KR100824932B1 - 폭약 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 유중수형 에멀젼 폭약에 관한 것이다. 이 폭약은 장기간 안정성이 뛰어나다. 본 발명의 폭약은 하중하에 약 1 년간 저장후에도 폭약 성능이 저하되지 않았으며, 용이하게 해체될 수 있는 약하게 엉겨있는 부분적인 응고를 일으키는 정도로 경미하게 응집되었다. 장기간 저장후에도, 폭약을 장전기로 용이하게 장전할 수 있었다. 폭약은 내수성이 우수하기 때문에, 함수홀 발파에 또한 적합하다.
Description
본 발명은 폭약에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 터널 뚫기, 채석 및 채광과 같은 산업용 폭파 작업에 이용되는 유중수형 에멀젼 폭약에 관한 것이다.
폭파 작업에 이용되는 산업용 폭약으로, 다이나마이트, 함수 폭약, 질산암모늄 폭약 및 질산암모늄-유제 폭약(이후, ANFO 폭약으로 언급된다) 등이 업계에 익히 알려져 있다. 이들 폭약중에서, 화약 성분을 함유하지 않는 함수 폭약이 통상적인 다이나마이트에 비해 안전한 것으로 여겨지고 있으며, 산업적 폭약으로 널리 이용되고 있다. 이러한 함수 폭약은 슬러리 폭약 및 에멀젼 폭약과 같은 두 형태의 폭약으로 분류되며, 에멀젼 타입이 성형성 및 내후성이 우수한 특징을 갖는다. 이 에멀젼 폭약은 유중수형 에멀젼 폭약으로서 미국 특허 제 3,161,551호에 공개된 이래 다양하게 개량되었다. 현재에는 내수성 및 안전성 면에서 종래의 폭약이 갖지 못한 성능을 가지는 뛰어난 폭약을 얻는 것이 가능하게 되었다.
한편, 발파 현장에서는 폭약의 장전 작업의 간편화 및 취급시 안전성의 확보면에서 폭약 장전의 기계화가 요망된다. 기계화 장전 작업시에는 폭약을 좀 더 안전하게 하는 것이 필요하기 때문에, ANFO 폭약을 로더(loader) 등의 기계화 장전 장비로 장전하는 방법이 광산 및 채석장에서 실용화되고 있다. 그런데, 에멀젼 폭약과 비교하여, ANFO 폭약은 발파후 잔류 가스 조성이 나쁘기 때문에 충분한 배기 장치를 설치하는 것이 요구된다. 발파홀(hole)중에 물이 존재하는 조건하에 사용되는 경우, ANFO 폭약은 물에 용해되기 때문에 의도하는 폭발 성능을 얻을 수 없고, 결과적으로 사용이 곤란하다. 물이 존재하는 발파홀 또는 스프링 홀(spring hole)에 ANFO 폭약을 삽입하기 위해서는, 처음에, 폴리-튜브를 장착하기 전에 발파홀을 배수하고, 그 다음으로, 발파홀내에 폴리-튜브를 위치시킨후, 마지막으로 폴리-튜브에 ANFO 폭약을 삽입하는 번거로운 단계가 필요할 수 있다. 예를 들어, 외국에서는 일본 터널 기술협회(JTA) 발행의 [효과적인 터널링 기술에 관한 검토 보고서]에 따른 방법에 의해 벌크 에멀젼 폭약으로 불리는 유중수형 에멀젼 폭약을 에어 구동 모노-펌프를 사용하여 직접 발파홀에 자동 장전하는 벌크 에멀젼 발파 시스템이 이미 실용화되었다. 그러나, 벌크 에멀젼 발파 시스템에서는 고점도 유중수형 에멀젼 폭약이 사용되기 때문에, 장전 작업후 청정 작업 또는 잔류 폭약의 관리 등의 번거로움으로 인해 고비용을 초래할 우려가 있다. 또한, 벌크 에멀젼 폭약을 장전하기 위해서는 안정성의 확보면에서 고가의 기계화 장전 장비가 필요하다.
따라서, 공기 장전기와 같이 비교적 간단한 기계 장비로 장전이 가능하며 비교적 물이 많이 존재하는 발파홀에도 사용될 수 있는 안전성이 높은 폭약이 요망된다. 이러한 문제들을 해결하기 위하여, 일본 특허 공개 제 223888/1995호 및 278975/1999호에 게재된 과립 또는 입상 형태의 유중수형 에멀젼 폭약의 개발이 진행되고 있다.
