来看，凝胶Ext的下限值以上述范围为佳。
另外，关于凝胶Ext，其是用剪刀及切刀等将凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物切断·细粒化成每边5mm以下、优选每边1mm～3mm，然后根据下列〔实施例〕(i)栏所述的测定方法来求取的。
凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的可溶水成分的重均分子量优选为50000Da～450000Da，进而优选为100000Da～430000Da，更优选为150000Da～400000Da。
若上述可溶水成分量的重均分子量为50000Da以上，则凝胶粉碎后得到的颗粒状含水凝胶的粒度不会过细，能够得到具有预期物性的吸水性树脂粉末。另外，若上述可溶水成分的重均分子量为450000Da以下，则交联点充分，不会受到不必要的剪切损伤，可以抑制凝胶粉碎后的可溶水成分量的增加，能够得到具有优越性能的吸水性树脂。可以通过适当地控制聚合时的交联剂添加量以及聚合浓度，或根据需要而利用链转移剂，以此来控制可溶水成分的重均分子量。
关于凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的可溶水成分的重均分子量，其是用剪刀及切刀等将凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物切断·细粒化成每边5mm以下、优选每边1mm～3mm，然后再根据下列〔实施例〕(j)栏所述的测定方法来求取的。
此外，相对于含水凝胶中的树脂固体成分量，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的凝胶Ext优选为0.1重量％～20重量％，进而优选为0.1重量％～10重量％，更优选为0.1重量％～8重量％，特别优选为0.1重量％～5重量％。另外，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的凝胶Ext相对于凝胶粉碎前的凝胶Ext的增加量优选为5重量％以下，进而优选为4重量％以下，更优选为3重量％以下，特别优选为2重量％以下，最优选为1重量％以下。此外，下限值可以为负值(例如，－3.0重量％，进而－1.0重量％)，但通常超过0重量％，优选为0.1重量％以上，进而优选为0.2重量％以上，更优选为0.3重量％以上。具体地优选为5.0重量％以下，进而优选为0.1重量％～3.0重量％等，可进行凝胶粉碎直至凝胶Ext增加，且使凝胶Ext的增加量处在由上述上限值与下限值界定的任意范围内。
本发明中，关于凝胶粉碎带来的含水凝胶状交联聚合物的可溶水成分的重均分子量的增加量，其下限值优选为10000Da，进而优选为20000Da，更优选为30000Da。此外，上限值优选为500000Da，进而优选为400000Da，更优选为250000Da，特别优选为100000Da。例如，本发明中，相对于凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的可溶水成分的重均分子量的增加量优选为10000Da～500000Da，进而优选为20000Da～400000Da，更优选为30000Da～250000Da。
在现有的凝胶粉碎中，可溶水成分的重均分子量的增加量大多低于10000Da，但本发明中通过向含水凝胶状交联聚合物施加更多的凝胶粉碎能量(GGE)，即施加更多的剪切力、压缩力来切断聚合物的主链部分，从而提高可溶水成分的重均分子量的增加量。凝胶粉碎带来的可溶水成分的重均分子量的增加量为500000Da以下，则含水凝胶状交联聚合物受到机械外力就不过剩，不会发生交联聚合链被切断而导致可溶水成分量的过度增加，物性不会下降，因此优选。
(重均粒径(D50)/粒度分布的对数标准差(σζ))
在满足上述(4)及/或上述(5)的凝胶粉碎中，进行凝胶粉碎直至得到的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的重均粒径(D50)为350μm～2000μm、及/或、得到的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的粒度分布的对数标准差(σζ)为0.2～1.0。
用上述本发明的凝胶粉碎中所适用的凝胶粉碎装置(捏合机、绞肉机、螺旋型挤出机等)，对上述聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物进行粉碎，得到颗粒状含水凝胶状交联聚合物。另外，颗粒状含水凝胶状交联聚合物的粒度可以通过分级、调配等来进行控制，但优选通过凝胶粉碎来进行控制。
上述凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的重均粒径(D50)(根据筛分级来规定)为350μm～2000μm，进而优选为400μm～1500μm，更优选为500μm～1000μm。粒度分布的对数标准差(σζ)为0.2～1.0，进而优选为0.2～0.8，更优选为0.2～0.7。
若上述重均粒径为2000μm以下，则含水凝胶状交联聚合物受到的剪切·压缩力均匀且充分，因此优选。另外，若上述重均粒径为2000μm以下，则含水凝胶状交联聚合物的内部与表面部的干燥程度差异小，因此干燥后的粉碎不易形成物性不均匀的颗粒，不会发生由不均匀的颗粒引起的物性下降。此外，若上述重均粒径为350μm以上，则含水凝胶状交联聚合物的表面积不会过高，不易被极端地干燥，因此，干燥工序中残留单体量可得到充分抑制。另外，干燥后的粉碎所生成的微粉量可得到抑制，这不仅易于控制粒度，渗液性(SFC)等物性也优越。另外，若要通过凝胶粉碎来将含水凝胶状交联聚合物的重均粒径控制为低于350μm，则仅凭一般的凝胶粉碎是很难达成的，需要另外进行特殊的操作，例如粉碎后的凝胶的分级(例如，日本特开平6－107800号公报等)、凝胶粉碎前的聚合时的粒度控制(例如，通过反相悬浮聚合法来获得拥有尖锐的粒度曲线的凝胶颗粒的方法；欧洲专利第0349240号等)。因此，若要在凝胶粉碎之外附加实施上述这些特殊方法，则在聚合及分级中需要大量的界面活性剂及有机溶剂，会导致生产性(成本增高)及物性的恶化(残留单体及微粉的增加)等这些新问题。因此，制造重均粒径低于350μm的颗粒状含水凝胶不仅困难，也不优选。
另外，从实现均匀干燥的观点来看，上述对数标准差(σζ)越小越好。然而与上述重均粒径的情况同样，若要将对数标准差(σζ)控制成低于0.2，则需要进行粉碎后的凝胶的分级、凝胶粉碎前的聚合时的粒度控制等特殊的操作。因此，考虑到生产性以及成本，不宜制造对数标准差(σζ)低于0.2的颗粒状含水凝胶，而且这也不切实际。作为上述粒度的控制方法，可举出本发明的凝胶粉碎，可以在上述粒度条件下，尤其可以用螺旋挤出机来进行凝胶粉碎。
(凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的聚合率)
本发明中，上述凝胶粉碎在聚合中或者聚合后进行，进而优选为对聚合后的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎。要被凝胶粉碎的含水凝胶状交联聚合物的聚合率优选为90摩尔％以上，进而优选为93摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，特别优选为97摩尔％以上。此外，上限优选为99.5摩尔％。要被凝胶粉碎的含水凝胶状交联聚合物的聚合率为90摩尔％以上，则能够减少吸水性树脂粉末中含有的残留单体，因此优选。
其中，聚合率也称为转化率，通过含水凝胶状交联聚合物的pH滴定算出聚合物量，并根据该聚合物量和残留单体量来计算聚合率。
要被凝胶粉碎的含水凝胶状交联聚合物的聚合率优选处在上述范围，但是若采用捏合机聚合等在聚合中进行凝胶粉碎的方式，则以单体水溶液的“充分地凝胶化”状态为基准来划定凝胶粉碎工序。
例如，当采用捏合机聚合时，随着聚合时间的经过，单体水溶液逐渐变为含水凝胶状交联聚合物。即，聚合开始时单体水溶液的搅拌阶段、聚合中具有一定粘度的低聚合度的含水凝胶状交联聚合物的搅拌阶段、随着聚合的进行而部分含水凝胶状交联聚合物开始被凝胶粉碎的阶段、及、聚合后期或最终阶段的凝胶粉碎阶段是连续进行的。因此，为了明确区分聚合开始时的“单体水溶液的搅拌”和最终阶段的“凝胶粉碎”，以“充分地凝胶化”状态为基准来判断过渡到了凝胶粉碎工序。
上述“充分地凝胶化”是指以下状态：在聚合温度达到最大(聚合峰温度)之后，能够施加剪切力来对含水凝胶状交联聚合物进行细化的状态。或指以下状态：单体水溶液中单体的聚合率优选在到达了90摩尔％以上之后，进而优选在到达了93摩尔％以上之后，更优选在到达了95摩尔％以上之后，尤其优选在到达了97摩尔％以上之后，能够施加剪切力来对含水凝胶状交联聚合物进行细化的状态。即，在本发明的凝胶粉碎工序中，对单体的聚合率为上述范围的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎。关于表现不出上述聚合峰温度的聚合反应(例如，聚合一直以固定温度进行，或聚合温度不断上升)，则是以上述单体聚合率为基准来判断“充分地凝胶化”。
因此，当采用批次式捏合机聚合时，只要对达成了上述聚合峰温度或上述转化率后的捏合机聚合GGE进行测定即可。另外，当采用连续式捏合机聚合时，也可以将整个聚合步骤中的全部GGE，乘以在达成了上述聚合峰值温度或上述转化率之后所花费的聚合时间与全部聚合时间的比值(参照式(3))。
[数3]
GGE[J/g]＝(全部GGE)×(在达成了聚合峰值温度或转化率之后所花费的聚合时间)/(全部聚合时间)···式(3)
即使如上述那样采用了批次式或连续式捏合机聚合，也能在该捏合机聚合之后另外进行凝胶粉碎。此时，另外进行凝胶粉碎的装置所消耗的能量与上述捏合机聚合中的GGE或GGE(2)的合计值，便作为本发明的GGE或GGE(2)来评价。
另外，若上述聚合步骤是带式聚合，则还可以在进行凝胶粉碎之前，将聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物，优选将聚合后的含水凝胶状交联聚合物切断或粗粉碎成几十cm的大小。通过该操作，便能容易地将含水凝胶状交联聚合物填入凝胶粉碎装置，从而能更流畅地实施凝胶粉碎工序。关于上述切断或粗粉碎的方法，优选是能以不揉挤含水凝胶状交联聚合物的方式来进行切断或粗粉碎的方法，例如，可举出通过铡刀来进行的切断或粗粉碎等。另外，上述切断或者粗粉碎中得到的含水凝胶状交联聚合物的大小及形状并无特别限定，只要能填入凝胶粉碎装置即可。另外，经粗粉碎的凝胶片的单片重量若在“每秒投入凝胶粉碎装置的含水凝胶状交联聚合物的重量”的10分之1以下，则将粗粉碎时的能量算到粉碎时的GGE当中。
(凝胶粉碎装置的运作条件)
本发明的凝胶粉碎工序中使用的凝胶粉碎装置为螺旋挤出机时，由于其螺旋轴的旋转叶片的外周速度随外壳的内径不同而不同，因此螺旋挤出机的螺旋轴的旋转数不能一概而定，但轴旋转数优选为90rpm～500rpm，进而优选为100rpm～400pm，更优选为120rpm～200rpm。若上述轴旋转数为90rpm以上，则能够得到凝胶粉碎所需的剪切·压缩力，另外，若上述轴旋转数为500rpm以下，则不会对含水凝胶状交联聚合物施加过剩的剪切·压缩力，不易导致物性下降，且凝胶粉碎装置受到的负荷小，不会发生破损。此外，上述轴旋转数下的旋转叶片外周速度优选为0.5m/s～5m/s，进而优选为0.5m/s～4m/s。此外，为了防止含水凝胶状交联聚合物的附着等现象，本发明的凝胶粉碎装置内的温度优选被加热或保温在40℃～120℃，进而优选60℃～100℃。
(凝胶温度)
从粒度控制及物性的观点来看，凝胶温度，即凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的温度优选为40℃～120℃，进而优选为60℃～120℃，更优选为60℃～110℃，特别优选为65℃～110℃。若上述凝胶温度为40℃以上，则含水凝胶状交联聚合物出于其特性因素而硬度不易上升，因此易于在凝胶粉碎时对颗粒形状及粒度分布进行控制。此外，反之，若上述凝胶温度为120℃以下，则含水凝胶状交联聚合物的软度不会过于上升，因此易于对颗粒形状及粒度分布进行控制。所述凝胶温度可通过聚合温度及聚合后的加热、保温或者冷却等来适当进行控制。
(凝胶CRC)
凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的凝胶CRC优选为10g/g～35g/g，进而优选为10g/g～32g/g，更优选为10g/g～30g/g，特别优选为15g/g～30g/g。若上述凝胶CRC为10g/g～35g/g，则易于控制凝胶粉碎时的颗粒形状及粒度分布，因此优选。所述凝胶CRC可通过聚合时的交联剂添加量及聚合浓度等其他因素来适当进行控制。优选具有高CRC的吸水性树脂是周知的事实，但是若上述凝胶CRC超过35g/g，则发现有时难以对颗粒形状及粒度分布进行控制。
另外，关于凝胶CRC，其是用剪刀及切刀等将凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物切断·细粒化成每边5mm以下、优选每边1mm～3mm，然后根据下列〔实施例〕(g)栏所述的测定方法来求取的。
凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的凝胶CRC优选为10g/g～35g/g，进而优选为10g/g～32g/g，更优选为15g/g～30g/g。相对于凝胶粉碎前的凝胶CRC，凝胶粉碎后的凝胶CRC的变动值优选为－1g/g～+3g/g，进而优选为0.1g/g～2g/g，更优选为0.3g/g～1.5g/g。
(凝胶粉碎后的树脂固体成分量)
