[go: up one dir, main page]

KR100823783B1 - 접착제용 수성 수지 분산체 및 그의 조성물 - Google Patents

접착제용 수성 수지 분산체 및 그의 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100823783B1
KR100823783B1 KR1020067023247A KR20067023247A KR100823783B1 KR 100823783 B1 KR100823783 B1 KR 100823783B1 KR 1020067023247 A KR1020067023247 A KR 1020067023247A KR 20067023247 A KR20067023247 A KR 20067023247A KR 100823783 B1 KR100823783 B1 KR 100823783B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monomer
aqueous resin
resin dispersion
polymer
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020067023247A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070001263A (ko
Inventor
마사히꼬 오오쯔까
요시미쯔 이가라시
Original Assignee
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20070001263A publication Critical patent/KR20070001263A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100823783B1 publication Critical patent/KR100823783B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J135/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J135/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 각각 소정량의 방향족 비닐 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, 가교성 단량체, 그 밖의 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 유화 중합하여 얻어지는 중합체 (1); 및 각각 소정량의 방향족 비닐 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, 히드록실기 함유 비닐 단량체, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 그 밖의 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 유화 중합하여 얻어지는 중합체 (2)를 포함하고, 단량체 (1)과 (2)의 Tg 차이가 20 내지 80 ℃인 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체를 제공한다.
이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체, 접착제 조성물, 유화 중합

