KR100816311B1

KR100816311B1 - 제철용 소결 원료의 조립 처리 방법

Info

Publication number: KR100816311B1
Application number: KR1020057002184A
Authority: KR
Inventors: 츠토무 오카다; 다케히코 사토; 가즈유키 시나가와; 요조 호소타니; 가츠유키 고노; 게이이치 나카모토; 사토루 미우라
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤; 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2003-08-21
Publication date: 2008-03-24
Anticipated expiration: 2023-08-21
Also published as: CN1675384A; CN100385021C; AU2003257638A1; WO2004018716A1; EP1541700B1; TW200406491A; EP1541700A1; ATE547539T1; BR0306141A; KR20050083622A; EP1541700A4; TWI280985B; BRPI0306141B1; AU2003257638B2

Abstract

평균입경 200㎛ 이하의 미립자를, 미리 용매 또는 소결 원료의 일부에 희석하고 나서 나머지의 소결 원료에 첨가하여 조립 처리하는 공정을 포함하여 이루어지는 분 철광석 함유 제철용 소결 원료의 조립 처리방법으로서, 상기 조립 처리공정이 하기 (1), (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공정인 제철용 소결 원료의 조립 처리방법.

(1) 그 미립자를, 첨가시 점도가 0.005∼10Paㆍs 인 슬러리가 되도록 물로 희석한 후 소결 원료에 첨가하여 조립 처리하는 공정.

(2) 그 미립자를, 철광석을 필수 성분으로 하는 소결 원료의 건조시 질량% 로 13∼60질량% 분과 미리 조립 처리하고 나서 그 조립물을 나머지 소결 원료에 첨가하여 조립 처리하는 공정.

(3) 그 미립자를, 소결 원료의 건조시 질량% 로 0.3∼10질량% 분과 미리 혼합 처리하고 나서 상기 혼합물을 나머지 소결 원료에 첨가하여 조립 처리하는 공정.

Description

제철용 소결 원료의 조립 처리 방법{METHOD OF GRANULATING SINTERING MATERIAL FOR IRON MANUFACTURING}

본 발명은 제철용 소결 원료의 조립 처리방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 제선(製銑)공정에서의 고로장입용 원료가 되는 소결광의 제조 프로세스에서 분(粉) 철광석 등의 소결 원료를 조립(造粒)하기 위한 방법에 관한 것이다.

제선공정은, 일반적으로 철광석으로 이루어지는 소결광, 덩어리광석, 펠릿을 코크스와 함께 고로로 장입함으로써 이루어지고 있다. 이 소결광은 철광석, 부원료, 연료 등을 포함하는 소결 원료를 사전 처리하고, 소결기에 특정한 높이로 충전하여 소결 베드를 형성한 후, 표층에 점화하여 소성함으로써 제조된다. 소결기로는, 통상적으로는 하방 흡인식이 채용되고 있으며, 소결 원료의 하방에서 흡인함으로써 소결에 필요한 공기를 유통시키는 동시에, 소결 원료의 상방으로부터 하방을 향해 연료를 연소시킴으로써 소결 원료를 소결하게 되어 있다. 이 때문에, 소결 원료가 미분을 많이 포함하고 있으면 막힘이 발생하는 등 통기성이 저하하여 연료인 코크스의 연소속도가 늦어지기 때문에, 소결광의 생산효율이 저하하게 된다.

그래서, 소결기에서의 통기성을 개선하여 생산성을 향상시키기 위해, 소결 원료를 조립하여 의사(擬似) 입자화하는 등의 사전 처리가 이루어지고 있다. 예를 들어, 소결 원료가 되는 철광석, 부원료, 연료 등을 혼합하고 소량의 물을 첨가하여 조립기로 교반, 혼합하는 등의 조립 조작이 이루어지고 있다. 의사 입자란, 일반적으로 0.5㎜ 이하의 미립자가 1㎜ 정도 이상의 핵 입자에 부착되어 있는 입자이다. 이렇게 조립할 때 요청되는 작용은, 미분입자가 핵 입자 주위에 부착하는 의사 입자화성을 향상시키는 것, 의사 입자가 수송공정, 소결공정에서 잘 붕괴되지 않게 하는 것 등이다.

또한 최근에는, 우량 덩어리광의 고갈화와 함께 분광석 질의 열화도 심하여 소결 원료의 조립성이 이전보다도 악화되는 경향이 있기 때문에, 소결 원료의 의사 입자화를 향상시키는 효과가 높은 기술이 절실히 요망되고 있다.

보통, 소결 원료 중에는 원래 소결 원료에 부착, 혼입되어 있는 미분이 포함되어 있다. 예를 들어, 소결 원료로서 배합되는 철광석에는 철광석의 미분이나 카올린클레이 등의 점토가 부착되어 있다. 또, 생석회에는 석회석 (탄산칼슘) 의 미분 등이 포함되어 있다. 또, 소결 원료의 조립에서는, 배합원료로서 제철소 내에서 발생하는 더스트, 예를 들어 고로ㆍ소결ㆍ전로 등에서 발생한 더스트가 사용되는 경우도 있다.

그러나, 이들 미분은 보통 물에 대한 자기분산능이 낮아, 그대로는 의사 입자화성을 현저하게 향상시킬 수는 없다. 이들 미분은 철광석 등에 부착되어 있거나 미분 자체도 응집체를 만들고 있는 경우가 많아, 원래 소결 원료 중에 포함되어 있는 미분 중에서 물에 분산할 수 있는 미분의 양은 적고, 또한 물의 일부가 응 집체에 흡수되거나 하기 때문에, 결과적으로 이 미분 분산물의 양이 적어져 물만의 조립으로는 충분히 의사 입자화시킬 수가 없다. 또, 물만의 조립으로 얻어진 의사 입자화물 (의사 입자) 은 핵 입자 주위에 부착한 미분의 부착력이 작아, 소결 원료에 포함되는 미분의 양을 저감시키는 효과가 불충분하며, 소결 베드의 통기성을 향상시켜 소결시간을 단축하는 효과가 충분하다고는 할 수 없다. 그리고, 핵 입자 주위에 부착된 미분의 부착력이 작은 의사 입자는, 그 의사 입자화물을 소결시켜 얻어지는 소결광의 강도가 약하여, 예를 들어 소결 후의 파쇄시에 미분이 발생하기 쉬워지기 때문에, 반광(返鑛)이 많아지고 완성품 수율이 저하하여 그 생산효율이 저하한다.