本发明中，从物性的观点来看，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的树脂固体成分量优选为10重量％～80重量％，进而优选为30重量％～80重量％，更优选为50重量％～80重量％。凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的树脂固体成分量在上述范围，则易于控制由干燥引起的CRC的上升，另外，干燥引起的损伤(可溶水成分量的增加等)少，因此优选。凝胶粉碎后的树脂固体成分量可通过凝胶粉碎前的树脂固体成分量、根据需要所添加的水、以及凝胶粉碎时的加热所引起的水分蒸发等来适当进行控制。
(测定次数)
为了对上述凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物或者凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的物性进行评价，需按照必要的量和频度来从制造装置中抽取样本，并进行测定。本发明中，以凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的可溶水成分的重均分子量为基准来进行评价，但该值需要为充分平均化后的数值。对此，例如若用连续式捏合机、绞肉机等来连续地进行凝胶粉碎，且吸水性树脂粉末的产量为1t/hr～20t/hr或者1t/hr～10t/hr，则可对每100kg含水凝胶状交联聚合物进行2次以上的取样测定，取样测定的次数合计至少是10次以上，另外，若用批次式凝胶粉碎(例如，批次式捏合机)，则从批次样本中至少进行10次以上取样及测定，由此来评价颗粒状含水凝胶的物性。
(水的使用)
在本发明的凝胶粉碎工序中，还能向含水凝胶状交联聚合物添加水来进行凝胶粉碎。本发明中，“水”包括固态、液体及气态中的至少一种形态。
关于上述水的添加，其添加方法以及添加时期并无限制，在含水凝胶状交联聚合物滞留在凝胶粉碎装置内的期间中，向装置内供给水即可。另外，也可将预先已被添加了水的含水凝胶状交联聚合物投入凝胶粉碎装置。此外，上述的水不限指“只有水”，水中也可以添有其他添加剂(例如界面活性剂、中和用碱等)、以及水以外的溶剂。但这种情况下，优选水含量为90重量％～100重量％，更优选是99重量％～100重量％，进而优选实质上为100重量％。
本发明中，上述水可以使用固态、液态及气态中的至少一种形态，但从处理性的观点来看，优选是液态及/或气态。相对于含水凝胶状交联聚合物100重量份，水的供给量优选为超过0重量份且4重量份以下，进而优选为超过0重量份且2重量份以下。若上述水的供给量超过4重量份，则在干燥时有可能会产生未干燥物等这类不良问题。
在以液态来供给上述水时，供给时水的温度优选是10℃～100℃，更优选是40℃～100℃。另外，在以气态来供给上述水时，供给时水的温度优选是100℃～220℃，更优选是100℃～160℃，进而优选是100℃～130℃。以气态来供给水时，其制备方法并无特别限定，例如有利用经锅炉加热而产生的水蒸汽的方法、利用经超声波振动而从水表面产生出的气态水的方法等。本发明中，若是以气态来供给水，则优选高于大气压的高压水蒸汽，更优选用锅炉产生的水蒸汽。
(添加剂的使用)
如上所述，优选向含水凝胶状交联聚合物添加水来进行凝胶粉碎。但也能够将水以外的其他添加剂、中和剂等添加·混炼进含水凝胶状交联聚合物来进行凝胶粉碎，还可对如此而得的吸水性树脂进行改性。具体而言，可以在凝胶粉碎时，添加含有上述〔3－1〕中所述的碱性物质的水溶液(例如10重量％～50重量％的氢氧化钠水溶液)，以进行中和(尤其优选落在上述的中和率范围内)。此外，也可以在凝胶粉碎时添加·混合聚合引发剂、还原剂、螯合剂0.001重量％～3重量％(相对于树脂固体成分量)来降低残留单体，改善着色，赋予耐久性。
〔3－3〕干燥工序
本发明中，干燥工序是指对上述凝胶粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶进行干燥，从而得到干燥聚合物的工序。更具体地，是使用干燥机在150℃～250℃的干燥温度下对上述凝胶粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶状交联聚合物进行干燥，从而得到干燥聚合物的工序。
以下，对本发明优选适用的干燥方法进行说明。
作为本发明的干燥工序中可以使用的干燥方法，可举出加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、滚筒干燥器干燥、与疏水性有机溶剂的共沸脱水干燥、运用高温水蒸汽的高湿度干燥等干燥方法。其中，优选热风干燥，尤其优选露点为40℃～100℃的热风干燥，更优选露点为50℃～90℃的热风干燥。
作为本发明的干燥工序中可以使用的干燥机，可举出热传导式干燥机、热辐射式干燥机、热风热传递式干燥机、介电加热式干燥机等。这些干燥机可使用1种，也可并用2种以上。其中，从干燥速度的观点来看，优选热风热传递式干燥机，即，热风干燥机。作为该热风干燥机，例如有通气带式、回流通气式、纵通气式、水平流动带式、通气道式、通气槽搅拌式、流动层式、气流式、喷雾式等热风干燥机。本发明中，从物性控制的观点来看，优选使用通气带式热风干燥机。
本发明中，颗粒状含水凝胶的干燥方法可采用上述各种方法。在更优选的方式中优选使用通气带式热风干燥机。使用通气带式热风干燥机时，该干燥机中所用的热风的风向必须是与层积静置在通气带上的颗粒状含水凝胶层相垂直的方向(例如，上下两个方向、向上的方向、或者、向下的方向)。使用通气带式热风干燥机并使用垂直方向的热风，则能够均匀地进行干燥，得到渗液性等物性优越的吸水性树脂。另外，上述“垂直方向”是指以下状态：相对于颗粒状含水凝胶层(层积在开孔金属板或金属网上的厚10mm～300mm的颗粒状含水凝胶层)，在上下(自颗粒状含水凝胶层的上侧向下侧，或者自颗粒状含水凝胶层的下侧向上侧)方向上进行通气。只要是在上下方向上进行通气，则不对垂直方向进行严密的规定。例如，可以采用斜向的热风，此时的热风方向与垂直方向相差30°以内，优选相差20°以内，更优选相差10°以内，进而优选相差5°以内，最优选相差0°。
若进行满足上述(4)及/或上述(5)的凝胶粉碎，则干燥工序中，被投入通气带式热风干燥机时的颗粒状含水凝胶状聚合物的树脂固体成分量优选为10重量％～80重量％，上述通气带式热风干燥机中的干燥温度优选为150℃～250℃并且热风在垂直方向上的速度优选为0.8m/s～2.5m/s。
以下叙述本发明的干燥工序中的干燥条件等。通过在下列干燥条件下进行干燥，对得到的干燥聚合物进行表面处理，能够提高所得到的吸水性树脂粉末的渗液性及吸水速度。
(干燥温度)
本工序中的干燥温度为150℃～250℃，进而优选为160℃～220℃，更优选为170℃～200℃。通过将该干燥温度控制在150℃～250℃，既能缩短干燥时间，又能减轻所得到的干燥聚合物的着色。并且，得到的吸水性树脂粉末的渗液性及吸水速度有提高的倾向。若干燥温度为250℃以下，则高分子链不易受损，能够抑制物性下降。另外，若干燥温度为150℃以上，则吸水速度提高，可抑制未干燥物的产生，因此能够防止未干燥物在后续粉碎工序时引起堵塞。
(干燥时间)
本工序中的干燥时间取决于颗粒状含水凝胶的表面积及干燥机的种类，可适当设定干燥时间来达成目标含水率。上述干燥时间通常优选为1分钟～10小时，进而优选为5分钟～2小时，更优选为10分钟～120分钟，特别优选为20分钟～60分钟。
另外，从吸水性树脂粉末的着色的观点来看，自颗粒状含水凝胶从上述〔3－2〕的凝胶粉碎工序排出时起至其进入干燥工序为止的时间越短越好，即，颗粒状含水凝胶从凝胶粉碎装置出口移动到干燥机入口的时间越短越好，具体地优选为2小时以内，进而优选为1小时以内，更优选为30分钟以内，特别优选为10分钟以内，最优选为2分钟以内。
(风速)
本工序中，作为干燥机使用通气带式热风干燥机时，热风的风速在垂直方向(上下方向)上优选为0.8m/s～2.5m/s，进而优选为1.0m/s～2.0m/s。通过将上述风速控制在0.8m/s以上，能够缩短干燥时间，提高所得到的吸水性树脂粉末的渗液性及吸水速度。另外，上述风速为2.5m/s以下，则能够稳定地进行干燥，易于将得到的干燥聚合物的含水率控制在预期范围。另外，以通气带式热风干燥机为例，上述风速表示的是：沿着与水平移动的带面相垂直的方向通过的热风的平均流速。因此，将向该通气带式热风干燥机送风的风量除以通气带的面积，即可计算热风的平均流速。
另外，在不影响本发明效果的范围内对上述风速进行控制即可，例如，在干燥时间的70％以上，优选在干燥时间的90％以上，更优选在干燥时间的95％以上的期间范围内进行风速控制。
通过用具备特定温度及风速的通气带式热风干燥机来对上述凝胶粉碎工序中得到的具有特定粒度的颗粒状含水凝胶进行干燥，就能提高吸水性树脂粉末的渗液性及吸水速度。即，通过将热风的风速控制在上述范围，得到的干燥聚合物的吸水速度就能提高。
(热风的露点)
本工序中，作为干燥机使用通气带式热风干燥机时，该通气带式热风干燥机中使用的热风优选至少含有水蒸汽，且露点优选为30℃～100℃，进而优选为30℃～80℃。通过将热风的露点，更优选将颗粒状含水凝胶的粒度控制在上述范围，能够减少残留单体，并且，能够防止干燥聚合物的毛体积比重下降。上述露点是在颗粒状含水凝胶的含水率为至少10重量％以上、优选20重量％以上的情况下的值。
此外，本工序中，从减少残留单体，提高吸水性能以及减少着色等的观点来看，干燥机入口附近(或者干燥初期，例如尚未达到总干燥时间长度的50％前)的露点优选高于干燥机出口附近(或者干燥末期，例如超过了总干燥时间长度的50％后)的露点。具体地，在干燥机入口附近与颗粒状含水凝胶接触的热风的露点优选比在干燥机出口附近的露点高10℃～50℃，进而优选高15℃～40℃。将凝露点控制在上述范围，则能够防止干燥聚合物的毛体积比重的下降。
本工序中，作为干燥机使用通气带式热风干燥机对颗粒状含水凝胶进行干燥时，优选该颗粒状含水凝胶在通气带式热风干燥机的传送带上以层状的形式被连续供给来接受热风干燥。此时所使用的通气带式热风干燥机的传送带的宽度并无特别限定，优选为0.5m以上，进而优选为1m以上。另外，上限优选为10m，进而优选为5m。并且，传送带的长度优选为20m以上，进而优选为40m以上。另外，上限优选为100m，进而优选为50m。
另外，从干燥效率的观点来看，带上的颗粒状含水凝胶层長(凝胶层的厚度)优选为10mm～300mm，进而优选为50mm～200mm，更优选为80mm～150mm，特别优选为90mm～110mm。
并且，传送带上的颗粒状含水凝胶的移动速度可以根据带宽、带长、产量、干燥时间等来适当设定，从传送带驱动装置的负荷、耐久性等观点来看，优选为0.3m/min～5m/min，进而优选为0.5m/min～2.5m/min，更优选为0.5m/min～2m/min，特别优选为0.7m/min～1.5m/min。
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法适于连续操作，将上述干燥工序中的各条件设定在上述范围，则能在提高生产性及得到的吸水性树脂粉末的物性等上，表现出很大效果。
为了更好地达成本发明，优选多阶段地改变干燥温度、热风的露点、风量，因此，干燥机优选为具有5室以上，进而优选为具有6室以上、更优选为具有8室以上的通气带式热风干燥机。干燥室的数量上限根据产量、装置大小适当设定，通常为20室左右。
(树脂固体成分)
上述凝胶粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶在本干燥工序中被干燥从而形成干燥聚合物，根据其干燥减量(每1g粉末在180℃下被加热、干燥3小时后的干燥减量)而求取的树脂固体成分量优选超过80重量％，进而优选为85重量％～99重量％，更优选为90重量％～98重量％，特别优选为92重量％～97重量％。
(颗粒状含水凝胶的表面温度)
上述凝胶粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶即将被投入干燥机前的表面温度优选为40℃～110℃，进而优选为60℃～110℃，更优选为60℃～100℃，特别优选为70℃～100℃。若上述表面温度为40℃以上，则干燥时不会产生气泡状干燥物，从而粉碎时产生的微粉量少，不会导致物性下降，因此优选。若上述表面温度为110℃以下，则不会发生干燥后的吸水性树脂的劣化(例如，可溶水成分量的增加等)及着色，因此优选。
〔3－4〕粉碎工序及分级工序
本工序是对上述干燥工序中得到的干燥聚合物进行粉碎·分级，从而得到向表面处理工序供给的吸水性树脂粉末的工序。其与上述〔3－2〕凝胶粉碎工序的不同之处在于：接受粉碎时的树脂固体成分、特别是粉碎对象物已经过了干燥工序(优选上述树脂固体成分经过了干燥)。另外，粉碎工序后得到的吸水性树脂粉末也称为粉碎物。
上述干燥工序中得到的干燥聚合物可直接用作吸水性树脂，但优选在后述表面处理工序中接受表面处理、特别是表面交联，为了在表面处理工序中提高物性，优选将干燥聚合物控制为特定粒度。粒度控制不限定为通过本粉碎工序及分级工序来进行，可通过聚合工序、微粉回收工序、造粒工序等来适当实施。如上所述，粒度是以标准筛(JIS Z 8801－1(2000))来规定的。
粉碎工序中所能使用的粉碎机并无特别限定，例如可举出振动球磨机、轧辊成粒机、曲肘型粉碎机、辊磨机、高速旋转型粉碎机(磨针、磨锤、螺旋磨棒)、圆筒型搅拌器等。从粒度控制的观点看，这些当中优选采用多级式的辊磨机或轧辊成粒机。
分级工序中，进行分级操作来实现以下的粒度，若进行表面交联，则优选在表面交联工序前实施分级操作(第1分级工序)，也可进而在表面交联后也实施分级操作(第2分级工序)。
该分级操作并无特别限定，若使用筛来过筛，则如下进行分级。即，若吸水性树脂粉末的粒度分布设定为150以上且低于850μm，则例如首先用网眼850μm的筛将上述粉碎物过筛，然后进一步使筛过该筛的粉碎物在网眼150μm的筛上过筛。这样，网眼150μm的筛上所留的粉碎物就是具有预期的粒度分布的吸水性树脂粉末。除了筛分级以外，还可使用气流分级等各种分级机。