Description

접착제용 수성 수지 분산체 및 그의 조성물 {Aqueous Resin Dispersion for Adhesive and Composition Thereof}
본 발명은 상태(常態) 접착성, 내자비(耐煮沸) 접착성 및 내열 접착성이 우수한, 예를 들면 목재용 접착제로서 바람직한 접착제용 수성 수지 분산체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 수용성 수지, 수성 수지 분산체 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 접착제에 적합하고, 그 접착제의 포트 라이프 (pot life)를 손상하지 않고, 특히 우수한 내자비 접착성을 제공하는 수성 수지 분산체에 관한 것이다.
수성 수지 분산체에 수용성 수지, 및 이소시아네이트계 화합물을 배합한 접착제는 수성 고분자-이소시아네이트계 접착제로서 잘 알려져 있으며, 상온 또는 가온하에서 단시간만에 압축하는 것만으로 매우 높은 접착 강도가 얻어진다. 또한, 종래의 아미노ㆍ요소계 접착제와 달리 포름알데히드의 발생이 없기 때문에, 최근 실내의 환경 문제로부터 주목받고 있다.
상기 수성 고분자-이소시아네이트계 접착제는 상태 접착 성능 뿐만 아니라, 내수 접착성, 내자비 접착성, 내열 접착성 등의 2차 성능도 양호하고, 특히 목재 접착용에 우수한 성능을 나타낸다. 예를 들면 집성재, 합판 등에 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 최근의 목재 종류의 다양화에 따라, 종래의 수성 고분자-이소시아네이트계 접착제에 있어서 상태 접착성은 문제가 없지만, 내수 접착성, 특히 내자비 접착성이 불충분해지고 있다. 또한, 접합 목재의 사용 환경도 종래에 비하여 장기간 고온, 고습 등에 방치되는 등, 보다 가혹한 환경에 놓여지는 경우가 있다. 이러한 상황에 대하여, 한층 더 수성 고분자-이소시아네이트계 접착제의 내수 접착성, 내자비 접착성의 향상이 시장에서 요구되고 있다.
이러한 접착성 향상의 요구와 함께 이소시아네이트계 화합물을 배합한 후의 접착제 자체의 안정성(포트 라이프)의 연장도 요구되고 있다. 접착성 향상을 목적으로 한 경우, 어쩔 수 없이 이소시아네이트계 화합물의 경화 반응성을 높이는 방법이 행해지는데, 접착 현장에서는 이것이 포트 라이프의 저하로 연결되어 바람직하지 않다. 따라서, 앞서 예시한 접착성 향상과 포트 라이프의 연장의 두가지 점이 크게 요구되고 있다.
이러한 요구에 대하여, 특허 문헌 1에는 수성 수지 분산체의 구조가 코어 쉘형이며, 목재 접착에 관한 발명이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3에는 수성 수지 분산체의 구조가 코어 쉘형이고, 또한 이소시아네이트계 화합물과 조합한 발명의 개시가 이루어져 있다.
그러나, 특허 문헌 1에서는 1 단계 중합체가 아세트산 비닐 공중합체이기 때문에, 현재 요구되고 있는 내수 접착성, 내자비 접착성을 만족하지 못한다. 또한, 특허 문헌 2에서는 중합체 중 하나로 비닐에스테르계 중합체를 사용하고 있으며, 현재 요구되고 있는 내자비 접착성을 만족하지 못한다. 또한 특허 문헌 3에서는 쉘층의 유리 전이 온도가 80 ℃ 이상이며, 현재 요구되고 있는 내수 접착성, 내자비 접착성을 만족하지 못한다. 또한, 포트 라이프의 연장에 대하여 그 시사조차 없으며, 요구되고 있는 포트 라이프의 요구를 만족하지 못한다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)2-302485호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)5-78643호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)10-195173호 공보
본 발명은 수용성 수지, 수성 수지 분산체 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 접착제에 적합하며, 접착제의 포트 라이프를 손상하지 않고, 내수 접착성, 내자비 접착성, 내열 접착성이 우수한 수성 수지 분산체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해, 특정한 유리 전이 온도를 갖는 2종의 중합체를 포함하는 수성 수지 분산체를 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 구성은 이하와 같다.
[1] 방향족 비닐 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 80 내지 99.99 질량％, 가교성 단량체 0.01 내지 1 질량％, 그 밖의 단량체 0 내지 19.99 질량％를 포함하는 단량체 조성물을 유화 중합하여 얻어지고, 그의 유리 전이 온도 Tg가 0 내지 60 ℃인 중합체 (1); 및
방향족 비닐 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 80 내지 99.4 질량％, 히드록실기 함유 비닐 단량체 0.5 내지 5 질량％, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 0.1 내지 5 질량％, 그 밖의 단량체 0 내지 19.0 질량％를 포함하는 단량체 조성물을 유화 중합하여 얻어지고, 그의 Tg가 -40 내지 20 ℃인 중합체 (2)를 포함하고,
중합체 (1)/중합체 (2)의 질량비가 20/80 내지 80/20이며, 중합체 (1)과 (2)의 Tg 차이가 20 내지 80 ℃이고, 평균 입경이 200 내지 600 nm인, 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체.
[2] 상기 [1]에 있어서, 수성 수지 분산체가 2층 구조를 갖고 있는 것인 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 중합체 (1) 및/또는 중합체 (2)가 반응성 계면활성제를 사용하여 유화 중합함으로써 얻어진 것인 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체, 및
이소시아네이트계 화합물
을 포함하는 접착제 조성물.
[5] 상기 [1]에 있어서, 방향족 비닐 단량체가 스티렌인 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체.
[6] 상기 [1]에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체가 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체.
[7] 상기 [1]에 있어서, 가교성 단량체가 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체.
[8] 상기 [1]에 있어서, 히드록실기 함유 비닐 단량체가 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체.
[9] 상기 [1]에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체가 메타크릴산, 아크릴산 및 이타콘산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체.
[10] 상기 [1]에 있어서, 중합체 (1)/중합체 (2)의 질량비가 30/70 내지 70/30인 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체.
[11] 상기 [1]에 있어서, 중합체 (1)의 유리 전이 온도 Tg가 10 내지 50 ℃이고, 중합체 (2)의 유리 전이 온도 Tg가 -30 내지 10 ℃이며, 중합체 (1)과 (2)의 Tg 차이가 20 내지 60 ℃인 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체.
[12] 상기 [1]에 있어서, 평균 입경이 250 내지 550 nm인 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체.
또한, 본 명세서에서 「2층 구조」란, 중합체 (1)과 (2)의 양쪽이 수성 수지 분산체의 동일 입자 내에 층 분리하여 존재하는 것을 의미한다.
<발명의 효과>
본 발명의 접착제용 수성 수지 분산체 및 그 조성물로부터 얻어지는 접착제는, 그 접착제의 포트 라이프를 손상하지 않고, 양호한 상태 접착성, 내수 접착성, 내자비 접착성, 및 내열 접착성을 발현하는 효과를 갖는다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 대하여, 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명의 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체(이하, 수성 수지 분산체라고 함)는 유화 중합에 의해 얻어진다. 유화 중합의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 즉, 수성 매체 중에서 단량체 조성물, 라디칼 중합 개시제, 계면활성제 및 필요에 따라 사용되는 연쇄 이동제 등의 다른 첨가제 성분 등을 기본 조성 성분으로 하는 분산계에 있어서 단량체 조성물을 중합하는 방법이다.
본 발명의 수성 수지 분산체를 얻는 경우, 예를 들면 중합체 (1) 및 중합체 (2)를 각각 유화 중합한 후, 혼합할 수도 있다. 또한, 예를 들면 중합체 (1) 또는 중합체 (2)의 한쪽을 우선 중합하고, 그 존재하에 다른쪽을 연속하여 중합할 수도 있다. 바람직하게는 중합체 (1) 또는 중합체 (2)의 한쪽을 우선 중합하고, 그 존재하에 다른쪽을 연속하여 중합하는 방법이다.
