KR100818562B1 - 양 말단에 반응기를 가진 액정단위(메조겐유닛)를 이용한고분자수지의 분자량 증가방법과 높은 내 충격성을 가지는고분자수지 제조 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기액정단위분자를 함유하는 유기분자를 이용하여 고분자물질들의 분자량을 증가시키며 동시에 물성향상을 이루는 공정과 이 공정에서 제조된 고성능 플라스틱에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 액정단위(메조겐 유닛)을 함유하며 양말단에 반응기를 가지는 유기화합물을 이용하여 분자내에 반응기를 가지는 플라스틱과 반응시킴으로써 플라스틱의 분자량을 증가시키고 동시에 제조된 플라스틱의 물성을 증대시킬 수 있다. 유기액정단위분자의 양말단의 반응기는 혼련압출기 내에서 두 고분자 사슬내의 반응그룹과 반응하게 되고 이에 따라 고분자의 분자량은 가공중에 증가하게 된다. 이렇게 제조된 고분자수지는, 분자량의 증가와 결합분자인 액정단위의 첨가로 인하여 열적성질의 감소없이 기계적 물성 및 내마모성이 훨씬 증가하게 되는 특성을 나타낸다.

액정단위, 고성능 플라스틱, 고분자수지, 분자량 증가방법, 나일론

Description

양 말단에 반응기를 가진 액정단위(메조겐유닛)를 이용한 고분자수지의 분자량 증가방법과 높은 내 충격성을 가지는 고분자수지 제조{HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYMER PREPARATION METHOD USING A REACTIVE MESORGENIC MOLECULES AND ITS PRODUCT}

도 1은 미분주사열량계로 측정한 나일론 6와 개질된 나일론 6의 열적특성곡선이다.

도 2는 순수 나이론 6와 본 발명에서 제조된 나일론 6 수지의 열적분해특성곡선이다.

도 3은 본 발명에서 제조된 나일론 6의 진동주기에 따른 용융점도변화곡선이다.

도 4는 본 발명에 의해 개질된 나일론 6 수지의 인장강도이다.

도 5는 본 발명에 의해 개질된 나일론 6 수지의 충격강도이다.

본 발명은 액정단위(메조게닉 유닛)의 양말단에 반응할 수 있는 관능기를 가진 유기분자를, 사슬끝 또는 중간에 반응기를 가진 고분자와 섞어 사출기 내에서 혼합가공시킴으로서, 유기액정단위분자의 양쪽에 고분자가 결합하게 되어 고분자의 분자량을 높이며 이에 따라 기계적 물성이 향상된 고분자를 제조하는 공정 및 여기서 생성되는 고분자에 관한 것이다. 보다 자세하게는 양 말단에 에폭시기, 에틸렌기, 아세틸렌기, 이미드기, 말레익안하이드라이드기, 아이소시아닐기등의 반응기를 가지는 유기액정단위분자를 합성한 후 이를 고분자의 반응기 (아민, 알코올, 카르복실그룹등)와 당량비가 맞게 혼합하여 사출기내에서 반응시킴으로서 유기액정단위분자가 일종의 사슬연결체 역할을 하여 고분자의 분자량이 향상되고 기계적 강도계수가 증가하며 이에 따라 제조된 고분자 수지의 내마모성 및 내 충격성이 향상되는 고분자를 제조하는 공정과 결과로써 생성되는 고분자에 관한 것이다.

분자 양 끝에 반응그룹을 가진 유기액정단위분자를 이용하여 축합중합계 고분자(예로써 나일론이나 폴리에스터) 수지내에 액정단위를 삽입시키고 이를 이용하여 두 고분자를 결합시킴으로써 고분자수지의 분자량을 증가시키며 이 분자량 증가로 인하여 고분자수지의 내충격성과 내마모성과 같은 기계적 특성 및 물성이 향상된 고분자수지를 제조하는 공정을 개발하는데 본 발명의 목적이 있다.

