JP5959867B2 - 水分散型粘着剤組成物、粘着剤及び粘着シート - Google Patents
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Description
本発明に係る水分散型粘着剤組成物は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、反応性官能基含有単量体を含有する単量体組成物(A)を重合して得られるアクリル系重合体(A)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、反応性官能基含有単量体を含有する単量体組成物(B)を重合して得られる、アクリル系重合体(A)よりもガラス転移温度が高いアクリル系重合体(B)と、前記反応性官能基と反応する架橋剤(C)と、を含有する。
前記アクリル系重合体(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、反応性官能基含有単量体を含有する単量体組成物(A)を重合して得られる。
一般式(1)におけるR2として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、2−エチルへキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
前記アクリル系重合体(B)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、反応性官能基含有単量体を含有する単量体組成物(B)を重合して得られ、アクリル系重合体(A)よりもガラス転移温度が高い重合体である。
本発明に係る水分散型粘着剤組成物は、前記反応性官能基と反応する架橋剤(C)を含む。架橋剤(C)としては、前記反応性官能基と反応する官能基を2以上含有する化合物であれば特には限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤等が挙げられる。尚、これら架橋剤は、特に制限されず、油溶性又は水溶性の架橋剤が用いられる。
本発明に係る水分散型粘着剤組成物には、粘着付与剤を更に含有させてもよい。このような粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂等の各種粘着付与剤樹脂から選択される一種又は二種以上を用いることができる。
本発明に係る水分散型粘着剤組成物には、必要に応じて、粘度調整剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤(顔料、染料等)、老化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤等、粘着剤に通常添加される添加剤を更に添加してもよい。これら添加剤の配合割合は、特に制限されず、適宜、選択することができる。
本発明に係る粘着剤は、前述した水分散型粘着剤組成物を用いて形成される。前記粘着剤剤は、例えば、前述した水分散型粘着剤組成物を、公知の塗工方法を用いて基材に塗布し、乾燥させて得られる。乾燥温度は基材の種類にもよるが、例えば、40〜120℃の範囲内とすることができる。
本発明に係る粘着シートは、前述した水分散型粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する。
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、ブチルアクリレート(BA)96部、アクリル酸(AA)4部、tert−ドデカンチオール(連鎖移動剤)0.08部及びポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム(商品名「ラテムルE118B」、花王製、)2部をイオン交換水220部に添加して乳化したもの(すなわち、モノマー原料のエマルション)を投入し、窒素ガスを導入しながら1時間攪拌した。その後60℃に昇温し、これを60℃に保ち、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオナミジン]ハイドレート(重合開始剤)(商品名「VA−057」、和光純薬工業株式会社製)0.1部添加して乳化重合反応を3時間進行させた。これに10%アンモニウム水を添加して液性をpH7.5に調整した。このようにして、アクリル系重合体A1の水分散液(エマルション)を得た。
tert−ドデカンチオールの量を0.08部から0.02部に変更したこと以外は、合成例1と同様の方法を行い、アクリル系重合体A2の水分散液(エマルション)を得た。
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、乳化剤(商品名「ハイテノールN−17」、第一工業製薬製)を固形分として1部及びイオン交換水50部を投入し、窒素ガスを導入しながら1時間攪拌した。その後80℃に昇温し、過硫酸カリウム(重合開始剤)0.24部を添加した。これを80℃に保ち、ここにブチルアクリレート(BA)95部、アクリル酸(AA)5部、乳化剤(商品名「ハイテノールN−17」、第一工業製薬製)を固形分として2部、チオグリコール酸0.089部をイオン交換水50部に添加して乳化したもの(すなわち、モノマー原料のエマルション)を3時間かけて滴下し、内温を80℃に保ったまま、更に2時間重合を進行させた。これに10%アンモニウム水を添加して液性をpH7.5に調整した。このようにして、アクリル系重合体A3の水分散液(エマルション)を得た。