그런데, 상기 공보에 게재된 과립화 및 입상화 방법은 우선 에멀젼내 무기 산화제 수용액을 결정화하여 에멀젼 구조를 파쇄하여 입상화하는 것이다.
일반적으로, 유중수형 에멀젼 폭약의 산화제 수용액을 결정화시키면 결정화 부분으로부터 에멀젼이 붕괴되어 폭약으로서의 감도 및 성능이 손실되는 것으로 알려져 있다. 이렇게 사용되는 폭약이라도, 소위 "현지 혼합 방식" 또는 유사 방법이 적용되는 경우, 폭약이 폭약 제조로부터 사용되기 까지 수시간 또는 수일과 같이 단시간 보관된다면, 그다지 문제가 되지 않는다. 그러나, 폭약의 제조로부터 사용시까지 기간은 일반적으로 수개월 또는 좀더 길게는 약 6 개월에서 약 1 년에 이른다. 따라서, 과립 또는 입상의 유중수형 에멀젼 폭약에 대해서도, 산화제 수용액을 결정화시키지 않으면서 수개월 이상의 우수한 경시적인 안전성이 필요하다. 특히, 유중수형 에멀젼 폭약을 기계 장전에 대응시키기 위해 그의 성상이 변하지 않도록 안정하게 남아 있도록 하는 것이 요망된다.
과립으로 성형된 폭약은 장기간 저장, 기계적 장전 등으로 하중이 가해지는 경우, 약제가 응집되고 사용시에 응집이 해체되지 않아 사용에 애를 먹는 경우가 종종 있다. 따라서, 장기 저장, 기계에 의한 장전 등, 하중이 걸리는 경우라도 응집되지 않거나, 응집되어도 용이하게 해체되는 입상의 유중수형 에멀젼 폭약이 요망된다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 집중적으로 연구한 결과, 유중수형 에멀젼의 연속상 성분의 전부 또는 일부를 에틸렌 비닐 아테세이트 코폴리머로 대체하거나; 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머를 함유시키는 경우 수개월간 안정하고 충분히 강력한 고체 폭약, 즉 유중수형 에멀젼 폭약을 수득할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 다음 (1) 내지 (9)에 관한 것이다:
(1) 연속상중에 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 유중수형 에멀젼 폭약,
(2) 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머를 폭약 총양에 대해 0.2 내지 8 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 유중수형 에멀젼 폭약,
(3) 산화제, 오일 물질, 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머, 유화제 및 미소 중공구체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유중수형 에멀젼 폭약,
(4) 미소 중공구체가 글래스 마이크로밸룬(glass microbaloon) 또는 수지 마이크로밸룬인 상기 (3)의 에멀젼 폭약,
(5) 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머를 오일 물질 및 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 총 질량에 대해 30 질량% 이상으로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (3)의 유중수형 에멀젼 폭약,
(6) 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머의 멜트 플로우 레이트(melt-flow rate)가 10 g/10 분 이상인 상기 (3)의 에멀젼 폭약,
(7) 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머의 수평균 분자량이 100 내지 50,000 Mn인 상기 (3)의 에멀젼 폭약,
(8) 고체임을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (7)중의 어느 하나의 에멀젼 폭약,
(9) 직경이 3 내지 20 ㎜이고 길이가 1 내지 30 ㎜인 원주형으로 성형된 상기 (8)의 에멀젼 폭약.
발명을 실시하기 위한 최상의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 이후 설명에서 "부" 및 "%"는 특별히 언급이 없으면 질량에 기준한다.
본 발명에 따른 유중수형 에멀젼 폭약의 연속상은 오일상(연료상)이고, 통상 오일 물질 및 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머(이후, EVA 수지로 언급될 수 있다)를 둘 다 함유하는 혼합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서 연속상으로 존재하는 오일상이 반드시 오일 물질을 함유하지는 않으며, EVA 수지 또는 EVA 수지와 다른 수지의 수지 혼합물에 의해 형성될 수 있다.