이 발명은 성형제품, 필름, 파이프, 저장용기 및 섬유, 기타 블렌드나 복합제품에 쓰이는 고분자량의 폴리아미드 및 폴리에스터등의 제조에 관한 것이다. 일반적으로 이런 목적으로 쓰이는 축합중합계 수지(나일론이나 폴리에스터)들은 통상 분자량이 20000~25000 g/mole 정도에 속한다. 통상적인 축합중합계 수지들은 일단 전처리 공정에서 저분자량의 올리고머 또는 중합체를 제조한 후 이를 다시 후처리 단계에서 중합시켜 고분자량의 제품을 얻게 된다. 예로서 통상적인 폴리아미드제조 공정에서는 나일론염(다이아민과 다이카르복실산을 1:1로 반응시킨 것)을 고온, 고압에서 반응시켜 저분자량의 폴리아미드 전처리수지를 얻고 (이 반응은 희분식 또는 연속식 반응조에서 진행될 수 있다) 이렇게 제조된 전처리 수지는 대부분 500-1500g/mole 이하의 저분자량을 갖는다. 이들은 아민과 카르복실 그룹이 같은 양만큼 존재하며 분자량 증진을 위하여 후처리 공정(후처리 축합중합)을 다시 거친다. 이 공정은 불활성기체하에서 회분식 반응기에서 진행되거나 압출사출기형태의 연속식 반응조에서 진행될 수 있다(이 공정에 관한 자세한 사항은 미국특허 4760129에 자세히 나와 있다). 폴리에스터의 중합도 비슷한 공정으로 진행된다.

이전의 공정들은 후처리 공정을 위해서는 같은 당량의 아민그룹과 카르복실그룹을 가지는 것이 고분자량의 폴리아미드나 폴리에스터를 얻기 위한 필수조건이었다. 아민이나 카르복실산 그룹 중 어느 한 쪽이라도 과량으로 존재하게 되면 분자량이 낮아지는 결과를 얻게 된다. 따라서, 첫번째 공정에서 생성되는 부산물인 물을 제거하며 동시에 미반응 반응물을 제거하기 위한 조치를 취해야 한다. 폴리아미드제조시의 다이아민류는 고온에서 휘발성이 강하므로 개스형태로 제거할 수 있다. 그러나, 이런 저분자량의 반응물 제거공정은 공정의 효율성, 단순성 등을 떨어뜨리며 설비비등의 부가비용을 지불하게 한다. 본 발명에서는 장치의 개질없이 단순한 공정을 적용하여 이들 축합중합체의 분자량을 높임으로써 기계적, 물리적 특성이 향상된 고분자를 얻고자 하는 것이다. 본 발명에서는 이를 위하여 기존의 폴리에스터나 폴리아미드등의 축합중합체를 그냥 사용한다. 양 말단에 반응기를 가진 유기액정단위분자를 축합중합체와 미리 섞은 후 이축 또는 일축 압출기에서 연속적으로 반응시킴으로써 고분자량의 수지를 얻게 된다.

본 발명의 목적은 분자의 끝 또는 내부에 반응그룹이 있는 고분자 수지에 양끝에 반응기를 가진 유기액정단위(메조겐 유닛)분자를 첨가하여 이 양말단의 반응기가 구분자 수지들의 반응기와 반응함으로써 분자량이 증가하며 동시에 기존의 수지보다 월등히 향상된 기계적 물성(특히, 내충격성과 내마모성)을 보이는 고분자 수지를 제조하는 단일공정과 그 제품에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 목적 및 장점은 본 발명에 관한 보다 상세한 설명으로부터 명백해 질 것이다.