본 발명의 수성 수지 분산체 중의 중합체 (1)에 사용되는 방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는 스티렌이다.
본 발명의 수성 수지 분산체 중의 중합체 (1)에 사용되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 단량체, 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르 단량체를 들 수 있다. 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트이다.
또한, 본 발명의 수성 수지 분산체 중의 중합체 (1)에 사용되는 가교성 단량체로서, 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 이상 갖는 단량체나, 중합 중 또는 중합 후에 자기 가교 구조를 제공하는 관능기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
라디칼 중합성 이중 결합을 2개 이상 갖는 단량체로서는, 예를 들면 디비닐벤젠 등의 라디칼 중합성 이중 결합을 2개 이상 갖는 방향족 화합물; 폴리옥시에틸렌 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필렌 디아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌 디메타크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌 디(메트)아크릴레이트; 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트 등의 알킬디올 디(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 등의 트리올 트리(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트와 같은 테트라올(메트)아크릴레이트 등의 2개 이상의 (메트)아크릴산과의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
중합 중, 중합 후에 가교 구조를 제공하는 관능기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 에폭시기 함유 비닐 단량체, 메틸올기 함유 단량체, 알콕시메틸기 함유 단량체, 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐 단량체 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 비닐 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 메틸글리시딜아크릴레이트, 메틸글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 메틸올기 함유 단량체로서는, 예를 들면 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디메틸올아크릴아미드, 디메틸올메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 알콕시메틸기 함유 단량체로서는, 예를 들면 N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐 단량체로서는, 예를 들면 비닐실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 바람직한 가교성 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이다.
상기 단량체에 추가하여, 본 발명의 수성 수지 분산체 중의 중합체 (1)에 요구되는 여러가지 품질ㆍ물성을 개량하기 위해, 상기 이외의 단량체 성분을 사용할 수 있다. 상기 이외의 단량체로서, 예를 들면 (가) 히드록실기 함유 비닐 단량체, (나) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, (다) 아미드기 함유 비닐 단량체, (라) 시아노기 함유 비닐 단량체, (마) 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
(가) 히드록실기 함유 비닐 단량체로서는, 예를 들면 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트이다.
(나) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산의 모노에스테르, 푸마르산의 모노에스테르, 이타콘산의 모노에스테르 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산; 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산이다.
(다) 아미드기 함유 비닐 단량체로서는, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, 말레산 아미드, 말레이미드 등을 들 수 있다.
(라) 시아노기 함유 비닐 단량체로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 (마)도 사용할 수 있다. 예를 들면, 아미노기, 술폰산기, 인산기 등의 관능기를 갖는 각종 비닐 단량체, 나아가 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 버사트산 비닐, 비닐피롤리돈, 메틸비닐케톤, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등도 목적에 따라 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체 (1)에 사용되는 각 단량체 성분은 1종일 수도 있고, 복수종일 수도 있다.
본 발명의 수성 수지 분산체 중의 중합체 (2)에 사용되는 방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는 스티렌이다.
본 발명의 수성 수지 분산체 중의 중합체 (2)에 사용되는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 단량체; 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르 단량체를 들 수 있다. 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트이다.
본 발명의 수성 수지 분산체 중의 중합체 (2)에 사용되는 히드록실기 함유 비닐 단량체로서는, 예를 들면 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트이다.
본 발명의 수성 수지 분산체 중의 중합체 (2)에 사용되는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산의 모노에스테르, 푸마르산의 모노에스테르, 이타콘산의 모노에스테르 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산; 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산이다.
상기 단량체에 추가하여, 본 발명의 수성 수지 분산체 중의 중합체 (2)에 요구되는 여러가지 품질ㆍ물성을 개량하기 위해, 상기 이외의 단량체 성분을 사용할 수 있다. 상기 이외의 단량체로서, 예를 들면 (다) 아미드기 함유 비닐 단량체, (라) 시아노기 함유 비닐 단량체, (마) 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
(다) 아미드기 함유 비닐 단량체로서는, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, 말레산 아미드, 말레이미드 등을 들 수 있다.
(라) 시아노기 함유 비닐 단량체로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 (마)도 사용할 수 있다. 예를 들면, 아미노기, 술폰산기, 인산기 등의 관능기를 갖는 각종 비닐 단량체, 나아가 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 버사트산 비닐, 비닐피롤리돈, 메틸비닐케톤, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등도 목적에 따라 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체 (2)에 사용되는 각 단량체 성분은 1종일 수도 있고, 복수종일 수도 있다.
본 발명에 있어서 중합체 (1)의 단량체 조성은, 방향족 비닐 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체가 80 내지 99.99 질량％이고, 가교성 단량체가 0.01 내지 1 질량％이며, 그 밖의 단량체는 0 내지 19.99 질량％이다.
방향족 비닐 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 80 질량％ 이상으로 함으로써 내자비 접착성면에서 문제가 없고, 99.99 질량％ 이하로 함으로써 상태 접착성면에서 문제가 없다. 가교성 단량체를 0.01 질량％ 이상으로 함으로써 내자비 접착성면에서 문제가 없고, 1 질량％ 이하로 함으로써 상태 접착성면에서 문제가 없다. 더욱 바람직하게는 방향족 비닐 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체가 85 내지 99.5 질량％이고, 가교성 단량체가 0.05 내지 0.5 질량％이며, 그 밖의 단량체는 0 내지 19.95 질량％이다.