EVA 수지는 가열에 의해 경화되거나 그의 점도가 약해지는 성질을 가지기 때문에, 산화제, 물, 유화제 및 미소 중공구체 뿐 아니라 필요에 따라 오일 물질의 혼합물로 제조되는 경우, 사출성형하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게, 통상 사용되는 EVA 수지는 수평균 분자량이 100 내지 60,000 Mn이고, 바람직하게는 100 내지 50,000 Mn이다. 수평균 분자량이 2,000 Mn 이상인 것이 보다 바람직하고, 10,000 내지 40,000 Mn인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명에 사용된 EVA 수지는 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머가 주 성분으로 포함된다면, 다른 코폴리머 성분을 포함하는 코폴리머일 수 있다. EVA 수지가 다른 코폴리머를 포함하는 코폴리머인 경우, 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머를 총 EVA 수지에 대해 30 내지 100% 함유하는 것이 바람직하고, 50 내지 100% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 70 내지 100% 함유하는 것이 보다 더 바람직하다. 실질적으로 다른 코폴리머 성분을 함유하지 않는 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머가 가장 바람직하다. 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머이기만 하다면, 에틸렌 대 비닐 아세테이트의 비율은 특별히 제한이 없으나, 일반적으로 비닐 아세테이트:에틸렌 몰비가 1:9 내지 1:15인 것이 바람직하다.
에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머는 본 발명을 효과적으로 실시하기에 충분한 양으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 본 발명의 폭약 총양에 대해 0.2% 이상, 보다 바람직하게는 0.4% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.6% 이상 및 8% 이하, 보다 바람직하게는 6% 이하, 보다 더 바람직하게는 4% 이하로 포함된다. 에틸렌 비닐 아세테이트의 종류에 따라 달라지기는 하지만, 가장 바람직한 범위는 통상 약 0.6 내지 3%이다.
본 발명에서 연속상은 바람직하게는 후술하는 오일 물질과 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머를 포함하는 혼합물이다. 연속상에 함유된 수지는 EVA 수지 단독일 수 있으나, 본 발명이 효과적으로 실시될 수 있기만 하다면 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 이외의 수지가 또한 함유될 수 있다. 다른 수지는 바람직하게는 오일 용해성 또는 오일 물질과의 상용성을 나타낼 수 있다.
상기 기타 수지에는 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 합성 고무 등이 포함된다. 보다 구체적으로, 가황 고무, 석유 수지, 페놀 수지, AAS 수지, ABS 수지, PET 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리에틸렌 수지가 포함되나, 유중수형 에멀젼 폭약의 안정성을 유지하기 위하여, 다른 성분들과 반응성을 나타내지 않는 수지가 바람직하다. 또한, 실온에서 액체이거나 융점이 낮은 열경화성 수지 및 실온에서 고체이지만 가열시 유동성을 나타내는 열가소성 수지가 바람직하다. 이러한 예에는 페놀 수지, 석유 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 수지, 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 고무가 포함되며, 석유 수지 및 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 수지가 바람직하다. 이들 중에서, 임의로 수소화된 석유 수지, 예를 들어 분해 오일의 C5-유분으로부터 수득된 지방족 또는 C5-석유 수지, C9-유분으로부터 수득된 방향족 또는 C9-석유 수지, 또는 두 유분으로부터 수득된 C5 C9 공중합 석유 수지가 사용될 수 있다. C5-유분으로부터 수득된 수지의 예에는 이소프렌, 피페릴렌, 2-메틸부텐-1 및 2 등의 코폴리머가 포함되며; 공액 디올레핀은 통상 환 구조를 가지며 대표적인 구조는 하기 식으로 나타내어 진다:
상기 식에서,
m 및 n은 반복 단위수를 나타낸다.
C9-유분으로부터 수득된 수지는 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌 및 인덴 등을 주 성분으로 함유하는 코폴리머이며, 일반적으로 하기 식으로 나타내어 진다:
상기 식에서,
n은 반복 단위수를 나타낸다.
본 발명의 명세서에 사용된 "오일 혼합물" 이라는 용어는 달리 언급이 없으면 EVA 수지와 오일 물질의 혼합물 및/또는 EVA 수지를 의미한다.
본 발명에서, 연속상은 오일 혼합물 형태이다. 오일 물질과 EVA 수지의 총양에 대한 EVA 수지 비율은 본 발명이 효과적으로 실시될 수 있기만 하면 특별히 제한이 없으나, 통상 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상이며; 경우에 따라 오일 혼합물 전체가 EVA 수지일 수 있다. 그러나, 보다 바람직하게, EVA 수지는 오일 혼합물의 총 함량에 대해 30 내지 80%로 포함된다. 다른 수지와 함께 사용되는 경우, EVA 수지를 상기 하한치 이상의 양으로 포함시켜 EVA 수지와 다른 수지의 총양을 상기 상한치 이하로 하는 것이 바람직하다. EVA 수지의 바람직한 함량은 그의 분자량에 따라 다소 달라지는데, 고분자량 EVA 수지는 비교적 적은 양으로 포함되는 반면, 저분자량 EVA 수지는 비교적 많은 양으로 포함되는 경향이 있다. 예를 들어 수평균 분자량이 10,000 이상, 바람직하게는 12,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상인 경우, 그의 함량은 상기 총 함량에 대해 60% 이하, 바람직하게는 25 내지 50%일 수 있다. 수평균 분자량이 2,000 내지 3,000 정도인 저 분자량 EVA 수지의 경우, 그의 함량은 50% 이상, 보다 바람직하게는 60 내지 80% 정도일 수 있다.
