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KR100830807B1 - 흡착제/촉매의 제조방법 - Google Patents

흡착제/촉매의 제조방법 Download PDF

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KR100830807B1 KR1020077018061A KR20077018061A KR100830807B1 KR 100830807 B1 KR100830807 B1 KR 100830807B1 KR 1020077018061 A KR1020077018061 A KR 1020077018061A KR 20077018061 A KR20077018061 A KR 20077018061A KR 100830807 B1 KR100830807 B1 KR 100830807B1
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Abstract

본 발명은 높은 비표면적을 갖는 개질된 미세 입자상 철 산화물 및/또는 철 옥시수산화물로 이루어진 단편 또는 과립을 함유하는 여과 유닛, 상기 단편 또는 과립 제조 방법 및 여과 유닛에서의 상기 단편 또는 과립의 용도에 관한 것이다.
수처리 흡착용기, 흡착제 탱크, 유출 노즐, 유출 포트, 필터 플레이트

Description

흡착제/촉매의 제조방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF AN ADSORBENT/CATALYST}
본 발명은 처리될 액체가 통과해서 흐를 수 있는 흡착용기, 특히 식수로부터 비소 또는 중금속을 제거하는 데 사용되는 과립화된 또는 분말화된 고체 비수용성 흡착매질, 특히 철 (옥시)수산화물로 충전된 필터 흡착용기에 관한 것이다. 이 장치는 예를 들어 가정에서 위생 및 식수 급수시설에 부착시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 여과 유닛 내에 장착하기 위한 철 (옥시)수산화물 흡착제를 합성하는 방법에 관한 것이다.
국립과학아카데미(National Academy of Sciences)의 연구는 1999년에 식수 중의 비소가 방광암, 폐암 및 피부암을 일으킨다는 것을 확증하였다.
이러한 문제는 특히 샘물, 배관수 또는 식수가 일반적으로 비소 또는 다른 중금속으로 오염되고, 인근에 적당한 식수 처리 플랜트가 없거나 또는 오염물질을 연속적으로 제거하는 적당한 시스템을 소유하고 있지 않은 지역에서 빈번하게 부딪친다.
흡착매질을 또한 함유할 수 있는 액체, 바람직하게는 오염된 물을 정화하기 위한 필터 카트리지는 다양한 형태로 알려져 있다.
물로부터 고형물을 제거하는 데는 예를 들면 적당한 하우징 내의 멤브레인 필터 캔들이 사용된다.
브리타 워터-필터-시스템 게엠베하(Brita Wasser-Filter-Systeme GmbH)는 액체 처리 카트리지 및 장치를 발표했다(DE-A 19 905 601; DE-A 19 915 829; DE-A 19 814 008; DE-A 19 615 102; DE-A 4 304 536; US-A 6,099,728). 이들 장치는 식수 사용 직전에 가정용 물병에서 식수를 완전 또는 부분 탈염하기에 매우 적당하다.
US-A 4,064,876에는 폴리에스테르 우레탄 발포체층과 유리 섬유층 사이에 활성탄 입자 베드를 갖는 필터 카트리지로서 제작된 여과유닛이 기재되어 있다.
DE-A 19 816 871(사르토리우스(Sartorius))에는 유체로부터 오염물질을 제거하기 위한 여과유닛이 기재되어 있다.
RU-A 2 027 676에는 주택의 수도꼭지에 연결되는 식수정화용 흡착제를 갖는 카트리지 필터가 기재되어 있다.
HU-A 00 209 500에는 이온교환물질, 활성탄, 여과사, 제올라이트, 산화알루미늄 및 적니의 혼합물로 충전된, 물로부터 방사활성물질 및 중금속을 제거하기 위한 필터 카트리지가 기재되어 있다.
통상, 이러한 흡착제 카트리지는 활성탄 또는 이온교환수지로 충전되어 있다. 그러나, 활성탄은 비소염 및 중금속염이 수성 시스템에 존재할 때 활성탄의 낮은 흡착능력 때문에 충분한 정도로 제거되지 않는다는 단점을 가지고 있고, 이것은 카트리지의 사용수명에 영향을 미친다.
이온교환수지는 그것이 수용액의 이온들과 매우 비선택적으로 결합하고, 흡착시 경쟁반응이 빈번하게 일어나는 결점이 있다. 이온교환제의 추가의 결점은 이온교환제의 흡착능력이 물의 pH에 대해 높은 의존성을 나타낸다는 것이고, 따라서 물의 pH 조정을 위해 다량의 화학물질이 요구되고, 이것은 흡착제 카트리지가 가정에서 사용될 때 실용적이지 못하다.
철 산화물 및/또는 철 옥시수산화물에 기초한 과립들을 포함하는 접촉제 과립 및 흡착제 과립은 이미 기재되어 있다. 그것은 주로 연속식 공정에 사용되고, 이러한 공정에서 이들 과립은 보통 탑형 또는 칼럼형 장치 내에 사용되고, 처리될 매질은 이들 과립을 통해서 흐르고, 과립의 외표면 및 내표면에서 화학 또는 물리 반응 또는 흡착 공정이 일어난다. 이러한 목적으로는 분말상 물질이 사용될 수 없는데, 왜냐하면 그것이 매질의 흐름 방향으로 조밀하게 채워지고 따라서 흐름에 대해 저항성을 증가시켜서 결국은 장치가 막히기 때문이다. 장치를 역세척(하기 참조)에 의해 세정하는 경우, 다량의 분말이 방출되거나, 손실되거나 또는 허용될 수 없을 정도의 폐수 오염을 일으킨다.
그러나, 유동하는 매질은 또한 과립에 대해 힘을 가하고, 이것은 과립을 마모시키고 그리고/또는 과립이 격렬하게 교반될 정도로 움직이게 한다. 따라서, 과립들이 서로 충돌하고, 결과적으로 원하지 않는 마모가 일어난다. 이것은 접촉제 또는 흡착제 물질의 손실을 초래하고 처리될 매질의 오염을 일으킨다.
기체 세정시, 매질은 배기가스 중의 황화수소, 메르캅탄 및 청산, 및 기타 인, 비소, 안티몬, 황, 셀레늄, 텔루륨 화합물 및 시아노 화합물 및 중금속 화합물 과 같은 원하지 않는 성분들과의 결합을 위해 흡착제에 사용된다. 또한, HF, HCl, H2S, SOx, NOx와 같은 기체를 흡착하는 것도 가능하다.
기체를 건조시키기 위한 필터 카트리지가 예를 들면 US-A 5,110,330에 기재되어 있다.
또한, 폐유 및 기타 오염된 유기용매로부터 인, 비소, 안티몬, 셀레늄 및 탈루륨 화합물 및 또한 시아노 화합물 및 중금속 화합물을 제거하는 것도 가능하다.
철 산화물 및/또는 철 옥시수산화물에 기초한 접촉제 과립 및 흡착제 과립은 기체상 또는 액체상 화학반응을 촉매하는 데도 사용된다.
흡착매질을 사용하여 수성 시스템으로부터 흔적량의 물질 및 오염물질을 제거하는 다양한 유형의 방법이 알려져 있다.
물로부터 오염물질을 제거하기 위해, DE-A 3 800 873에는 다공성 물질에 기초한 흡착매질, 예를 들면 미세 내지 중간 입자크기를 갖는 소수화된 쵸크가 기재되어 있다.
DE-A 3 703 169에는 천연수 처리를 위한 과립화된 필터 물질을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 흡착제는 유동화 베드로 분말 돌로마이트를 첨가하여 카올린의 수성 현탁액을 과립화함으로써 제조된다. 이어서, 과립을 900 내지 950 ℃에서 소성한다.
DE-A 40 34 417에는 배기가스 및 폐수 정화를 위한 고반응성 제제의 제조 및 사용 방법이 기재되어 있다. 상기 문헌에서는 다공성으로 제조될 수 있고 표면 적이 약 200m2/g일 수 있는, 점토, 암석미분, 날먼지 및 날재를 첨가한 Ca(OH)2의 혼합물이 기재되어 있다.
상기 방법들 및 이러한 목적에 사용되는 접촉제는 정화될 매질의 성분들을 선택적으로 흡착하는 각 성분, 다시 말해서 실제 흡착제가 과립으로 성형되도록 하기 위해서는 첨가제 농도가 높아야 한다는 결점을 공유한다. 따라서, 제거되어야 할 수질 오염물질에 대한 결합능력이 상당히 저하된다. 게다가, 그 물질의 추후 처리 또는 후속 공정이 문제가 되는데, 왜냐하면 결합제로서 사용된 이물질이 다시 먼저 제거되어야 하기 때문이다.
DE-A 4 214 487에는 물로부터 불순물을 제거하기 위한 방법 및 반응기가 기재되어 있다. 물 중의 불순물에 대해 사용되는 흡착제가 플록 형태의 매우 미분된 철 수산화물인 깔때기형 반응기를 통해 흐름이 수평으로 통과한다. 이 방법의 결점은 물과 철 수산화물간의 작은 밀도차 때문에 이러한 반응기가 매우 낮은 흐름 속도로 운전될 수 있을 뿐이고, 오염물질로 이미 로딩되었을 흡착제는 물과 함께 반응기로부터 방출될 위험이 있다는 사실을 초래하게 되는 플록 형태의 철 수산화물을 사용한다는 점이다.
JP-A 55 132 633에는 비소에 대한 흡착제로서 알루미늄 제조 시의 부산물인 과립화된 적니가 기재되어 있다. 이것은 Fe2O3, Al2O3 및 SiO2로 이루어진다. 여기서는 과립의 안정성 및 과립화 방법이 보고되어 있지 않다. 이 흡착제의 추가의 결점은 생성물 조성의 일정성 결여, 불확실한 입수 가능성 및 식수의 알루미늄 오 염 가능성이다. 알루미늄이 알쯔하이머 질환의 발달을 촉진하는 것으로 의심받고 있기 때문에 이에 의한 오염은 특히 피해야 한다.