본 발명에 있어서 중합체 (2)의 단량체 조성은, 방향족 비닐 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체가 80 내지 99.4 질량％이고, 히드록실기 함유 비닐 단량체가 0.5 내지 5 질량％이며, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체가 0.1 내지 5 질량％이고, 그 밖의 단량체는 0 내지 19.0 질량％이다.
방향족 비닐 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 80 질량％ 이상으로 함으로써 내자비 접착성면에서 문제가 없고, 99.4 질량％ 이하로 함으로써 상태 접착성면에서 문제가 없다. 히드록실기 함유 비닐 단량체를 0.5 질량％ 이상으로 함으로써 상태 접착성면에서 문제가 없고, 5 질량％ 이하로 함으로써 내자비 접착성면에서 문제가 없다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 0.1 질량％ 이상으로 함으로써 상태 접착성면에서 문제가 없고, 5 질량％ 이하로 함으로써 포트 라이프면에서 문제가 없다. 더욱 바람직하게는 방향족 비닐 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체가 85 내지 99 질량％이고, 히드록실기 함유 비닐 단량체가 0.5 내지 4 질량％이고, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체가 0.1 내지 4 질량％이며, 그 밖의 단량체는 0 내지 19.0 질량％이다.
본 발명에 있어서 중합체 (1)과 중합체 (2)의 질량비는, 중합체 (1)/중합체 (2)=20/80 내지 80/20(질량비)이다. 중합체 (1)/중합체 (2)=20/80(질량비)로 함으로써 상태 접착성면에서 문제가 없고, 중합체 (1)/중합체 (2)=80/20(질량비)로 함으로써 내자비 접착성면에서 문제가 없다. 더욱 바람직하게는 중합체 (1)/중합체 (2)=30/70 내지 70/30(질량비)이다.
본 발명의 중합체 (1)의 유리 전이 온도는 0 내지 60 ℃이다. 0 ℃ 이상으로 함으로써 상태 접착성면에서 문제가 없고, 60 ℃ 이하로 함으로써 내자비 접착성면에서 문제가 없다. 바람직하게는 유리 전이 온도가 10 내지 50 ℃이다.
본 발명의 중합체 (2)의 유리 전이 온도는 -40 내지 20 ℃이다. -40 ℃ 이상으로 함으로써 내열 접착성면에서 문제가 없고, 20 ℃ 이하로 함으로써 내자비 접착성면에서 문제가 없다. 바람직하게는 유리 전이 온도가 -30 내지 10 ℃이다.
본 발명의 중합체 (1)과 중합체 (2)의 유리 전이 온도의 차이는 20 내지 80 ℃이다. 20 ℃ 이상으로 함으로써 내열 접착성면에서 문제가 없고, 80 ℃ 이하로 함으로써 내자비 접착성면에서 문제가 없다. 바람직하게는 중합체 (1)과 중합체 (2)의 유리 전이 온도의 차이는 20 내지 60 ℃이다.
또한, 여기서 말하는 중합체의 유리 전이 온도는, 단량체의 단독중합체의 유리 전이 온도와 단량체의 공중합 비율로부터 하기 수학식에 의해 정의하는 것이 가능하다.
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…
여기서, Tg는 단량체 1, 단량체 2…를 포함하는 중합체의 유리 전이 온도(°K)이고, W1, W2…는 단량체 1, 단량체 2…의 질량분율(여기서, W1+W2+…=1임)이며, Tg1, Tg2…는 단량체 1, 단량체 2…의 단독중합체의 유리 전이 온도(°K)이다.
계산에 사용하는 단량체의 단독중합체의 유리 전이 온도(°K)는, 예를 들면 문헌 [폴리머 핸드북(Jhon Willey & Sons)]에 기재되어 있다. 본원에서 사용한 수치를 예시한다. 괄호 안의 값이 단독중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다. 폴리스티렌(373°K), 폴리메틸 메타크릴레이트(378°K), 폴리부틸 아크릴레이트(219°K), 폴리 2-에틸헥실 아크릴레이트(205°K), 폴리아크릴산(379°K), 폴리메타크릴산(403 °K), 폴리아크릴로니트릴(373°K), 폴리 2-히드록시에틸 아크릴레이트(258°K), 폴리 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(328°K)이다.
본 발명의 유화 중합에서 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 열 또는 환원성 물질에 의해 라디칼 분해하여 단량체의 부가 중합을 개시하는 것이며, 무기계 개시제 및 유기계 개시제 모두를 사용할 수 있다. 이러한 것으로서는 수용성, 유용성 중합 개시제를 사용할 수 있다. 수용성 중합 개시제로서는, 예를 들면 퍼옥소이황산염, 과산화물, 수용성 아조비스 화합물, 과산화물-환원제의 산화 환원계 등을 들 수 있다. 퍼옥소이황산염으로서는, 예를 들면 퍼옥소이황산칼륨(KPS), 퍼옥소이황산나트륨(NPS), 퍼옥소이황산암모늄(APS) 등을 들 수 있다. 과산화물로서는, 예를 들면 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시말레산, 숙신산 퍼옥시드, 과산화벤조일 등을 들 수 있다. 수용성 아조비스 화합물로서는, 예를 들면 2,2-아조비스(N-히드록시에틸이소부틸아미드), 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 이염화수소, 4,4-아조비스(4-시아노펜탄산) 등을 들 수 있다. 과산화물-환원제의 산화 환원계로서는, 예를 들면 상기 과산화물에 나트륨술포옥실레이트 포름알데히드, 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨, 히드록시메탄술핀산나트륨, 에리소르브산, 에리소르브산나트륨, L-아스코르브산, L-아스코르브산나트륨, 제1 구리염, 제1 철염 등의 환원제를 중합 개시제로서 조합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 중합 개시제의 양으로서는, 단량체 조성물 100 질량부에 대하여 라디칼 중합 개시제 0.05 내지 1 질량부를 사용할 수 있다.
본 발명의 유화 중합에서 사용되는 계면활성제란, 1 분자 중에 하나 이상의 친수기와 하나 이상의 친유기를 갖는 화합물을 가리킨다. 이 계면활성제는 공업적으로 사용하기 쉽기 때문에 에틸렌성 이중 결합을 갖지 않는, 이른바 「비반응성」 계면활성제가 바람직하게 사용된다. 또한, 내자비성을 더욱 향상시키기 위해서는, 1 분자 중에 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는, 이른바 「반응성」 계면활성제를 사용하는 것도 바람직하다. 「비반응성」 계면활성제와 「반응성」 계면활성제를 병용할 수도 있다. 이들 계면활성제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비반응성 계면활성제로서는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 비반응성 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 알킬황산에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르 황산에스테르염, 지방산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산에스테르염 등을 들 수 있다. 또한, 비반응성 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 디스티렌화 페닐에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 알킬알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 등을 들 수 있다.
반응성 계면활성제 중에서 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 술폰산기, 술포네이트기 또는 황산에스테르기 및 이들의 염을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다. 특히, 술폰산기, 또는 그의 암모늄염 내지 알칼리 금속염인 기(암모늄 술포네이트기, 또는 알칼리 금속 술포네이트기)를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들면, 알킬알릴술포숙신산염(산요 가세이(주) 엘레미놀(상표) JS-2, JS-5, 카오(주) 제조 라테멀(상표) S-120, S-180A, S-180 등), 폴리옥시에틸렌 알킬프로페닐페닐에테르 황산에스테르염(다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조, 아쿠아론(상표) HS-10 등), α-[1-[(알릴옥시)메틸]-2-(노닐페녹시)에틸]-ω-폴리옥시에틸렌 황산에스테르염(아사히 덴까 고교(주) 제조의 아데카 리어솝(상표) SE-1025N 등), 암모늄 α-술포네이트-ω-1-(알릴옥시메틸)알킬옥시 폴리옥시에틸렌(다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조 아쿠아론 KH-10 등), 스티렌 술폰산염 등을 들 수 있다.