이와 같이 소결 원료의 사전 처리에서 물만 사용하는 조립 조작에서는 의사 입자화성을 향상시키는 효과가 부족하기 때문에, 소결 원료에 포함되는 미분의 양을 그다지 저감할 수 없다. 이 때문에, 의사 입자화성을 향상시키는 대책으로서, 소결 원료 중에 점결제로서의 작용을 갖는 조립 처리제 (바인더) 를 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 조립 처리제로는, 예를 들어 제철연구 제288호 (1976) 9페이지에 개시되어 있는 생석회가 널리 사용되고 있다. 생석회는 조립기 내에서의 의사 입자화의 촉진을 도모할 수 있는 데다가 소결공정에서 건조, 가열하는 과정에서 의사 입자가 붕괴되는 것을 방지하여, 소결층 중에서 균일한 바람의 흐름을 유지할 수 있다고 되어 있다.

그러나, 생석회 등의 조립 처리제는 일반적으로 비교적 비싸고, 또 생석회는 흡습하기 쉬우며 이 때 발열하기 때문에, 취급이 쉬운 것이 요구되고 있다. 그 리고, 현재 사용되고 있는 생석회는 비교적 많이 사용해야 충분한 효과를 얻을 수 있기 때문에, 이 점에서도 비용이 상승하게 된다. 생석회를 사용하는 경우에는, 그 사용량을 최대한 감소시켜 조업하고 있는 것이 현 상황이다. 그리고, 생석회를 2질량% 이상 첨가하더라도 그 의사 입자화성의 향상효과는 한계점이 되는 경향이 있다.

종래의 소결 원료의 처리기술로는, 일본 특허공보 소63-20288호에 조립분 철광석과 미립분 철광석을 가수 믹싱하여 고로용 소결 원료를 제조하는 방법에 관하여, 분 철광석의 일부를 원료 종별에 따라 설정된 분급점을 기준으로 하여 분급하는 동시에, 이 분급된 미립분 철광석에 미리 미립 부원료를 첨가 혼합하여 의사 입자 덩어리로 하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 입경이 3㎜ 이하인 석회석을 첨가하여 조립하고 있다. 그러나, 이러한 석회석의 첨가에서는 붕괴 방지효과에 효과적인 미분 부분을 충분히 첨가하는 것이 곤란하기 때문에, 이러한 방법에서 충분히 효과적인 생산성을 나타내기 위해서는, 생석회 등의 조립 처리제를 비교적 다량 (통상 1∼2%) 으로 사용할 필요가 있었다. 또한 생산성의 향상효과도 충분하지 않았다. 이 점에서 소결광의 생산성을 향상시키기 위한 연구의 여지가 있었다.

일본 특허 제3058015호 명세서에는, 분립체 연료를 제외한 소결 원료를 고속 회전날개를 내장한 혼합기를 사용하여 혼합ㆍ조립한 후에, 그 혼합물에 분립체 연료를 첨가하여 전동 기능을 갖는 조립기로 조립하는 것을 특징으로 하는 소결 원료의 조립 처리방법이 기재되어 있다. 이러한 방법에서 효과적인 생산성을 나타 내기 위해서는, 생석회 등의 조립 처리제를 비교적 다량 (통상 1∼2%) 으로 사용할 필요가 있었다. 또한 생산성의 향상효과도 충분하지 않았다. 이 점에서 소결광의 생산성을 향상시키기 위한 연구의 여지가 있었다.

한편, 기타 종래의 소결 원료의 조립 처리방법으로는, 폴리아크릴산 등의 고분자 화합물을 분 철광석을 포함하는 철광석의 조립 처리제로서 사용하는 처리방법이 알려져 있고, 일본 공개특허공보 소59-50129호, 일본 공개특허공보 소61-61630호, 일본 특허공표 평10-502417호 및 국제공개 제02/066688호 팜플렛에 기재되어 있다. 이들 방법은 소결 원료의 조립성을 향상시키는 효과는 있지만, 추가 개량의 여지가 있었다. 즉, 얻어진 조립물 (의사 입자) 이 소결 베드에서 수분 응축층 등으로 붕괴하는 것을 억제함으로써 생산성을 더욱 향상시키는 방법을 검토할 필요가 있었다. (따라서, 이들 방법에서는 생산성의 향상효과가 충분하지 않고, 또 비교적 많은 첨가량을 필요로 한다.) 또한, 국제공개 제02/066688호 팜플렛에는 추가로 폴리아크릴산나트륨 등과 탄산칼슘 등의 병용계가 개시되어 있다. 탄산칼슘 등의 미립자는 상기 소결시의 의사 입자의 붕괴를 억제하는 효과를 갖고 있다. 그러나 이들 방법에는, 상기 미립자를 적절한 방법으로 첨가하여 붕괴 억제효과를 충분히 발휘시켜 생산성을 향상시키는 검토가 이루어지지 않았다. (따라서, 이들 방법에서는 생산성의 향상효과가 충분하지 않고, 또 비교적 많은 첨가량을 필요로 한다.)

즉, 이러한 폴리아크릴산 등의 고분자 화합물과 탄산칼슘 등의 미립자를 병용하여 분 철광석을 포함하는 철광석을 조립 처리하는 방법에서도 개량의 여지가 있다. 보통 각각의 원료는 각각 호퍼로부터 벨트 컨베이어 상으로 잘려나온다. 이 때, 각각의 원료는 충분히 혼합되지 않고 조립기에 투입되어 가수 조립된다. 그러나, 그 미립자를 상기 방법으로 첨가한 경우, 그 미립자의 입경이 미세하기 때문에 응집력이 강하고, 배합원료 (제철용 소결 원료) 전체로의 균일한 분산이 충분 이루어지지 않으며, 그 미립자의 첨가효과가 충분히 얻어지지 않는다는 문제점이 있다. 이것은 또 그 미립자를 배합원료의 대부분에 첨가하고 예비 혼합한 후에 가수하여 조립 처리하는 방법에서도, 그 미립자와 비교하여 나머지 배합원료가 너무나도 많아 균일하게 분산시키는 것이 곤란하기 때문에, 그 미립자의 첨가효과를 충분히 얻을 수 없다. 즉, 조립 처리제로서의 작용을 갖는 미립자를 다른 배합원료와 함께 가수 조립하는 경우 등에 있어서, 미립자의 조립 처리제로서의 작용이 효과적으로 발휘되도록 하고, 또한 소결광의 생산성이 향상되도록 하기 위한 연구의 여지가 있었다.