DE-A 19 826 186에는 철 수산화물 함유 흡착매질의 제조방법이 기재되어 있다. 폴리머 수성 분산액을 수성 분산성 형태의 철 수산화물에 혼합한다. 이어서, 이 혼합물을 건조시켜 고체 상태를 수득한 다음 고체 물질을 기계적으로 미분하여 원하는 모양 및/또는 크기를 얻거나, 또는 혼합물을, 경우에 따라 사전 건조시킨 후, 성형한 다음에 최종 건조시켜 고체 상태를 얻는다. 따라서, 철 수산화물이 폴리머 내에 단단하게 함입된 물질이 얻어지고, 이 물질은 폐수 또는 배기가스 중에 통상 존재하는 오염물질에 대해 높은 결합능력을 갖는 것으로 서술되어 있다.
이 방법의 결점은 유기물질을 침출 및/또는 마모함으로써 처리될 물을 추가적으로 오염시키는 유기결합제의 사용한다는 점이다. 게다가, 흡착제 화합물을 상대적으로 장기간 사용하는 경우 안정성이 보장되지 않는다. 또한, 유기 결합제는 박테리아 및 다른 미생물의 영양배지로도 역할을 할 수 있으므로, 접촉제와 미생물의 콜로니가 형성되고 그에 의해 매질이 오염될 위험이 있다.
원칙적으로, 순수 물질의 이용이 물질 혼합물의 경우보다 문제가 덜 되기 때문에, 흡착제 제조에 요구되는 다양한 종류의 보조제의 존재는 사용된 흡착제의 처리, 재생 또는 후속 공정에 불리하다. 따라서, 예를 들면, 콘크리트 착색을 위한 안료로서 철 산화물에 기초한 흡착제 물질을 후속 가공할 때의 폴리머 결합제는 액체 콘크리트 중에서의 안료 분산을 방해하기 때문에 불리하다.
DE-A 4 320 003에는 콜로이드성 또는 과립화된 철 수산화물을 이용하여 지하 수로부터 용존 비소를 제거하는 방법이 기재되어 있다. 여기서는 미세하게 현탁된 철(III) 수산화물 생성물을 사용하는 경우, 철 수산화물 현탁액을 높은 외부 또는 내부 기공을 갖는 과립 물질 또는 다른 지지체로 충전된 고정 베드 필터 내에 도입할 것을 권장하고 있다. 이 방법은 또한 흡착제 "기질 + 철 수산화물" 에 기초하기 때문에 극히 낮은 로딩 비용량(specific loading capacity)을 얻을 수 있다는 결점을 수반한다. 게다가, 기질과 철 수산화물간의 결합이 극히 약하기 때문에, 비소 함유 물로 연속 처리시 철 수산화물 또는 철 비산염이 방출될 위험이 있다. 이 공개에서는, 또한 고정화 베드 반응기의 흡착제 물질로서 과립화된 철 수산화물을 사용하는 것이 언급되어 있다. 과립화된 철 수산화물은 산성 철(III)염 용액을 중화시킴으로써 얻은 철 수산화물을 - 5 ℃ 미만의 온도에서 냉동-처리(동결 건조)시켜 제조한다. 이 제조방법은 매우 에너지소모적이고, 염 오염이 높은 폐수를 발생시킨다. 게다가, 이 제조방법의 결과는 낮은 기계적 안정성을 갖는 아주 작은 그레인을 생성한다는 것이다. 이것은 고정화 베드 반응기에 사용하는 경우 운전 과정에서 입자의 기계적 마모에 의해 그레인 크기 스펙트럼이 부분적으로 감소되는 사실을 초래하고, 이에 따라 로딩된 또는 비로딩된 흡착매질의 미세하게 분산된 입자들이 반응기로부터 방출되는 사실을 초래한다. 이 과립의 추가 결점은 과립이 예를 들면 상대적으로 오랜 건조 유휴시간 때문에 물을 잃게 되면 비소 화합물에 대한 흡착능력이 상당히 감소한다는 점이다.
US-A 5,948,726에는 (a) 콜로이드성 금속 산화물 또는 준금속 산화물의 가교결합 가능한 결합제, (b) 금속 산화물과 같은 산화성 흡착제, 및 (c) 산의 혼합물 로부터 성분 (a) 및 (b)가 가교결합하는 방식으로 충분히 많은 양의 물을 회수함으로써 제조된 흡착제/결합제 시스템이 기재되어 있다. 예시된 실시예가 입증하는 바와 같이, 사용된 결합제는 콜로이드성 점토 또는 산화알루미늄이다.
이 조성물의 결점은 그의 제조에 요구되는 산의 사용(칼럼 9, 라인 4), 및 이것이 순수한 물질이 아니라 흡착제의 제조 및 재생 뿐만 아니라 폐기 또는 최종 매장(예를 들어 쓰레기 매립지에)에 바람직하지 않은 불균질 물질이라는 상황이다. 또한, 이 공개 문헌의 기재 내용의 범위에는 비소 흡착에 적당한 흡착제를 포함한다고 서술하는 것에 그치고 구체적인 실시예가 제시되어 있지 않다. 알루미늄 산화물은 비소 흡착능력에 있어서 철 산화물보다 상당히 열등하다고 알려져 있다.
수처리를 위해서는 바람직하게는 병렬로 배열된 그룹으로 운전되는 경우가 빈번한 연속적으로 운전되는 흡착제를 사용한다. 예를 들어 식수로부터 유기 불순물을 제거하기 위해서는 이러한 흡착제에 활성탄을 충전시킨다. 피크 소비 시점에 도달했을 때 그 후로는 존재하는 흡착제는 흐름 속도가 최대 설계 제한치보다 높게 증가하지 못하도록 하기 위해 병렬로 운전된다. 물 소비가 낮은 시간 동안에, 개별 흡착제들이 그 작업으로부터 꺼내어지고, 이 동안 손질될 수 있고, 예를 들면 흡착제 물질은 아래에서 더 상세하게 설명하는 바와 같이 특정 응력에 노출된다.
높은 선형력을 이용하여 압착, 예를 들어 분말상 철 산화물의 압착에 의해 제조될 수 있는 과립의 사용은 이미 언급되었다. 이러한 과립은 액체 콘크리트를 균질하게 착색한다고 이미 기재되어 있다. 압착시 높은 선형력의 사용은 매우 에너지 집약적이고 비용이 많이 들며, 압착된 물질의 안정성이 흡착제에서 상대적으로 장기 간 사용하기에는 만족스럽지 못하다. 따라서, 이러한 물질은 예를 들어, 물 정화시 흡착제, 특히 연속적으로 운전되는 흡착제에서의 사용이 고려되지 않는다. 특히, 역세척(이하 참조)에 의해 흡착제 시스템을 손질 또는 세정하는 동안, 이러한 과립은 함께 교반되기 때문에 다량의 물질을 손실한다. 역세척수는 마모 때문에 매우 혼탁해진다. 이것은 다음과 같은 몇가지 이유 때문에 허용될 수 없다: 첫째, 오랜 운전시간 후에는 흡착제 물질이 손실되고 불순물로 많이 로딩되고 따라서 독물학적 위험이 있다. 그 다음으로는, 폐수 스트림이 마모 잔류물로 오염되고, 이것이 침강되어 배관 시스템의 손상을 초래할 수 있으며, 결국은 바로 몇가지 이유로 하수처리 플랜트가 바람직하지 않게 물리적으로 및 독물학적으로 오염된다.
본 발명의 목적은 충전매질의 흡착제 성능으로 인해 용존 오염물질의 제거를 보장하고 동시에 흡착제 하우징 내에서의 기계적 및 수력학적 응력을 견뎌내는 철 옥시수산화물 입자 또는 철 산화물 입자를 접촉 매질 또는 흡착/반응 매질로서 사용하여 식수, 공공 용수, 광천수, 연못수, 농업용수, 성수 및 치료용수로부터 비소 및 중금속을 제거하기 위한 여과유닛을 제공하는 것이며, 또한, 설치된 필터의 여과 작용의 결과로 인한 안전성을 위해 오염물질로 로딩되었을 부유 불순물 또는 마모된 흡착제 부분의 방출을 방지하는 것이다.
본 발명의 접촉제 또는 흡착매질/반응매질, 그의 제조, 그의 용도 및 그들로 충전된 장치에 의해 이러한 복합적인 목적이 달성된다.
상기 목적은 유입 및 유출 노즐이 제공된 플라스틱, 나무, 유리, 세라믹, 금속 또는 복합재료로 된 하우징으로 이루어진 여과유닛에 의해 달성된다. 간단한 유형의 실시예가 도1a 및 1b에 도시되어 있다. 이 하우징은 DE-A 19 816 871에 광범위하게 기재되어 있다. 유입 및 유출 노즐은 커버형 편평 필터 시스템에 의해 철 옥시수산화물 흡착매질 베드를 포함하는 실제 하우징 공간과 분리되어 있다. 따라서, 처리될 유체는 제1 평편 필터층, 흡착제 입자, 제2 평편 필터층 및 유출 노즐을 통해 연속적으로 통과한다. 하우징 공간은 흡착제 입자로 완전 또는 부분 충전될 수 있다. 하우징 공간은 바람직하게는 원뿔형 또는 피라미드형이지만, 또한 원통형, 구형, 평행육면체형 또는 나선형일 수도 있다. 하우징 공간의 테이퍼링(도 1b 참조)에 의해, 여과 작업이 원하는 층 어디에서도 일어날 수 있고, 여과될 유체를 흡착 없이 제약받지 않고 통과시킬 수 있는 바이패스가 흡착제 입자 베드 사이에서 형성될 수 있다. 하우징 공간을 하우징 총부피의 97 내지 99%를 차지하는 흡착제 입자 베드로 충전함으로써, 흡착제 과립의 안정성으로 인해 흘러들어가는 액체가 부딪치는 저항성이 낮기 때문에 정화될 유체의 높은 흐름 속도가 보장된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 테이퍼링 구역이 있는 하우징 공간은 원뿔대 또는 삼각뿔대로 제조한다.