通过以上分级工序，能够使本发明的吸水性树脂粉末满足如下条件：粒度150μm以上且低于850μm的吸水性树脂粉末的比例为90重量％以上。
〔3－5〕表面处理工序
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法中，为了提高吸水性能(受压下的吸收性、渗液性、吸收速度等)，优选进一步含有表面处理工序。表面处理工序包括使用公知的表面交联剂及表面交联方法进行表面交联的工序，进一步根据需要包括其他添加工序。
(表面交联剂)
本发明的吸水性树脂粉末优选被实施了表面交联。表面交联可使用公知的表面交联剂及表面交联方法。
上述表面交联剂可例举各种有机表面交联剂或者无机表面交联剂，更优选有机的共价键性表面交联剂。作为共价键性表面交联剂，例如可举出：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物、或该多胺化合物与卤代环氧化合物的缩合物；恶唑啉化合物；单恶唑酮化合物、二恶唑酮化合物、或聚恶唑酮化合物；碳酸亚烷酯化合物。
可以使用由多元醇化合物、碳酸亚烷酯化合物、恶唑酮化合物等这些需在高温下反应的化合物所组成的脱水反应性交联剂。若使用脱水反应性交联剂，具体可举出美国专利第6228930号、美国专利第6071976号、美国专利第6254990号等中例示的化合物。
作为上述共价键性表面交联剂，更具体地可举出，例如：丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，3－丙二醇、丙三醇、1，4－丁二醇、1，3－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；碳酸乙烯酯等碳酸亚烷酯化合物；氧杂环丁烷化合物；2－咪唑啉酮等环状脲化合物等。
相对于接受表面交联的吸水性树脂颗粒100重量份，表面交联剂的使用量优选是0.001重量份～10重量份，更优选是0.01重量份～5重量份。与表面交联剂相配合，优选使用水。相对于接受表面交联的吸水性树脂颗粒100重量份，水的使用量范围优选是0.5重量份～20重量份，更优选是0.5重量份～10重量份。并用无机表面交联剂和有机表面交联剂时，它们各自相对于接受表面交联的吸水性树脂颗粒100重量份的使用量也优选是0.001重量份～10重量份，更优选是0.01重量份～5重量份。
另外，并用无机表面交联剂和有机表面交联剂时，可使用亲水性有机溶剂，相对于接受表面交联的吸水性树脂粉末100重量份，亲水性有机溶剂的使用量优选为超过0重量份且10重量份以下，进而优选为超过0重量份且5重量份以下。另外，向接受表面交联的吸水性树脂粉末中混合交联剂溶液时，可在不影响本发明效果的范围内，例如，优选在超过0重量份且10重量份以下的范围内，进而优选在超过0重量份且5重量份以下的范围内，更优选在超过0重量份且1重量份以下的范围内共存有水不溶性微粒粉体及界面活性剂。所用的界面活性剂及其使用量在美国专利7473739号等中有例举。
对于本发明的吸水性树脂粉末，可以使用无机表面交联剂，进而优选使用离子键性表面交联剂(例如，多价金属盐)来代替上述有机表面交联剂，以进行表面交联，或者可以在使用上述有机表面交联剂的基础上进而使用无机表面交联剂、更优选离子键性表面交联剂(例如，多价金属盐)来进行表面交联。由此，能够提高吸水性树脂粉末的渗液性及吸水速度。无机表面交联剂可与上述有机表面交联剂同时添加，或另行添加。作为所使用的上述离子键性表面交联剂，可举出2价以上，优选3价或者4价的多价金属的盐(有机盐或无机盐)或者氢氧化物。作为上述多价金属可举出铝、锆等，作为多价金属盐可举出乳酸铝、硫酸铝、乙酸铝、苹果酸铝等有机酸及/或无机酸的铝盐。上述离子键性表面交联剂进而优选为硫酸铝及/或乳酸铝。
通过多价金属盐来进行的表面交联在国际公布第2007/121037号、国际公布第2008/09843号、国际公布第2008/09842号、美国专利第7157141号、美国专利第6605673号、美国专利第6620889号、美国专利申请公开第2005/0288182号、美国专利申请公开第2005/0070671号、美国专利申请公开第2007/0106013号、美国专利申请公开第2006/0073969号中有公开。
相对于吸水性树脂粉末，上述多价金属盐的添加量优选为0.01重量％～5.0重量％，进而优选为0.05重量％～1.0重量％。多价金属盐的添加量为0.01重量％以上，则渗液性提高，因此优选。多价金属盐的添加量为5.0重量％以下，则加压下吸水倍率不会过低，因此优选。
(溶剂等)
相对于接受表面处理的吸水性树脂粉末100重量份，表面交联剂的使用量优选为0.001重量份～10重量份，进而优选为0.01重量份～5重量份。表面交联剂优选与水一起使用。相对于接受表面处理的吸水性树脂粉末100重量份，使用的水的量优选为0.5重量份～20重量份，进而优选为0.5重量份～10重量份。若并用无机表面交联剂与有机表面交联剂时，则相对于接受表面处理的吸水性树脂粉末100重量份，无机表面交联剂与有机表面交联剂也分别优选为0.001重量份～10重量份，进而优选为0.01重量份～5重量份。
另外，并用无机表面交联剂与有机表面交联剂时，可以使用亲水性有机溶剂，相对于接受表面处理的吸水性树脂粉末100重量份，亲水性有机溶剂的使用量优选为超过0重量份且10重量份以下，进而优选为超过0重量份且5重量份以下。另外，向接受表面处理的吸水性树脂粉末中混合交联剂溶液时，可在不影响本发明效果的范围，例如，优选在超过0重量份且10重量份以下的范围内，进而优选在超过0重量份且5重量份以下的范围内，更优选在超过0重量份且1重量份以下的范围内共存有水不溶性微粒粉体及界面活性剂。所用的界面活性剂及其使用量在美国专利7473739号等中有例举。
(混合)
当将上述表面交联剂溶液混合入接受表面处理的吸水性树脂粉末中时，接受表面处理的吸水性树脂粉末会由于表面交联剂溶液中的水等而发生溶胀。该溶胀后的吸水性树脂粉末通过加热被干燥。此时，加热温度优选为80℃～220℃。另外，加热时间优选为10分钟～120分钟。
另外，优选使用纵型或横型的高速旋转搅拌式混合机来混合表面交联剂。该混合机的旋转数优选是100rpm～10000rpm，更优选是300rpm～2000rpm。另外，滞留时间优选是180秒以内，更优选是0.1秒～60秒，进而优选是1秒～30秒。
(离子键性表面交联剂)
本工序中，若使用无机表面交联剂，进而优选使用离子键性表面交联剂(例如，多价金属盐)来进行表面交联，则可使用该无机表面交联剂来代替上述有机表面交联剂，或者在使用上述有机表面交联剂的基础上进而使用该无机表面交联剂。无机表面交联剂可与上述有机表面交联剂同时添加，或另行添加。
〔3－6〕其他工序
(造粒工序等)
除上述工序之外，可以根据需要设定蒸发单体的再回收工序、造粒工序、微粉除去工序等，为了实现时间经过下的色调稳定性效果及防止凝胶劣化等，也可根据需要而在上述各工序当中的部分工序或者全部工序中使用以下添加剂。即，可使用水溶性或者水不溶性的聚合物、润滑剂、螯合剂、消臭剂、抗菌剂、水、界面活性剂、水不溶性微粒、抗氧化剂、还原剂等，其添加混合量相对于吸水性树脂优选为超过0重量％且30重量％以下，进而优选为0.01重量％～10重量％。这些添加剂也可作为表面处理剂使用。
另外，为满足目的，可向吸水性树脂中添加氧化剂、抗氧化剂、水、多价金属化合物、二氧化硅及金属皂等水不溶性无机或者有机粉末、消臭剂、抗菌剂、高分子聚胺、纸浆及热塑性纤维等，其添加量为3重量％以下，优选为1重量％以下。
〔4〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的评价方法
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的溶胀时凝胶颗粒破碎率通过以下方法求取。即，i)使分级得到的、粒度为150μm以上且低于850μm的吸水性树脂粉末在0.9重量％的氯化钠水溶液中溶胀1小时，得到溶胀凝胶颗粒，ii)用筛对上述i)中得到的溶胀凝胶颗粒进行湿式分级，根据残留在每个筛的网眼上的溶胀凝胶的颗粒的量求取筛过每个筛的溶胀凝胶颗粒的累计比例，并将湿式分级中使用的筛的网眼径换算为相应的干式分级网眼径，然后将累计比例与换算后的网眼径绘制成坐标图，iii)根据上述ii)中绘制的坐标图，得出相应干燥分级粒度低于180μm的颗粒的重量比例(单位：重量％)，通过该重量比例求取吸水性树脂粉末的溶胀时凝胶颗粒破碎率。
更详细而言，评价本发明的溶胀凝胶颗粒破碎程度的评价方法优选包括以下6个步骤。
(步骤1)使用网眼径不同的两个以上的筛对含水率为10重量％以下的吸水性树脂粉末进行分级，
(步骤2)利用溶胀液使上述吸水性树脂粉末的全部或者一部分发生溶胀，得到溶胀凝胶颗粒，
(步骤3)使用网眼径不同的两个以上的筛进一步对上述溶胀凝胶颗粒进行分级，求取筛过每个筛的溶胀凝胶颗粒的累计比例，
(步骤4)根据提供给上述步骤2的吸水性树脂粉末的重量或体积、及上述步骤3中得到的溶胀凝胶颗粒的重量或体积来计算溶胀倍率，
(步骤5)基于上述溶胀倍率，将步骤1中使用的筛的网眼径换算为与步骤3相应的的筛网眼径，或者将步骤3中使用的筛的网眼径换算为与步骤1相应的筛网眼径，
(步骤6)根据由上述步骤5中换算出的筛网眼径、以及上述步骤3中得到的筛过每个筛的溶胀凝胶颗粒的累计比例所得到的坐标图，求取溶胀凝胶颗粒的破碎率。
以下，对作为本发明的评价对象的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末、及其评价方法的各步骤进行详细说明。
〔4－1〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的评价方法中，使用满足上述〔2〕所述的各物性且具有下列特定含水率的吸水性树脂粉末来进行评价。本发明的评价方法通过使用这样的吸水性树脂粉末，能够产生由溶胀液引起的溶胀，结果是能够对溶胀前后的状态进行比较。
上述吸水性树脂粉末干燥为能够实现溶胀的程度即可，并无特别限定，其含水率优选预先调整为10重量％以下，进而优选为8重量％以下，更优选为5重量％以下。
本发明的评价方法的对象吸水性树脂粉末，是经过聚合工序、凝胶粉碎工序及干燥工序、以及根据需要所用的粉碎工序、分级工序、表面交联工序等而制造的粉末状的吸水性树脂。
本发明中，如此得到的吸水性树脂粉末的含水率若为10重量％以下，则可直接较好地用于本发明的评价方法。另一方面，若吸湿大气中的水分等而使含水率超过10重量％，则可在60℃左右的温度下进行减压干燥来预先将含水率调整为10重量％以下，从而可较好地用于本发明的评价方法。另外，上述聚合工序、凝胶粉碎工序、干燥工序等工序可使用本领域通常的技术来适当进行。
〔4－2〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的评价方法
(步骤1)第1分级操作
本发明的评价方法包括使用筛对具有特定含水率的吸水性树脂粉末进行分级的操作(步骤1；第1分级操作)。该分级(第1分级)是对干燥状态的吸水性树脂粉末进行的，因此优选干式分级。另外，本发明的评价方法中的“分级”是指按照每种粒径对吸水性树脂粉末或者溶胀凝胶颗粒进行分类的操作。因此，与吸水性树脂粉末制造过程的分级工序中的“分级”是不同概念。
本步骤1中，使用网眼径不同的两个以上的筛进行分级，由此，能够分类出具有特定粒径的吸水性树脂粉末。或者，能够测定吸水性树脂粉末的粒度分布。
上述第1分级操作中使用的筛能够用来得到具有预期粒度分布的吸水性树脂粉末即可，其网眼径并无特别限定。因此，可使用任意网眼径的筛。另外，若以JIS标准筛(JIS Z8801－1(2000))(以下单纯称为“筛”)来规定上述粒度分布，则筛的网眼径的记载值以JIS规格中公开的“正式网眼径”的值为准。具体地，JIS Z 8801－1(2000)的附表2中，作为“正式网眼径”记载了850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、355μm、300μm、250μm、212μm、180μm、150μm、125μm、106μm、90μm、75μm等，本说明书中，只要无无特别规定，则采用这些值。另外，JIS Z 8801－1(2000)的附表1中，作为“正式网眼径”记载了1mm以上的网眼径，而本说明书中省略记载1mm以上的网眼。
关于本步骤1中使用的筛的个数，使用网眼径不同的2个以上的筛即可，并无特别限定，例如在2～10个左右的范围内适当选择即可。随着所使用的筛的个数的增加，能够根据更详细的粒径范围得到粒度分布。
本步骤1中，若使用网眼径不同的2个以上的筛，则作为具有最大网眼径(上限)的筛，优选从网眼600μm以上的筛，进而优选从网眼710μm以上的筛，更优选从网眼850μm以上的筛中适当选择即可。另外，作为具有最小网眼径(下限)的筛，优选从网眼300μm以下的筛，进而优选从网眼250μm以下的筛，更优选从网眼212μm以下的筛，特别优选从网眼180μm以下的筛，最优选从网眼150μm以下的筛中适当选择即可。
另外，本步骤1中使用的筛的个数若为2个，则可以任意组合从上述网眼径上下限中分别选出的筛。例如，可举出网眼600μm的筛与网眼212μm的筛的组合、网眼710μm的筛与网眼180μm的筛的组合、网眼850μm的筛与网眼150μm的筛的组合等。
此外，本步骤1中使用的筛的个数若为2个，例如，若用网眼Aμm的筛(记作“筛A”)及网眼Bμm的筛(记作“筛B”)(网眼的大小为A＜B)来进行分级，则首先用筛B对吸水性树脂粉末进行分级，然后，对筛过筛B的吸水性树脂粉末，用筛A进一步进行分级。结果是残留在筛A上的吸水性树脂粉末是粒度分布为Aμm以上且低于Bμm的吸水性树脂粉末。具体地，若选择上述网眼850μm的筛与网眼150μm的筛的组合，则上述筛A相当于网眼150μm的筛，筛B相当于网眼850μm的筛。