상기한 본 발명의 목적은 사슬의 양끝이나 또는 분자사슬 내부에 반응기를 함유하는 고분자 수지에 그 반응그룹과 반응할 수 있는 반응그룹을 양말단에 가지고 있는 유기액정단위(메조겐 유닛)분자를 고분자 수지와 유기액정단위분자의 반응기의 비가 바람직하게는 1:1(또는 0.9 ~ 1.1 정도)의 비가 되도록 섞은 후, 혼련압출기내에서 반응시켜 플라스틱고분자 사이에 유기액정단위분자가 반응첨가되어 기존의 고분자의 분자량을 증대시키며 이 분자량 증가에 따른 기계적 물성의 향상을 가져오는 수지를 제조함으로써 달성된다. 본 발명의 예에서는 플라스틱으로써 대표적인 엔지니어링 플라스틱인 나일론 6를 사용하였고 이를 양말단에 반응기를 가지는 유기액정단위분자와 혼합한 후 이축압출기 내에서 혼련반응 시킨 후 사출하여 개량된 나일론 수지를 제조하였고 이를 만능시험기와 내충격시험기를 이용하여 기계적 물성을 측정하였다. 전술한 유기액정단위분자들은 다음 성분들 중의 일부 혹은 전부를 함유하고 있다. 즉 a) 옥시그룹 또는 카르복실 그룹을 함유하는 방향족 단위 b) 양쪽에 옥시그룹으로 이루어진 방향족 단위 c) 양말단이 카르복실기로 되어 있는 방향족 단위 d)한쪽이 아민그룹으로 되고 다른쪽 말단이 카르복실그룹 또는 옥시그룹으로 되어 있는 방향족 단위 e)양 말단이 에폭시, 아세틸렌, 에틸렌, 말레익안하이드라이드, 아이소시아닐그룹 또는 카보닐클로라이드등의 반응그룹등으로 이루어진 방향족 단위이다. 그러나, 이들은 본 발명의 일부에 지나지 않으며 고분자 수지의 반응기와 반응할 수 있는 다른 반응기들도 포함될 수 있다. 이들 옥시그룹 또는 카르복실그룹은 원하는 특성에 따라서 선택되며 일반적으로 이들은 -O-R-CO- 또는 -NH-R-CO- 같은 구조를 함유한다. 여기서 R은 적어도 한개 이상의 방향족 고리를 함유한다. 예를들면 페닐이나 나프틸(

)같은 구조이다. 이들은 하이드록시 벤조산, 하이드록시 나프탈렌카르복실산, 아미노페놀 또는 이들의 유도체로부터 얻을 수 있다. 여기서 옥시벤조일 단위는 파라의 위치와 메타의 위치에 치환될 수 있으며 나프틸구조는 1,5나 2,6 또는 1,3등의 위치에 치환될 수 있다. 이들 방향족 고리의 수소는 알킬그룹이나 알콕시 그룹으로 치환될 수 있으며 염소, 브롬, 불소등의 할로겐 원소로 치환될 수 있고 또 페닐 그룹이나 이들의 복합적인 원소로 치환되거나 할로겐 및 알콕시 그룹 또는 알킬그룹으로 치환되어 있는 페닐그룹등으로 바꿀 수 있다. 양 말단이 두개의 옥시그룹으로 이루어진 경우, 그 화학구조는 -O-R-O-와 같은 구조를 가지며 여기서 R은 적어도 다음중의 방향족고리 한 원소 이상을 나타낸다.

또 양말단이 아민그룹과 옥시 또는 카르복시 그룹으로 끝나는 경우 이들의 화학구조는 -NH-R'-O- 또는 -NH-R''-CO-O- 의 구조를 가지며 여기서 R'과 R''는 상기 구조들중의 하나의 방향족 고리로 이루어진다. 즉,