편평 필터층에 대해서는 사용 분야에 따라서, 예를 들면, DE-A 19 816 871에 다양한 물질이 알려져 있다.
흡착제 탱크의 개선된 실시예는 도2a 및 도2b에 도시되어 있다. 이들 도면에는 각 경우에 있어 세로방향 구역에 있는 가정용 필터모듈이 도시된다.
상부 말단 및 저부 말단에 배치된 필터 플레이트(3) 및 중앙에 배치된 유입관(6)을 가지고 철 옥시수산화물 흡착제 물질(5)을 함유하는 필터 카트리지 하우징(4)은 상부 말단에서 커버(13)와 연결시키는 나사산이 새겨진 조인트 및 하부 말단에서 저부 챔버(9)와 연결시키는 나사산이 새겨진 조인트를 이용해서 연결부의 나사를 돌려 뺌으로써 하나의 유닛으로 분리될 수 있다. 카트리지가 로딩되면, 새 것이 삽입될 수 있고, 저부 플레이트 및 커버 플레이트가 세정될 수 있다. 사용중에는 상부 말단에서 유입관(6)이 적당한 가스켓에 의해 유입 포트(1)에 단단히 고정된다. 유입관은 카트리지 하우징으로부터 제거해서 새 카트리지 하우징 안에 삽 입할 수 있다. 따라서, 흘러들어오는 액체는 바로 체 바스켓(7) 위까지 흐르고, 체 바스켓이 부유물, 조류 등을 사전여과해서 실제 흡착제 카트리지에 들어갈 때 이들을 보유하므로, 흡착제 물질이 함께 덩어리지거나 달라붙지 않는다. 체 바스켓(7)은 흘러들어오는 액체 스트림을 저부 챔버 안에 균일하게 분배하는 역할을 하고, 따라서 원뿔형, 다시 말해서 원뿔대 모양이고, 유입관을 완전히 에워싸고, 느슨한 밀봉 링(sealing ring)으로 유입관 및 그것을 둘러싸는 필터 플레이트(10)에 고정된다. 스크린 클로드(cloth)는 통상의 미세한 메쉬의 필터 물질, 예를 들면 플라스틱, 천연물질 또는 금속으로 이루어질 수 있다.
나사로 연결된 저부 챔버(9)는 예상되는 부유물의 종류 및 양에 따라서 선택될 수 있는 적당한 필터 물질 또는 사전 필터(8)를 추가로 함유할 수 있다. 다량의 고체 이물질이 존재하는 경우, 저부 챔버의 나사를 돌려 뺌으로써 체 바스켓(7) 및 사전 필터(8)를 쉽게 제거해서 세정할 수 있다. 미세다공성 세라믹으로 이루어질 수 있는 필터 플레이트(10)가 저부 챔버(9)와 흡착제 물질(5)을 함유하는 접촉 공간을 분리시키므로, 흡착제 물질이 저부 챔버 내로 통과하지 못하고 사전여과된 물질이 접촉 공간 내로 통과하지 못한다. 정화될 물을 철 옥시수산화물 흡착제를 함유하는 접촉 공간을 통해 아래쪽에서 위쪽으로 올라가게 하여 통과시킴으로써, 제거되어야 할 오염물질이 흡착제 물질에 물리흡착 및/또는 화학흡착됨으로써 제거된다. 카트리지 하우징의 상부 말단에 있는 추가의 필터 플레이트는 흡착제 물질이 유출 포트(12) 내로 통과하지 못하게 한다. 흡착제 탱크의 수압 증가 또는 오랜 유효수명의 결과로서, 흡착제 물질로부터 미세 물질들이 마모될 수 있고, 이러 한 미세 물질은 필터 플레이트(3)를 통해 통과한다. 이러한 미세 물질(오염물질이 로딩됨)이 유출 포트 내로 통과하는 것을 피하기 위해, 필터 물질 또는 사후 필터(11)를 커버(13)의 내부에 넣으며, 이것이 미세 물질을 보유하게 된다.
필터 플레이트(3) 및 (10)은 또한 유체를 흡착제 챔버 내에 균일하게 분배하거나 또는 배출 후 이것을 균일하게 재수집하는 역할도 한다. 이물질 및 오염물질이 없는 정수된 물이 흡착제 탱크로부터 유출 포트(12)을 통해 빠져나간다.
커버(13)는 운전 중 초기 운전시 동반된 기체(예: 카트리지 하우징 내에 존재하는 공기)를 배출시키기 위해 밸브를 추가로 가질 수 있다.
응용에 따라서, 상기 흡착제 탱크를 역순서로 운전하는 것이 유리할 수 있다(도2b). 이것은 정화될 물이 이제는 유입 포트(1)로부터 바로 사전 필터(8) 위로 들어가고 사전 필터에서 부유물 및 이물질을 보유하며, 이어서, 필터 플레이트(3)를 통과하고, 접촉공간 내로 들어가고 여기서 용존 오염물질이 흡착제 물질에 흡착되고, 필터 플레이트(10)를 거쳐서 저부 챔버(9) 안으로 들어가고, 여기에는 마모된 흡착제 물질을 보유하기 위해 사전 필터(8)가 함입될 수 있고, 체 바스켓(7)이 여과기능을 추가로 수행함으로써, 정화된 물이 사후 필터(11) 및 유출 노즐을 거쳐 유출 포트(12)를 통해 흡착제 탱크를 빠져나간다. 도3은 (카트리지, 필터 카트리지)만을 사용하는 것을 도시한다.
그러나, 상기와 동일한 원리에 따라 운전하는 더 간단한 실시예가 도4에 도시되어 있다. 그것은 본 발명의 흡착제 과립을 함유하는 흡착제 탱크를 도시하고, 여기에서 흡착제 카트리지는 하나의 유닛을 형성한다.
원칙상, 상기 구조와 유사하고 상기 방식에 따라 운전되는, 다시 말해서 물 유입 및 유출 포트 및 흡착제 매질로서 철 산화물 및/또는 철 (옥시)수산화물을 함유하는 추가의 실시예 및 디자인이 가능하다는 것이 명백하다.
도5는 물 중에 존재하는 오염물질을 흡착에 의해 제거하기 위해 정화될 물에 공급될 수 있는 흡착제 과립으로 충전된 필터 백을 도시한다.
필터 백 및 추출 엔벨럽(envelope)은 예를 들어 뜨거운 물에 우려낸 음료, 특히 차를 제조하기 위한 많은 형태 및 실시예로 알려져 있다. DE-A 839 405에는 차를 제조하는 데 사용되는 이중 백 등과 같은 것이 기재되어 있다. 이중챔버 시스템을 형성하는 특수 이중 백 기술에 의해, 용출제와 추출되어야 할 물질의 긴밀한 혼합이 보장된다.
그러나 마찬가지로, 분말화된, 미세과립화된, 또는 조대과립화된 형태의 철 산화물 및 철 (옥시)수산화물도 여과작용을 갖는 반투과성 백(예를 들어, 상기 이중 백) 내에 넣을 수 있고, 이 패키지는 일정 접촉시간 후 오염물질이 흡착제 물질에 흡착되는 것에 의해 물로부터 오염물질을 제거하기 위해 정화될 물에 공급될 수 있다(도5 참조). 첫째, 철 산화물 및/또는 철 (옥시)수산화물은 필터 백 내에서 기계적 및 수력학적 응력을 견뎌내고; 둘째, 필터 멤브레인의 필터 작용 때문에, 마모에 의해 형성된 흡착매질의 미세 물질이 정화될 물 내로 배출되는 것이 방지된다.
본 발명의 바람직한 실시예는 미세과립화된, 조대과립화된 또는 분말화된 형태의 철 산화물 또는 철 옥시수산화물이 여과작용을 갖는 하우징 내에 함유되고, 정화될 물이 필터 하우징을 통해 흐르도록 하거나 또는 필터 팩킹이 정화될 액체에 공급됨으로써 오염물질의 흡착을 보장한다는 사실을 공유한다.
본 발명의 과립을 제조하기 위해서는 먼저, 미분된 철 옥시수산화물 및/또는 철 산화물의 수성 현탁액을 종래 기술에 따라 제조한다. 이것으로 물 및 거기에 용존된 성분들이 두가지 상이한 방식으로 제거될 수 있다:
방법 1 :
과립/접촉제의 기계적 강도를 덜 요구하는 적용분야의 경우, 우선 물만 예를 들면 증발에 의해 제거한다. 미분된 철 산화물 및/또는 철 옥시수산화물 이외에 전체 염 로딩도 함유하는 잔류물이 수득되는다. 이 잔류물을 건조 후 물 중에 재분산시키고, 이 경우에는 상대적으로 적은 전단력만 사용하여야 한다. 이어서, 이 현탁액을 여과하고, 잔류물을 본질적으로 염이 없도록 세척한다. 잔류물로서 수득되는 필터 케이크는 일반적으로 물 함량이 10 내지 90중량%인 고체 내지 반고체 페이스트이다.
이어서, 이것을 완전 또는 부분 탈수시킨 후, 수득되는 물질을 원하는 형태 및/또는 크기로 미분할 수 있다. 대안 방법으로, 페이스트 또는 필터 케이크는, 경우에 따라 사전 건조시켜 충분한 고체 상태로 얻은 후에, 성형하고 연속해서 (추가로) 건조시켜서 입자 상태를 얻을 수 있다. 과립의 차후 용도가 바람직한 그의 제조과정을 결정하고, 그러한 용도는 특정 응용분야의 당업계 숙련자가 간단한 지침에 의한 예비실험에 의해 결정할 수 있다. 즉시 건조된 필터 케이크 뿐만 아니라 성형 건조된 것도 접촉제 또는 흡착제로 사용할 수 있다.