본 발명의 유중수형 에멀젼 폭약을 제조하는 방법에서 통상 용융 상태로 사용되는 EVA 수지는 제조 온도에서 용융되는 것이 바람직하다. 예를 들어, "열가소성 플라스틱 수지의 유동 시험방법"(JIS K7210)에 준해 측정된 멜트-플로우 레이트가 10 g/10 분 이상, 바람직하게는 15 g/10 분 이상인 EVA 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
다른 수지가 EVA 수지와 함께 사용되는 경우, 상기와 동일한 조건이 적용될 수 있다.
수지의 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 등에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 폭약은 일반적으로 오일 물질을 포함한다. 통상 유중수형 에멀젼 폭약에 사용되는 오일 물질이 사용될 수 있다. 오일 물질은 에멀젼의 유화성을 향상시켜 EVA 수지와 연속상을 형성한다. 오일 물질의 예로는 경유, 콜오일, 미네랄 오일, 윤활유 및 중유 등의 석유계 오일; 파라핀 왁스 및 미정질 왁스 등의 석유계 왁스; 및 소수성 식물성 오일, 식물성 왁스, 동물성 오일 및 동물성 왁스 등의 기타 오일 물질이 포함되며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
오일 물질을 포함하는 본 발명의 오일 혼합물은 폭약중에 통상 0.1 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 10% 범위로 함유된다. 본 발명의 바람직한 구체예로, 수평균 분자량이 100 내지 50,000인 수지가 사용되는 경우, 폭약에 사용된 오일 혼합물의 양은 총 함량에 대해 통상 0.1% 이상, 바람직하게는 0.5% 이상, 보다 바람직하게는 1% 이상, 보다 더 바람직하게는 1.5% 이상이다. 그의 상한값은 일반적으로 약 10%, 바람직하게는 7% 이하이다. 가장 바람직한 범위는 약 2 내지 약 5% 정도이다.
본 발명의 폭약에 사용된 유화제는 유중수형 에멀젼 폭약에 통상 사용되는 유화제를 포함하며, 그의 예에는 알칼리 금속 스테아레이트, 암모늄 스테아레이트 및 칼슘 스테아레이트 등의 탄소원자수 약 15 내지 약 30인 지방산염(알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염등이 바람직하다); 폴리옥시에틸렌 에테르; 지방산 에 스테르, 바람직하게는 소르비탄 지방산 에스테르 및 소르비톨 지방산 에스테르 등의 탄소원자수 15 내지 30인 지방산 에스테르가 포함된다. 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 폭약에 사용된 유화제의 양은 총 함량에 대해 0.1% 이상, 바람직하게는 0.5% 이상, 보다 바람직하게는 1% 이상이며, 상한값은 통상 약 10%, 바람직하게는 7% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하이다.
본 발명의 폭약에 사용된 산화제는 그의 수용액 형태가 바람직하다. 산화제에는 질산염 또는 과염소산염이 포함되며, 그의 구체적인 예로 질산나트륨 등의 알칼리 금속 질산염; 질산칼슘 등의 알칼리 토금속 질산염; 질산암모늄 또는 염소산나트륨 등의 알칼리 금속 염소산염; 염소산칼슘 등의 알칼리 토금속 염소산염; 과염소산칼륨 등의 알칼리 금속 과염소산염; 과염소산칼슘 등의 알칼리 토금속 과염소산염; 및 과염소산암모늄이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 이들중에서 가장 바람직한 산화제는 질산암모늄 및 질산나트륨이다. 후술하는 바와 같이, 산화제 수용액중에 산화제의 함량을 사용 목적에 따라 수용액의 결정화 온도가 30 내지 90 ℃가 되도록 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 따라서, 산화제 종류에 따라 달라지지만, 그의 함량은 통상 60 내지 95%, 바람직하게는 70 내지 93%, 보다 바람직하게는 85 내지 92%이다.