그리고 국제공개 제02/066688호 팜플렛에는, 탄산칼슘 등의 미립자를 단독으로 사용하는 처리방법도 개시되어 있다. 그러나, 일반적으로 이들 미립자를, 소결 원료를 조립 처리하여 얻어지는 의사 입자가 수송과정이나 소결 베드 내에서 붕괴되는 것을 막는 붕괴 억제제로서 사용한 경우, 그 미립자는 비교적 응집력이 강하여 조립시에 소결 원료 전체에 균일하게 분산되는 것은 곤란하고, 의사 입자의 붕괴 방지효과는 일부 원료에 한정되어 원료 전체를 충분히 조립할 수는 없다. 따라서, 충분히 효과적인 생산성 향상은 기대할 수 없고, 이 점에서 연구의 여지가 있었다. 또한, 대량의 물을 사용하여 조립함으로써 의사 입자화도를 향상시킬 수 있다고 알려져 있지만, 대량의 물의 사용은 소결 베드 내의 수분 응축대에서의 통기 저항을 크게 하는 등 소결기의 조업에 악영향을 주기 때문에, 통상은 조립후의 소결 원료 수분을 6∼8% 로 하고 있다.

그리고 일본 공개특허공보 소52-117820호에는, 미분상 소결 원료에 바인더로서 석회석, 소석회, 생석회, 석고 등의 미분 석회석류와 수분을 더하여 생펠릿으로 조정하고, 그 생펠릿과 소결 원료를 배합하여 소결하는 고로원료의 소결방법이 개시되어 있다. 그러나, 펠릿을 제조한 경우 그 미분은 펠릿 중에 편재되어 있기 때문에 소결 원료에 균일하게 분산되지 않아, 그 미분은 의사 입자의 붕괴 억제효과를 발휘할 수 없기 때문에, 충분히 생산성을 향상시킬 수는 없다.

일본 공개특허공보 평3-183729호에는, 콜드본드법에 의한 철광석 펠릿의 제조법에 있어서, 미분 철광석과, 탄산칼슘 등을 함유하는 무기질 재료로 이루어지는 미분 철광석 괴성화제를 혼합하여 조립하는 철광석 펠릿의 제조법이 개시되어 있다. 그러나, 역시 미분을 균일하게 분산하여 충분히 그 효과를 발휘시키는 연구가 되어 있지 않다는 문제가 있어, 소결광의 제조방법에 응용하였다고 해도 생산성을 충분히 향상시킬 수 없다.

일본 공개특허공보 평5-25556에는, 소결 원료의 일부에 석회가루 및 스케일을 혼합하고, 결합제로서 슬러리상의 더스트에 펄프 폐액을 더한 것을 사용하여 미리 조립하는 공정을 추가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 그 더스트를 붕괴 억제제에 사용한 경우, 그 더스트의 예를 들어 입경 250㎜ 이상 등의 입도가 큰 부분은 그 더스트의 미세한 부분의 붕괴 억제효과를 현저하게 저해하기 때문에, 통 상의 더스트를 첨가하더라도 생산성을 향상시킬 수는 없다. 또, 더스트를 분쇄하거나 하여, 예를 들어 입경 250㎜ 이상 등의 입도가 큰 부분을 없애거나 해도 더스트의 분산성이 충분하지 않기 때문에 충분한 효과를 얻을 수 없다. 이는, 그 특허문헌에 개시되어 있는 펄프 폐액 (유효성분 리그닌술폰산) 을 첨가한 경우에도 더스트의 분산성을 향상시키는 효과가 낮기 때문에 충분히 생산성을 향상시킬 수 없다.

그런데, 일본 공개특허공보 소57-25622호에는, 각종 분 철광석을 소결기에 의해 소결하는 과정에서, 원료의 사전 처리로서 원료 중의 결정수를 함유하는 갈철광계 광석, 특정한 입도 범위를 주체로 하는 분 철광, 석회석 또는 용제 등의 1종 이상을 0.2㎜ 이하의 입도로 미분쇄한 후, 배합원료를 혼합, 조립하는 원료의 사전 처리에 의한 소결 조업법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 소결 조업법에서는 소결광의 제조에서 분 철광석 등을 조립할 때 의사 입자화성을 보다 향상시켜, 소결광의 생산성을 향상시키기 위한 연구의 여지가 있었다.

또 소결 원료의 주요원료인 철광석은 성분, 특성이 다종다양한 품명의 철광석이 세계에 존재하여, 일반적으로는 이들 복수 품명의 철광석을 철함유원료로서 소결 원료 중에 배합하여 사용하고 있다. 이러한 철광석 중 지금까지 소결 원료로서 많이 사용되어 온 양질의 헤마타이트 광석은 세계의 철광석 자원을 보더라도 고갈되고 있어, 현재 생산이 계속되면 주요 광산은 얼마 안 가 완전히 채굴이 종료될 것이라고 예측되고 있어, 이를 대신하는 품명의 철광석 이용이 요망되고 있다.

이러한 상황에서 최근 미래의 주요 소결용 원료로서, 양질의 헤마타이트 광석에 비하여 저렴하고 또한 자원적으로도 풍부한 마라맘바 광석이 소결 원료로서 주목받고 있다. 마라맘바 광석이란 호주의 마라맘바 철광상에서 산출되는 철광석의 총칭이며, 지오사이트 (Fe₂O₃ㆍH₂O) 와 마타이트 (마그네타이트 구조를 갖는 Fe₂O₃) 를 주요 철광물로 하며, 표 1 의 산지 품명 (통칭명) 에서의 웨스트안젤라스광이 그 대표적인 철광석이다. 또, 표 1 은 일본에서 사용되고 있는 대표적인 철광석의 화학성분과 입도를 나타내는 표이다.