방법 2:
과립/접촉제의 기계적 강도를 크게 요구하는 적용분야의 경우, 현탁액을 여과하고, 잔류물을 본질적으로 염이 없도록 세척한다. 잔류물로서 수득되는 필터 케이크는 고체 내지 반고체 페이스트이다. 이어서, 이것을 완전 또는 부분 탈수시킨 후, 수득되는 물질을 원하는 형태 및/또는 크기로 미분할 수 있다. 대안 방법으로, 페이스트 또는 필터 케이크는, 경우에 따라 사전 건조시켜 충분한 고체 상태로 얻은 후에, 성형하고 연속해서 (추가로) 건조시켜서 입자 상태로 얻을 수 있다. 과립의 차후 용도가 바람직한 그의 제조과정을 결정하고, 그러한 용도는 각 응용분야의 당업계 숙련자가 간단한 지침에 의한 예비실험에 의해 결정할 수 있다. 즉시 건조된 필터 케이크 뿐만 아니라 성형 건조된 것도 접촉제 또는 흡착제로 사용할 수 있다.
방법 1에 따라 수득되는 생성물은 기계적 안정성이 뒤떨어지지만, 여과를 더 쉽고 더 빠르게 수행할 수 있다. 게다가, 이렇게 해서 분리된 미분된 안료의 경우에는 방법 2에 따라 수득되는 미분된 안료를 혼입하는 경우에 필요한 전단력보다 훨씬 적은 전단력을 사용하는 것이 필요하기 때문에 페인트 및 폴리머에 매우 쉽게 혼입될 수 있다.
사용되는 미분된 철 산화물 및/또는 철 옥시수산화물은 입자크기가 500nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 특히 바람직하게는 4 내지 50nm이고, BET 표면적이 50 내지 500㎡/g, 바람직하게는 80 내지 200㎡/g이다.
일차 입자크기는 주사 전자 현미경으로 예를 들어 60000:1 배율 측정에 의 해(기기: XL30 ESEM FEG, Philips) 결정한다. 일차 입자가 예를 들어 α-FeOOH 상에서 처럼 침상 모양이라면, 침 폭을 입자크기로 보고할 수 있다. 나노 입자크기의 α-FeOOH 입자의 경우, 침 폭이 100nm 이하로 발견되지만, 주로 4 내지 50nm이다. α-FeOOH 일차 입자는 통상적으로 길이:폭 비가 5:1 내지 50:1, 대표적으로 5:1 내지 20:1이다. 그러나, 도핑 또는 특수 반응 과정에 의해, 침 모양이 그의 길이:폭 비에 있어서 달라질 수 있다. 일차 입자가 예를 들면 α-Fe2O3, γ-Fe2O3, Fe3O4상에서처럼 이성체 입자라면, 입자 직경이 똑같이 20nm 미만일 수 있다.
나노 입자크기의 철 산화물 또는 철 옥시수산화물을 안료 및/또는 Fe(OH)3와 혼합함으로써, 주사 전자 현미경으로 관찰할 때 첨가된 안료 또는 시드 입자가 그들의 공지된 입자 형태학으로 존재함을 알 수 있고, 이들은 나노 입자크기의 시드 입자 또는 무정형 Fe(OH)3 폴리머에 의해 함께 결합되거나 또는 서로 달라붙어 있다.
방법 1) 및 2)에 의해 얻을 수 있는 생성물은 이어서 추가로 미분, 예를 들면 미세절단(shredding) 또는 그라인딩(grinding)에 의해 미분할 수 있다. 그러나, 생성물은 그들이 물과 맨 처음 접촉할 때, 예를 들면 새로 충전된 흡착제 장치에 물을 맨 처음 채울 때, 자동적으로 크기가 감소하기 때문에, 일반적으로는 이것이 필요하지는 않다.
실용적인 것으로 입증된 또다른 과립 제조방법은 반정도 젖어있는 페이스트를 펠릿화하는 것이다. 이 방법에서는 반고체 페이스트로부터 펠릿 또는 막대를 예를 들면 간단한 다공판, 롤러 프레스 또는 압출기에 의해 성형하고, 이것을 바로 건조하거나, 또는 압출물을 스페로나이저(spheronizer)로 추가로 구형 또는 과립형으로 만든다. 여전히 젖어있는 비드 또는 과립은 이어서 원하는 수분함량이 되도록 건조시킬 수 있다. 과립들이 함께 덩어리지지 못하도록 하기 위해서는 50% 미만의 잔류 수분함량이 권장할만하다. 이러한 구형은 미세절단된 과립 또는 막대형 펠릿에 비해 흡착제 용기에서 개선된 베드를 제공하기 때문에 고정화 베드 흡착제에 사용하기에 유리할 수 있다.
일반적으로, 현탁액의 여과거동을 개선하기 위해서는 예를 들면 문헌{Solid-Liquid Filtraton and Separation Technology, A. Rushton, A.S., Ward R.G., Holdich, 2nd edition 2000, Wiley-VCH, Weinheim, and Handbuch der Industriellen Fest/Fluessig-Filtration[Handbook of industrial solid/liquid filtration]., H. Gasper, D. Oechsle, E. Pongratz, 2nd edition 2000, Wiley-VCH Weinheim}에 기재된 바와 같은 통상의 여과 증진 수단을 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 예를 들면 현탁액에 응결제가 첨가될 수 있다.
철 옥시수산화물에 더하여 또는 그 대신에, 철 탄산염도 사용될 수 있다.
본 발명의 생성물은 공기중에서 및/또는 진공중에서, 및/또는 건조 캐비넷에서 및/또는 벨트 건조기 상에서 또는 분무건조에 의해 바람직하게는 -25 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 120 ℃의 온도에서 건조시킬 수 있다.
본 발명의 생성물은 바람직하게는 20중량% 미만의 잔류 수분함량을 갖는다.
생성된 조각 또는 과립은 물, 액체 또는 기체 중에 존재하는 오염물질에 대 해 높은 결합능력을 가지고, 게다가 유동하는 매질로 인한 기계적 또는 수력학적 응력에 대해 충분히 높은 안정성을 갖는다는 것으로 밝혀졌다.
특히, 높은 비표면적을 갖는 미분된 철 옥시수산화물 또는 철 산화물이 건조시 매우 단단한 응집체로 고화하고, 이것이 결합제 첨가 없이도 유동하는 물과의 접촉에서 매우 높은 기계적 마모 강도 및 매우 높은 수력학적 안정성을 가지며, 물 중에 존재하는 오염물질 및 흔적량의 물질에 대해 높은 결합능력을 갖는다는 것은 놀라운 것이다.
본 발명의 미분된 철 옥시수산화물의 용도를 위해서는, 예를 들면 비표면적이 80 ㎡를 초과하는 투명한 철 옥시수산화물 안료가 적당하다. 그러나, 대응하는 미분된 철 산화물 안료, 바람직하게는 적철광, 자철광 또는 마그헤마이트(maghemite)도 사용될 수 있다.
산성 또는 알칼리성 시드라고 불리는, 산성 또는 알카리성 pH 범위에서의 미분된 철 옥시수산화물 황색안료(예: 침철광)의 제조는 선행기술의 내용이다. 다른 미분된 철 산화물 또는 철 옥시수산화물의 제조도 선행기술이다. 이러한 안료는 α-, β-, γ-, δ-, δ'-, ε-상 및/또는 Fe(OH)2 및 그의 혼합 및 중간상에 기초한 구조를 함유할 수 있다. 미분된 황색 철 옥시수산화물을 발화시켜 미분된 적색 철 산화물을 생성할 수 있다.
투명한 철 산화물 및 철 옥시수산화물의 제조는 예를 들면 DE-A 2 603 050, BIOS 1144, pp.29-33, 또는 FIAT 814, pp. 1-26에 기재되어 있다.
미분된 황색 철 옥시수산화물 안료는 일반적으로 산성 또는 알칼리성 pH 범위 내의 산세척 용액(pickling solution)으로서의 또는 순수한 형태의 대응하는 철(II) 염 용액, 예를 들면 FeSO4, FeCl2으로부터 수산화철(II) 또는 탄산염을 침전시키고, 이어서 산화시켜 철(III) 산화물 수산화물을 형성함으로써 합성한다(특히, G. Buxbaum, Industrial Inorganic Pigments, VCH Weinheim, 2nd edition, 1998, pp.231 ff 참조). 2가 철을 3가 철로 산화시키는 것은 바람직하게는 공기를 이용하여 수행하고, 강력한 공기 도입이 유리하다. H2O2를 이용한 산화도 미분된 철 옥시수산화물을 생성한다. 매우 미분된 황색 안료를 얻기 위해서는 침전시 및 산화시의 온도를 가능한 낮은 온도로 선택하여야 한다. 그것은 바람직하게는 15 내지 45℃이다. 바람직하게는, NaOH가 알칼리성 침전제로서 사용된다. 그러나, KOH, Na2CO3, K2CO3, CaO, Ca(OH)2, CaCO3, NH3, NH4OH, MgO 및/또는 MgCO3와 같은 다른 침전제도 사용될 수 있다.
침전된 안료를 필요한 고도로 미분된 특성을 갖는 쪽으로 유도하기 위해, US-A 2 558 303 및 US-A 2 558 304에 기재된 바와 같이, 예를 들면 황색 α-FeOOH의 침전은 알칼리성 pH 범위에서 침전제로서 알칼리금속 탄산염을 사용하고 일반적으로 개질제, 예를 들면 SiO2, 아연염, 알루미늄염, 마그네슘염, 히드록시카르복실산, 인산염, 메타인산염을 첨가하여 수행한다. 이렇게 해서 생성된 생성물은 US-A 2 558 302에 기재되어 있다. 이러한 시드 개질제는 본 발명의 흡착제의 후속 처리, 재순환 또는 다른 유형의 사용에 지장을 주지 않는다. 수성 매질에서의 침전 방법의 경우, 이전의 지식에 따르면, 알칼리성 환경에서의 침전은 산성 환경에서의 침전보다 덜 단단하게 응집된 분말을 형성한다.