另外，本步骤1中使用的筛的个数若为2个以上，例如，若用网眼Aμm的筛(记作“筛A”)、网眼Bμm的筛(记作“筛B”)、网眼Cμm的筛(记作“筛C”)、网眼Dμm的筛(记作“筛D)、网眼Eμm的筛(记作“筛E”)、网眼Fμm的筛(记作“筛F”)(网眼的大小为A＜B＜C＜D＜E＜F)来进行分级，则首先将网眼最大的筛(上述例举的筛F)配置在最上部，然后在该筛之下按网眼径逐次减小的顺序从上向下配置筛，并将网眼最小的筛(上述例举的筛A)配置在最下部即可。另外，上述筛F可从具有上述上限网眼径的筛中任意选择，上述筛A可从具有上述下限网眼径的筛中任意选择。此外，只要满足上述网眼径的顺序，则筛B～筛E的网眼径从上述正式网眼中任意选择即可，可从具有上述上下限网眼径的筛中选择任意的筛。
上述分级的结果是，残留在筛A上的吸水性树脂粉末即是粒度分布为Aμm以上且低于Bμm的吸水性树脂粉末。以下同样地，残留在筛B上的吸水性树脂粉末即是粒度分布为Bμm以上且低于Cμm的吸水性树脂粉末，残留在筛C上的吸水性树脂粉末即是粒度分布为Cμm以上且低于Dμm的吸水性树脂粉末，残留在筛D上的吸水性树脂粉末即是粒度分布为Dμm以上且低于Eμm的吸水性树脂粉末，残留在筛E上的吸水性树脂粉末即是粒度分布为Eμm以上且低于Fμm的吸水性树脂粉末，残留在筛F上的吸水性树脂粉末即是粒度分布为Fμm以上的吸水性树脂粉末。
通过本步骤1中的第1分级操作，能够得到具有特定粒径的吸水性树脂粉末。另外，本发明中，分别将残留在配置在最上部且具有上述上限网眼径的筛上的吸水性树脂粉末称为“粗大颗粒”，另外，将筛过配置在最下部且具有上述下限网眼径的筛的吸水性树脂粉末称为“微粉”。
本发明中，关于通过第1分级操作将上述粗大颗粒及/或微粉除去后的吸水性树脂粉末，将其重量设为a(单位；g)来用于计算下列(步骤4)的溶胀倍率。
另外，上述粗大颗粒的粒径并无特别限定，由所使用的筛的网眼径决定，优选为600μm以上，进而优选为710μm以上，更优选为850μm以上。此外，上述微粉的粒径并无特别限定，由所使用的筛的网眼径决定，优选低于300μm，进而优选低于250μm，更优选低于212μm，特别优选低于180μm，最优选低于150μm。
例如，若在第1分级操作中用网眼850μm的筛与网眼150μm的筛进行分级来除去粗大颗粒及微粉，则粒径150μm以上且低于850μm的颗粒的总重量便是吸水性树脂粉末的重量a。
另外，除了用筛进行分级之外，还可以使用气流分级等各种分级机。
本步骤1的第1分级操作中，相对于每个筛的筛面积的吸水性树脂粉末的投入量可适当设定为能够妥当地进行分级操作的量，优选为0.01kg/m2～40kg/m2，进而优选为0.1kg/m2～5kg/m2。其中，“投入量”是指被投入且存在于每筛上的吸水性树脂粉末的重量。此外，上述数值范围也适用于在步骤3的第2分级操作中对溶胀凝胶颗粒进行湿式分级的情况。
分级效率例如为70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、91重量％以上、92重量％以上、93重量％以上、94重量％以上、95重量％以上、96重量％以上、97重量％以上、98重量％以上、99重量％以上、100重量％，优选为90重量％以上。另外，上述“分级效率”是指对规定量的吸水性树脂粉末进行分级时，在将能够筛过具有特定网眼的筛的颗粒的重量设为100的情况下，实际能够在本发明的测定方法的分级操作中筛过该筛的颗粒的重量比例。
本分级工序中，如上所述能够分出特定的粒度。
(步骤2)溶胀操作
本发明的评价方法包括使上述步骤1中得到的吸水性树脂粉末溶胀，从而得到溶胀凝胶颗粒的溶胀操作(步骤2；溶胀操作)。该溶胀是使上述吸水性树脂粉末的全部或者一部分在溶胀液中发生溶胀。即，作为一个实施侧面，在上述第1分级操作中分出具有特定粒径的吸水性树脂粉末并在本步骤2中使该分出的吸水性树脂粉末溶胀。或者，作为其他实施侧面，在上述第1分级操作中分出具有特定粒径的吸水性树脂粉末的这一操作也可不进行，而是直接对全部吸水性树脂粉末进行溶胀操作。
本步骤2中的溶胀可使用本领域的通常技术来进行。例如，使吸水性树脂粉末浸渍在特定的溶胀液中并在无压下静置一定时间来进行溶胀，或者使吸水性树脂粉末浸渍在特定的溶胀液中并施加一定压力来进行溶胀。
本步骤2中使用的溶胀液只要能够被吸水性树脂粉末吸入并使吸水性树脂粉末溶胀，则并无特别限定，例如可使用纯水、去离子水、蒸馏水等水及其氯化钠水溶液、含多价金属盐的水溶液(人造尿)、含尿素等的水溶液(人造尿)、以及它们的组合水溶液。其中，优选使用氯化钠水溶液。
用氯化钠水溶液作为上述溶胀液时，其浓度并无特别限定，优选使用0.9重量％的氯化钠水溶液。
此外，从对溶胀前后的状态进行比较来正确评价溶胀凝胶颗粒的破碎程度的观点来看，溶胀时间为至少30分钟以上即可。另外，根据所使用的溶胀液的种类等，可适当从例如30分钟以上、45分钟以上、60分钟以上、75分钟以上、90分钟以上、2小时以上、4小时以上、8小时以上、12小时以上、16小时以上、24小时以上中选定溶胀时间。
(步骤3)第2分级操作
本发明的评价方法包括用筛对上述步骤2中得到的溶胀凝胶颗粒进行分级的操作(步骤2；第2分级操作)。该分级(第2分级)是对含水分的溶胀凝胶颗粒进行的，因此优选湿式分级。另外，本步骤2的分级除了其是湿式分级之外，其它均与上述(步骤1)中的第1分级操作同样。
关于本步骤2中的筛的网眼径及筛的个数，与上述步骤1一样并无特别限定，从高精度地测定溶胀凝胶颗粒的破碎程度的观点来看，优选至少使用1个网眼300μm以下的筛。
本发明中的湿式分级通过以下步骤来进行。即，首先，用具有预定网眼径的筛对上述步骤2中得到的溶胀凝胶颗粒过筛，以对溶胀凝胶颗粒进行分级。接着，擦去残留在筛的底面的溶胀液，然后测定残留在筛上的溶胀凝胶颗粒及筛的合计重量。从该重量中减去预先测定了的筛的重量，以此来测定残留在筛上的溶胀凝胶颗粒的重量w(单位：g)。对湿式分级中使用的所有筛进行该操作，并将残留在每个筛上的溶胀凝胶颗粒的重量w之和(总重量)作为溶胀凝胶颗粒的重量Z(单位：g)。
上述操作中，通过在测定重量前擦去残留在筛的底面的溶胀液，能够避免没有参与溶胀的溶胀液被计入溶胀凝胶颗粒的重量中，从而能够更准确地计算溶胀凝胶颗粒的重量。
残留在各网眼的筛上的溶胀凝胶颗粒的比例Y(％)可以根据下列(式1)来求取。
Y(％)＝w/Z×100···(式1)
此外，根据上述残留在每筛上的溶胀凝胶颗粒的重量求取筛过每个筛的溶胀凝胶颗粒的累计比例。
(步骤4)溶胀倍率的计算
本发明的评价方法包括计算溶胀倍率的操作(步骤4；溶胀倍率的计算)。本步骤4中，根据提供给上述步骤2的吸水性树脂粉末的重量或体积、及、上述步骤3中得到的溶胀凝胶颗粒的重量或体积来计算溶胀倍率。
基于提供给上述步骤2的吸水性树脂粉末的重量、及上述步骤3中得到的溶胀凝胶颗粒的重量，进行上述溶胀倍率的计算。
如果将提供给上述步骤2的吸水性树脂粉末的重量设为a，将上述步骤3中得到的溶胀凝胶颗粒的重量设为Z，则可根据以下(式2)求取本测定中溶胀液的溶胀倍率α。
α(g/g)＝Z/a···(式2)
另外，上述溶胀凝胶颗粒的重量Z是用溶胀液使吸水性树脂粉末(重量a)溶胀后的、溶胀液与吸水性树脂粉末的总重量(溶胀凝胶颗粒的重量)。溶胀凝胶颗粒的重量Z可在吸水性树脂粉末溶胀后紧接着测量，也可在吸水性树脂粉末溶胀后，在经过分级工序(第二分级工序)之后再进行测定。
此外，关于溶胀倍率的计算，还可根据吸水性树脂粉末及溶胀凝胶颗粒的体积计算溶胀倍率α。具体地，将吸水性树脂粉末的体积设为a，将上述溶胀凝胶颗粒的体积设为Z，利用上式来进行计算。
(步骤5)网眼径的换算
本发明的评价方法包括对网眼径进行换算的操作(步骤5；网眼径的换算)。即，本步骤5是基于上述步骤4中求取的溶胀倍率，将溶胀前后的吸水性树脂粉末及溶胀凝胶颗粒的粒径修正为可进行比较的状态的操作，其具体的方法并无特别限定。
例如，本步骤5中，可基于上述步骤4中求取的溶胀倍率，将第1分级操作(干式分级)中的网眼径换算为与第2分级操作(湿式分级)相应的网眼径。或者，本步骤5中，可基于上述步骤4中求取的溶胀倍率，将第2分级操作(湿式分级)中的网眼径换算为与第1分级操作(干式分级)相应的网眼径。
也就是说，通过以第1分级操作或第2分级操作的任一方为基准来进行网眼径换算，能够对第1分级操作中的网眼径与第2分级操作中的网眼径进行比较，即，能够对溶胀前后的吸水性树脂粉末及溶胀凝胶颗粒的粒径进行比较。因此，能够比较溶胀前后的粒度分布。
如果要将本发明中的第2分级操作中的网眼径换算为与第1分级操作相应的网眼径，则例如可通过以下(式3)，根据每个筛的网眼大小x来计算与溶胀前粒径相当的网眼径X。
X(μm)＝x/α(1/3)···(式3)
(步骤6)溶胀凝胶颗粒的破碎率的计算
本发明的评价方法包括基于从上述步骤1～步骤5得到的值，对溶胀凝胶颗粒的破碎率进行计算的操作(步骤6；溶胀凝胶颗粒的破碎率的计算)。本步骤6基于从上述步骤1～步骤5得到的值来进行，上述步骤5中，第1分级操作及第2分级操作中得到的结果是关于粒度分布信息的结果即可。
本步骤6中，如果第1分级操作的结果与第2分级操作的结果为粒度分布，则溶胀凝胶颗粒的破碎率例如通过以下步骤来进行计算。即，将上述步骤5中求取的每个筛的X(与溶胀前粒径相当的网眼径)、以及根据Y(残留的溶胀凝胶颗粒的比例)所求取的筛过每个筛的颗粒比例(累计比例)绘制成坐标图。将该坐标图与预先测得的经第1分级操作后的粒度分布结果进行比较。通过该比较，可以由溶胀前的粒度分布来预测溶胀后的粒度分布，而无需使吸水性树脂粉末实际发生溶胀。
另外，若吸水性树脂粉末溶胀后的溶胀凝胶颗粒的破碎程度较高，则溶胀后产生的微粉凝胶的比例就较大。因此，本步骤6中，针对第1分级操作与第2分级操作，来比较当被换算成了溶胀前粒径时变得比指定粒径小的微粉凝胶的比例，如此便能对溶胀凝胶颗粒的破碎程度进行评价。
此外，例如可通过以下步骤，针对第1分级操作及第2分级操作来比较上述微粉凝胶的比例，即，比较溶胀前后的上述微粉凝胶的比例。即，首先，与上述一样，将X(与溶胀前粒径相当的网眼径)、以及根据Y(残留的溶胀凝胶颗粒比例)所求出的筛过每个筛的颗粒比例(累计比例)绘制成坐标图。接着，为了求取当被换算成了溶胀前网眼径时变得比指定网眼径小的微粉凝胶的比例，求取筛过与该指定粒径相对应的网眼的溶胀凝胶颗粒的比例(根据在上述X值方面分别与小于特定尺寸的筛及大于特定尺寸的筛相对应的2个点的直线方程，求取与该特定尺寸对应的过筛溶胀凝胶颗粒比例)。将求取的结果与预先测得的第一分级工序的粒度分布结果进行比较。
若要在上述第1分级操作中分出具有特定粒径的吸水性树脂粉末并使分出的吸水性树脂粉末在上述溶胀操作中溶胀，则作为微粉凝胶比例确定基准的上述指定粒径可以是在上述第1分级操作中接受分类的吸水性树脂粉末的粒径范围下限，如此便能够求取因溶胀凝胶颗粒在溶胀时破碎而产生的比溶胀前的吸水性树脂粉末的粒径范围下限小的微粉凝胶的比例。因此，能够对吸水性树脂溶胀后的凝胶颗粒的破碎程度进行定量。
由于干式分级与湿式分级的分级效率不同，因此两者间以大小不同的颗粒作为基准来进行比较。一般而言，与干式分级相比，湿式分级中使用较大的颗粒作为基准。
本发明中，如“〔1〕定义”中所示，将在规定条件下测定的溶胀后的上述微粒凝胶的比例称为“溶胀时凝胶颗粒破碎率”。若在本步骤6中计算出的是溶胀时凝胶颗粒破碎率，则能够以该溶胀时凝胶颗粒破碎率为基准，来定量吸水性树脂粉末溶胀后的溶胀凝胶颗粒的破碎程度。因此，可以以溶胀时凝胶颗粒破碎率为指标，适当地选择符合目的的吸水性树脂粉末。
例如，若希望使用吸水速度高的吸水性树脂粉末，则可以选择溶胀时凝胶颗粒破碎率大于10重量％的吸水性树脂粉末，若希望使用渗液性高的吸水性树脂粉末，则可以选择溶胀时凝胶颗粒破碎率为10重量％以下的吸水性树脂粉末。
作为希望使用吸水速度高的吸水性树脂粉末时的一个实施方式，可设想将吸水性树脂粉末用作纸尿布等吸收性物品中的吸收体时的情况。这种情况下，该吸水性树脂粉末吸收尿液等时通常会多次吸液。但是，存在因第1次吸液时的溶胀所造成的浸透压下降等而导致第2次吸液时的吸水速度比第1次低的倾向。对此，通过本发明的方法能够评价溶胀时凝胶颗粒的破碎程度，结果是能够起到极为有利的如下效果：能够设计第1次吸液时与第2次吸液时的吸水速度差距小的吸水性树脂。
另外，作为希望使用渗液性高的吸水性树脂粉末时的一个实施方式，可设想纸尿布等吸收性物品吸收尿等时的情况。当纸尿布等吸收性物品吸收尿等时，吸水性树脂粉末的溶胀凝胶颗粒会发生破碎，由此产生的溶胀凝胶微粒会进入溶胀凝胶颗粒间的缝隙，堵塞渗液路，结果造成加压下吸水倍率及渗液性下降的问题。对此，通过本发明的方法能够评价溶胀时凝胶颗粒的破碎程度，结果是能够起到极为有利的如下效果：能够设计可抑制溶胀时凝胶颗粒破碎的吸水性树脂。
〔5〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的用途
本发明的吸水性树脂粉末的用途并无特别限定，优选用于纸尿布、生理用卫生巾及失禁护垫等吸收性物品。本发明的吸水性树脂粉末在用作目前存在着原料所引起的臭气及着色等问题的高浓度纸尿布(每张纸尿布的吸水性树脂的使用量多的纸尿布)时，特别是在用作上述吸收性物品的吸收体上层部时，能够发挥优越的性能。
关于这些吸收性物品中的任意含有其他吸收性材料(纸浆纤维等)的吸收体，该吸收体中的吸水性树脂的含量(芯料浓度)优选为30重量％～100重量％，进而优选为40重量％～100重量％，更优选为50重量％～100重量％，进一步进而优选为60重量％～100重量％，特别优选为70重量％～100重量％，最优选为75重量％～95重量％。例如，将本发明的制造方法中得到的吸水性树脂粉末以上述浓度使用时，特别是用于吸收体上部时，由于高渗液性而对尿等吸收液的扩散性优越，因此液体分配效率高，吸收性物品整体吸收量提高。并且能够提供吸收体保持具有卫生感的白色状态的吸收性物品。
本说明书中还记载了以下的发明。
1.一种吸水性树脂粉末，其特征在于：是以聚丙烯酸(盐)为主成分的吸水性树脂粉末且满足以下(1)～(4)，