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、乳化剤(商品名「アクアロンKH−10」、第一工業製薬(株)製)を固形分として0.1部及びイオン交換水57部を投入し、窒素ガスを導入しながら1時間攪拌した。その後80℃に昇温し、過硫酸カリウム(重合開始剤)0.1部を添加した。これを80℃に保ち、ここに2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)20部、ブチルアクリレート(BA)69.8部、メチルメタクリレート(MMA)8部、アクリル酸(AA)2部、ジアセトンアクリルアミド(DAAM)0.2部、乳化剤(商品名「アクアロンKH−10」を固形分として2部、過硫酸カリウムを固形分として0.3部、をイオン交換水30部に添加して乳化したもの(すなわち、モノマー原料のエマルション)を3時間かけて滴下し、内温を80℃に保ったまま、前記乳化物滴下終了30分後と60分後に、過硫酸カリウムを固形分として0.06部ずつ添加し、更に2時間重合させた。これに10%アンモニウム水を添加して液性をpH7.5に調整した。このようにして、アクリル系重合体A4の水分散液(エマルション)を得た。
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム(商品名「ラテムルE118B」、花王製)0.5部及びイオン交換水16部を投入し、窒素ガスを導入しながら1時間攪拌した。その後60℃に昇温し、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオナミジン]ハイドレート(重合開始剤)(商品名「VA−057」、和光純薬工業株式会社製)0.1部を添加した。これを60℃に保ち、ここにメチルメタクリレート(MMA)96部、アクリル酸(AA)4部、tert−ドデカンチオール(連鎖移動剤)20部及びポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム(商品名「ラテムルE118B」、花王製)1.5部をイオン交換水91部に添加して乳化したもの(すなわち、モノマー原料のエマルション)を3時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度にて更に3時間重合させた。これに10%アンモニウム水を添加して液性をpH7.5に調整し、アクリル系重合体B1の水分散液(エマルション)を得た。
tert−ドデカンチオールの量を20部から1部に変更したこと以外は、合成例5と同様の操作を行い、アクリル系重合体B2の水分散液(エマルション)を得た。
tert−ドデカンチオールの量を20部から0.1部に変更したこと以外は、合成例5と同様の操作を行い、アクリル系重合体B3の水分散液(エマルション)を得た。
ブチルアクリレート(BA)96部をメチルメタクリレート(MMA)96部に変更し、tert−ドデカンチオールの量を0.08部から0部に変更したこと以外は、合成例1と同様の操作を行い、アクリル系重合体B4の水分散液(エマルション)を得た。
ブチルアクリレート(BA)96部をイソボルニルメタクリレート(IBXMA)96部に変更し、tert−ドデカンチオールの量を0.08部から0部に変更したこと以外は、合成例1と同様の方法でアクリル系重合体B5の水分散液(エマルション)を得た。
ブチルアクリレート(BA)96部をジジクロペンタニルアクリレート(DCPA)96部に変更し、tert−ドデカンチオールの量を0.08部から0部に変更したこと以外は、合成例1と同様の操作を行い、アクリル系重合体B6の水分散液(エマルション)を得た。
ブチルアクリレート(BA)96部をt−ブチルメタクリレート(t−BMA)96部に変更し、tert−ドデカンチオールの量を0.08部から0部に変更したこと以外は、合成例1と同様の操作を行い、アクリル系重合体B7の水分散液(エマルション)を得た。
ブチルアクリレート(BA)96部をtert−ブチルアクリレート(t−BA)96部に変更し、tert−ドデカンチオールの量を0.08部から0部に変更したこと以外は、合成例1と同様の操作を行い、アクリル系重合体B8の水分散液(エマルション)を得た。
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)20部、ブチルアクリレート(BA)69.8部、メチルメタクリレート(MMA)8部、アクリル酸(AA)2部、ジアセトンアクリルアミド(DAAM)0.2部を、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)3部、メチルメタクリレート(MMA)95部、アクリル酸(AA)2部に変更したこと以外は、合成例4と同様の操作を行い、アクリル系重合体B9の水分散液(エマルション)を得た。
ブチルアクリレート(BA)96部を、ブチルアクリレート(BA)91.2部とメチルメタクリレート(MMA)4.8部に変更したこと以外は、合成例1と同様の操作を行い、アクリル系重合体C1の水分散液(エマルション)を得た。
ブチルアクリレート(BA)96部をブチルアクリレート(BA)86.4部とメチルメタクリレート(MMA)9.6部に変更したこと以外は、合成例1と同様の操作を行い、アクリル系重合体C2の水分散液(エマルション)を得た。
アクリル系重合体A1のエマルションの固形分90部に対して、アクリル系重合体B1のエマルションを固形分で10部配合した。次いで、アクリル系重合体A1及びアクリル系重合体B1の固形分合計量100部に対して、架橋剤(商品名「テトラッドC」、三菱ガス化学(株)製)を固形分で0.031部配合して、水分散型粘着剤組成物を調製した。
アクリル系重合体の種類及び量、架橋剤の種類及び量を表2に従って変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着シートを作製した。