DE-A 4 235 945에서는 개질제 없이 산성 pH에서의 침전방법에 의한 미분된 철 산화물의 합성에 대해 보고하고 있다.
DE-A 4 434 669에는 매우 투명하고 황색이며 화학적으로 순수한 철 산화물 안료가 수산화나트륨 용액을 이용한 그의 후처리에 의해 제조될 수 있는 방법이 기재되어 있다.
DE-A 4 434 972에서는 온도 안정성이 높고 비표면적이 100㎡/g을 초과하는 α-FeOOH 개질의 매우 투명한 황색 철 산화물 안료에 대해 보고하고 있다.
DE-A 4 434 973에는 산성 pH 범위에서의 시드 침전 단계, 시드 산화 단계, 시드 숙성(ripening) 단계 및 안료 형성 단계를 거쳐서 생성되는 매우 투명한 황색 철 산화물 안료가 기재되어 있다.
황색 투명 철 산화물 안료로부터 발화에 의해 생성된 적색 투명 철 산화물 안료는 DE-A 4 434 668 및 DE-A 4 235 946에 기재되어 있다.
순수한 형태 또는 혼합물로서의 가장 다양한 상을 갖는 철 옥시수산화물을 철(II) 염 용액으로부터 공지의 침전 및 산화 반응에 의해 제조하고, 수득되는 철 옥시수산화물을, 경우에 따라 후처리 후에, 염 용액으로부터의 여과에 의해 현탁액으로부터 분리하고, 실질적으로 염이 없도록, 바람직하게는 잔류 전도도가 5mS/㎝ 미만이 되도록 세척하고, 이어서 고체 또는 반고체 필터 케이크를 그 상태로 또는 경우에 따라 기계적 성형 후에 건조시켜 고체 상태를 얻는다는 사실에 의해, 폐수 또는 배기가스 중에 보통 존재하는 오염물질에 대해 높은 결합능력을 갖는 기계적 강도가 높은 물질이 수득된다.
건조는 250℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 유리하다. 물질의 진공건조 또는 냉동건조도 가능하다. 물질의 입자크기는 임의적인 것이고, 바람직하게는 0.2 내지 40 ㎜, 특히 바람직하게는 0.2 내지 20 ㎜이다. 이것은 반고체 페이스트 필터 케이크를 건조 전에 과립화 또는 펠릿화 시스템에 의해 또는 압출 프레스에서 0.2 내지 20 ㎜ 범위의 크기를 갖는 성형체로 기계적 성형한 후에 공기 중에서, 벨트 건조기 상에서 또는 건조 캐비넷에서 건조시킴에 의해 및/또는 건조 후에 원하는 입자크기로 기계적 미분함으로써 달성할 수 있다.
종래 기술과 비교해 볼 때, 기재된 생성물, 그의 제조방법 및 그의 용도는 개선된 것이다. 조대 입자상 철 옥시수산화물 및/또는 철 산화물로 제조된 것들과는 대조적으로, 미분된 철 (옥시)수산화물 및/또는 철 산화물에 기초한 본 발명의 과립은 훨씬 더 많이 로딩될 수 있고, 따라서 기계적 및 수력학적 응력에 대해 훨씬 더 큰 마모 안정성을 가질 수 있다. 그것은 그 자체로 바로 사용될 수 있다. 예를 들어 물 정화용 흡착제 시스템에 사용될 때는, 조대한 조각들이 물과 접촉시 스스로 크기를 감소시키기 때문에 필터 케이크로부터 처음에 수득되는 있는 그대로의 건조한 물질의 미분 또는 미세절단 또는 압출 프레스조차도 필요없을 수 있다. 이 경우, 무작위한 입자크기 분포가 발생하지만, 유동하는 매질에 의해 흡착제로부터 유의한 정도로 방출되는 입자 크기는 존재하지 않는다. 통상의 철 옥시수산화물이 (유동성) 분말 형태로 사용될 때 필요한, 압축시 외부 결합제 또는 매우 높은 선형력을 이용하는 별도의 과립화가 전혀 필요하지 않을 수 있다.
본 발명에 따르면, 미분된 철 옥시수산화물 또는 철 산화물의 현탁액은 또한 통상의 분쇄된 철 옥시수산화물 또는 철 산화물과 혼합할 수 있다. 각각의 양은 이들 분쇄된 철 옥시수산화물 또는 철 산화물의 성질, 및 기계적 안정성 및 마모강도와 관련해서 본 발명의 생성물에 요구되는 요건에 의해 결정한다. 비록 분쇄된 안료의 첨가가 일반적으로 본 발명의 생성물의 기계적 강도를 감소시키기는 하지만, 미분된 현탁액의 여과를 촉진한다. 각 응용분야에 종사하는 당업계 숙련자는 몇가지 예비실험에 의해 각 용도의 최적의 혼합비를 결정할 수 있을 것이다.
또한, 알칼리성의 미분된 시드의 현탁액은 충분히 약한 가용성의 침전물인 Fe(OH)3, Al(OH)3, Mg(OH)2, TiO(OH)2 또는 그의 숙성 생성물 및 그의 이차 탈수 생성물이 현탁된 철 산화물 입자 및/또는 철 (옥시)수산화물 입자에 침전하도록 추가로 NaOH 과량에 대응하는 양의 Fe3 +, Al3 +, Mg2 +, Ti4 + 또는 그의 혼합물의 수성 염과 혼합할 수 있다. 역으로, 알칼리, 예를 들어 NaOH, Ca(OH)2, KOH, CaCO3, Na2CO3, K2CO3, NH4OH를 첨가함으로써 Fe3 +, Al3 +, Mg2 +, Ti4 + 로 현탁된 철 산화물 또는 철 (옥시)수산화물 입자에 약간 가용성의 침전물인 Fe(OH)3, Al(OH)3, Mg(OH)2, TiO(OH)2 또는 그의 숙성 생성물 및 그의 이차 생성물을 침전시킬 수 있다. 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 (옥시)수산화물도 알루미늄산염 현탁액(예: NaAlO2)으로부 터 철 산화물 입자 및/또는 철 (옥시)수산화물 입자에 침전시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻은 초기 무정형 Fe(OH)3 또는 Al(OH)3은 시간이 지남에 따라 숙성하여 예를 들면 FeOOH 또는 AlOOH 상을 수득한다. 이것은 알칼리성 시드 제조를 위해 과량으로 사용되었던 수산화나트륨 용액의 완전 소모를 보장한다. 또한, 생성된 물질은 높은 비표면적을 갖는다. 상기 나노입자 크기의 철 옥시수산화물과 꼭 마찬가지로, 이 물질은 높은 흡착능력 이외에 또한 기계적 응력에 대해 높은 안정성을 가지기 때문에 흡착제에 사용하기에 현저하게 적합하다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 과립은 액체 정제에 사용되고, 특히 중금속 제거에 유용하다. 이 기술분야에서 바람직한 용도는 물, 특히 식수의 오염물질을 제거하는 것이다. 아주 최근에 식수로부터 비소를 제거하는 데 특별히 주의하여 왔다. 본 발명의 과립의 사용은 US EPA에 의해 명시된 낮은 제한값에 따를 뿐만 아니라 이 값들보다 더 낮을 수 있는 농도를 달성하기 때문에 본 발명의 과립은 이러한 목적에 현저하게 적합하다.
이러한 목적을 위해서, 과립은 다른 종류의 오염물질 제거에 현재 사용되는, 예를 들면 활성탄으로 충전된 통상의 흡착제 장치에 사용될 수 있다. 교반기가 구비될 수 있는 예를 들어 시스턴 또는 유사한 용기에서의 회분식 작업도 가능하다. 그러나, 연속흐름 흡착제와 같은 연속식 시스템에 사용하는 것이 바람직하다.
식수 제조를 위해 처리되어야 할 비처리 물은 통상적으로 조류 및 유사 생물체와 같은 유기 불순물도 함유하기 때문에, 흡착제의 표면, 특히 과립형 흡착제의 외표면은 사용되는 동안 대체로 끈적끈적한 부착물로 코팅되고, 이것은 물의 진입 및 따라서 제거되어야 할 성분들의 흡착을 방해하거나 또는 심지어는 막는다. 이러한 이유 때문에 흡착제 장치는 가끔씩 물로 역세척하는데, 이것은 바람직하게는 개별적으로 작업으로부터 빼낸 장치들에 대해 물 소모가 낮은 기간 동안(상기 참조) 수행한다. 이 경우, 흡착제가 소용돌이치고, 그와 관련하여 표면이 기계적 응력을 받기 때문에 원하지 않는 코팅이 제거되어 운전시 흐름방향에 대한 역류로 방출된다. 세척수는 통상적으로 하수처리 플랜트에 공급된다. 이 경우, 본 발명의 흡착제의 높은 강도 때문에 단시간내 세정이 가능하고 흡착제 물질의 상당한 손실이 일어나지 않거나 또는 폐수에 공급된 역세척수가 방출된 흡착제 물질로 매우 오염되지 않거나 또는 심지어는 중금속으로 매우 오염되지 않기 때문에 본 발명의 흡착제는 매우 좋다는 것을 입증한다.
적당한 사전 필터 및 사후 필터는 흡착제 카트리지를 막히게 할 수 있는 불순물을 보유한다.
본 발명의 과립의 안정성의 결과 및 흡착제 과립의 적당한 충전 때문에 물질 마모는 최소화된다.