마라맘바 광석의 화학조성은, 표 1 에 나타내는 바와 같이 예를 들어 호주의 블록맨 철광상에서 산출되는 주요광석인 양질의 헤마타이트 주요 광석과 비교하여 결정수 함유량이 5% 정도로 높아, 마라맘바 광석과 함께 결정수 함유량이 많은 광 석으로 알려져 있는 피솔라이트광과 비교하여 SiO₂ 등의 맥석 성분이 3% 정도로 낮은 것, 또한 입도 0.25㎜ 이하의 미분 철광석이 많기 때문에 의사 입자화성이 떨어지는 것을 특징으로 한다.

현재 호주의 마라맘바 철광상의 일부는 이미 개발되어 일부 소결 원료로서 사용되고 있으나, 종래에는 그 성상, 특히 조립성이 나쁘다는 점에서 소결공정에서의 완성품 수율이나 생산성을 저하시킬 우려가 있기 때문에, 그 배합량은 10% 정도 이하로 하고, 기타 광석으로서 블록맨 철광상에서 산출되는 양질의 헤마타이트 주요광석을 배합하여 사용하고 있다. 그러나, 일본의 광석 수입 주요국인 호주에서도 블록맨 광상의 양질의 헤마타이트 주요 광석의 고갈과 함께 피솔라이트 광상 뿐만 아니라 마라맘바 광상으로 생산이 이행하는 움직임이 있어, 마라맘바 광석이 금후 호주산 철광석의 주력이 될 것으로 예상되어 마라맘바 광을 다량으로 배합한 소결 원료의 조립성 향상이 요망되고 있다.

이들 문제를 해결하기 위해, 예를 들어 일본 공개특허공보 소52-49905호에, 다공질의 철광석 또는 경철광과 같은 표면이 평활하고 치밀한 광석을 소결 원료의 일부로서 사용할 때, 통상의 조립 라인에서의 믹서에 의한 혼합, 조립하기 전에 그 다공질의 철광석 또는 경철광과 같은 표면이 평활하고 치밀한 광석을 별도의 라인에서 각각 개별로 그 물리성상에 적합한 조립을 행하고, 그 후 다른 일반 품명 광석과 함께 믹서로 혼합, 조립하는 소결 원료의 예비처리방법이 개시되어 있고, 일본 공개특허공보 소52-49906호에 다공질의 철광석 (예를 들어 호주산 마라맘바 광 석) 을 소결 원료의 일부로서 사용할 때, 통상의 조립 라인에서의 믹서에 의한 혼합, 조립하기 전에 그 다공질의 철광석을 별도의 라인에서 함수처리하고, 그 후 다른 일반 품명 광석과 함께 믹서로 혼합, 조립하는 소결 원료의 예비처리방법이 개시되어 있다. 그러나, 고결정수ㆍ저맥석 철광석은 다공질이라 조립성이 다른 일반 철광석보다 떨어지기 때문에, 일본 공개특허공보 소52-49905호 기재와 같이 별도의 라인에서 개별로 그 물리성상에 알맞은 조립을 행하는 것은 효과적이지만, 제조비용의 상승을 초래하는 동시에 조립물 전체의 강도를 대폭 향상시킬 수는 없다. 또, 일본 공개특허공보 소52-49906호 기재와 같은 함수처리를 행하는 것도 효과적이지만, 조립물 전체의 강도를 대폭 향상시키는 것은 어려워 0.25㎜ 이하의 미분의 악영향을 억제할 수 없다.

또 일본 공개특허공보 평5-9601호에는 소결 원료를 혼합ㆍ조립하여 사전 처리하는 조립 라인을, 철광석ㆍ코크스 등의 주원료군을 처리하는 CaO 성분이 낮은 일방의 조립 라인과, 기타 광석 등의 기타 원료군을 처리하는 CaO 성분이 높은 타방의 조립 라인의 이계열 조립 라인으로 나누어 이루어지며, 상기 타방의 조립 라인에서의 기타 원료군의 광석에 마라맘바광 등의 고결정수 미분광석을 사용하는 동시에, 상기 양 조립 라인에 생석회를 분할첨가하여 주원료군 및 기타 원료군을 생석회를 바인더로 하여 조립하는 소결 원료의 사전 처리방법이 개시되어 있다. 그러나, 복수의 광석조에 더하여 부원료조, 석회석조, 바인더조를 새로 설치하여 사전에 조립하기 때문에, 새로운 조립 처리 설비를 설치하는 것과 같은 매우 큰 설비투자가 필요해져 의사 입자화성을 크게 향상시키는 것에는 이르지 못했다.

그리고 일본 특허공표 평10-502417호에는, 연질/다공성 철광석을 소결 원료의 일부로서 사용할 때, 설탕 또는 당밀 등의 첨가제를 첨가함으로써 연질/다공성 철광석으로 물이 흡수되는 것을 억제하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 설탕 또는 당밀 등의 첨가제를 첨가하여 사용하면, 이들은 일반적으로 비싸기 때문에 제조비용의 대폭적인 상승을 초래하는 동시에 조립물의 강도를 향상시킬 수 없다.

그리고 종래의 마라맘바광의 사용예로는, 일본강관사의 후쿠야마제철소에서 HPS 법 (철과 강, 73 (1987) p.62) 의 적용에 의해 다량의 마라맘바광을 사용한 실적은 있지만, 일본 공개특허공보 소63-149333호, 일본 공개특허공보 소63-149334호 및 일본 공개특허공보 소63-149336호 등에 개시되는 HPS 법은 조립 공정에 접시형 조립설비를 도입하며 종래 이상의 생석회를 첨가함으로써 입경이 작은 미분광석의 다량 사용을 가능하게 한 기술이며, 이미 설치한 드럼믹서를 중심으로 하는 조립을 고려한 방법은 아니다. 또한, 이미 설치한 소결기에 접시형 조립설비를 도입하는 것은 막대한 설비투자 및 러닝 코스트를 요하는 것이라, 이들 종래의 소결 원료의 조립 처리방법에서는 다른 광석에 비하여 조립성이 나쁜 마라맘바 광석을 다량으로 배합한 소결 원료에 대한 적용은 곤란하고, 실용성은 낮으며, 소결광의 생산성을 향상시키는 것이 가능한 소결 원료의 조립 처리방법으로 하기 위한 연구의 여지가 있었다.