또한, 반응성 계면활성제에서 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 α-[1-[(알릴옥시)메틸]-2-(노닐페녹시)에틸]-ω-히드록시폴리옥시에틸렌(아사히 덴까 고교(주) 제조, 아데카 리어솝 NE-20, NE-30, NE-40 등), 폴리옥시에틸렌 알킬프로페닐페닐에테르(다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조 아쿠아론 RN-10, RN-20, RN-30, RN-50 등) 등을 들 수 있다.
비반응성 계면활성제 및/또는 반응성 계면활성제의 양으로서는, 단량체 조성물 100 질량부에 대하여 음이온성 계면활성제 0.1 내지 5 질량부 또는 비이온성 계면활성제 0.1 내지 5 질량부를 사용할 수 있다.
계면활성제의 첨가는 중합 전, 중합 중 또는 중합 후의 어느 때나 가능하다.
또한, 연쇄 이동제로서는 n-부틸머캅탄, t-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-라우릴머캅탄, n-도데실머캅탄 등의 머캅탄; 테트라메틸티우라듐디술피드 등의 디술피드류; 사염화탄소 등의 할로겐화 유도체; α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 n-도데실머캅탄이다.
또한, 본 발명의 유화 중합에서 사용되는 연쇄 이동제의 양으로서는, 단량체 조성물 100 질량부에 대하여 연쇄 이동제 0 내지 1 질량부를 사용할 수 있다.
상기 본 발명의 유화 중합에서의 중합 온도는, 통상 60 내지 100 ℃의 범위에서 선택되는데, 산화 환원 중합법 등에 의해 보다 저온, 예를 들면 20 내지 40 ℃에서 중합을 행할 수도 있다.
본 발명의 수성 수지 분산체의 평균 입경은 200 내지 600 nm이다. 평균 입경을 200 nm 이상으로 함으로써 포트 라이프면에서 문제가 없고, 600 nm 이하로 함으로써 접착성면에서 문제가 없다. 바람직하게는 평균 입경이 250 내지 550 nm이고, 더욱 바람직하게는 300 내지 500 nm이다. 여기서 말하는 「평균 입경」이란, 광산란법에 의해 측정되는 부피 평균 입경을 의미하며, 예를 들면 입경 측정 장치(LEED & NORTHRUP사 제조, MICROTRACTMUPA150)를 이용하여 측정된다.
본 발명의 수성 수지 분산체의 입경 조절 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 시드 입자, 계면활성제의 사용 비율 등에 따라 조정할 수 있다. 여기서 말하는 시드 입자는 유화 중합에서의 중합의 장을 제공하는 것이며, 최종적으로는 본 발명의 중합체에 포함된다. 일반적으로 시드 입자, 또는 계면활성제 사용 비율을 높일수록 생성되는 공중합체 라텍스의 평균 입경이 작아지고, 그 반대는 평균 입경이 커지는 경향이 있다. 또한, 시드 입자의 중합은, 본 발명의 수성 수지 분산체의 중합에 앞서 동일한 반응 용기에서 행할 수도 있고, 다른 반응 용기에서 중합한 시드 입자를 사용할 수도 있다. 또한, 계면활성제의 사용 방법에 대해서는, 예를 들면 중합 전에 반응기에 투입하는 방법이 이용된다.
본 발명의 수성 수지 분산체에는, pH 조정을 위해 염기성 화합물을 함유시킬 수도 있다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면 염기성 알칼리 금속 화합물, 아민류를 들 수 있다. 염기성 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 알칼리 금속의 수산화물, 탄산수소염, 탄산염, 유기 카르복실산염 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 탄산수소염, 탄산염으로서는, 예를 들면 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속의 유기 카르복실산염으로서, 예를 들면 아세트산나트륨, 옥살산나트륨, 벤조산나트륨 등을 들 수 있다. 아민류로서는, 예를 들면 암모니아, 디메틸아미노에탄올 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 함유량은, 수성 수지 분산체의 pH가 4 내지 12의 범위로 조정되는 것이고, 더욱 바람직하게는 수성 수지 분산체의 pH가 5 내지 10의 범위로 조정되는 것이다.
본 발명의 수성 수지 분산체의 고형분은 30 내지 70 질량％인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 이소시아네이트계 화합물이란, 1 분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 메틸렌 비스디페닐 디이소시아네이트, 폴리메틸렌페닐 폴리이소시아네이트, 수소화 메틸렌 비스디페닐 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 물, 다가 알코올, 수산기 함유 폴리에테르, 또는 수산기 함유 폴리에스테르와, 과잉의 이소시아네이트계 화합물을 미리 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트계 중합물일 수도 있다. 바람직하게는 소수성 이소시아네이트계 화합물이며, 더욱 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스디페닐 디이소시아네이트, 폴리메틸렌페닐 폴리이소시아네이트, 및 이들의 중합물이다.
수성 수지 분산체의 고형분 100 질량부에 대하여, 이소시아네이트계 화합물은 1 내지 150 질량부가 바람직하다. 1 질량부 이상으로 함으로써 내자비 접착성, 내열 접착성이 양호해지고, 150 질량부 이하로 함으로써 포트 라이프면에서 문제가 없다. 보다 바람직하게는 2 내지 100 질량부이다.
본 발명의 수성 수지 분산체 및 그 조성물에는 성능을 향상시키기 위해, 이하의 재료를 배합할 수도 있다. 예를 들면, 수용성 수지, 본 발명 이외의 라텍스ㆍ에멀젼, 용제, 가소제, 소포제, 증점제, 레벨링제, 분산제, 착색제, 내수화제, 윤활제, pH 조정제, 방부제, 무기 안료, 유기 안료, 계면활성제, 이소시아네이트계 화합물 이외의 가교제(예를 들면, 에폭시계 화합물, 다가 금속 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 수용성 수지로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 에틸렌성 폴리비닐알코올, 실라놀 변성 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올류, 셀룰로오스계 수지(메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 카르복시셀룰로오스 등), 키틴, 키토산, 전분류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐에테르, 젤라틴, 카세인류, 시클로덱스트린류, 수성 질화면 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올은 완전 검화, 부분 검화 중 어느 하나일 수 있다. 특히 폴리비닐알코올이 바람직하다.
본 발명 이외의 라텍스ㆍ에멀젼으로서는, 예를 들면 아세트산 비닐 에멀젼, 에틸렌-아세트산 비닐 에멀젼, 우레탄 에멀젼, 스티렌-부타디엔 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 라텍스 등을 들 수 있다. 또한, 재유화형 분말 수지도 배합할 수 있다.
무기 또는 유기 안료로서, 예를 들면 무기 안료로서는 마그네슘, 칼슘, 아연, 바륨, 티탄, 알루미늄, 안티몬, 납 등의 각종 금속 산화물, 수산화물, 황화물, 탄산염, 황산염 또는 규산 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 탄산칼슘, 카올린, 활석, 이산화티탄, 수산화알루미늄, 실리카, 석고, 중정석 분말, 알루미나 화이트, 사틴 화이트 등이다. 유기 안료로서는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 고체 고분자 미분말 등을 들 수 있다.
본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다. 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 중의 부수(질량부수)는 모두 있는 그대로의 부수(즉, 수성 수지 분산체는 물을 함유한 그 자체의 부수임)를 나타내었다.
각 특성은 다음과 같이 하여 구하였다.
(1) 평균 입경:
광산란법에 의해 측정하였다.
측정 장치는 입경 측정 장치(LEED & NORTHRUP사 제조, MICROTRACTMUPA150)를 이용하여 부피 평균 입경을 측정하였다.
(2) 포트 라이프:
하기에 나타낸 배합 조성의 주제(主劑) 100 질량부에 이소시아네이트 화합물로서 MR-100(닛본 폴리우레탄(주) 제조, 폴리메틸렌페닐 폴리이소시아네이트)을 10 내지 25 질량부 배합하고, 격렬하게 5 분간 교반한다.
그 후, 20 ℃로 방치하고, 겔화할 때까지의 시간을 관측한다. 90 분 이상을 합격으로 한다. 또한, 겔화의 판정은 15 분마다 스패튤러로 가볍게 교반하여 교반할 수 없게 된 시점으로 하였다.
주제의 배합 조성
수성 수지 분산체(고형분 50 ％) 60 질량부
폴리비닐알코올(고형분 15 ％) 20 질량부
탄산칼슘 20 질량부
폴리비닐알코올은 (주)구라레 제조의 PVA217을 사용하였다. 또한, 주제의 제조 방법은 이하와 같다. 우선, 수성 수지 분산체의 에멀젼을 교반하면서 탄산칼슘을 투입하여 10 분간 교반한다. 이어서, 폴리비닐알코올을 교반하에 첨가하고, 10 분간 더 교반하였다.