250μ미만의 입자크기를 갖는 철 옥시수산화물 흡착제의 분무된 과립이 매우 좋은 충전밀도를 초래하기 때문에 특히 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명의 과립은 외부 결합제가 없기 때문에, 그 물질은 사용후 폐기가 상대적으로 간단하다. 따라서, 흡착된 비소는 열적 또는 화학적으로 예를 들면 특수 장치에서 제거될 수 있고, 철 산화물 안료는 순수물질로 얻어지고, 이것은 동일 용 도로 재순환될 수 있거나, 또는 통상의 안료 응용분야에 공급될 수 있다. 응용분야 및 법규에 따라서는, 흡착제는 중금속의 사전 제거 없이 예를 들면 콘크리트와 같은 영구적 건자재를 착색하기 위한 안료로서 사용될 수 있는데, 왜냐하면 식수로부터 제거된 중금속이 이렇게 해서 영구적으로 고정되고 물 순환으로부터 제거되기 때문이다.
따라서, 본 발명의 과립으로 충전된 장치를 이용하여 물의 오염물질을 제거하는 방법 및 이러한 유형의 장치 자체와 마찬가지로, 이러한 장치가 운전되는 수처리 플랜트 또는 급수시설도 본 발명의 주제이다.
많은 응용분야, 특히 과립의 최대 기계적 강도가 요구되지 않는 응용분야를 위해서는, 본 발명의 과립 제조시 분쇄된 안료를 첨가하는 것이 바람직한 실시예다.
따라서, 예를 들면, 본 발명의 과립을 물이 통과해서 유동하는 흡착제에서 식수로부터 비소를 제거하는 데 사용하고자 하는 경우, 본원의 실시예 2에 따른 시드 현탁액을 40중량% 이하의 시판되는 통상의 침철광(예를 들어, 베이페록스 (Bayferrox)(등록상표) 920; 독일 레버쿠센 소재의 Bayer AG)과 혼합할 수 있다.
본 발명의 생성물의 비표면적은 DIN 66131(1993)에 명시된 일점법(one point method)를 이용하여 캐리어 가스법(He:N2 = 90:10)에 의해 BET에 따라 측정한다. 측정전, 샘플을 건조 질소 스트림 중에서 140℃에서 1시간 동안 가열한다.
3가 비소 및 5가 비소의 흡착을 측정하기 위해, 약 2 - 3㎎/ℓ의 비소 농도 를 각각 갖는 NaAsO2 또는 Na2HAsO4의 수용액 3ℓ를 5ℓ들이 PE 플라스크에서 시험 샘플 3g으로 일정 기간에 걸쳐 처리하고, 이 동안 회전 롤러 위에서 플라스크를 교반한다. 상기 일정 기간, 예를 들면 1 시간에 걸쳐 일어난 철 수산화물에 대한 As 이온의 흡착률을 용액 중에 남아있는 As3 +/5+ 이온의 차로부터 mg(As3 +/5+)/g(FeOOH)·h로 기록한다.
Sb3 +, Sb5 +, Pb2 +, Hg2 +, Cr6 +, Cd2 + 이온의 흡착을 측정하기 위해서는, 동일 방법을 따르고, 더 정확하게 말하자면, H2O 중에 적절한 양의 Sb2O3, KSb(OH)6, PbCl2, NaCrO4, CdCl2를 용해해서 원하는 농도를 얻고, pH를 7 - 9로 조정한다.
로딩된 철 옥시수산화물 또는 용액의 As, Sb, Cd, Cr, Hg 및 Pb 함량을 DIN 38406-29(1999)에 명시된 질량 스펙트럼(ICP-MS)을 이용하거나 또는 EN-ISO 11885(1998)에 명시된 광학 방출 분광법(optical emission spectroscopy; ICP-OES)으로 측정한다.
기계적 및 수력학적 마모강도는 다음 방법에 따라 평가하였다: 0.1 ㎜를 초과하는 입자크기를 갖는 시험 과립 10 g을 500 ㎖ 원뿔형 플라스크에서 탈이온수 150 ㎖와 혼합하고, 랩쉐이커(LabShaker) 진탕기(Kuhner model, Braun)에서 30분 동안 250 회전/분으로 회전시킨다. 이어서, 0.1 ㎜를 초과하는 분획을 스크린을 이용하여 현탁액으로부터 분리하고, 건조시키고, 중량을 측정한다. 최종 중량과 최초 중량간의 중량비가 마모율(%)이다.
이제, 본 발명을 실시예를 참고로 더 상세하게 설명할 것이다. 실시예는 본 발명의 방법을 예시하기 위한 것이고, 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
150 g/ℓ 농도의 FeSO4를 갖는 황산철 수용액 237ℓ를 24℃에서 충전시킨다. 이어서, NaOH 수용액(227 g/ℓ) 113ℓ를 신속하게 첨가한 후, 담청색 현탁액을 시간 당 철 1 mole 당 40ℓ의 공기로 1.5 시간 동안 산화시켰다.
이렇게 하여 얻은 황색 현탁액을 필터 프레스로 여과하고, 고체를 잔류 여액 전도도가 1mS/㎝가 되도록 세척하였다. 필터 케이크는 펴바를수 있고 반죽할 수 있는 페이스트로 생성되었고, 이것을 순환공기 건조 캐비넷에서 75 ℃에서 시트 위에서 잔류 수분함량이 3중량%가 되도록 건조시켰다. 이어서, 건조된 물질을 조대 그라인딩에 의해 0.5 내지 2㎜의 입자크기로 만들었다. 수득되는 단단한 조각들을 바로 흡착제 탱크에 사용하였다.
생성물은 극도로 짧은 침상 모양을 갖는 α-FeOOH 100%로 이루어지고, 침들이 응집하여 고체 현미경적 응집체를 형성하였다. 예를 들어 60000:1 배율의 주사 전자 현미경 사진으로부터, 침 폭은 15 내지 35nm로, 침 길이는 150 내지 350nm로 측정되었다. 침들은 고도로 응집되어 있었다.
BET 비표면적은 122㎡/g이었다. 2.3㎎ (As3 +)/ℓ의 출발농도의 NaAsO2에 대한 흡착량은 2.14㎎의 (As3 +)/g(FeOOH)·h이었고, 2.7㎎ (As5 +)/ℓ의 출발농도의 Na2HAsO4에 대한 흡착량은 2.29㎎ (As5 +)/g(FeOOH)·h이었다.
실시예 2
150 g/ℓ 농도의 FeSO4를 갖는 황산철 수용액 800ℓ를 29℃에서 충전시키고, 교반하면서 20분 이내에 NaOH 수용액(300 g/ℓ) 147ℓ와 혼합하였다. 이어서, 이렇게 하여 얻은 회색빛이 도는 청색 현탁액을 57% 농도의 글리콜산 수용액 2.16 ㎏과 혼합하고, 시간 당 철 1 mole 당 38ℓ의 공기로 7 시간 동안 산화시켰다.
암갈색 현탁액을 필터 프레스로 여과하고, 고체를 잔류 여액 전도도가 1mS/㎝가 되도록 세척하였다. 필터 케이크를 순환공기 건조 캐비넷에서 70℃에서 잔류 수분함량이 5%가 되도록 건조시키고, 매우 단단하고 검은 빛이 도는 갈색의 건조된 물질을 롤러 분쇄기를 이용해서 2 ㎜ 이하의 입자크기로 조대 그라인딩하였다. 0.2 ㎜ 미만의 미세 물질을 스크린으로 분리하였다.
X-선 회절사진에 따르면, 생성물은 α-FeOOH 100%로 이루어졌다. 예를 들어 60000:1 배율의 주사 전자 현미경 사진으로부터, 침 폭은 15 내지 20nm로, 침 길이는 50 내지 80nm로 측정되었다. 입자들은 고도로 응집되어 있었다. BET 비표면적은 202㎡/g이었다. 생성되는 과립들은 추가 처리 없이 바로 흡착제 탱크 안에 압축 충전하였다.
과립을 통해 유동하는 물 중에 존재하는 오염물질에 대해 과립은 우수한 흡착거동을 나타냈고, 높은 마모강도를 나타냈으고, 특히 흡착제 탱크가 역세척되어 과립들이 매우 소용돌이칠 때 높은 마모강도를 나타내었다. 30분 후 마모율은 겨 우 1%에 지나지 않았다.
흡착거동: 2.4㎎ (As3 +)/ℓ의 출발농도의 NaAsO2에 대한 흡착량은 1.0㎎ (As3+)/g(FeOOH)·h이었고, 2.8㎎ (As5 +)/ℓ의 출발농도의 Na2HAsO4에 대한 흡착량은 2.07㎎ (As5 +)/g(FeOOH)·h이었다.
실시예 3
실시예 2에 따라 얻은 α-FeOOH 현탁액을 30 ℃에서 2시간 동안 숙성시킨 후, 교반하면서 300 g/ℓNaOH 수용액 1.3ℓ와 혼합하고, 동시에 공기 190ℓ로 1시간 동안 재산화시켰다. 생성물을 실시예 2에 기재된 바와 같이 처리하였다. BET 비표면적이 130㎡/g인 순수한 α-FeOOH의 미분된 침들을 얻었다. 예를 들어 60000:1 배율의 주사 전자 현미경 사진으로부터, 침 폭은 15 내지 20nm로, 침 길이는 50 내지 90nm로 측정되었다. 침들은 고도로 응집되어 있었다. 과립들은 기계적 및 수력학적 안정성이 매우 높은 것으로 입증되었고, 마모율은 겨우 3.9%에 지나지 않았다.
흡착거동: 2.3㎎ (As3 +)/ℓ의 출발농도의 NaAsO2에 대한 흡착량은 1.1㎎ (As3+)/g(FeOOH)·h이었고, 2.8㎎ (As5 +)/ℓ의 출발농도의 Na2HAsO4에 대한 흡착량은 1.7㎎ (As5 +)/g(FeOOH)·h이었다.