일본 공개특허공보 2000-178662호에는, 밀 스케일이나 고로 더스트를 포함하는 제철용 원료분말을, 카르복시메틸셀룰로스염이나 수 평균 분자량 20만 이상의 폴리아크릴산염 등으로 처리하는 조립 처리방법이 개시되어 있다. 그러나 이 기술에서는, 제철용 원료를 더스트나 반광과 함께 조립 처리하는 경우에, 의사 입자화성을 향상시키기 위한 연구의 여지가 있었다. 즉 소결공정에서 더스트나 반광을 포함하는 소결 원료를 사용하면, 예를 들어 더스트가 주로 미립자에 의해 구성되어 있고, 또한 더스트가 생석회 등 상기 분산제에 악영향을 주는 성분을 함유하고 있는 점에서, 이것에 기인하여 소결기에서의 통기성이 저하하고, 그에 따라 소결공정에서의 생산성이 저하하게 된다. 따라서, 이러한 경우에 더스트의 악영향을 충분히 적게 하여 제철용 원료가 더스트와 함께 충분히 의사 입자화되도록 하여 소결광의 생산성을 향상시키기 위한 연구의 여지가 있었다.

본 발명은 상기 현 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 제선공정에서의 고로 장입용 원료가 되는 소결광의 제조에 있어서 분 철광석 등의 제철용 소결 원료의 조립에 유효하고, 충분히 소결기의 생산성을 향상시킬 수 있는 제철용 소결 원료의 조립 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 제철용 소결 원료를 조립하는 방법에 관해 여러 가지 검토하던 중, 평균입경 200㎛ 이하의 미립자를 사용하여 조립 처리하면 조립성의 향상이나 의사 입자의 붕괴억제에 효과적이라는 것에 착안하여, 평균입경 200㎛ 이하의 미립자를 미리 용매 또는 소결 원료의 일부에 희석하고 나서 나머지의 소결 원료에 첨가하여 조립 처리함으로써 그 미립자의 작용효과를 효과적으로 발휘하는 것이 가능해져, 충분히 소결광의 생산성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다.

이러한 조립 처리에 있어서, (1) 미립자를, 첨가시 점도가 0.005∼10Paㆍs 인 슬러리가 되도록 물로 희석한 후 소결 원료에 첨가하여 조립 처리함으로써, 미립자를, 조립시에 존재하는 물, 예를 들어 조립에 사용하는 첨가수 및 원료의 도입 수분에 분산시킴으로써 그 미립자가 분산된 물의 응집력을 높일 수 있고, 또한 철광석과 철광석의 미분을 결합시키는 바인더가 될 수 있는 평균입경 200㎛ 이하의 미립자를 충분한 양 확보할 수 있다. 또, 이러한 슬러리를 첨가함으로써 미립자를 균일하고 효율적으로 소결 원료에 첨가 및 혼합할 수 있는 점에서, 의사 입자화에 작용하는 조립 처리제로서의 미립자가 증가하여 그 조립 처리제에 의한 의사 입자화성을 향상시킬 수 있게 된다. 이로써 조립후의 의사 입자의 강도가 증가하여, 미립자를 첨가하고 있음에도 불구하고 조립후 미립자량을 비약적으로 감소시키는 것이 가능해진다. 또한, 소결시의 소결 베드 내에서의 의사 입자의 붕괴가 경감하는 점에서 소결 베드의 통기성이 향상하여 소결기의 생산성을 향상시킬 수 있다는 것을 알아내고, 소결후 소결광의 강도, 완성품 수율 등도 향상시킬 수 있다는 것을 알아내었다. 미립자를 슬러리상으로 함으로써 조립 처리제로서의 미립자의 수송효율이 향상되는 동시에, 미립자의 첨가 라인을 간소화할 수 있는 점에서 조립 처리를 보다 저렴하게 실시하는 것도 가능해지고, 미립자를 액체로서 취급할 수 있는 점에서 작업성의 향상, 환경에 대한 부하저감이 가능해지는 것도 알아내었다.

또 (2) 미립자를, 철광석을 필수 성분으로 하는 소결 원료의 건조시 질량% 로 13∼60질량% 분과 미리 소정의 목표 수분이 되도록 조립 처리하고 나서 그 조립물을 나머지 소결 원료에 첨가하여 조립 처리함으로써, 미리 조립 처리하는 공정에 서 제철용 소결 원료 전체를 조립 처리한 후의 수분보다도 많은 수분량으로 조립이 가능해지기 때문에 (나머지 소결 원료와 혼합ㆍ조립시에 첨가하는 수분량을 낮게 함으로써 소결시의 수분량을 통상 범위로 조절할 수 있다) 조립성의 향상이 나타나, 미리 조립 처리하는 공정에 의해 얻어지는 조립물을 나머지 소결 원료에 첨가하여 조립 처리하는 공정에서, 전체 제철용 소결 원료를 조립할 때 필요한 조립 처리제의 첨가보다도 첨가량을 적게 억제하는 것이 가능하여 생석회 등의 조립 처리제를 사용하지 않거나, 또는 조립 처리제의 첨가량을 억제하더라도 충분한 소결광의 생산성이 실현되는 등의 작용효과가 발휘되는 것을 알아내었다.