(1)基于涡流法的吸水时间(Vortex)为42秒以下，或者自由溶胀速度(FSR)为0.28g/(g·s)以上，
(2)粒度150μm以上且低于850μm的吸水性树脂粉末的比例为90重量％以上，
(3)溶胀时凝胶颗粒破碎率为10重量％以下，
(4)由下式规定的内部气泡率为0.1％～2.5％。
内部气泡率(％)＝(真密度－表观密度)/真密度×100
2.根据1所述的吸水性树脂粉末，其特征在于：通过共价键性表面交联剂而经过了表面交联，并且，加压下吸水倍率(AAP)为20g/g以上。
3.根据1或2所述的吸水性树脂粉末，其特征在于：食盐水导流性(SFC)为10×10－7·cm3·s·g－1以上。
4.根据1～3中任一项所述的吸水性树脂粉末，其特征在于：粒度低于150μm的吸水性树脂粉末的比例为5重量％以下。
5.根据1～4中任一项所述的吸水性树脂粉末，其特征在于该吸水性树脂粉末包含：颗粒内部具有无机化合物的颗粒。
6.根据1～5中任一项所述的吸水性树脂粉末，其特征在于：进一步包含多价金属盐。
7.根据5或6所述的吸水性树脂粉末，其特征在于：上述无机化合物是无机颗粒。
8.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：
该制造方法包括丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、聚合中或者聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎工序、以及凝胶粉碎后的干燥工序；
上述凝胶粉碎工序中，向树脂固体成分量为10重量％以上且80重量％以下的含水凝胶状交联聚合物中添加无机化合物，并进行满足下列(1)～(4)中的至少一方的凝胶粉碎，
(1)凝胶粉碎能量(GGE)为18J/g～60J/g，
(2)凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为9J/g～40J/g，
(3)含水凝胶状交联聚合物的可溶水成分的重均分子量的增加量为10000Da～500000Da，
(4)进行凝胶粉碎，直至得到的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的重均粒径(D50)为350μm～2000μm且粒度分布的对数标准差(σζ)为0.2～1.0；
之后，在上述干燥工序中，使用干燥机在150℃～250℃的干燥温度下对上述凝胶粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶状交联聚合物进行干燥。
9.根据8所述的制造方法，其特征在于：
进一步包含对吸水性树脂进行表面处理的表面处理工序。
10.根据8或9所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：上述干燥机是通气带式热风干燥机，凝胶粉碎若满足上述(4)，则颗粒状含水凝胶状交联聚合物在被投入通气带式热风干燥机时的树脂固体成分量为10重量％以上且80重量％以下，并且，上述通气带式热风干燥机中的干燥温度为150℃～250℃且热风的风速在垂直方向(上下方向)上为0.8m/s～2.5m/s。
11.根据8～10中任一项所述的制造方法，其特征在于：上述无机化合物是无机颗粒。
12.根据8～11中任一项所述的制造方法，其特征在于：上述无机颗粒为矿物质、多价金属盐、多价金属氧化物、多价金属氢氧化物、氧化物复合体、类水滑石化合物、或者为这其中两种以上的组合。
13.根据8～12中任一项所述的制造方法，其特征在于：上述无机颗粒以水溶液或者水分散液的方式来进行添加。
14.根据8～13中任一项所述的制造方法，其特征在于：要被凝胶粉碎的上述含水凝胶状交联聚合物的含水率为20重量％～90重量％。
15.根据8～14中任一项所述的制造方法，其特征在于：要被凝胶粉碎的上述含水凝胶状交联聚合物的聚合率为90摩尔％～99.5摩尔％。
另外，本说明书中还记载了以下的发明。
1.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法，
该制造方法包括使丙烯酸(盐)系单体水溶液发生聚合从而得到含水凝胶状交联聚合物的聚合工序、对上述聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎从而得到颗粒状含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎工序、以及、对上述凝胶粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶状交联聚合物进行干燥的干燥工序，
其中，
上述凝胶粉碎工序实施2次以上；
进一步包括在最初的凝胶粉碎工序期间及/或其结束后添加粒径低于150μm的吸水性树脂微粒的工序；
添加上述吸水性树脂微粒后，对由树脂固体成分量为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物与吸水性树脂微粒组成的混合物，至少进行满足下列(a)或(b)的凝胶粉碎工序1次，
(a)凝胶粉碎能量(GGE)为18J/g～39J/g，
(b)凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为9J/g～30J/g；
在150℃～250℃的干燥温度下对得到的颗粒状含水凝胶状交联聚合物进行干燥。
2.根据1所述的制造方法，进一步包括提高上述吸水性树脂粉末的表面层的交联密度的表面交联工序，实施表面交联直至该吸水性树脂粉末的AAP(加压下吸水倍率)为20g/g以上。
3.根据1或2所述的制造方法，进一步包括提高上述吸水性树脂粉末的表面层的交联密度的表面交联工序，实施表面交联直至该吸水性树脂粉末的SFC(食盐水导流性)为10×10－7·cm3·s·g－1以上。
4.根据1～3中任一项所述的制造方法，上述吸水性树脂微粒的添加量为10重量％以上。
5.根据1～4中任一项所述的制造方法，上述最初的凝胶粉碎工序与聚合工序的进程同时进行。
6.根据1～5中任一项所述的制造方法，提供给上述干燥工序的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的树脂固体成分量为10重量％～80重量％。
7.根据1～6中任一项所述的制造方法，上述干燥工序中使用的干燥机是通气带式热风干燥机，该干燥机中的热风的风向为对着通气带垂直向上及/或垂直向下，热风的平均风速为0.8m/s～2.5m/s。
8.根据2～7中任一项所述的制造方法，上述吸水性树脂微粒也在存在表面交联剂的情况下进行添加。
另外，本说明书中还记载了以下的发明。
1.一种对吸水性树脂粉末溶胀后的溶胀凝胶颗粒的破碎程度进行评价的评价方法，其特征在于包括：
(步骤1)使用网眼径不同的两个以上的筛对含水率为10重量％以下的吸水性树脂粉末进行分级；
(步骤2)利用溶胀液使上述吸水性树脂粉末的全部或者一部分发生溶胀，得到溶胀凝胶颗粒；
(步骤3)使用网眼径不同的两个以上的筛进一步对上述溶胀凝胶颗粒进行分级，求取筛过每个筛的溶胀凝胶颗粒的累计比例；
(步骤4)根据提供给上述步骤2的吸水性树脂粉末的重量或体积、及、上述步骤3中得到的溶胀凝胶颗粒的重量或体积来计算溶胀倍率；
(步骤5)基于上述溶胀倍率，将步骤1中使用的筛的网眼径换算为与步骤3相应的筛网眼径，或者将步骤3中使用的筛的网眼径换算为与步骤1相应的筛网眼径；
(步骤6)根据由上述步骤5中换算出的筛网眼径、以及上述步骤3中得到的筛过每个筛的溶胀凝胶颗粒的累计比例所得到的坐标图，求取溶胀凝胶颗粒的破碎率。
2.根据1所述的评价方法，上述步骤2中待溶胀的吸水性树脂粉末包含90重量％以上的粒径为150μm以上且低于850μm的颗粒。
3.根据1或2所述的评价方法，上述步骤2中待溶胀的吸水性树脂粉末是上述步骤1中通过分级而分出的吸水性树脂粉。
4.根据1～3中任一项所述的评价方法，上述步骤1中，从吸水性树脂粉末中除去粒径低于300μm的微粒。
5.根据1～4中任一项所述的评价方法，上述步骤2中，使用的溶胀液是0.9重量％的氯化钠水溶液。
6.根据1～5中任一项所述的评价方法，上述步骤2中，吸水性树脂粉末的溶胀时间为30分钟以上。
7.根据1～6中任一项所述的评价方法，上述步骤3中，至少使用一个网眼300μm以下的筛来进行分级。
8.根据1～7中任一项所述的评价方法，上述步骤1及步骤3的至少一方中，相对于一张筛的面积，溶胀凝胶颗粒的投入量为0.01～40kg/m2。
9.根据1～8中任一项所述的评价方法，上述步骤3通过湿式分级来进行。
10.根据1～9中任一项所述的评价方法，上述步骤1及步骤3的至少一方的分级效率为90％以上。
11.根据1～10中任一项所述的评价方法，在测定上述溶胀凝胶颗粒的重量前除去缝隙水。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明进行说明，但是本发明不受实施例限定解释。此外，如无特别指明，本发明的权利要求书及实施例所述的各物性是在室温(20℃～25℃)下，在湿度50％RH的条件下，按照EDANA法及以下的测定法来求取。并且，实施例及比较例中示出的电气设备使用200V或100V、60Hz的电源。另外，为方便区分，有时将“立升”记作“L”，将“重量％”记作“wt％”。
(a)基于涡流法的吸水时间(Vortex)
本发明的吸水性树脂粉末的基于涡流法的吸水时间(Vortex)是依据JIS K 7224中规定的“高吸水性树脂的吸水速度试验法”来测定的。
(b)自由溶胀速度(FSR)
本发明的吸水性树脂粉末的自由溶胀速度(FSR)是依据国际公布第2009/016055号中公开的FSR试验方法来测定的。
(c)溶胀时凝胶颗粒破碎率的测定
本测定的目的是对吸水性树脂粉末在吸液溶胀后由于颗粒破损等而形成的微粒的量进行定量。
用网眼850μm及150μm的JIS标准筛对吸水性树脂粉末3g进行分级(JIS标准筛使用直径80mm，高20mm的筛，用回旋型振荡筛分机(商品名：“ES－65型振荡筛分机”，株式会社饭田制作所制造)进行5分钟筛分操作)，除去残留在850μm网眼的筛上的颗粒及筛过150μm网眼的筛的微粒。测定除去后的的重量(设该重量为a)，然后，将该吸水性树脂粉末投入1L的0.9重量％氯化钠水溶液中，静置1小时。1小时后，将溶胀后的颗粒连氯化钠水溶液一起投至预先准备的湿式粒度测定用筛(将Retsch公司制造的试验筛(直径200mm，高50mm)依次按照网眼径710μm、600μm、425μm、300μm、150μm、75μm的顺序从上向下地重叠设置，并在最下段设置具有充分容量的盘，以使过筛的液体不外溢。这里，网眼径可根据吸水性树脂粉末的溶胀倍率等适当进行调整。)上。用0.9重量％氯化钠水溶液冲洗残留在容器内的凝胶颗粒来将之全量投至筛上。接着，实施以下的湿式分级操作。
湿式分级操作：将筛过的氯化钠水溶液回收到容器中(至少600mL以上)，并将其再次撒在最上段的筛上。该操作重复10次。然后，取下最上段的筛，从筛的底面侧用Kim towelwiper(日本制纸Crecia株式会制造)擦净残留在凝胶颗粒间及筛上的氯化钠水溶液，然后测定了残留在筛上的凝胶颗粒与筛的合计重量。从该重量中减去预先测定了的筛的重量，以此作为残留在筛上的凝胶颗粒的重量。
从上段起，用每种网眼径的筛依次进行上述湿式分级操作，并测定残留在各种网眼径的筛上的凝胶颗粒的重量w。然后计算残留在所有筛上的凝胶颗粒的总重量(设该重量为Z(g))。
根据下式，求取各种网眼径的筛上残留的溶胀凝胶颗粒的比例Y(％)。
Y(％)＝w/Z×100
接着，根据下式求取本测定中0.9重量％氯化钠水溶液中的溶胀倍率α。
α(g/g)＝Z/a
接着，为了将溶胀后的凝胶颗粒的大小换算为溶胀前粒径，根据每个筛的网眼大小，通过下式来计算与溶胀前粒径相当的网眼径X。
X(μm)＝x/α(1/3)
将上述求得的各筛的X、以及根据Y来所求出的筛过每个筛的颗粒的比例绘制成坐标图(将筛过每个筛的颗粒的比例累计比例绘制到坐标图上。即，将筛过该筛的颗粒的全体量绘制到坐标图上。)，然后求取坐标图上的与180μm对应的过筛颗粒比例(根据在上述X值方面分别与小于180μm的筛及大于180μm的筛相对应的2个点的直线方程，求取与180μm对应的过筛颗粒比例)。虽然从吸水性树脂粉末中除去的是粒径小于150μm的颗粒，但这里要求的不是150μm而不是180μm，这是因为干式分级与湿式分级下的分级效率不同的缘故。将如此求得的与180μm对应的过筛颗粒比例作为溶胀时凝胶颗粒破碎率(％)。
(d)内部气泡率
本发明的吸水性树脂粉末的内部气泡率通过以下方法来测定。即，用通过下列“(表观密度)”栏中所述的方法测得的表观密度(记作ρ1(单位：g/cm3))、及通过下列“(真密度)”栏中所述的方法测得的真密度(记作ρ2(单位：g/cm3))，按照下列式(11)计算吸水性树脂粉末的内部气泡率。
[数4]
内部气泡率[％]＝(ρ2－ρ1)/ρ2×100···式(11)
(表观密度)
除去吸水性树脂粉末的水分后，用干式密度计测定了规定重量的吸水性树脂粉末的表观密度，该表观密度是根据将树脂内部存在的不与外部连通的空间(独立气泡)包括在内的体积来求取的。
具体地，首先，秤取吸水性树脂粉末6.0g来装入底面直径约5cm的铝杯中，然后在180℃的无风干燥机中静置并充分干燥3小时以上，直到该吸水性树脂粉末的含水率到达1重量％以下。用干式自动密度计(AccuPycⅡ1340TC－10CC，株式会社岛津制作所制造；载体气为氦气)测定了干燥后的吸水性树脂5.00g的表观密度(单位：g/cm3)。反复进行了测定，直到连续5次以上测出同一测定值为止。
(真密度)
吸水性树脂内部存在的独立气泡的径通常为1～300μm。在粉碎时，独立气泡附近的部位会最先被粉碎，因此若将吸水性树脂粉碎到粒径低于45μm，那么所得的吸水性树脂粉末便几乎不含独立气泡。因此，将粉碎到低于45μm的吸水性树脂粉末的干式密度作为真密度来评价。