이들은 전술한 방향족 고리의 구성성분들 중의 하나이다. 또 이들 방향족 단위중 하나 또는 그 이상의 수소원자가 알킬, 알콕시, 페닐그룹 또는 할로겐(염소, 불소, 브롬)등으로 치환될 수 있으며 치환되는 페닐그룹의 벤젠고리도 역시 치환기를 가질 수 있다. 양단에 카르복실기를 가지는 방향족 단위들은 방향족의 다이카르복실산이나 그들의 에스터에서 얻을 수 있다. 즉, 테레프탈릭산, 아이소프탈릭산, 2,6 나프탈렌다이카르복시산, 2,7 나프탈렌다이카르복시산, 이중벤조산, 4,4'다이카르복시다이페닐설파이드, 4,4'다이카르복시페닐산, 4,4'다이카르복시다 이페닐메탄, 4,4'다이카르복시다이페녹시에탄, 그리고 2,2' 비스(4-카르복시페닐)프로판등이다. 바람직하게는 두개의 카르복시기를 함유하는 방향족단위는 테레프탈산과 아이소프탈산 그리고 이들의 혼합으로부터 얻을 수 있다. 이들중의 수소원자는 앞서의 알킬 또는 알콕시 그룹, 페닐그룹 또는 할로겐(염소, 불소, 브롬)등으로 치환될 수 있으며 치환되는 페닐그룹의 벤젠고리도 역시 치환기를 가질 수 있다. 또 아민 그룹을 함유하는 화합물들은 상기한 구조의 방향족 단위를 가지는 것 이외에 다른 아민과 카르복실그룹 또는 하이드록시 그룹을 가질 수 있다. 즉, p-아미노벤조산, p-아미노페놀, p-N-메틸아미노페놀, p-페닐렌다이아민, N,N'-다이메틸-p-페닐렌 다이아민, m-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 4-아미노-4'-하이드록시 다이페닐에탄, 4-아미노-4'-하이드록시다이페닐술폰, 4-아미노-4'-하이드록시 다이페닐술폰, 2,5 다이아미노 톨루엔, 4,4'-에틸렌 다이아민, 4,4'-다이아미노 다이페녹시에탄, 4,4' 다이아미노페닐메탄, 그리고 4,4' 다이아미노다이페닐이써 등이다.

상기한 구조이외에 유기액정단위분자들은 액정성을 나타내는 메소제닉그룹을 함유하는 술폰, 우레탄, 카보네이트, 이미드, 케톤, 설파이드, 아조, 안하이드라이드, 치오에스터 등의 그룹을 단독으로 또는 복합으로 함유할 수 있다.

본 발명에 사용되는 열가소성 수지들은 모든 열가소성 수지를 사용할 수 있으나 이들 열가소성 수지들은 사슬 끝이나 내부에 최소한 상기의 유기액정단위분자들의 반응기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응기(예로써 카르복실, 아민, 에스테르, 알코올, 아이소시아네이트, 말레익안하이드라이드, 숙시닉안하이드라이드 등)를 가지고 있어야 한다. 본 발명에 사용되는 유기액정단위(메조겐 유닛)분자들은 전술한 플라스틱들의 가공온도에서 분해되지 않아야 하며, 가공온도에서 분자양쪽의 반응기들과 플라스틱수지의 반응기들끼리 양쪽 모두 활발히 반응하여 플라스틱수지 분자들의 길이를 연장시키는 사슬결합제(chain linking agent) 역할을 할 수 있어야 한다(이들 액정분자가 플라스틱과 상용성이 있으면 더욱 효과적이다). 유기액정단위분자 양말단에서 반응이 일어남에 따라 사슬의 길이는 연장되고 분자량은 높아지게 되며 이에 따른 플라스틱의 물성향상이 수반된다. 이하 본 발명은 다음과 같은 실시예로써 더욱 상세하게 기술하고자 한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 예시에 지나지 않으며 본 발명이 이들 실시예에 국한되는 것이 아님을 명시하고자 한다.