또한 (3) 미립자를, 제철용 부원료나 연료 등의 소결 원료의 건조시 질량% 로 0.3∼10질량% 분과 미리 혼합 처리하고 나서 그 혼합물을 나머지 소결 원료에 첨가하여 조립 처리함으로써, 조립 처리제로서의 작용을 갖는 미립자의 제철용 소결 원료에 대한 분산성이 향상되어 그 미립자가 효과적으로 작용하여 현저하게 소결광의 생산성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다. 종래의 방법에서 미립자의 작용효과가 적은 원인으로는, 미립자를 소결 원료와 함께 가수 조립하는 경우 통상에서는 미립자가 모든 소결 원료 중에 충분히 분산되기 전에 물에 가해지는 점 등에서, 미립자의 덩어리가 풀리기 전에 조립되거나 미립자끼리 응집되어 충분히 미립자를 분산시킬 수 없어, 미립자가 조립 처리제로서 효과적으로 작용하지 않기 때문이라는 것을 알아내었다. 그래서, 미리 미립자를 소결 원료의 일부에 혼합 처리함으로써 그 소결 원료의 일부가 희석제로서의 작용을 발휘하여, 예를 들어 탄산칼슘 등의 미립자끼리 응집하기 어려워 나머지 제철용 소결 원료와 혼합하여 조 립 처리할 때 그 미립자의 분산성이 향상되고, 그 미립자의 조립 처리제로서의 작용효과가 효과적으로 작용하는 것을 알아내었다.

그리고 상기 (1), (2) 또는 (3) 의 조립 처리공정을 실시하거나 또는 이들을 조합함으로써 소결광의 생산성을 충분히 향상시켜 상기 과제를 훌륭히 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 도달한 것이다.

또, 평균입경 200㎛ 이하의 미립자를 미리 용매 또는 소결 원료의 일부에 희석하고 나서 나머지 소결 원료에 첨가하여 조립 처리하는 공정은, 이러한 공정 자체가 선행기술을 능가하는 본 발명의 기술적 특징이지만, 여기에 더하여 상기 (1)∼(3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 공정을 기술적 특징으로 하는 본 발명에서는 그 작용효과가 더욱 향상되게 된다.

즉, 본 발명은 평균입경 200㎛ 이하의 미립자를 미리 용매 또는 소결 원료의 일부에 희석하고 나서 나머지 소결 원료에 첨가하여 조립 처리하는 공정을 포함하여 이루어지는 분 철광석 함유 제철용 소결 원료의 조립 처리방법으로서, 상기 조립 처리공정이 하기 (1), (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공정인 제철용 소결 원료의 조립 처리방법이다.

(1) 상기 미립자를, 첨가시 점도가 0.005∼10Paㆍs 인 슬러리가 되도록 물로 희석한 후 소결 원료에 첨가하여 조립 처리하는 공정.

(2) 상기 미립자를, 철광석을 필수 성분으로 하는 소결 원료의 건조시 질량% 로 13∼60질량% 분과 미리 조립 처리하고 나서 상기 조립물을 나머지 소결 원료에 첨가하여 조립 처리하는 공정.

(3) 상기 미립자를, 소결 원료의 건조시 질량% 로 0.3∼10질량% 분과 미리 혼합 처리하고 나서 상기 혼합물을 나머지 소결 원료에 첨가하여 조립 처리하는 공정.

(발명의 상세한 개시)

이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.

본 발명의 제철용 소결 원료의 조립 처리방법에 있어서, 미립자를 희석하고 나서 나머지 소결 원료에 첨가하여 조립 처리하는 공정은, 상기 (1), (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 조립 처리를 실시하는 공정을 포함하고 있으면 되고, 하나의 공정만 포함하고 있어도 되며, 모든 공정을 포함하고 있어도 된다. 또, 복수의 공정을 포함하는 경우에, 각 공정이 실시되는 순서로는 하나의 공정이 종료된 후에 별도의 공정을 실시해도 되고, 복수의 공정이 평행적으로 실시되어도 된다. 복수의 공정이 평행적으로 실시되는 경우에는 각 공정의 일부가 중복하여 실시되도 되고, 완전히 동시에 실시되어도 된다.

상기 평균입경이 200㎛ 이하인 미립자로는 이러한 평균입경을 갖는 미세한 입자이면 되지만, 탄산칼슘, 카올린클레이, 실리카, 규사, 탤크, 벤토나이트, 도로마이트분말, 도로마이트 플라스타, 탄산마그네슘, 실리카퓸, 무수 석고, 견운모(sericite), 몬모릴로나이트, 시라스, 사라스 벌룬, 규조토, 소성 규조토, 규소카바이드, 황색산화철, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 흑연, 규회석, 크레카스페어, 카본블랙, 벵가라, 분쇄사문암, 활성백토, 포틀랜드 시멘트, 분쇄규석, 산화마그네슘, 소성 버미쿨라이트, 제철소 이외의 프로세스에서 발생하는 더스트, 구체적으로는 플라이애쉬나 중유재 등의 화력발전소에서 발생하는 더스트, 제동 프로세스에서 발생하는 가라미철 정광이나 구리 슬래그, 알루미나 제조공정에서 배출되는 적니, 기타 배연 탈황 석고나 석면 분진 등이 바람직하고, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄산칼슘, 플라이애쉬, 카올린클레이, 실리카, 탤크, 벤토나이트, 실리카퓸 및 무수 석고로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 탄산칼슘, 플라이애쉬, 카올린클레이, 실리카, 탤크 및 실리카퓸으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 더욱 바람직하게는, 탄산칼슘, 플라이애쉬, 실리카퓸이다. 이러한 미립자의 평균입경으로는, 0.01㎛ 이상, 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02㎛ 이상, 50㎛ 이하이다. 가장 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 20㎛ 이하이다. 평균입경이 200㎛ 를 초과한 경우 그 미립자의 응집력이 작아져, 소결 베드 등에서의 의사 입자의 붕괴억제효과가 있는 미립자의 비율에 대하여 미립자를 부착하는 입경이 큰 입자의 비율이 많아지기 때문에, 첨가효과는 얻어지기 어렵다. 한편, 0.01㎛ 미만이 되면 그 미립자끼리의 응집력이 강해져 제철용 원료로 분산되기 어려워지므로, 첨가효과는 얻어지기 어렵다. 단, 제철소에서 발생하는 더스트, 고로 슬래그, 전로 슬래그, 펠릿피드 등의 미분의 철광석이나 분 철광석을 분쇄 또는 분급함으로써 입도조정한 철광석 및 폐토너에 대해서는, 생산성의 향상효과가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 이 원인은 충분하게 해명되어 있지는 않지만, 그 미분의 분산성이 낮기 때문이라고 추정할 수 있다. 그러나, 그 미분에 대해서도 상기 평균입경 범위를 갖는 것은 하기의 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 고분자 화합물을 병용함으로써 본 발명의 필수 성분인 미립자로서의 사용이 가능하다.