即，在球磨壶(株式会社TERAOKA制造，型号No.90；内径80mm，内高75mm，外径90mm，外高110mm)中装入吸水性树脂粉末15.0g及圆柱状磁磨珠(径13mm、长13mm)400g，然后以60Hz进行了2个小时研磨，得到了可筛过网眼45μm的JIS标准筛的(粒度低于45μm的)吸水性树脂。与上述(d)的“表观密度”栏中叙述的操作同样，在180℃下，对粒度低于45μm的该吸水性树脂粉末6.0g进行了3小时以上的干燥，其后测定了干式密度。所得的测定值作为本发明中所述的“真密度”。
(e)加压下吸水倍率(AAP)
本发明的吸水性树脂粉末的加压下吸水倍率(AAP)是依据ERT442.2－02测定的。但本发明中，是将负重条件从2.06kPa(0.3psi、21g/cm2)变更为4.83kPa(0.7psi、49g/cm2)来进行测定的。
(f)食盐水导流性(SFC)
本发明的吸水性树脂粉末的食盐水导流性(SFC)是依据美国专利第5669894号中公开的SFC试验方法来进行测定的。
(g)离心机维持量(CRC)及凝胶CRC
本发明的吸水性树脂粉末的离心机维持量(CRC)是依据ERT 441.2－02来进行测定的。即，秤取吸水性树脂0.200g，将其均匀地装入无纺布制的袋子(大小：60×60mm)并热封合袋口，然后浸渍到调温成25±3℃的0.9重量％的氯化钠水溶液1000mL中。经过30分钟后提起袋子，用离心机(株式会社Kokusan制造的离心机，型号H－122)以250G、3分钟的条件进行了脱水。
其后测定了整袋重量W1(g)。另外，还在不装有吸水性树脂粉末的情况下进行同样的操作，并测定这时袋的重量W2(g)。根据下式(4)计算CRC。
[数5]
CRC[g/g]＝{(W1－W2)/(吸水性树脂的重量)}－1···式(4)
另外，含水凝胶状交联聚合物的CRC(以下，称为“凝胶CRC”)是通过以下方法测定的。即，使用含水凝胶状交联聚合物0.4g作为试料并将浸渍时间从30分钟变更为24小时，除此之外进行与上述同样的操作来测定了凝胶CRC。并且，另外还通过测定含水凝胶状交联聚合物的树脂固体成分量来求取了上述0.4g含水凝胶状交联聚合物中吸水性树脂的重量，并按照下式(5)来计算了凝胶CRC。其中，对每个样本进行了5次测定，采用了其平均值。
[数6]
凝胶CRC[g/g]＝{(mwi－mb)－msi×(Wn/100)}/{msi×(Wn/100)}···式(5)
其中，
msi是：测定前的含水凝胶状交联聚合物的重量(g)。
mb是：经自由溶胀并甩干后的空袋(Blank(仅为无纺布))的重量(g)。
mwi是：经自由溶胀并甩干后的含水凝胶状交联聚合物的重量(g)。
Wn是：含水凝胶状交联聚合物的固体成分量(重量％)。
(h)含水率/树脂固体成分量
本发明的吸水性树脂粉末的含水率是依据ERT430.2－02来进行测定的。另外，关于含水凝胶状交联聚合物的含水率，除了分别将试料变更为2g，将干燥温度变更为180℃，将干燥时间变更为16小时之外，其他均基于ERT430.2－02进行测定，并根据干燥减量来进行计算了含水率(单位：重量％)。其中，对每个样本进行了5次测定，采用了其平均值。此外，将利用“100－根据上述手法求取的含水率(单位：重量％)”来算出的值作为吸水性树脂粉末或者含水凝胶状交联聚合物的树脂固体成分量。另外，关于凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的树脂固体成分量，用剪刀及切刀等将凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物剪切为每边3mm以下，以此作为试料。
(i)Ext及凝胶Ext
本发明的吸水性树脂粉末的Ext(可溶水成分量)是依据ERT470.2－02来进行测定的。即，在带盖的容量250mL的塑料容器中装入吸水性树脂1.000g和0.90重量％氯化钠水溶液200ml，并用长3.5cm×直径6mm的圆筒式搅棒，以500rpm搅拌了16小时，由此萃出了吸水性树脂中的可溶水成分。用1张滤纸(ADVANTEC东洋株式会社，品名JIS P 3801，No.2，厚0.26mm，颗粒阻径5μm)来过滤该萃取液，并将得到的滤液50.0g作为测定液。
接着，用0.1N－NaOH水溶液进行滴定，直至上述测定液达到pH10，其后又以0.1N－HCl水溶液进行滴定，直至达到pH2.7，并求取了此操作的滴定量([NaOH]mL、[HCl]mL)。另外，对单独的0.90重量％氯化钠水溶液进行了同样的滴定操作，求取了空滴定量([bNaOH]mL、[bHCl]mL)。针对本发明的吸水性树脂，根据其单体的平均分子量以及经上述操作而求得的滴定量，按照下式(6)来计算Ext(可溶水成分量)。
[数7]
Ext[重量％]＝0.1×(单体的平均分子量)×200×100×([HCl]－[bHCl])/1000/1.000/50.0···式(6)
另一方面，关于凝胶Ext，除使用了用剪刀剪成每边长1mm～5mm左右的含水凝胶5.0g以及搅拌了24小时以外，其他均与上述同样地进行了操作。此外，还另行测定了含水凝胶的树脂固体成分量，由此求取上述5.0g的含水凝胶的吸水性树脂重量，并根据下式(7)计算凝胶Ext。
[数8]
凝胶Ext[重量％]＝{(VHCl.s－VHCl.b)×CHCl×Mw×Fdil×100}/{ms×(Wn/100)×1000}···式(7)
其中，
VHCl.s是：使含溶解了的聚合物的滤液从pH10变为pH2.7而需要的HCl量(ml)。
VHCl.b是：使空滴定液(Blank；0.9重量％氯化钠水溶液)从pH10变为pH2.7而需要的HCl量(ml)。
CHCl是：HCl溶液的浓度(mol/l)。
Mw是：丙烯酸(盐)聚合物中单体单元的平均分子量(g/mol)
(例如若中和率为73摩尔％，则Mw为88.1(g/mol))。
Fdil是：含溶解了的聚合物的滤液的稀释度。
ms是：测定前的含水凝胶状交联聚合物的重量(g)。
Wn是：含水凝胶状交联聚合物的固体成分量(重量％)。
(j)可溶水成分的重均分子量
可溶水成分的重均分子量是运用GPC法对上述Ext及凝胶Ext的测定操作中所溶解的聚合物的重均分子量进行测定而得的值。以下，对该GPC测定进行说明。
使用VISCOTECH公司制造的TDA302(注册商标)来进行GPC测定。该装置由尺寸排阻色谱柱、折射率检测器、光散射检测器及毛细管粘度计构成。另外，测定装置及测定条件如下。
自动采样泵：VISCOTECH公司制造的GPCmax
保护柱：SHODEX GF－7B
管柱：使用2根串接的TOSOH GMPWXL
检测器：VISCOTECH公司制造的TDA302(系统内温度保持在30℃)。
溶剂：磷酸二氢钠二水合物60mM－磷酸氢二钠十二水合物20mM水溶液
流速：0.5ml/min
注入量：100μl
以聚氧乙二醇(重均分子量(Mw)为22396，差示折射率(dn/dc)＝0.132，溶剂折射率为1.33)为标准物来校正了装置。
被测物质若是含99摩尔％以上的丙烯酸(盐)的单体进行聚合而成的吸水性树脂，则将作为分析对象的聚合物的差示折射率(dn/dc)定为0.12来进行测定。另外，被测物质若是除丙烯酸(盐)外的单体的含有率为1摩尔％以上的共聚吸水性树脂，则测定其高分子在溶剂中表现出的固有差示折射率(dn/dc)，并采用该固有差示折射率的数值来进行测定。另外，运用Viscotek OmniSEC3.1(注册商标)软件来收集并分析了折射率、光散射强度、粘度的数据。根据基于折射率及光散射强度得出的数据，计算了重均分子量(Mw)。
(k)PSD
本发明的吸水性树脂粉末的PSD是依据ERT420.2－02来进行测定的。关于吸水性树脂粉末的重均粒径(D50)及粒度分布的对数标准差(σζ)，依据欧洲专利第0349240号中所述的测定方法来进行测定。此外，含水凝胶状交联聚合物的重均粒径(D50)及粒度分布的对数标准差(σζ)通过以下的方法来进行测定。
即，作为预处理，将温度为20℃～25℃的含水凝胶状交联聚合物(固体成分量为α重量％)20g添加进含有0.08重量％的EMARU20C(界面活性剂，花王株式会社制造)的20重量％氯化钠水溶液(以下称为“EMARU水溶液”)500g中，得到了分散液，然后用长50mm×直径7mm的搅拌片以300rpm搅拌60分钟(使用的是高21cm、直径8cm的约1.14L的聚丙烯制圆柱容器)。
搅拌结束后，向设置在旋转盘上的JIS标准筛(直径21cm，各筛的网眼径：8mm/4mm/2mm/1mm/0.60mm/0.30mm/0.15mm/0.075mm)的中央部投入上述分散液。用100g的EMARU水溶液将所有的含水凝胶状交联聚合物冲洗到筛上，然后，边用手旋转(20rpm)筛，边用淋浴头(开孔数为72个，淋液量为6.0(L/分))从30cm高处，以冲淋范围(50cm2)覆盖整个筛子的方式全面淋下6000g的EMARU水溶液，以此方式对含水凝胶状交联聚合物进行了分级。对分级后的第一层筛上的含水凝胶状交联聚合物进行约2分钟沥干后，秤量了其重量。对第二层以下的筛上物也按同样的操作进行分级，并在沥干后秤量了各筛上残留的含水凝胶状交联聚合物。
根据各筛上残留的含水凝胶状交联聚合物的重量，按照下列式(8)计算重量％比例。关于沥干后的筛网眼径，按照下列式(9)，将含水凝胶状交联聚合物的粒度分布绘制在了对数概率图上。将绘制结果中的当筛上物累计％值R达到50重量％时的相对应的粒径，定为含水凝胶状交联聚合物的重均粒径(D50)。
另外，根据上述绘制结果，求取筛上物累计％值R＝84.1％时的相应粒径(设其为X1)、以及筛上物累计％值R＝15.9％时的相应粒径(设其为X2)，然后按照下式(10)求取对数标准差(σζ)。σζ的值越小，则意味着粒度分布越窄。
[数9]
X[％]＝(w/W)×100···式(8)
[数10]
R(α)[mm]＝(20/W)1/3×r···式(9)
其中，
X是：经分级、沥干后，各筛上残留的含水凝胶状交联聚合物的重量％(％)。
w是：经分级、沥干后，各筛上残留的含水凝胶状交联聚合物各自的重量(g)。
W是：经分级、沥干后，各筛上残留的含水凝胶状交联聚合物的总重量(g)。
R(α)是：以固体成分量为α重量％的含水凝胶状交联聚合物为目标来换算的筛网眼大(mm)。
r是：在20重量％氯化钠水溶液中溶胀后的含水凝胶状交联聚合物接受分级时的筛的网眼大小(mm)。
[数11]
σζ＝0.5×ln(X2/X1)···式(10)
X1是R＝84.1％时的粒度，X2是R＝15.9％时的粒度。
(1)凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的聚合率
凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的聚合率是根据由含水凝胶状交联聚合物的pH滴定所得到的聚合物量(mol)及残留单体量(mol)来进行计算的。
具体地，关于由pH滴定所得到的聚合物量(mol)，将与上述“Ext”(ERT470.2－02)相同的方法应用于含水凝胶来计算每单位凝胶重量的单体单元摩尔数。接着，通过与上述“Residual Monomers”(ERT410.2－02)相同的方法测定残留单体量，将该残留量换算为单体摩尔数。残留单体摩尔数除以上述单体单元摩尔数而得到的值便是未反应单体的比例，1减去该未反应单体的比例而得到值便为聚合率。由于聚合率表示的是0～1的值，因此将聚合率乘以100，并记载为摩尔％。
(m)凝胶颗粒形状保持能力试验
用图1所示的测定装置200，通过下列方法测定本发明的吸水性树脂粉末的凝胶颗粒形状保持能力。以下，图1及图2所示的附图标记也一同记载。
首先，将12g吸水性树脂粉末32均匀散布在内尺寸为长401mm×宽151mm×高30mm、外尺寸为长411mm×宽161mm×高35mm的丙烯树脂制托盘30的中央部。其中，散布有吸水性树脂粉末32的部位是大小为长200mm×宽151mm的散布部31(与托盘的处在长边方向上的两内壁各相距100.5mm的内侧部分)。并且，散布部每单位面积上的吸水性树脂粉末质量为397g/m2。另外，散布吸水性树脂粉末32前，为防止产生静电，向托盘30涂布了防静电剂或进行了吹气等处理。
接着，在散布上述吸水性树脂粉末32后，在该吸水性树脂32上置载正面垫片33(图1)。作为该正面垫片33，使用的是从UNICHARM株式会社制造的纸尿布(商品名：妈咪宝贝TAPE TYPE L号；2014年6月在日本购入；包装底面的号码：404088043)中取出的垫片。
上述正面垫片33的大小为长39cm×宽14cm，重量为3.3～3.6g。另外，作为纸尿布组成部分的纸浆等因粘接剂而附着在正面垫片33上，因此将它们充分去除后再用于本测定。该正面垫片33所放置的位置与内壁间的距离在上下、左右方向上均相同。
接着，在上述正面垫片33上放置金属网34，进而在金属网34上放置丙烯树脂制的上盖36。上述金属网34使用的是JIS金属网，其材质是不锈钢制，网眼径为1.21mm(14孔)，网线径为0.6mm，大小为长398mm×宽148mm。此外，上述上盖36的大小为长400mm×宽150mm×厚20mm，在中央部设置有内径70mm×高70mm的圆筒状的投入口。
然后，放置如图2的(a)及(b)所示的上盖36，在其上面如图1所示放置砝码37。该砝码37的材质是不锈钢制，以向吸水性树脂粉末32均等施加负重的方式进行放置。相对于金属网面积的负重为9.45g/cm2，相对于吸水性树脂粉末的负重为18.8g/cm2。调整砝码37的重量以使金属网34、上盖36、砝码37的合计重量为5672g。
接着，从设置在上述上盖36上的圆筒状投入口35，用5秒投入0.9重量％的氯化钠水溶液100g。该氯化钠水溶液边在金属网34上扩散，边透过金属网34而被吸水性树脂粉末32吸收。
每回试验进行3次上述氯化钠水溶液的投入。投入时机如下：第1次投入开始后，经过10分钟后进行第2次投入，第2次投入开始后，经过10分钟后进行第3次投入。