실시예 4
306ℓ의 NaOH 수용액(45g/ℓ)을 31℃에서 충전시키고, 교반하면서 FeCl2 수용액 (344 g/ℓ) 43ℓ와 신속하게 혼합한 후, 시간 당 철 1 mole 당 60ℓ의 공기로 산화시켰다. 얻은 암황색 현탁액을 실시예 1에 기재된 바와 같이 처리하였다.
X-선 회절사진에 따르면, 생성물은 α-FeOOH 100%로 이루어졌다. 예를 들어 60000:1 배율의 주사 전자 현미경 사진으로부터, 침 폭은 15 내지 50nm로, 침 길이는 100 내지 200nm로 측정되었다. 침들은 고도로 응집되어 있었다. BET 비표면적은 132㎡/g이었다.
수득되는 과립은 추가 처리 없이 흡착제 탱크 안에 충전하였다. 과립은 물 중에 존재하는 오염물질에 대해 우수한 흡착거동을 나타냈고, 높은 마모강도를 나타냈으며, 특히 흡착제 탱크가 역세척되어, 그 결과로 과립들이 매우 소용돌이칠 때 높은 마모강도를 나타내었다. 30분 후 마모율은 겨우 12중량%에 지나지 않았다.
흡착거동: 2.4㎎ (As3 +)/ℓ의 출발농도의 NaAsO2에 대한 흡착량은 2.11㎎ (As3+)/g(FeOOH)·h이었고, 2.7㎎ (As5 +)/ℓ의 출발농도의 Na2HAsO4에 대한 흡착량은 2.03㎎ (As5 +)/g(FeOOH)·h이었다.
실시예 5
124ℓ의 NaOH 수용액(114g/ℓ)을 24℃에서 충전시키고, 교반하면서 FeSO4 수 용액 (100 g/ℓ) 171ℓ와 신속하게 혼합한 후, 시간 당 철 1 mole 당 10ℓ의 공기로 산화시켰다. 산화가 완결된 직후, Fe2(SO4)3 수용액(100g/ℓ) 56ℓ를 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 수득되는 황색빛이 도는 갈색 현탁액을 실시예 1에 기재된 바와 같이 처리하였다.
X-선 회절사진에 따르면, 생성물은 α-FeOOH 100%로 이루어졌다. 예를 들어 60000:1 배율의 주사 전자 현미경 사진으로부터, 침 폭은 15 내지 35nm로, 침 길이는 70 내지 180nm로 측정되었다. 침들은 고도로 응집되어 있었다. BET 비표면적은 131㎡/g이었다. 30분 후 마모율은 겨우 7중량%에 지나지 않았다.
흡착거동: 2.3㎎ (As3 +)/ℓ의 출발농도의 NaAsO2에 대한 흡착량은 1.7㎎ (As3+)/g(FeOOH)·h이었고, 2.7㎎ (As5 +)/ℓ의 출발농도의 Na2HAsO4에 대한 흡착량은 1.2㎎ (As5 +)/g(FeOOH)·h이었다.
실시예 6
FeSO4 7905 ㎏을 충전시키고, 물로 용해시켜서 53.3㎥의 부피로 만들고, 용액을 14℃로 냉각시키고, 이 용액을 MgSO4·7H2O 1000 ㎏과 혼합하였다. 이어서, 이것을 14℃에서 NaOH 용액(약 300g/ℓ) 5056 ㎏으로 희석한 후, 4000㎥/h의 공기로 침전율이 99.5%에 접근할 때까지 산화시켰다. 배취를 필터 프레스에서 잔류 여액 전도도가 1000μS/㎝ 미만이 되도록 세척하고, 페이스트를 공극 직경이 7 ㎜인 다 공판을 통해 프레스하여 막대 상태로 성형하였다. 막대를 벨트 건조기에서 잔류 수분함량이 약 3%가 되도록 건조시켰다. X-선 회절사진에 따르면, 생성물은 매우 짧은 침상 α-FeOOH 100%로 이루어졌다. 예를 들어 60000:1 배율의 주사 전자 현미경 사진으로부터, 침 폭은 30 내지 50nm로 측정되었다. 침들이 지나치게 고도로 응집되어 있었기 때문에 침 길이는 명확하게 측정할 수 없었다. BET 비표면적은 145㎡/g이었다. 30분 후 마모율은 겨우 6%에 지나지 않았다.
흡착거동: 2.5㎎ (As3 +)/ℓ의 출발농도의 NaAsO2에 대한 흡착량은 1.8 ㎎ (As3+)/g(FeOOH)·h이었고, 2.9㎎ (As5 +)/ℓ의 출발농도의 Na2HAsO4에 대한 흡착량은 1.5㎎ (As5 +)/g(FeOOH)·h이었다.
실시예 7
NaOH 4096 ㎏(약 300 g/ℓ 용액)을 충전시키고, 물로 희석시켜서 40 ㎥으로 만들었다. FeSO4 4950 ㎏을 물로 희석하여 48.5 ㎥의 용액을 만들고, 15℃로 냉각시킨 다음, 1 시간 이내에 NaOH 충전물에 펌핑하였다. 이어서, 현탁액을 1500 ㎥/h의 공기로 약 2 시간 이내에 산화시켰다. 시드 현탁액 약 2㎥을 필터 프레스 위에서 여액 전도도가 1000μS/㎝ 미만이 되도록 세척하고, 필터 케이크를 건조 캐비넷에서 75℃에서 건조시키고, 건조한 물질을 입자크기가 1.5㎜ 미만이 되도록 조대 그라인딩하였다. 0.5㎜ 미만의 미세물질 분획을 스크린으로 분리해냈다. 얻은 물질은 BET 비표면적이 153㎡/g이었고, α-FeOOH 100%로 이루어졌다. 예를 들어 60000:1 배율의 주사 전자 현미경 사진으로부터, 침 폭은 15 내지 35nm로, 침 길이는 50 내지 100nm로 측정되었다. 침들은 고도로 응집되어 있었다.
흡착거동: 2.7㎎ (As3 +)/ℓ의 출발농도의 NaAsO2에 대한 흡착량은 1.7㎎ (As3+)/g(FeOOH)·h이었고, 2.8㎎ (As5 +)/ℓ의 출발농도의 Na2HAsO4에 대한 흡착량은 1.4㎎ (As5 +)/g(FeOOH)·h이었다.
실시예 8
실시예 7(2.7% FeOOH)에서처럼 합성한 알칼리성 시드 현탁액 1600g과 FeSO4 수용액(100g/ℓ)을 동시에 130ℓ/h의 공기를 통기시키면서 실온에서 교반하면서 혼합해서 pH 8로 만들었다. 얻은 시드 현탁액을 여과하고, 세척하고, 필터 케이크를 75 ℃에서 건조시키고, 실시예 7에서처럼 입자크기가 0.5 내지 2㎜가 되도록 조대 그라인딩하였다. 얻은 물질은 BET 비표면적이 163㎡/g이었고, X-선 회절사진에 따르면 α-FeOOH 100%로 이루어졌다. 예를 들어 60000:1 배율의 주사 전자 현미경 사진으로부터, 침들이 고도로 응집되어 있는 것을 볼 수 있다. 흡착거동: 2.7㎎ (As3+)/ℓ의 출발농도의 NaAsO2에 대한 흡착량은 2.0㎎ (As3 +)/g(FeOOH)·h이었고, 2.7㎎ (As5 +)/ℓ의 출발농도의 Na2HAsO4에 대한 흡착량은 1.9㎎ (As5 +)/g(FeOOH)·h이었고, KSb(OH)6(출발농도: 3.0㎎의 (Sb5 +)/ℓ)의 경우, 흡착량은 2.5㎎ (Sb5+)/g(FeOOH)·h이었고, Na2CrO4(출발농도: 47㎍의 (Cr6 +)/ℓ)의 경우, 42㎍ (Cr6+)/g(FeOOH)·h가 흡착되었고, PbCl2(출발농도: 0.94㎎의 (Pb2 +)/ℓ)의 경우, 0.46㎎의 (Pb2 +)/g(FeOOH)·h가 흡착되었다.
실시예 9
교반하면서 NaOH 수용액(100g/ℓ) 6.4ℓ를 충전시키고, 황산철(II) 수용액 (100g/ℓ) 12.2ℓ를 동시에 공기를 통기시키면서 혼합해서 pH 9로 만들었다. 수득되는 현탁액을 실시예 1에서처럼 처리하였다. 이 물질은 BET 비표면적이 251㎡/g이었고, X-선 회절사진에 따르면 α-FeOOH 100%로 이루어졌다. 주사 전자 현미경 사진으로부터, 매우 응집된 짧고 뭉툭한 침들을 관찰할 수 있다. 흡착거동: 5%.
흡착거동: 2.7㎎ (As3 +)/ℓ의 출발농도의 NaAsO2에 대한 흡착량은 1.1㎎ (As3+)/g(FeOOH)·h이었고, 2.7㎎ (As5 +)/ℓ의 출발농도의 Na2HAsO4에 대한 흡착량은 1.0㎎ (As5 +)/g(FeOOH)·h이었다.
실시예 10
NaOH 4096㎏(약 300g/ℓ를 함유하는 용액)을 충전시키고, 물로 희석시켜서 40㎥으로 만들었다. FeSO4 4950 ㎏을 물로 용해시켜 48.5 ㎥의 용액을 만들고, 15℃로 냉각시킨 다음, 1 시간 이내에 NaOH 충전물에 펌핑하였다. 이어서, 현탁액을 1500㎥/h의 공기로 약 2 시간 이내에 산화시켰다. 이 현탁액 약 87㎥을 교반하면서 FeClSO4 용액(113.4 g/ℓ) 14.4 ㎥과 혼합하고, 추가로 30분 동안 교반하였다. 배취를 필터 프레스로 잔류 여액 전도도가 1000μS/㎝ 미만이 되도록 세척하고, 페이스트를 공극 직경이 7㎜인 다공판을 통해 프레스하여 막대로 성형하였다. 막대를 벨트 건조기에서 잔류수분이 약 5%가 되도록 건조시켰다. 건조 펠릿을 입자크기가 2 ㎜가 되도록 조대 그라인딩하였다. 얻은 물질은 BET 비표면적이 142㎡/g이었고, α-FeOOH 100%로 이루어졌다. 예를 들어 60000:1 배율의 주사 전자 현미경 사진으로부터, 침 폭은 15 내지 50nm로, 침 길이는 10 내지 150nm로 측정되었다. 침들은 고도로 응집되어 있었다.