상기 소결 원료란 철광석 (분 철광석), 제철용 부원료, 연료 등을 의미하며, 제철용 부원료란 철광석이나 연료 등과 같이 소결되는 제철용 소결 원료이고, 석회석, 도로마이트, 사문암, 규석, 더스트, 슬래그, 반광 등이 바람직하다. 연료란 코크스 (분말 코크스), 무연탄 등이 바람직하다. 철광석으로는 마라맘바 분 철광석, 뉴먼 분광, 로브리버 분광, 카라자스 분광, 하마스레 분광, 쿠드레무크 PF (펠릿피드), 리오도세 분광, 얀디 분광, 고어 분 철광석 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에서는 철광석(펠릿피드), 더스트, 탄재 등의 펠릿원료에 대해서도 적용할 수 있다. 펠릿의 제조에서는, 원료가 되는 철광석, 더스트, 탄재 등을 혼합한 후, 팬 펠리타이저 등의 조립기로 수분을 조절하면서 조립할 수 있으며, 조립에 요구되는 작용은 건조시키기 전 생펠릿 상태에서의 강도가 높은 것, 건조공정 중이나 수송공정 중에 파괴되어 분화되지 않는 것 등이다. 펠릿이란 일반적으로 1.0㎜ 이하의 입자가 굳어져 6.0∼50㎜ 의 구상이 된 입자를 가리키며, 고로원료, 소결 원료, 전로원료 등이 될 수 있는 것이다. 또한, 본 발명에서의 원료 등은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 소결 원료의 일부는 본 발명에서 사용하는 모든 소결 원료에 대한 일부이고, 나머지 소결 원료는 미립자를 희석하기 위해 사용한 소결 원료 이외의 소결 원료이면 되고, 미립자를 희석하기 위해 사용한 소결 원료 이외의 소결 원료 전부이어도 되고 일부이어도 된다. 또, 본 발명에서 사용되는 소결 원료는 건조되 어 있는 경우와 물을 함유하고 있는 경우가 있으며, 통상은 물을 함유하고 있다. 또, 용매로는, 예를 들어 소결 원료의 조립 처리에서의 조립성 저하나, 소결광의 생산성 저하 등을 야기하는 것이 아니라면 적절히 사용할 수 있어, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 중유, 톨루엔, 기타 유기용제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 평균입경 200㎛ 이하의 미립자를 미리 용매 또는 소결 원료의 일부에 희석하고 나서 나머지 소결 원료에 첨가하는 경우에서는, 1회에 첨가해도 되고 복수 회로 나누어 첨가해도 된다. 또, 연속적으로 첨가해도 된다.

상기 조립 처리를 하는 공정에서는, 팬 펠리타이저, 말메라이저, 드럼믹서, 아이리히 믹서, 레디게 믹서 등의 장치를 사용하여 조립하는 것이 바람직하고, 이들 중에서도 드럼믹서, 아이리히 믹서, 레디게 믹서를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제철용 소결 원료의 조립 처리방법에서는, 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 이와 같이 추가로 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 고분자 화합물을 첨가하는 것은 본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나이다. 이러한 고분자 화합물을 조립 처리제로서 사용하여 조립하면, 조립성이 향상되는 효과와 평균입경이 200㎛ 이하인 미립자가 발휘하는 소결 중 의사 입자의 붕괴를 억제하는 작용효과와 더불어 현저하게 생산성을 향상시킬 수 있게 된다. 또, 그 고분자 화합물은 미립자를 분산하는 효과를 갖기 때문에, 그 미립자가 소결 원료에 의해 양호하게 분 산될 수 있게 되어, 미립자가 갖는 상기 의사 입자의 붕괴를 억제하는 효과를 상승적으로 향상시킨다는 역할도 한다. 그 고분자 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 고분자 화합물의 사용량으로는, 소결 원료의 조립성이나 그 고분자 화합물의 종류, 사용하는 장치의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 전체 제철용 소결 원료 100질량% 에 대하여 고분자 화합물이 0.001질량% 이상, 2질량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는 소결 원료에 대하여 고분자 화합물을 0.001∼2질량% 첨가하는 형태로 하는 것이 바람직하다. 0.001질량% 미만이면 조립성이 충분하게는 향상되지 않을 우려가 있으며, 2질량% 를 초과하면 제철용 소결 원료에 대한 고분자 화합물의 첨가량이 많아져 제철용 소결 원료의 큰 덩어리가 되어 소결되기 어려워지는 등의 문제가 생길 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 고분자 화합물이 0.003질량% 이상, 1질량% 이하가 되도록 하는 것이다.

본 발명에서는 또한, 그 외의 조립 처리제를 사용해도 되고, 예를 들어 생석회, 벤토나이트, 리그닌 아황산염 (펄프 폐액), 전분, 설탕, 당밀, 물유리, 시멘트, 젤라틴, 옥수수 전분 등을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

또, 고분자 화합물이나 그 외의 조립 처리제의 사용형태로는, 상기 (1)∼(3) 의 공정에 의해 적절히 설정할 수 있고, 미립자를 용매 또는 소결 원료의 일부에 희석할 때 첨가해도 되며, 그 희석된 미립자를 나머지 소결 원료에 첨가하여 조립 처리할 때에 첨가해도 된다. 또, 고분자 화합물이나 그 외의 조립 처리제의 첨 가 형태로는 1 회에 첨가해도 되고 복수 회로 나누어 첨가해도 된다.