上述第3次投入开始后，经过10分钟后取下砝码37、上盖36、金属网34，从正面垫片33上方沿着与托盘的底面相垂直的方向，用食指的指腹对凝胶层下压3秒钟直至凝胶层与托盘30的底面接触。用◎、○、×的3个阶段来评价此时凝胶颗粒的触感。其中，对凝胶层下压的部位是图3所示的黑点(10处)的部分。对所有下压部位进行◎、○、×评价，将最多的评价结果作为该样本的凝胶颗粒形状保持能力。
凝胶颗粒的触感的基准如下。
◎：对于粒径2mm左右的颗粒，从垫片上感到很强的弹性。
○：对于粒径2mm左右的颗粒，弹性弱，下压时有颗粒破损感。
×：没有感觉到粒径2mm左右的颗粒。
[制造例1]
依据国际公布第2011/126079号公报的制造例1，制造了含水凝胶状交联聚合物(a)。
作为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造装置，准备了由聚合工序、凝胶粉碎工序、干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序、冷却工序、整粒工序、及连接各工序的输送工序组成的连续制造装置。其中，该各工序分别连续地工作。该连续制造装置的生产能力为约3500kg/hr，上述各工序可各为单个系列，也可以为2个以上的系列。若为2个以上的系列，则用各系列的合计量来表达生产能力。使用该连续制造装置连续地制造了聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末。
首先，制备了由丙烯酸193.3重量份、48重量％的氢氧化钠水溶液64.4重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数：9)1.26重量份、0.1重量％的乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠水溶液52重量份、及去离子水134重量份组成的单体水溶液(a)。
接着，连续地边用定量泵连续地供给调温成40℃的上述单体水溶液(a)，边供给48重量％的氢氧化钠水溶液97.1重量份来进行线混合(line－mixing)，从而得到混合液(a)。此时的中和热使得该混合液(a)的液温升至85℃。
进而，连续地向上述混合液(a)线混合了4重量％的过硫酸钠水溶液8.05重量份，然后连续地提供给具有在两端具备堤坝的平面状聚合带的连续聚合装置，其中该混合液的厚度约为7.5mm。之后，连续地进行聚合(聚合时间：3分钟)，得到带状含水凝胶状交联聚合物(a)。该带状含水凝胶状交联聚合物(a)的凝胶CRC为28.1g/g，树脂固体成分量为52.1重量％，可溶水成分量为3.1重量％，可溶水成分的重均分子量为21.8×104Da，聚合率为99.5摩尔％。
接着，对着聚合带的前进方向，等间隔地沿带状含水凝胶状交联聚合物(a)的宽度方向将带状含水凝胶状交联聚合物(a)连续切断成约300mm长。得到切断了的含水凝胶状交联聚合物(以下，称为“切断含水凝胶”)(a)。
[比较例1]
将上述制造例1中得到的切断含水凝胶(a)提供给凝胶粉碎装置(将国际公布第2015/030129号中所述的螺旋杆No.S86－445及外筒No.B88－478进行组合而成的装置)，进行了凝胶粉碎。该凝胶粉碎装置前端部具备直径100mm、孔径8mm、孔数54个、厚10mm的多孔板。
上述凝胶粉碎是在螺旋杆的旋转数为96rpm，切断含水凝胶(a)的投入速度为97g/秒的条件下实施的。此外，同时向上述凝胶粉碎装置以1.08g/秒投入90℃的温水。通过该凝胶粉碎，得到了比较颗粒状含水凝胶(1)。比较例1中的凝胶粉碎能量(GGE)为10.9J/g，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为9.9J/g。另外，比较颗粒状含水凝胶(1)的凝胶CRC为28.5g/g，树脂固体成分量为50.9重量％，可溶水成分量为3.7重量％，可溶水成分的重均分子量为23.5×104Da，重均粒径(D50)为725μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.93。
接着，在凝胶粉碎完成后1分钟之内，将上述比较颗粒状含水凝胶(1)散布在设置于干燥机上的通气板上。此时的比较颗粒状含水凝胶(1)为80℃。然后，使185℃的热风通风30分钟，以此对比较颗粒状含水凝胶(1)进行干燥，得到了比较干燥聚合物(1)。该热风的平均风速在与通气板相垂直的方向上为1.0m/s。该热风的风速是用定温热式风速计ANEMOMASTER－6162(日本KANOMAX株式会社制造)来进行测定的。
接着，用辊磨机对温度约为60℃的上述比较干燥聚合物(1)全量进行粉碎(粉碎工序)，然后，用网眼710μm及175μm的JIS标准筛(JIS Z 8801－1(2000))进行分级(分级工序)，由此得到了不规则破碎状的比较吸水性树脂粉末(B1)。上述比较吸水性树脂粉末(B1)的重均粒径(D50)为360μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.32，CRC为32.8g/g，可溶水成分量为7.8重量％，筛过150μm的颗粒(筛过网眼150μm的筛的吸水性树脂粉末)的比例为1.2重量％。
接着，将由碳酸亚乙酯0.3重量份、丙二醇0.6重量份及去离子水3.0重量份组成的共价键性表面交联剂溶液3.9重量份添加进上述比较吸水性树脂粉末(B1)100重量份中，混合均匀，得到了比较加湿物(1)。然后，在208℃下对比较加湿物(1)进行约40分钟加热处理来使得到的比较吸水性树脂粉末(P1)的CRC为26.6g/g～27.4g/g，由此得到了比较吸水性树脂粉末(P1)。
然后，对上述比较吸水性树脂粉末(P1)进行冷却，并将由27.5重量％的硫酸铝水溶液(氧化铝换算量为8重量％)1.17重量份、60重量％的乳酸钠水溶液0.196重量份及丙二醇0.029重量份组成的离子键性表面交联剂溶液添加进该比较吸水性树脂粉末(P1)中，混合均匀，得到了比较产物(1)。
之后，对上述比较产物(1)进行碎解(整粒工序)，直至能筛过网眼710μm的JIS标准筛，从而得到了比较吸水性树脂粉末(1)。比较吸水性树脂粉末(1)的各物性示于表1及表2。
[实施例1]
在比较例1中，分别将凝胶粉碎时添加的温水(90℃)变更为二氧化硅分散溶液，将其添加量变更为1.23g/秒，除此之外，进行与比较例1同样的操作。其中，上述二氧化硅分散溶液是向去离子水中分散REOLOSILQS－20(干式二氧化硅；株式会社TOKUYAMA制造)11.84重量％而成的溶液，其温度调整为90℃。此外，关于上述添加量(1.23g/秒)，相对于含水凝胶量，二氧化硅固体成分量为0.15重量％，相对于含水凝胶的固体成分量，二氧化硅固体成分量为0.29重量％。
另外，实施例1中的凝胶粉碎能量(GGE)为12.0J/g，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为10.9J/g。此外，颗粒状含水凝胶(1)的凝胶CRC为28.4g/g，树脂固体成分量为51.1重量％，可溶水成分量为3.6重量％，可溶水成分的重均分子量为23.6×104Da，重均粒径(D50)为720μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.91。
此外，实施例1中得到的吸水性树脂粉末(B1)的重均粒径(D50)为362μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.32，CRC为32.7g/g，可溶水成分量为7.7重量％，筛过150μm的颗粒(筛过网眼150μm的筛的吸水性树脂粉末)的比例为1.1重量％。
另外，最终得到的吸水性树脂粉末(1)的各物性示于表1及表2。
[实施例2]
在比较例1中，分别将凝胶粉碎时添加的温水(90℃)变更为类水滑石分散溶液，将其添加量变更为1.23g/秒，除此之外，进行与比较例1同样的操作。其中，上述类水滑石分散溶液是向去离子水中分散类水滑石(产品名：DHT－6；协和化学工业株式会社制造的Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O[通式(1)的x＝0.25、m＝0.50]，体积平均粒径0.5μm)11.84重量％而成的溶液，其温度调整为90℃。此外，关于上述添加量(1.23g/秒)，相对于含水凝胶量，类水滑石固体成分量为0.15重量％，相对于含水凝胶的固体成分量，类水滑石固体成分量为0.29重量％。
另外，实施例2中的凝胶粉碎能量(GGE)为11.8J/g，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为10.7J/g。此外，颗粒状含水凝胶(2)的凝胶CRC为28.4g/g，树脂固体成分量为51.0重量％，可溶水成分量为3.6重量％，可溶水成分的重均分子量为23.6×104Da，重均粒径(D50)为715μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.91。
此外，实施例2中得到的吸水性树脂粉末(B2)的重均粒径(D50)为361μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.32，CRC为32.7g/g，可溶水成分量为7.7重量％，筛过150μm的颗粒(筛过网眼150μm的筛的吸水性树脂粉末)的比例为1.1重量％。
另外，最终得到的吸水性树脂粉末(2)的各物性示于表1及表2。
[制造例2]
在制造例1中，将聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数：9)从1.26重量份变更为0.84重量份，除此之外，进行与制造例1同样的操作。
制造例2中得到的带状含水凝胶状交联聚合物(b)的凝胶CRC为31.1g/g，树脂固体成分量为52.1重量％，可溶水成分量为4.1重量％，可溶水成分的重均分子量为25.8×104Da，聚合率为99.4摩尔％。
接着，对着聚合带的前进方向，等间隔地沿带状含水凝胶状交联聚合物(b)的宽度方向将带状含水凝胶状交联聚合物(b)连续切断成约300mm长，得到切断含水凝胶(b)。
[比较例2]
用制造例2中得到的切断含水凝胶(b)，进行与比较例1同样的操作。
但是，分别将对干燥聚合物进行粉碎后所使用的JIS标准筛的网眼从710μm变更为850μm，将共价键性表面交联剂中的碳酸亚乙酯变更为1，3－丙二醇。
另外，比较例2中的凝胶粉碎能量(GGE)为12.9J/g，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为11.8J/g。此外，比较颗粒状含水凝胶(2)的凝胶CRC为31.5g/g，树脂固体成分量为50.9重量％，可溶水成分量为4.8重量％，可溶水成分的重均分子量为28.0×104Da，重均粒径(D50)为850μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.96。
此外，比较例2中得到的比较吸水性树脂粉末(B2)的重均粒径(D50)为440μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.36，CRC为37.1g/g，可溶水成分量为9.3重量％，筛过150μm的颗粒(筛过网眼150μm的筛的吸水性树脂粉末)的比例为0.4重量％。
另外，最终得到的比较吸水性树脂粉末(2)的各物性示于表1及表2。
[实施例3]
在比较例2中，分别将凝胶粉碎时添加的温水(90℃)变更为二氧化硅分散溶液，将其添加量变更为1.23g/秒，除此之外，进行与比较例2同样的操作。其中，上述二氧化硅分散溶液是向去离子水中分散了REOLOSILQS－20(干式二氧化硅；株式会社TOKUYAMA制造)11.84重量％而成的溶液，其温度调整为90℃。此外，关于上述添加量(1.23g/秒)，相对于含水凝胶量，二氧化硅固体成分量为0.15重量％，相对于含水凝胶的固体成分量，二氧化硅固体成分量为0.29重量％。
另外，实施例3中的凝胶粉碎能量(GGE)为13.3J/g，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为12.1J/g。此外，颗粒状含水凝胶(3)的凝胶CRC为31.4g/g，树脂固体成分量为51.0重量％，可溶水成分量为4.7重量％，可溶水成分的重均分子量为28.2×104Da，重均粒径(D50)为830μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.96。
此外，实施例3中得到的吸水性树脂粉末(B3)的重均粒径(D50)为439μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.36，CRC为36.9g/g，可溶水成分量为9.1重量％，筛过150μm的颗粒(筛过网眼150μm的筛的吸水性树脂粉末)的比例为0.3重量％。
另外，最终得到的吸水性树脂粉末(3)的各物性示于表1及表2。
[实施例4]
在比较例2中，分别将凝胶粉碎时添加的温水(90℃)变更为类水滑石分散溶液，将其添加量变更为1.23g/秒，除此之外，进行与比较例2同样的操作。其中，上述类水滑石分散溶液是向去离子水中分散了水滑石(产品名：DHT－6；协和化学工业株式会社制造的Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O[通式(1)的x＝0.25、m＝0.50]，体积平均粒径0.5μm)11.84重量％而成的溶液，其温度调整为90℃。此外，关于上述添加量(1.23g/秒)，相对于含水凝胶量，类水滑石固体成分量为0.15重量％，相对于含水凝胶的固体成分量，类水滑石固体成分量为0.29重量％。