본 발명의 산화제 수용액에, 필요에 따라 모노메틸아민 나이트레이트, 모노에틸아민 나이트레이트, 히드라진 나이트레이트 및 디메틸아민 디나이트레이트 등의 수용성 아민 나이트레이트; 메탄올아민 나이트레이트 및 에탄올아민 나이트레이트 등의 수용성 알칸올아민 나이트레이트; 및 수용성 에틸렌 글리콜 모노나이트레 이트와 같은 보조 증감제가 첨가될 수 있다.
본 발명에 사용된 산화제 수용액은 바람직하게는 이들 수용액의 결정화 온도가 30 내지 90 ℃가 되도록 적당히 조정된다. 전체 용액에 대한 산화제 수용액중 물의 함량은 통상 5 내지 40%, 바람직하게는 7 내지 30%이며, 8 내지 15%가 특히 바람직하다. 산화제 수용액의 결정화 온도를 낮추기 위하여, 메탄올, 에탄올, 포름아미드, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 등의 수용성 유기 용매가 보조 용매로 사용될 수 있다. 본 발명의 폭약에서 산화제 수용액(경우에 따라 보조 용매가 또한 포함될 수 있다)은 기타 성분을 제외한 나머지이며, 폭약의 총 함량에 대해 바람직하게는 60 내지 97%, 보다 바람직하게는 80 내지 95%의 범위로 함유될 수 있다.
본 발명의 유중수형 에멀젼 폭약의 조성물에 적당량의 밀도 감소제, 바람직하게는 미소 중공구체를 첨가하여 폭약의 감도 성능을 뇌전 기폭성으로부터 부스터 기폭성에 이르기 까지 광범위하게 조정할 수 있다. 통상 사용되는 밀도 감소제는 밀도가 0.8 g/cc 이하, 바람직하게는 0.5 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.3 g/cc 이하이다. 유기 시약의 경우, 밀도는 0.1 g/cc 이하이거나, 또는 밀도가 0.05 g/cc 이하인 시약이 또한 경우에 따라 사용될 수 있다. 밀도 감소제는 불활성이면서 밀도가 낮기만 하다면 어떤 물질도 포함될 수 있으나, 안정한 폭약 성능을 얻기 위하여 미소 중공구체가 바람직하다. 미소 중공구체로, 예를 들어 글래스 마이크로밸룬 및 실라스틱(silastic) 마이크로밸룬 등의 유기 미소 중공구체; 및 스티로폼 및 수지 마이크로밸룬 등의 유기 미소 중공구체가 1 종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용되며; 글래스 마이크로밸룬 또는 수지 마이크로밸룬이 바람직하고 글래 스 마이크로밸룬이 가장 바람직하다. 밀도 감소제의 사용량은 폭약 용도 및 미소 중공구체의 상대적인 밀도에 따라 광범위하게 달라질 수 있으나, 이들은 통상 폭약의 밀도를 0.8 g/cc 이상, 바람직하게는 0.9 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 1 g/cc 이상; 1.4 g/cc 이하, 바람직하게는 1.3 g/cc 이하로 제공하는 양으로 사용된다. 밀도 감소제의 바람직한 배합 비율 범위는 폭약 총양에 대해 약 0.1 내지 약 10%, 보다 바람직하게는 1 내지 8%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 6%이며; 경우에 따라 가장 적합한 범위는 2 내지 5%이다. 본 발명의 바람직한 구체예인 글래스 마이크로밸룬의 경우, 바람직한 배합 비율은 1% 이상, 경우에 따라 2% 이상, 8% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하이다.
본 발명의 폭약에 알루미늄분 및 마그네슘분 등의 금속 분말; 및 목분 및 전분 등의 유기 분말이 또한 첨가될 수 있다. 약제의 종류 및 의도하는 용도에 따라 다르지만, 0 내지 10% 범위의 양으로 폭약에 첨가될 수 있다.
본 발명의 폭약은 예를 들어 하기 방법에 따라 제조된다.