(3) 접착성 시험(압축 전단 접착):
a. 상태 접착성 (2)의 포트 라이프 시험에 사용한 배합물(이소시아네이트 혼합 후 10 분 이내에 사용)을 접착제로서 사용하였다. 시험편의 제조 및 접착성 시험의 조건은 JISK6806:2003 5. 11. 1에 준하였다. 단, 제압 후의 정치는 14일로 하였다.
b. 자비 반복 시험: 시험편의 제조 및 접착성 시험의 조건은 JISK6806:2003 5. 11. 1에 준하였다. 단, 비등수 침지는 다음의 조건으로 하였다. 시험편을 비등수 중에 4 시간 침지한 후, 60±3 ℃의 공기 중에서 20 시간 건조하고, 비등수 중에서 4 시간 더 침지하였다. 그 후, 다시 60±3 ℃의 공기 중에서 20 시간 건조하고, 비등수 중에서 4 시간 더 침지한 후, 젖은 상태에서 접착성 시험을 행하였다.
c. 내열 접착성: JISK6806:2003 5. 11. 1에 준하여 제조한 시험편을 120 ℃의 분위기하에서 120 시간 방치하고, 그 후 20 ℃에서 24 시간 방치하여 접착성 시험을 행하였다.
하기 표 1, 표 2에 나타낸 단량체 조성물을 사용하여 수성 수지 분산체 1 내지 16을 얻었다. 구체적인 방법은 이하와 같다.
표 1, 표 2에 나타낸 1 단계 단량체 조성물에 에멀겐 150(카오(주) 제조, 폴 리옥시에틸렌 알킬 에테르)의 20 ％ 수용액 25 질량부, 에멀 D-3-D(카오(주) 제조, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산나트륨)의 25 ％ 수용액 40 질량부, 퍼옥소이황산암모늄 1.2 질량부, 물 220 질량부를 첨가하고, 호모믹서로 교반하여 예비유화액을 제조하였다.
또한, 1 단계 단량체 조성물과 동일하게 2 단계 단량체 조성물의 예비유화액을 제조하였다.
별도로 교반 장치와 온도 조절용 쟈켓을 부착한 중합 용기에, 수성 수지 분산체 1 내지 8 및 13 내지 16의 경우, 시드 입자(평균 입경 50 nm, 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트=50/45(질량비) 공중합체, 고형분 35 ％) 5.2 질량부, 물 400 질량부를 넣어 내온을 80 ℃로 승온하고, 이어서 퍼옥소이황산암모늄 0.5 질량부를 물 50 질량부에 용해한 수용액을 첨가하였다. 퍼옥소이황산암모늄 수용액 첨가 5 분 후, 상기 1 단계 예비유화액을 2 시간에 걸쳐 일정 유속으로 첨가하였다. 동일 온도에서 0.5 시간 중합을 계속하였다. 이어서, 2 단계 예비유화액을 2 시간에 걸쳐 일정 유속으로 첨가하였다. 동일 온도에서 1.0 시간 중합을 계속하였다.
그 후, 냉각하고, 10 ％ 농도의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 6으로 조정하였다. 이어서, 200 메쉬의 철망을 사용하여 여과하고, 고형분이 50 ％가 되도록 물을 배합하여 수성 수지 분산체를 얻었다.
또한, 수성 수지 분산체 9, 10에서는 앞서 기재한 평균 입경 50 nm의 시드 입자의 첨가량을 각각 8.0 질량부, 0.9 질량부로 하였다.
또한, 수성 수지 분산체 11, 12에서는 평균 입경이 상이한 시드 입자를 사용 하였다. 즉, 수성 수지 분산체 11에서는 평균 입경 35 nm의 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트=50/45(질량비) 공중합체이며, 고형분이 35 ％인 것을 사용하였다. 수성 수지 분산체 12에서는 평균 입경 80 nm의 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트=50/45(질량비) 공중합체이며, 고형분이 35 ％인 것을 사용하였다.
<실시예 1 내지 12>
하기 표 1-1 및 1-2에 기재된 수성 수지 분산체를 사용하여 상기 배합품 조성의 주제를 제조하고, 물성 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 3-1 및 3-2에 나타내었다.
<비교예 1 내지 6>
하기 표 2에 기재된 수성 수지 분산체를 사용하여 상기 배합품 조성의 주제를 제조하고, 실시예와 동일하게 물성 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112006081080197-pct00001
Figure 112006081080197-pct00002
Figure 112006081080197-pct00003
Figure 112006081080197-pct00004
Figure 112006081080197-pct00005
Figure 112006081080197-pct00006
본 발명의 수성 수지 분산체 및 그의 조성물은 합판, 집성재 등의 목재용 접착제로서 바람직하다. 그 밖에도, 예를 들면 파티클 보드용, 골판지용, 또는 금속박 접착용, 종이용, 천용, 섬유 가공용, 나아가 도자기용, 무기판용, 염화비닐, 폴리프로필렌 등의 플라스틱 시트용, 유리판용 등의 접착제 분야에서도 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 방향족 비닐 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 80 내지 99.99 질량％, 가교성 단량체 0.01 내지 1 질량％, 그 밖의 단량체 0 내지 19.99 질량％를 포함하는 단량체 조성물을 유화 중합하여 얻어지고, 그의 유리 전이 온도 Tg가 0 내지 60 ℃인 중합체 (1); 및
    방향족 비닐 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 80 내지 99.4 질량％, 히드록실기 함유 비닐 단량체 0.5 내지 5 질량％, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 0.1 내지 5 질량％, 그 밖의 단량체 0 내지 19.0 질량％를 포함하는 단량체 조성물을 유화 중합하여 얻어지고, 그의 Tg가 -40 내지 20 ℃인 중합체 (2)를 포함하고,
    중합체 (1)/중합체 (2)의 질량비가 20/80 내지 80/20이며, 중합체 (1)과 (2)의 Tg 차이가 20 내지 80 ℃이고, 평균 입경이 200 내지 600 nm인, 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체.
  2. 제1항에 있어서, 수성 수지 분산체가 2층 구조를 갖고 있는 것인 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 (1) 및/또는 중합체 (2)가 반응성 계면활성제를 사용하여 유화 중합함으로써 얻어진 것인 이소시아네이트 가교형 접착제 용 수성 수지 분산체.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체, 및
    이소시아네이트계 화합물
    을 포함하는 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 방향족 비닐 단량체가 스티렌인 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체.
  6. 제1항에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체가 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체.
  7. 제1항에 있어서, 가교성 단량체가 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체.
  8. 제1항에 있어서, 히드록실기 함유 비닐 단량체가 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체.
  9. 제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체가 메타크릴산, 아크릴산 및 이타콘산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체.
  10. 제1항에 있어서, 중합체 (1)/중합체 (2)의 질량비가 30/70 내지 70/30인 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체.
  11. 제1항에 있어서, 중합체 (1)의 유리 전이 온도 Tg가 10 내지 50 ℃이고, 중합체 (2)의 유리 전이 온도 Tg가 -30 내지 10 ℃이며, 중합체 (1)과 (2)의 Tg 차이가 20 내지 60 ℃인 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체.
  12. 제1항에 있어서, 평균 입경이 250 내지 550 nm인 이소시아네이트 가교형 접착제용 수성 수지 분산체.
KR1020067023247A 2004-05-07 2005-05-02 접착제용 수성 수지 분산체 및 그의 조성물 Expired - Fee Related KR100823783B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004138131 2004-05-07
JPJP-P-2004-00138131 2004-05-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070001263A KR20070001263A (ko) 2007-01-03
KR100823783B1 true KR100823783B1 (ko) 2008-04-21