실시예

원료물질인 유기액정단위분자인 1,4 다이(2,3 에폭시프로일옥시)벤젠 (1,4 di(2,3-epoxy proyloxy)benzene)(EPB1)을 다음과 같은 방법으로 합성하였다. 하이드로퀴논(Hydroquinone)(44g, 0.4mol)과 알릴브로마이드(allylbromide)(121g, 1.0mol)을 200ml의 에탄올에 녹인 후 2.5mol/l의 K₂CO₃함유 수용액에 붓는다. 혼합물을 6시간 끓인 후 냉각시키고 그 용액을 500ml의 물과 200g의 얼음함유 혼합물에 첨가하였다. 유기층을 분리한 후 아세톤으로 추출하였다. 이를 다시 물로 세척한 후에 황산마그네슘(MgSO₄)위에서 건조시킨다. 여기서 얻어진 다이알릴모노머(19g 0.2mol)를 3클로로페녹시벤젠산(3-chlorophenoxybenzoic acid)(78g, 0.45mol)을 용해시킨 300ml의 다이클로메탄(dichloromethane)에 붓고 혼합물을 48시간 동안 가열하였다. 이를 냉각후 여과하여 5% Na₂SO₃ 수용액 내에서 세척하고 다시 5% NaHSO₃ 수용액으로 세척하고 포화 NaCl 수용액으로 다시 세척하였다. 다이클로로메탄(CH₂Cl₂)로 여과 후 헥산(heaxane)과 에틸아세테이트(ethylacetate)(15:1 부피비)혼합액으로 추출하여 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물(EPB1)을 얻었다.

사용된 플라스틱 수지는 코오롱사의 nylon 6 (KN171)을 사용하였다. 나일론의 말단기는 아민그룹이 있어서 EPB1의 에폭시 그룹과 반응하므로 양쪽의 에폭시 그룹과 나일론 2분자가 반응시 분자량이 2배 이상 증가할 수 있다. 나일론 61Kg에 반응말단기 비로(1:0.2 ; 1:0.4 ;1:1 ; 1:2)의 EPB1을 혼합한 후 이를 브라벤더 이축압출기내에서 가공온도 240℃에서 혼합 압출하고 나서 이축압출기 출구에 냉각조와 절단기를 연결하여 나일론 수지를 절단하였다. 이후 이 나일론 입자들을 사출기로 가공하여 내충격성(ASTM D256)과 인장특성(ASTM D638) 및 유변특성의 기계적 물성을 측정하였다.