즉, 상술된 산화제, 및 필요에 따라 상술된 보조 증감제를 약 85 내지 95 ℃에서 물에 용해시켜 산화제 수용액을 수득한다. 또한, 오일 혼합물 성분(예: EVA 수지 및 오일 물질과, 필요에 따라 EVA 수지 이외의 기타 수지) 및 유화제를 가열 용융 조건하에 충분히 혼합하여 유화제를 함유하는 오일 혼합물을 수득한다. 이어서, 약 85 내지 95 ℃로 가열된 상기 오일 혼합물에 상기 산화제 수용액을 충분히 교반하면서 서서히 첨가하여 유중수형 에멀젼 폭약용 기본 재료를 수득한다. 그후, 상기 온도를 유지하면서 유중수형 에멀젼에 밀도 감소제, 예를 들어 미소 중 공구체 및 필요에 따라 기타 첨가제를 첨가한 후, 니더(kneader)로 혼합하여 본 발명의 유중수형 에멀젼 폭약을 수득한다. 수득한 폭약을 유동성을 가지는 형태로 또는 실온으로 냉각한 후 성형기로 옮기고, 성형하여 본 발명의 성형 폭약을 수득한다. 유중수형 에멀젼을 수득한 경우, 오일 혼합물 성분의 일부를 미소 중공구체를 첨가함과 동시에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 오일 물질과 유화제를 먼저 혼합하여 유중수형 에멀젼을 수득한 후, 여기에 미소 중공구체를 첨가함과 동시에 EVA 수지를 첨가하여 혼합할 수 있거나; EVA 수지와 유화제를 먼저 혼합하여 유중수형 에멀젼을 수득한 후, 여기에 미소 중공구체를 첨가함과 동시에 오일 물질을 첨가하여 혼합할 수 있으나; 통상 오일 혼합물 성분과 유화제를 먼저 혼합하여 유화제를 함유하는 오일 혼합물로 유중수형 에멀젼을 수득한 후, 여기에 미소 중공구체를 첨가하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 수득된 본 발명의 유중수형 에멀젼 폭약은 통상의 방법에 의해 적당한 형태로 성형시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 폭약의 성형 형태에는 특별한 제한이 없으며, 이들은 사용되는 성형기에 따라 구형, 원통형, 원반형 또는 장방기둥형 등의 임의 형태로 성형될 수 있다. 폭약은 임의 형태로 성형될 수 있으나, 그의 치수는 그의 형상에서 최대 길이(그의 형상에서 가장 긴 면의 길이 또는 최대 직경)가 30 ㎜ 이하인 것이 바람직하며, 20 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고; 최소 길이(그의 형상에서 가장 짧은 면의 길이 또는 최소 직경)가 1 ㎜ 이상인 것이 바람직하며, 3 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폭약을 제조하는 방법은 압출기를 이용하는 종래 방법 또는 유중 수형 에멀젼 폭약을 분쇄기 등으로 분쇄 또는 연마한 후, 제립기로 입상화하는 방법을 포함한다. 그러나, 후자의 방법은 복잡한 단계를 포함하기 때문에 압출 방법이 바람직하다. 보다 구체적으로, 유중수형 에멀젼 폭약을 홀-플레이트 또는 스크린을 통해 압출하여 봉 형태의 폭약을 수득한 후, 이를 칼이나 와이어로 적당한 길이로 절단하여 원주 형태의 폭약을 수득한다. 본 발명의 성형 폭약에서, 그의 크기가 너무 크면 발파홀에 장전된 경우 공극율이 증가하여 전폭성이 저하되기 때문에, 직경 크기는 3 내지 20 ㎜이고 길이는 1 내지 30 ㎜, 바람직하게는 직경 크기는 5 내지 10 ㎜이고 길이는 3 내지 20 ㎜ 정도이다.
원통형으로 성형된 본 발명의 폭약은 유중수형 에멀젼 폭약을 제조하는 종래의 방법 등과 같이 간단한 방법에 의해 제조될 수 있다.
실시예
하기 실시예를 참조로 하여 본 발명이 보다 상세히 설명될 것이나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질산암모늄 75.0 부, 질산나트륨 4.8 부 및 물 10.6 부를 함유하는 90 ℃의 산화제 수용액을 미정질 왁스 1.5 부, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(EVAFLEX P-2807; 수평균 분자량 20,000-30,000 Mn; 멜트-플로우 레이트: 15 g/10 분; Du pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. 제품) 1.4 부 및 소르비탄모노올레에이트 2.9 부의 혼합물에 첨가하고, 충분히 교반 혼합하여 유중수형 에멀젼을 수득하였다. 여기에 미소 중공구체로 글래스 마이크로밸룬 3.8 부(밀도: 0.25 g/cc)를 첨가하고 교반 혼합하여 본 발명의 유중수형 에멀젼 폭약을 수득하였다. 유중수형 에멀젼 폭약을 직경 8 ㎜ 다이를 구비한 압출기로 성형하고, 칼로 길이 10 ㎜가 되게 절단하여 본 발명의 폭약을 수득하였다. 수득된 폭약의 밀도는 1.17 이었다.