흡착거동: 2.7㎎ (As3 +)/ℓ의 출발농도의 NaAsO2에 대한 흡착량은 2.1㎎ (As3+)/g(FeOOH)·h이었고, 2.8㎎ (As5 +)/ℓ의 출발농도의 Na2HAsO4에 대한 흡착량은 2.0㎎ (As5 +)/g(FeOOH)·h이었고, CdCl2(출발농도: 2.7㎎ (Cd2 +)/ℓ)의 경우, 흡착량은 1.1㎎ (Cd2 +)/g(FeOOH)·h이었고, KSb(OH)6(출발농도: 2.6㎎ (Sb5 +)/ℓ)의 경우, 흡착량은 1.9㎎ (Sb5 +)/g(FeOOH)·h이었고, Sb2O3(출발농도: 2.3㎎ (Sb3 +)/ℓ)의 경우, 흡착량은 2.0㎎ (Sb3 +)/g(FeOOH)·h이었고, Na2CrO4(출발농도: 2.6㎎ (Cr6 +)/ℓ) 의 경우, 흡착량은 1.1㎎(Cr6 +)/g(FeOOH)·h이었고, PbCl2(출발농도: 1.6㎎ (Pb2 +)/ℓ)의 경우, 흡착량은 1.57㎎ (Pb2 +)/g(FeOOH)·h이었다.
실시예 11
50 g/ℓ의 FeOOH 고체 함량을 갖는 베이페록스ⓒ(등록상표) 920의 현탁액 1ℓ를 MgSO4 용액(100 g/ℓ) 569 ㎖와 혼합한 후, 교반하면서 24% 농도의 NaOH 용액 173 g과 혼합하고, 추가로 15분 동안 교반하였다.
황색 현탁액을 진공 필터 위에서 세척하여 잔류 여액 전도도가 1mS/㎝가 되도록 세척하고, 필터 케이크를 건조 캐비넷에서 75℃에서 건조시켜서 잔류 수분이 2% 미만이 되도록 하였다. 생성물을 0.5 내지 2㎜의 입자크기가 되도록 과립화하고, 과립을 비소 흡착에 사용하였다.
X-선 회절사진에 따르면, 생성물은 α-FeOOH 및 Mg(OH)2로 이루어졌다. 예를 들어 60000:1 배율의 주사 전자 현미경 사진으로부터, α-FeOOH형의 무정형층의 침들은 서로 달라붙거나 또는 응집되어 있다. BET 비표면적은 43㎡/g이었고, 따라서 베이페록스ⓒ(등록상표) 920 (BET 약 15㎡/g)과 비교할 때 두 배가 넘었다. 30분 후 마모율은 겨우 11%에 지나지 않았다.
2.6㎎ (As3 +)/ℓ의 출발농도의 NaAsO2 수용액에 대한 흡착량은 1.2㎎ (As3+)/g(FeOOH)·h이었고, 2.7㎎ (As5 +)/ℓ의 출발농도의 Na2HAsO4 용액에 대한 흡착량은 1.5㎎ (As5 +)/g(FeOOH)·h이었다.
실시예 12
α-FeOOH의 알칼리성 나노 입자크기의 시드의 현탁액 950 g(고체 함량 : 5.26 g/ℓ의 FeOOH, 1.14% NaOH)을 교반하면서 Al2(SO4)3 용액 (100g/ℓ의 Al2O3) 46 ㎖와 혼합하고, 추가로 15분 동안 교반하였다. 갈색 현탁액을 진공 필터 위에서 잔류 여액 전도도가 1mS/㎝가 되도록 세척하고, 필터 케이크를 건조 캐비넷에서 75℃에서 잔류 수분이 2% 미만이 되도록 건조시켰다. 생성물을 입자크기가 0.5 내지 2㎜가 되도록 과립화하고, 과립은 비소 흡착에 사용하였다.
생성물의 X-선 회절사진에서, α-FeOOH만 검출되었고, 이것은 주사 전자 현미경 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 매우 짧고 매우 응집된 침들로 존재하였다. BET 비표면적은 102㎡/g이었다. 30분 후 마모율은 겨우 5%에 지나지 않았다.
2.6㎎ (As3 +)/ℓ의 출발농도의 NaAsO2에 대한 흡착량은 2.0㎎ (As3 +)/g(FeOOH)·h이었고, 2.1㎎ (As5 +)/ℓ의 출발농도의 Na2HAsO4에 대한 흡착량은 1.5㎎ (As5+)/g(FeOOH)·h이었다.
실시예 13
NaOH(100 g/ℓ 용액) 3100 ㎏을 교반탱크에 충전시키고, 냉수로 희석시켜 31 ㎥으로 만들었다. 이 NaOH 용액의 온도는 26℃이었다. FeSO4 3800 ㎏을 물로 용해시켜 38 ㎥ 용액으로 만들고, 13-14 ℃로 냉각시킨 후, 교반하면서 NaOH 충전물에 40 분 이내에 펌핑하였다. 이어서, 얻은 현탁액을 교반하면서 2500 ㎥/h의 공기로 75분 이내에 산화시켰다.
그 다음, FeSO 용액(100 g/ℓ) 18.2 ㎥을 150ℓ/분으로 교반하에 1300 ㎥/h의 공기를 통기시키면서 첨가하였다.
시드 현탁액을 필터 프레스 위에서 여액 전도도가 1mS/㎝ 미만이 되도록 세척하고, 필터 페이스트를 다공판을 통해 프레스하고, 벨트 건조기에서 잔류 수분이 20중량% 미만이 되도록 건조시켰다. 이렇게 건조된 물질을 입자크기가 2㎜ 미만이 되도록 조대 그라인딩하였다. 0.5㎜ 미만의 미세 물질 분획을 스크린으로 분리해냈다.
X-선 회절사진에 따르면, 생성물은 α-FeOOH 100%로 이루어졌다. 예를 들어 60000:1 배율의 주사 전자 현미경으로부터, 침 폭은 15 내지 35nm로, 침 길이는 50 내지 300nm로 측정되었다. 입자들은 매우 응집되었다. BET 비표면적은 145㎡/g이었다. 30분 후 마모율은 겨우 5.1중량%에 지나지 않았다.
실시예 14
실시예 1 - 13에 따라 합성한, 대표적으로는 0.5 내지 2㎜의 입자크기를 갖거나 또는 미분된 형태의 흡착제 과립을 도1 또는 도2에 도시한 접촉 챔버 안에 도입하였다. 여과 유닛은 유체가 공기인 경우 0.1 바의 압력차에서 2000 ㎖/분의 유 속을 가졌다.
도1은 종래 기술의 여과 유닛을 도시.
도2a는 본 발명의 일 실시예를 도시.
도2b는 본 발명의 다른 실시예를 도시.
도3은 카트리지 및 필터 카트리지만을 사용하는 것을 도시.
도4는 본 발명의 또 다른 실시예를 도시.
도5는 물 중에 존재하는 오염물질을 흡착에 의해 제거하기 위해 정화될 물에 공급될 수 있는 흡착제 과립으로 충전된 필터 백을 도시.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 유입 포트
3 : 필터 플레이트
4 : 필터 카트리지 하우징
5 : 흡착제 물질
6 : 유입관
7 : 체 바스켓
8 : 사전 필터
9 : 저부 챔버
10 : 필터 플레이트
11 : 사후 필터
12 : 유출 포트

Claims (7)

  1. (a) 알루미늄, 마그네슘 또는 티타늄 산화물이나 (옥시)수산화물, 또는 이들의 숙성 생성물 및 탈수된 이차 생성물을 Fe(OH)2를 포함하는 철 산화물 또는 철 옥시수산화물의 수성 현탁액에 첨가한 다음,
    (b1) 현탁액을 건조시켜 고체 상태를 수득하여 고체 물질을 기계적으로 미분시켜 원하는 모양 또는 크기를 얻거나, 또는
    (b2) 현탁액을, 경우에 따라 사전 건조시킨 후에 반고체 상태로 기계적으로 성형한 다음 이어서 (추가로) 건조시켜서 고체 상태를 수득하는 것을 특징으로 하는 흡착제/촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 철 산화물 또는 철 옥시수산화물이 α,β,γ,δ,δ',ε 또는 Fe(OH)2 상, 페리하이드라이트(ferric hydrite) 상 및 그의 혼합 상 및 중간체 상에 기초한 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 흡착제/촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 철 산화물 또는 철 옥시수산화물 이외에 또는 그 대신에 탄산철이 사용되는 것을 특징으로 하는 흡착제/촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 철 산화물 또는 철 옥시수산화물이 Fe, Al, Mg, Ti의 산화물 또는 (옥시)수산화물을 사용하여 고체화되는 것을 특징으로 하는 흡착제/촉매의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 시판중인 안료가 철 산화물 또는 철 (옥시)수산화물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 흡착제/촉매의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 투명 안료가 철 산화물 또는 철 (옥시)수산화물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 흡착제/촉매의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산염, 염화물, 불화물, 질산염, 황산염, 아황산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염이 Al, Mg이나 Ti 산화물 또는 (옥시)수산화물을 침전시키는 데 사용되는 것을 특징으로 하는 흡착제/촉매의 제조방법.
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