Family

ID=35320219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067023247A Expired - Fee Related KR100823783B1 (ko) 2004-05-07 2005-05-02 접착제용 수성 수지 분산체 및 그의 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7501475B2 (ko)
EP (1) EP1754766B1 (ko)
JP (1) JP4649404B2 (ko)
KR (1) KR100823783B1 (ko)
CN (1) CN1965047B (ko)
CA (1) CA2565768C (ko)
NO (1) NO341526B1 (ko)
WO (1) WO2005108519A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101355095B1 (ko) * 2012-01-11 2014-01-23 도레이첨단소재 주식회사 수계형 에멀젼 점착소재 조성물 및 이를 이용한 점착필름
KR101355097B1 (ko) * 2012-01-11 2014-02-05 도레이첨단소재 주식회사 수계형 에멀젼 점착소재 조성물 및 이를 이용한 점착필름

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8263680B2 (en) * 2005-09-23 2012-09-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Acrylic polymer-based adhesives
KR100830909B1 (ko) * 2007-04-27 2008-05-22 (주)영우켐텍 아크릴산 에스테르 공중합체 조성물 및 재분산성 분말
JP5305318B2 (ja) * 2007-10-02 2013-10-02 サイデン化学株式会社 水性エマルションおよび接着剤
CN101418202B (zh) * 2008-11-21 2012-07-18 湖州绿典精化有限公司 竹地板粘合剂及制备方法
KR101799625B1 (ko) * 2011-06-17 2017-11-20 에보니크 룀 게엠베하 제약 또는 기능식품 투여 형태에 적합한 코팅 조성물
JP5959867B2 (ja) * 2011-07-07 2016-08-02 日東電工株式会社 水分散型粘着剤組成物、粘着剤及び粘着シート
EP2574647A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-03 Cytec Austria GmbH Aqueous coating compositions
JP2013181111A (ja) * 2012-03-02 2013-09-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 接着剤組成物
CN103073944B (zh) * 2013-01-31 2015-04-29 无锡荷仕达科技有限公司 一种纳米成膜促进剂及其应用
EP3030614B1 (en) * 2013-10-11 2021-06-16 Dow Global Technologies LLC Polymer mixture, multilayer article containing the same, and process of preparing the multilayer article
EP3237163B1 (en) 2014-12-23 2021-03-10 Ecosynthetix Inc. Biopolymer and isocyanate based binder and composite materials
CN104789134A (zh) * 2015-05-08 2015-07-22 南通长航船舶配件有限公司 船舶自动控制柜
JP6542032B2 (ja) * 2015-05-14 2019-07-10 旭化成株式会社 ヒートシール剤用水性樹脂分散体、ヒートシール用材料
CN105647450B (zh) * 2016-03-22 2018-07-03 苏州越湖海绵复合厂 一种环保水性鞋用胶粘剂
US12179379B2 (en) 2017-06-29 2024-12-31 Ecosynthetix Inc. Adhesive with tack and use in wood composite products
KR102470448B1 (ko) 2017-12-15 2022-11-24 주식회사 엘지화학 의류용 수성 아크릴계 점착제 및 이의 제조 방법
KR102033488B1 (ko) * 2018-02-01 2019-10-17 주식회사 케이씨씨 아크릴 폴리올 수지 조성물 및 이를 이용한 도료 조성물
CN108641639A (zh) * 2018-05-31 2018-10-12 江西省林业科学院 异氰酸酯-水性聚合物复合乳液木材胶黏剂的制备方法
JP2020100797A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 水性接着剤組成物
CN114341305B (zh) * 2019-09-17 2023-11-24 株式会社Lg化学 丙烯酸酯类乳液压敏粘合剂组合物
CN114981351B (zh) * 2020-01-22 2024-03-29 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物混合物、包含其的多层制品和制备该多层制品的工艺
CN112920316B (zh) * 2021-02-26 2023-08-15 上海保立佳新材料有限公司 一种玻化砖背胶用丙烯酸乳液及其制备方法
EP4265656B1 (en) 2022-04-21 2024-09-18 Synthomer Deutschland GmbH Polymer latex for wood adhesives

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001146582A (ja) * 1999-11-22 2001-05-29 Nippon Zeon Co Ltd 水性エマルション接着剤
JP2002155252A (ja) * 2000-09-05 2002-05-28 Asahi Kasei Corp 接着剤用水性エマルジョン及びその組成物