본 발명에서 제조된 나일론의 열적 특성을 보면 (제 1도) 나일론 6의 원래 수지와 거의 같은 거동을 보인다. 또 열분해 거동에서도 (제 2도) 거의 변화가 없음을 볼 수 있다. 반면에 유변특성은 급격한 변화를 보인다. 제 3도에 진동주기에 대한 점도의 변화를 나타내었다. 잘 알려진 바와 같이 순수 나일론 6의 경우 축합중합(또는 개환중합)에 의해서 중합되므로 분자량이 부가중합에 의해서 제조되는 일반범용 고분자(예로써 폴리에틸렌이나 폴리스틸렌등)들처럼 높은 분자량을 갖지 못한다. 따라서, 용융점도가 상대적으로 매우 낮으며 전단율(진동주기)에 의한 영향은 그리 크게 받지 않는다. 반면에 개질된 나일론 6의 경우 아주 다른 거동을 보임을 알 수 있다. 즉, 부가중합에 의해 제조되는 열가소성 수지들의 특징인 전단 엷음현상(전단율이 증가함에 따라 사슬의 엉킴이 풀어지면서 점도가 감소하는 현상)이 나타난다. 이는 개질된 나일론 6의 분자량이 순수나일론 6에 비해서 매우 증가하였음을 나타낸다. 나일론 6의 경우 반결정성 고분자여서, 용매가 용해시키기가 용이하지 않아 정확하게 분자량을 측정하기가 어렵다. 많이 사용되는 경험적인 식인 Mark-Houwink 식을 이용하여 분자량을 측정해 보면 반응기를 1:1 비율로 섞었을 때 고유점도로부터 계산해 보면 약 38000g/mole 정도의 분자량을 얻게 되는 데 이는 원래 나일론 6의 분자량(22000g/mole) 보다 약 1.7 배 이상 증가된 값이며, 따라서 첨가한 유기액정단위분자의 많은 부분이 반응에 참가하여 나일론의 분자량을 높였음을 의미한다. 제 4조 및 제 5도는 이들 섞은 시료들의 인장강도와 충격강도를 보여준다. 유기액정단위분자를 첨가한 경우 인장강도는 대체적으로 증가하나 액정단위가 반응그룹 대비로 과량으로 첨가한 경우는 1:1로 첨가한 경우보다 감소한다. 이는 과량 첨가한 경우 유기액정단위분자 양말단의 반응그룹이 반응하여 유기액정단위분자가 가운데서 두 나일론 분자를 연결하는 연결쇄의 역할은 하지 못하고 나일론 사슬의 한쪽에만 붙음으로써 분자량 증가에 도움이 안되기 때문인 것으로 사료된다. 양 말단 반응그룹비가 1:1 보다 적은 양의 유기액정단위분자가 첨가된 경우에는 반응하지 못한 나일론 사슬들이 많아서 나일론 사슬의 분자량 증가가 그리 뚜렷하게 이루어지지 않을 수 있다. 그러나, 대부분의 혼합시료가 나일론보다 높은 인장강도를 보이며(제 5도) 강도계수 및 연신율도 증가한다. (제4도) 충격강도의 경우 나일론보다 높은 값은 가지며 이는 분자량 증가로 인하여 사슬간의 엉킴이 훨씬 증가하여 외부충격을 잘 받아들일 수 있기 때문이다. 개질된 나일론 6의 경우 ASTM G137방법에 따른 내마모율 실험에서 원래 나일론 6 보다 20% 가량 증가된 내마모율을 보였다. 이는 증가된 분자량을 가짐으로써 개질된 수지의 강도가 증가하며 따라서 내마노성도 증가하기 때문이다.

Claims (5)

1. 분자 양 말단에 반응기를 가진 유기액정단위분자(-O-R-CO- 또는 -NH-R-CO-같은 구조를 함유하는 액정분자로서 여기서 R은 적어도 페닐이나 나프틸 또는 퀴논같은 방향족 고리를 하나이상함유하는 메조겐 유닛)를, 상기 유기액정단위분자의 반응기와 반응할 수 있는 반응기를 사슬 내에 또는 사슬끝에 가지는 폴리아미드나 폴리에스터와 같은 축합중합체에 반응기간에 같은 당량비를 갖도록 또는 반응기들의 비가 약 0.9~1.1 정도 되도록 섞은 후, 이를 압출혼련기 내에서 혼합하면서 동시에 반응시켜 상기 유기액정단위분자 양쪽에 고분자의 반응그룹이 반응하여 결합됨으로써 축합중합체의 분자량을 증가시키는 것을 특징으로 하는 축합중합체의 분자량 증가방법.
2. 제 1항에 있어서, 유기액정단위분자 양말단의 반응기가

   a) 옥시그룹 또는 카르복실 그룹을 함유하는 방향족 단위 ;

   b) 양쪽에 옥시그룹으로 이루어진 방향족 단위 ;

   c) 양말단이 카르복실기로 되어 있는 방향족 단위 ;

   d)한쪽이 아민그룹으로 되고 다른쪽 말단이 카르복실그룹 또는 옥시그룹으로 되어 있는 방향족 단위 ; 또는

   e)양 말단이 에폭시, 아세틸렌, 에틸렌, 말레익안하이드라이드, 카르복실 그룹, 아이소시아닐그룹 또는 카보닐클로라이드그룹으로 되어 있는 단위

   중에서 선택되는 반응기인 것을 특징으로 하는 축합중합체의 분자량 증가방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 유기액정단위분자는 하기 화학식으로 표시되는 1,4 다이(2,3-에폭시 프로일옥시)벤젠인 것을 특징으로 하는 축합중합체의 분자량 증가방법.

   (화학식 3)

   
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