(1)重量平均分子量(Mw)
<サンプル作製>
各実施例及び比較例で得られた各アクリル系重合体エマルションを、130℃で2時間乾燥させた後、室温にてTHFに7日間浸漬してTHF可溶分を溶出させた。その後、THF不溶分を濾別し、その濾液を必要に応じて濃縮又は希釈して(いったん乾燥させた後、THFに再溶解させてもよい。)、THF可溶分を適当な濃度(おおよそ0.1〜0.3重量%程度)で含むTHF溶液を調製した。
調製したTHF溶液を、下記条件
装置:TOSOH製 HLC−8320GPC
カラム:TSKgel GMH−H(S)、2本連結
カラム温度:40℃
流量:0.5mL/分
にてゲル・パーミエーション・クロマトグラフで測定し、ポリスチレンの校正曲線に基づく重量平均分子量(Mw)を算出した。
装置:TOSOH製 HLC−8120GPC
カラム:TSKgel superAWM−H+superAW4000+superAW2500
カラム温度:40℃
流量:0.4mL/分
にてゲル・パーミエーション・クロマトグラフで測定し、ポリスチレンの校正曲線に基づく重量平均分子量(Mw)を算出した。
凧糸と、孔径0.2μmのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜(商品名「ニトフロンNTF1122」、日東電工製)との合計重量を予め測定し(Wa mg)、前記多孔質膜に粘着剤約0.1gを巾着状に包み、口を凧糸で縛った後、包みの重量を測定した(Wb mg)。この包みを容量50mLのスクリュー瓶に入れ、該スクリュー瓶に酢酸エチルを満たした。これを室温で7日間放置した後、前記包みを取り出して130℃で2時間乾燥させ、該包みの重量を測定し(Wc mg)、次式
ゲル分率(%)=(Wc−Wa)/(Wb−Wa)×100
によりゲル分率を求めた。
各実施例及び各比較例で得られたPET基材付き各粘着シートを20mm×100mmの大きさに切断し、これをABS板に2kgゴムローラを1往復して圧着した。その後、23℃で30分放置して、23℃雰囲気中で、剥離角度180°及び剥離速度300mm/分にて剥離試験を実施し、剥離力を測定した。
各実施例及び各比較例で得られたPET基材付き各粘着シートを20mm×100mmの大きさに切断し、PET基材側を両面テープ(商品名「NO.5000」、日東電工製)で固定した。
各実施例及び各比較例で得られたPET基材付き各粘着シートを20mm×100mmの大きさに切断し、これをSUS304BA板に貼り合せた。150℃の熱風オーブンに1時間投入し、オーブンから取り出した後、室温になるまで放置した。感圧接着テープをSUS304BA板から剥離し、SUS304BA板上の糊残りの状態を目視にて以下の基準
○:糊残りがない
△:一部に糊残りがある
×:全面に糊残りがある
で判定した。
各実施例及び各比較例で得られた剥離シート付き各粘着シートからセパレータを剥離して得た粘着剤約2.5mgを用い、下記条件
装置:TA Instruments製Q−2000
平均昇温速度:5℃/min
温度振幅:±0.53℃
変調周期:40sec
にて測定を行い、JIS K7121(1987)の「9.3 ガラス転移温度の求め方」に基づいて求めた中間点ガラス転移温度(Tmg)をガラス転移点とした。
2 粘着剤層
3 剥離シート
Claims (9)
- (メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、反応性官能基含有単量体を含有する単量体組成物(A)を重合して得られるアクリル系重合体(A)と、
(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、反応性官能基含有単量体を含有する単量体組成物(B)を重合して得られる、アクリル系重合体(A)よりもガラス転移温度が高いアクリル系重合体(B)と、
前記反応性官能基と反応する架橋剤(C)と、
を含有する水分散型粘着剤組成物であり、
前記水分散型粘着剤組成物を乾燥させて得られる粘着剤のDSC(示差走査熱量計)測定において、−45℃〜−25℃と、+108℃〜+190℃とにガラス転移温度ピークがそれぞれ検出される、水分散型粘着剤組成物。 - アクリル系重合体(A)とアクリル系重合体(B)とは、固形分重量比(アクリル系重合体(A)/アクリル系重合体(B))で99/1〜60/40の割合で含有される、請求項1に記載の水分散型粘着剤組成物。
- 架橋剤(C)は、アクリル系重合体(A)とアクリル系重合体(B)との合計量100重量部に対して、0.0007〜10重量部の範囲で含有される、請求項1又は2に記載の水分散型粘着剤組成物。
- アクリル系重合体(A)における酢酸エチル不溶分が70重量%以下である、請求項1〜3の何れか1項に記載の水分散型粘着剤組成物。
- アクリル系重合体(B)のSP値が18〜24(MPa)1/2である、請求項1〜4の何れか1項に記載の水分散型粘着剤組成物。
- アクリル系重合体(B)の重量平均分子量が、2000〜5000000である、請求項1〜5の何れか1項に記載の水分散型粘着剤組成物。
- 前記水分散型粘着剤組成物を乾燥させて得られる粘着剤の酢酸エチル不溶分が30〜85重量%である、請求項1〜6の何れか1項に記載の水分散型粘着剤組成物。
- 請求項1〜7の何れか1項に記載の水分散型粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤。
- 請求項8に記載の粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シート。
Priority Applications (4)
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