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5848595B2 (ja) * 1980-12-17 1983-10-29 日東電工株式会社 水分散型感圧接着剤組成物
JPS6112775A (ja) * 1984-06-27 1986-01-21 Oji Paper Co Ltd 感圧性接着剤
JPH0684490B2 (ja) * 1985-05-15 1994-10-26 ニチバン株式会社 再剥離性粘着剤組成物
JPH0768499B2 (ja) * 1988-12-02 1995-07-26 株式会社日本触媒 水性分散型感圧接着剤組成物
EP0394774B1 (en) 1989-04-26 1995-11-02 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Improved woodworking adhesives based on multistage emulsion polymer
US5391608A (en) 1989-04-26 1995-02-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Woodworking adhesives based on multistage emulsion polymer
DE3921256A1 (de) * 1989-06-29 1991-01-03 Basf Ag Waessrige heisssiegelklebstoffe, hergestellt aus loesungspolymerisaten
JP3142865B2 (ja) * 1990-11-09 2001-03-07 旭化成工業株式会社 強粘着性エマルジョン型感圧接着剤の製造法
CN1063288A (zh) * 1991-01-09 1992-08-05 河北省建筑材料工业设计研究院 四元苯丙水性乳液及合成方法
JPH0578843A (ja) 1991-09-21 1993-03-30 Toshiro Maruyama 銅薄膜の化学気相成長法
DE4219651A1 (de) * 1992-06-16 1993-12-23 Basf Ag Verwendung von wäßrigen Dispersionen als Heißsiegelkleber
GB9408725D0 (en) * 1994-05-03 1994-06-22 Zeneca Resins Bv Production of aqueous polymer compositions
GB9408748D0 (en) * 1994-05-03 1994-06-22 Zeneca Resins Bv Production of aqueous polymer compositions
JPH08283587A (ja) * 1995-04-11 1996-10-29 Toagosei Co Ltd 硬化性エマルジョン組成物
JP3670362B2 (ja) * 1995-10-16 2005-07-13 旭化成ケミカルズ株式会社 接着剤用エマルション組成物及びその製造方法
JPH10195173A (ja) 1996-11-18 1998-07-28 Takeda Chem Ind Ltd プライマー組成物
JPH10287857A (ja) * 1997-04-15 1998-10-27 Sekisui Chem Co Ltd 接着剤組成物、それを用いた接着方法ならびに化粧シート被覆材料の製造方法
DE19857876A1 (de) * 1998-12-15 2000-06-21 Basf Ag Wässrige Polymerdispersionen
JP2002121224A (ja) * 2000-10-13 2002-04-23 Chuo Rika Kogyo Corp 水性エマルジョン及びこれを用いた二液硬化型エマルジョン系接着剤
JP4067756B2 (ja) 2000-10-27 2008-03-26 旭化成ケミカルズ株式会社 接着剤用の水性エマルジョン及びその組成物
JP3942150B2 (ja) * 2001-09-26 2007-07-11 日本合成化学工業株式会社 エマルジョン型粘着剤組成物
JP4798912B2 (ja) * 2001-09-28 2011-10-19 日東電工株式会社 水系感圧性接着剤組成物とその製造方法、及び粘着製品
JP4155736B2 (ja) * 2001-12-26 2008-09-24 旭化成ケミカルズ株式会社 接着剤用の水性エマルジョン
US20030125459A1 (en) * 2001-12-27 2003-07-03 Basf Akiengesellschaft Aqueous polymer dispersions, their preparation and use
JP4697845B2 (ja) 2004-05-20 2011-06-08 旭化成ケミカルズ株式会社 接着剤用の水性エマルジョン及びその組成物
JP4726438B2 (ja) 2004-06-04 2011-07-20 旭化成ケミカルズ株式会社 接着剤用水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001146582A (ja) * 1999-11-22 2001-05-29 Nippon Zeon Co Ltd 水性エマルション接着剤
JP2002155252A (ja) * 2000-09-05 2002-05-28 Asahi Kasei Corp 接着剤用水性エマルジョン及びその組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101355095B1 (ko) * 2012-01-11 2014-01-23 도레이첨단소재 주식회사 수계형 에멀젼 점착소재 조성물 및 이를 이용한 점착필름
KR101355097B1 (ko) * 2012-01-11 2014-02-05 도레이첨단소재 주식회사 수계형 에멀젼 점착소재 조성물 및 이를 이용한 점착필름

Also Published As

Publication number Publication date
US20070225442A1 (en) 2007-09-27
CA2565768C (en) 2009-09-15
CN1965047A (zh) 2007-05-16
CA2565768A1 (en) 2005-11-17
NO20065620L (no) 2007-02-07
NO341526B1 (no) 2017-12-04
KR20070001263A (ko) 2007-01-03
JP4649404B2 (ja) 2011-03-09
CN1965047B (zh) 2011-01-12
JPWO2005108519A1 (ja) 2008-03-21
WO2005108519A1 (ja) 2005-11-17
EP1754766B1 (en) 2011-08-17
US7501475B2 (en) 2009-03-10
EP1754766A1 (en) 2007-02-21
EP1754766A4 (en) 2008-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100823783B1 (ko) 접착제용 수성 수지 분산체 및 그의 조성물
CN100467502C (zh) 减振器用水基乳液
JP5030780B2 (ja) 制振材用エマルション
US20090318618A1 (en) Polymer composition for aqueous binder
CN102443332A (zh) 一种制备减振降噪涂料组合物的方法
JP2011111492A (ja) シーラー用塗料組成物
WO2006108570A1 (en) Aqueous vinyl coating compositions
JP5547459B2 (ja) シーラー用樹脂エマルション
JP4067756B2 (ja) 接着剤用の水性エマルジョン及びその組成物
JPH01110570A (ja) アルキド含有コーチング配合物、アルキド配合物用非水分散液およびその製造方法
JP4697845B2 (ja) 接着剤用の水性エマルジョン及びその組成物
JP3952726B2 (ja) 重合体水性分散液およびその製造方法
JP4092073B2 (ja) 接着剤用水性エマルジョン及びその組成物
JP4726438B2 (ja) 接着剤用水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤組成物
JP4155736B2 (ja) 接着剤用の水性エマルジョン
JP5547460B2 (ja) シーラー用樹脂組成物
JP2016074775A (ja) 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤組成物
JP2013181111A (ja) 接着剤組成物
JP4483288B2 (ja) アクリル系水性粘着剤組成物、及び粘着剤
JP2004059623A (ja) 複層型重合体エマルション
JP2004002525A (ja) 水性粘着剤組成物およびその製造方法
JPH0819311B2 (ja) 複合した巨大粒子からなる水性分散液および塗膜用艶消し剤
JP4691894B2 (ja) アクリル系重合体水性分散液及び製造方法
KR100864007B1 (ko) 아크릴계 재유화형 수지, 그 제조방법, 및 이를 포함하는시멘트 조성물
JP2021147553A (ja) 共重合体ラテックス、水性接着剤組成物、及び積層体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

Patent event date: 20061106

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20070828

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20080222

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20080414

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20080414

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110318

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120322

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130321

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130321

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140319

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140319

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160318

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160318

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170322

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170322

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180316

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180316

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190319

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190319

Start annual number: 12

End annual number: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210325

Start annual number: 14

End annual number: 14

PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20230125