실시예 2
질산암모늄 75.0 부, 질산나트륨 4.8 부 및 물 10.6 부를 함유하는 90 ℃의 산화제 수용액을 미정질 왁스 1.5 부, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(Ultracen 720; 수평균 분자량 약 37,000 Mn; 멜트-플로우 레이트: 150 g/10 분; Tosoh Corporation 제품) 1.4 부 및 소르비탄모노올레에이트 2.9 부의 혼합물에 첨가하고, 충분히 교반 혼합하여 유중수형 에멀젼을 수득하였다. 여기에 미소 중공구체로 글래스 마이크로밸룬 3.8 부(밀도: 0.25 g/cc)를 첨가하고 교반 혼합하여 본 발명의 유중수형 에멀젼 폭약을 수득하였다. 유중수형 에멀젼 폭약을 직경 8 ㎜ 다이를 구비한 압출기로 성형하고, 칼로 길이 10 ㎜가 되게 절단하여 본 발명의 폭약을 수득하였다. 수득된 폭약의 밀도는 1.17 이었다.
비교예 1
질산암모늄 75.0 부, 질산나트륨 4.8 부 및 물 10.6 부를 함유하는 90 ℃의 산화제 수용액을 미정질 왁스 3.8 부 및 소르비탄모노올레에이트 2.0 부의 혼합물 에 첨가하고, 충분히 교반 혼합하여 유중수형 에멀젼을 수득하였다. 여기에 미소 중공구체로 실시예와 동일한 글래스 마이크로밸룬 3.8 부(밀도: 0.25 g/cc)를 첨가하고 교반 혼합하여 본 발명의 유중수형 에멀젼 폭약을 수득하였다. 유중수형 에멀젼 폭약을 직경 8 ㎜ 다이를 구비한 압출기로 성형하고, 칼로 길이 10 ㎜가 되게 절단하여 본 발명의 폭약을 수득하였다. 수득된 폭약의 밀도는 1.17 이었다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 수득한 각각의 유중수형 에멀젼 폭약의 조성비를 하기 표 1에 나타내었다.
| 조성비 | |||
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | |
| 질산암모늄 | 75.0 | 75.0 | 75.0 |
| 질산나트륨 | 4.8 | 4.8 | 4.8 |
| 물 | 10.6 | 10.6 | 10.6 |
| 미정질 왁스 | 1.5 | 1.5 | 3.8 |
| 소르비탄모노올레에이트 | 2.9 | 2.9 | 2.0 |
| EVAFLEX P-2807 | 1.4 | - | - |
| Ultracen 720 | - | 1.4 | - |
| 글래스 마이크로밸룬 | 3.8 | 3.8 | 3.8 |
시험예
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 수득한 폭약을 내경 48 ㎜, 길이 1 ㎜, 벽 두께 5 ㎜인 강관중에 공기 장전기를 이용하여 장전하고, 부스터로 니폰 가야쿠 가부시키가이샤 제품인 함수 폭약(상품명: Altex) 50 g을 이용하여 기폭시킨 후, 드오트리체(d'Autriche) 방법에 의해 폭발 속도를 측정하였다.
동일한 강관중에 미리 물을 가득 채운 후, 상기와 동일하게 공기 장전기를 이용하여 각 폭약을 장전하고, 폭발 속도를 또한 측정하였다.
또한, 저장 시험을 위해, 상기 수득한 성형 폭약을 15 내지 20 ㎝ 두께의 비닐 백에 투입하여 각각 실온에서 6 개월/1 년간 저장하였다. 상기와 동일한 방법으로 폭발 속도를 건조 및 습윤 관에서 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
하중하에 폭약의 응집성 및 응집 해체 용이성을 시험하기 위하여, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 수득한 폭약 각각 20 ㎏을 실제 포장(백에 투입하여 판지 박스에 포장)한 후, 각각 실온에서 6 개월/1 년간 저장하였다. 6 개월/1 년 저장후 폭약 상태를 관찰하여 평가하였다. 시험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 폭발 속도 (m/s) | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | ||
| 경과 시간 | |||||
| 제조직후 | 건조홀 | 2824 | 2970 | 3120 | |
| 습윤홀 | 3110 | 3210 | 3430 | ||
| 6 개월후 | 건조홀 | 2970 | 2890 | 측정 불능 | |
| 습윤홀 | 3280 | 3190 | 측정 불능 | ||
| 1 년후 | 건조홀 | 2930 | 3030 | 측정 불능 | |
| 습윤홀 | 3220 | 3300 | 측정 불능 | ||
| 고화성 | 경과시간 | ||||
| 6 개월후 | 약간의 부분적인 응집 | 약간의 부분적인 응집 | 응집 | ||
| 1 년후 | 약간의 부분적인 응집 | 약간의 부분적인 응집 | 응집 | ||
| 응집 해체 용이성 | 경과시간 | ||||
| 6 개월후 | 용이 | 용이 | 곤란 | ||
| 1 년후 | 용이 | 용이 | 곤란 | ||
성능 시험 결과에 대한 주석:
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 폭약은 실온에서 비하중 조건하에 1 년간 저장후 응집 없이 초기 특성 및 성능을 그대로 유지하였다. 이와 반대로, 비교예의 폭약은 제조직후 폭발 속도를 측정할 수 있었으나, 비하중 조건하에서 조차도 저장 6 개월후 응집되었다. 따라서, 표 2에 주어진 바와 같이 폭발 속도를 측정하는 것은 불가능하였다.