另外，实施例4中的凝胶粉碎能量(GGE)为13.2J/g，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为12.1J/g。此外，颗粒状含水凝胶(4)的凝胶CRC为31.4g/g，树脂固体成分量为51.0重量％，可溶水成分量为4.6重量％，可溶水成分的重均分子量为28.1×104Da，重均粒径(D50)为833μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.96。
另外，实施例4中得到的吸水性树脂粉末(B4)的重均粒径(D50)为439μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.36，CRC为36.8g/g，可溶水成分量为9.2重量％，筛过150μm的颗粒(筛过网眼150μm的筛的吸水性树脂粉末)的比例为0.3重量％。
另外，最终得到的吸水性树脂粉末(4)的各物性示于表1及表2。
[表1]
Figure BDA0002380513020000721
(1)SFC[×10-7·cm3·s·g-1]
[表2]
Figure BDA0002380513020000731
(总结)
如上述实施例及比较例、以及表1所示，在凝胶粉碎工序中添加无机化合物的实施例得到了加压下吸水倍率(AAP)、渗液性(SFC)、吸水速度(FSR)、吸水时间(Vortex)及颗粒破碎率比不添加无机化合物的比较例优越的吸水性树脂粉末。此外，溶胀时凝胶颗粒破碎率优越的吸水性树脂粉末的凝胶颗粒形状保持能力也优越，可期待提高纸尿布等吸收性物品的使用感。
[制造例3]
给内容积10L的具备2个西格玛型搅拌叶且带外壳的不锈钢制双臂式捏和机安设盖子来制成反应器，向该反应器中投入丙烯酸430.6g、37重量％的丙烯酸钠水溶液4106.5g、纯水403.8g及聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)10.42g(0.09摩尔％)，进行混合，得到了单体水溶液(c)。
接着，在氮气气氛下，对上述单体水溶液(c)进行20分钟脱气。然后，边搅拌上述单体水溶液(c)，边添加10重量％的过硫酸钠水溶液26.56g及0.1重量％的L－抗坏血酸水溶液22.13g，约34秒后开始发生聚合。该聚合是在聚合温度25℃～92℃的范围内进行的。聚合开始后经过30分钟后，将含水凝胶状交联聚合物(c)从反应器中取出。
随着上述聚合的进行，上述单体水溶液(c)发生聚合而逐渐变化为含水凝胶状交联聚合物(c)，此时，用捏合机对生成的含水凝胶状交联聚合物(c)进行凝胶粉碎，将含水凝胶状交联聚合物(c)细化为粒径约5mm以下。
接着，将上述细化后的含水凝胶状交联聚合物(c)铺开在50孔(网眼300μm)的金属网(通气板)上，以180℃的热风进行50分钟通气，以使颗粒状含水凝胶状交联聚合物(c)干燥，得到了干燥聚合物(c)。该热风的风向是与通气板及凝胶层相垂直的向上的方向，该热风的平均风速为1.0m/s。该热风的风速是用定温热式风速计ANEMO MASTER－6162(日本KANOMAX株式会社制造)来进行测定的。
接着，用辊磨机对上述干燥聚合物(c)全量进行粉碎(粉碎工序)，然后，用网眼710μm及175μm的JIS标准筛(JIS Z 8801－1(2000))进行分级(分级工序)。通过上述操作，得到了作为吸水性树脂微粒(c)的筛过网眼175μm的JIS标准筛的颗粒。
[实施例5]
给内容积10L的具备2个西格玛型搅拌叶且带外壳的不锈钢制双臂式捏和机安设盖子来制成反应器，向该反应器中投入丙烯酸430.6g、37重量％的丙烯酸钠水溶液4106.5g、纯水403.8g及聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)10.42g(0.09摩尔％)，进行混合，得到了单体水溶液(5)。
接着，在氮气气氛下，对上述单体水溶液(5)进行20分钟脱气。然后，边搅拌上述单体水溶液(5)，边添加10重量％的过硫酸钠水溶液26.56g及0.1重量％的L－抗坏血酸水溶液22.13g，约34秒后开始发生聚合。该聚合是在聚合温度25℃～92℃的范围内进行的。聚合开始后经过20分钟后，添加了上述制造例3中得到的吸水性树脂微粒(c)195g。10分钟后，将含水凝胶状交联聚合物(5)从上述反应器中取出。
随着上述聚合的进行，上述单体水溶液(5)发生聚合而逐渐变化为含水凝胶状交联聚合物(5)，此时，用捏合机对生成的含水凝胶状交联聚合物(5)进行最初的凝胶粉碎，将含水凝胶状交联聚合物(5)细化为粒径约5mm以下。
接着，将经上述操作而得到的含水凝胶状交联聚合物(5)提供给凝胶粉碎装置，进行了第2次凝胶粉碎。该凝胶粉碎装置前端部具备直径100mm、孔径6.4mm、孔数80个、厚10mm的多孔板。该凝胶粉碎中的凝胶粉碎能量(GGE)为29.1J/g，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为26.8J/g。通过该凝胶粉碎，得到了颗粒状含水凝胶状交联聚合物(5)。
接着，将上述颗粒状含水凝胶状交联聚合物(5)铺开在50孔(网眼300μm)的金属网(通气板)上，以180℃的热风进行50分钟通气，以使颗粒状含水凝胶状交联聚合物(5)干燥，得到了干燥聚合物(5)。该热风的风向是与通气板及凝胶层相垂直的向上的方向，该热风的平均风速为1.0m/s。该热风的风速是用定温热式风速计ANEMO MASTER－6162(日本KANOMAX株式会社制造)来进行测定的。
接着，用辊磨机对上述干燥聚合物(5)全量进行粉碎(粉碎工序)，然后，用网眼710μm及175μm的JIS标准筛(JIS Z 8801－1(2000))进行分级(分级工序)。通过上述操作，得到了粒径175μm以上且低于710μm的不规则破碎状的吸水性树脂粉末(B5)。
接着，将由碳酸亚乙酯0.3重量份、丙二醇0.6重量份及去离子水3.0重量份组成的共价键性表面交联剂溶液3.9重量份添加进上述吸水性树脂粉末(B5)100重量份中，混合均匀，得到了加湿混合物(5)。然后，在208℃下对加湿混合物(5)进行约40分钟加热处理来使得到吸水性树脂粉末(P5)的CRC成为26.6g/g～27.4g/g，由此得到了吸水性树脂粉末(P5)。
然后，对上述吸水性树脂粉末(P5)进行冷却，并将由27.5重量％的硫酸铝水溶液(氧化铝换算量为8重量％)1.17重量份、60重量％的乳酸钠水溶液0.196重量份及丙二醇0.029重量份组成的离子键性表面交联剂溶液添加进该吸水性树脂粉末(P5)中，混合均匀，得到了产物(5)。
之后，对上述产物(5)进行碎解(整粒工序)，直至能筛过网眼710μm的JIS标准筛，从而得到了吸水性树脂粉末(5)。吸水性树脂粉末(5)的各物性示于表3。
[实施例6]
在实施例5中，将凝胶粉碎装置的多孔板变更为直径100mm、孔径12.5mm、孔数18个、厚10mm的多孔板，除此之外，进行与实施例5同样的操作。最终得到的吸水性树脂粉末(6)的各物性示于表3。此外，实施例6中的凝胶粉碎能量(GGE)为20.4J/g，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为18.7J/g。
[比较例3]
在实施例5中，将凝胶粉碎装置的多孔板变更为直径100mm、孔径4.8mm、孔数12个、厚10mm的多孔板，除此之外，进行与实施例5同样的操作。最终得到的比较吸水性树脂粉末(3)的各物性示于表3。此外，比较例3中的凝胶粉碎能量(GGE)为40.0J/g，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为37.0J/g。
[表3]
Figure BDA0002380513020000761
(1)SFC[×10-7·cm3.s·g-1]
[表4]
Figure BDA0002380513020000762
(总结)
如上述实施例及比较例所示，本发明的实施例得到了加压下吸水倍率(AAP)、渗液性(SFC)及颗粒破碎率优越于比较例的吸水性树脂粉末。
另外，如上述表1及表3所示，通过本发明的评价方法得知：作为吸水性树脂粉末溶胀后的溶胀凝胶颗粒的破碎程度的一个评价例，可以测定吸水性树脂溶胀时的凝胶颗粒破碎率。此外，还得知若溶胀时凝胶颗粒破碎率低，则渗液性高。另外，溶胀时凝胶颗粒破碎率优越的吸水性树脂粉末的凝胶颗粒形状保持能力也优越，可期待提高纸尿布等吸收性物品的使用感。
[产业上的可利用性]
本发明的吸水性树脂粉末显示出特别优越的加压下吸水倍率、吸水速度、渗液性，用于纸尿布等吸收性物品的吸水体时，液体的吸收性优越，能够减少漏液及吸液后的逆渗量。
此外，本发明的评价方法能够评价吸水性树脂粉末溶胀后的溶胀凝胶颗粒的破碎程度。并且，通过本发明可以进行更先进的产品设计，诸如以溶胀凝胶颗粒的破碎程度为指标来设计具有特定功能的吸水性树脂等。
因此，本发明的吸水性树脂粉末可用于纸尿布、生理用卫生巾及医疗用吸血剂等吸收性物品。此外，也可以应用于宠物尿吸收剂、便携厕所的尿凝胶化剂及果蔬等的保鲜剂、肉类及鱼类的漏液吸收剂、保冷剂、一次性暖贴、电池用凝胶化剂、植物及土壤等的保水剂、防凝露剂、阻水剂及封包剂、以及人工雪等各种用途。

Claims (8)

1.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：
该制造方法包括丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、聚合中或者聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎工序、以及凝胶粉碎后的干燥工序；
上述凝胶粉碎工序中，向树脂固体成分量为10重量％以上且80重量％以下的含水凝胶状交联聚合物中添加无机化合物并进行满足下列(1)～(2)中至少一方的凝胶粉碎，
(1)凝胶粉碎能量(GGE)为18J/g～60J/g，
(2)凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为9J/g～40J/g；
之后，在上述干燥工序中，使用干燥机在150℃～250℃的干燥温度下对上述凝胶粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶状交联聚合物进行干燥；
上述无机化合物为二氧化硅和/或类水滑石化合物；
上述类水滑石化合物是具有通式(1)表示的层状化合物结构的多元金属化合物：
通式(1)：[M12+ 1－xM23+ x(OH－)2]x+·[(An－)x/n·mH2O]x－
通式(1)中，M12+表示2价金属阳离子，M23+表示3价金属阳离子，An－表示n价的阴离子，H2O表示水，x为0.2至0.75，m为大于0的实数，且0＜m≤10；
上述无机化合物以水分散液的方式来添加。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
上述凝胶粉碎工序进一步满足下列条件(3)～(5)中的一方以上，
(3)含水凝胶状交联聚合物的可溶水成分的重均分子量的增加量为10000Da～500000Da，
(4)得到的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的重均粒径D50为350μm～2000μm，
(5)得到的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的粒度分布的对数标准差σζ为0.2～1.0。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
上述凝胶粉碎工序实施2次以上，最初的凝胶粉碎工序使用与上述聚合工序相同的装置且与聚合工序同时进行；
在最初的凝胶粉碎工序期间及/或第2次以后的凝胶粉碎工序期间，添加上述无机化合物。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于：进一步包括添加吸水性树脂颗粒，其中
上述吸水性树脂微粒的添加量为10重量％以上，并且上述吸水性树脂微粒是在最初的凝胶粉碎工序期间及/或第2次以后的凝胶粉碎工序期间添加。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
要被凝胶粉碎的上述含水凝胶状交联聚合物的含水率为20重量％～90重量％，并且，要被凝胶粉碎的上述含水凝胶状交联聚合物的聚合率为90摩尔％～99.5摩尔％。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
提供给上述干燥工序的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的树脂固体成分量为10重量％～80重量％，
上述干燥工序中使用的干燥机是通气带式热风干燥机，该干燥机的热风的风向沿与通气带相垂直的方向向上及/或向下，热风的平均风速为0.8m/s～2.5m/s。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
该制造方法进一步包括提高上述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的表面层的交联密度的表面交联工序，实施表面交联直至满足下列(a)及/或下列(b)：
(a)吸水性树脂粉末的加压下吸水倍率(AAP)为20g/g以上，
(b)吸水性树脂粉末的食盐水导流性(SFC)为10×10－7·cm3·s·g－1以上。
8.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于：
上述吸水性树脂微粒还在存在表面交联剂的情况下进行添加。
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