또한, 하중하에 응집성과 관련하여, 본 발명의 폭약은 저장 6 개월 및 1 년후에 부분적 및 경미한 응집을 나타내었다. 그러나, 그의 응집은 경미한 충격으로도 용이하게 분리되었으며, 장전기로 장전시에 지장이 없었다. 그러나, 비교예의 폭약은 저장 6 개월/1 년후에 응집이 거의 해체할 수 없는 정도로 응집하였으며, 따라서 장전기로 장전하는 것이 곤란하였다.
실시예 3
질산암모늄 75.0 부, 질산나트륨 4.8 부 및 물 10.6 부를 함유하는 90 ℃의 산화제 수용액을 미정질 왁스 2.0 부, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머((Ultracen 722; 멜트-플로우 레이트: 400 g/10 분; Tosoh Corporation 제품) 0.9 부 및 소르비탄모노올레에이트 2.9 부의 혼합물에 첨가하고, 충분히 교반 혼합하여 유중수형 에멀젼을 수득하였다. 여기에 미소 중공구체로 글래스 마이크로밸룬 3.8 부(밀도: 0.25 g/cc)를 첨가하고 교반 혼합하여 본 발명의 유중수형 에멀젼 폭약을 수득하였다. 유중수형 에멀젼 폭약을 직경 8 ㎜ 다이를 구비한 압출기로 성형하고, 칼로 길이 10 ㎜가 되게 절단하여 본 발명의 폭약을 수득하였다. 수득된 폭약의 밀도는 1.17 이었다.
수득된 폭약에 대해 폭발 속도, 응집성 및 응집 해체 용이성을 시험예와 동일한 방식으로 시험하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
본 발명의 유중수형 에멀젼 폭약은 하중하에 6 개월 또는 1 년과 같이 장기간 저장후에도 변형이나 응집이 거의 없었고, 경미한 부분적 응집만이 일어났을 뿐이며; 응집은 용이하게 분리할 수 있었고, 뛰어난 장기 안정성 및 뛰어난 내수성을 나타내었다. 따라서, 본 발명의 폭약이 적절히 성형되는 경우, 이는 공기 장전기 등을 이용하여 발파홀에 용이하게 장전될 수 있으며, 또한 그의 폭발 성능의 손실없이 함수 홀에도 사용될 수 있다.
발파후 잔류 가스 조성이 또한 ANFO 폭약에 비해 양호하였다.
Claims (9)
- 연속상중에, 오일 물질 및 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 총 질량에 대해 30 내지 80 질량%의 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머를 함유하고, 최대 길이가 30 ㎜ 이하이고 최소 길이가 1 ㎜ 이상인 형상으로 성형된 것을 특징으로 하는 유중수형 에멀젼 폭약.
- 제 1 항에 있어서, 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머를 폭약의 총양에 대해 0.2 내지 8 질량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 유중수형 에멀젼 폭약.
- 제 1 항에 있어서, 산화제, 오일 물질, 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머, 유화제 및 미소 중공구체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유중수형 에멀젼 폭약.
- 제 3 항에 있어서, 미소 중공구체가 글래스 마이크로밸룬(glass microbaloon) 또는 수지 마이크로밸룬인 에멀젼 폭약.
- 삭제
- 제 3 항에 있어서, 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머의 멜트 플로우 레이트 (melt-flow rate)가 10 g/10 분 이상인 에멀젼 폭약.
- 제 3 항에 있어서, 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머의 수평균 분자량이 100 내지 50,000 Mn인 에멀젼 폭약.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 직경이 3 내지 20 ㎜이고 길이가 1 내지 30 ㎜인 원주형으로 성형된 에멀젼 폭약.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20070421 Patent event code: PE09021S01D |
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