본 발명에서는, 상기 (1), (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 조립 처리를 하는 공정을 포함하고 있으면 되기 때문에, 단독 또는 복수의 공정을 사용한 경우에도 첨가되는 평균입경 200㎛ 이하의 미립자량의 합계는 전체 소결 원료에 대하여 0.05질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이하가 바람직하다. 첨가되는 평균입경 200㎛ 이하의 미립자량의 합계가 0.05질량% 미만인 경우, 의사 입자화성의 향상이나 의사 입자의 붕괴억제의 효과가 불충분하다. 또한, 첨가되는 평균입경 200㎛ 이하의 미립자량의 합계가 전체 소결 원료에 대하여 10질량% 보다도 많은 경우 모든 미립자가 효과적으로 작용하지 않아 의사 입자화성이 결과적으로 저하하여, 조립에 기여하지 않는 미립자가 통기성을 저해하기 때문에, 오히려 소결기의 생산성을 저하시킨다.

한편, 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 고분자 화합물을 첨가하는 경우, 평균입경이 200㎛ 이하인 미립자로서 평균입경 200㎛ 이하의 미분 철광석, 더스트, 슬래그 등의 부원료도 사용할 수 있기 때문에, 첨가되는 평균입경 200㎛ 이하의 미립자량의 합계는 전체 소결 원료에 대하여 0.05질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이하가 바람직하다. 첨가되는 평균입경 200㎛ 이하의 미립자량의 합계가 0.05질량% 미만인 경우, 의사 입자화성의 향상이나 의사 입자의 붕괴억제 효과가 불충분하다. 또한, 첨가되는 평균입경 200㎛ 이하의 미립자량의 합계가 전체 소결 원료에 대하여 80질량% 보다도 많은 경우, 고분자 화합물의 첨가량이 많이 필요해지기 때문에 비용이 대폭 상승하여 경제적으로 바람직하지 못하다.

또, 그 고분자 화합물을 첨가하는 경우, 임의의 타이밍으로 첨가하더라도 상관없지만, 상기 (1), (2) 의 공정에 관해서는 미립자의 희석이 그 고분자 화합물의 존재 하에서 이루어지는 것이 바람직하고, 그 경우 미립자 희석시에 그 고분자 화합물을 첨가하는 방법이나, 미립자에 미리 그 고분자 화합물을 첨가하고 나서 희석하는 방법이나, 용매 및/또는 소결 원료의 일부에 미리 그 고분자 화합물을 첨가하고 나서 그 미립자를 희석하는 방법이 바람직하다. 한편, (3) 의 공정의 경우는, 그 미립자의 희석 후에 첨가하는 것이 바람직하고, 예를 들어 그 미립자를 희석한 혼합물을 나머지 제철용 원료와 조립 처리할 때 그 고분자 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 바람직한 형태로는, 고분자 화합물을 첨가하지 않는 경우에는 소결 원료에 대하여 평균입경 200㎛ 이하의 미립자를 0.05∼10질량% 첨가하는 형태이고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이상이다. 고분자 화합물을 첨가하는 경우에는, 소결 원료에 대하여 평균입경 200㎛ 이하의 미립자를 0.05∼80질량% 첨가하는 형태이고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이상이다.

본 발명에서 소결 원료에 대한 물의 첨가량으로는, 조립할 때 첨가되는 물과 원료 중에 포함되는 도입 수분의 합계량이 소결 원료 100질량% 에 대하여 4질량% 이상, 15질량% 이하가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 12질량% 이하이다.

상기 (1) 의 공정에서는, 0.005∼10Paㆍs 의 슬러리가 되도록 미립자와 물을 혼합하고 그 슬러리를 소결 원료에 첨가하여 조립하게 된다.

상기 슬러리를 첨가할 때의 점도가 0.005∼10Paㆍs 라는 것은, 미립자와 물을 혼합하여 얻어지는 슬러리를 소결 원료에 첨가하기 직전의 점도이다.

상기 슬러리의 점도는 0.005∼10Paㆍs 이고, 0.005Paㆍs 미만이면 조립 처리에 바람직한 미립자량을 첨가하는 경우 함께 첨가되게 되는 물이 많아져 수분량을 충분히 조정할 수 없게 되거나 미립자의 침강이 일어나기 쉬워, 슬러리의 안정성이 손상되는 경향이 있다. 10Paㆍs 를 초과하면 조립할 때 소결 원료와 충분하게는 혼합할 수 없게 되어, 의사 입자화도에 편중이 생기거나 미립자나 소결 원료의 덩어리가 생성되거나 하는 경우가 있다. 또한, 예를 들어 분무장치를 사용한 분무가 곤란해지는 등의 첨가방법이 제한되거나, 고점도 수용액을 저장, 첨가하는 대규모 설비가 필요하거나, 작업에 지장을 초래할 우려가 있어, 그 결과 작업성이 저하하거나 생산효율의 향상효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 바람직하게는, 0.01Paㆍs 이상, 5Paㆍs 이하이다. 보다 바람직하게는 0.05Paㆍs 이상, 3Paㆍs 이하이다. 슬러리로는, 너무 고점도가 되거나 안정성이 손상되거나 하지 않는 범위에서 고농도로 조정해 두는 것이 설비상 슬러리 탱크의 용량이 작아도 되므로 유리하다.

상기 슬러리에서의 미립자의 함유량으로는, 슬러리 100질량% 에 대하여 0.01질량% 이상, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.03질량% 이상인 것이 보다 바 람직하다. 슬러리 중의 미립자량이 많아지면 미립자가 응집되기 쉽고, 점도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 미립자만 물에 분산시켜 슬러리를 얻는 경우, 그다지 고농도화할 수는 없지만, 슬러리에 카르복시기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 고분자 화합물을 함유시킴으로써 고농도의 슬러리를 얻는 것이 가능해진다. 이러한 고분자 화합물이 함유된 슬러리를 소결 원료에 첨가함으로써 그 고분자 화합물이 소결 원료에 포함되는 미분의 응집체를 녹여 응집체에 포함된 물을 해방한다. 이로 인해, 물이 효과적으로 사용되고, 또한 응집하고 있는 미분이 물에 분산되어 보다 큰 입자끼리를 보다 강고하게 부착시키기 때문에 조립성이 향상된다. 슬러리에 포함되는 양호하게 분산된 미립자도 이 작용에 기여한다. 또한, 슬러리에 포함되는 미립자는 양호한 분산상태로 소결 원료에 첨가되기 때문에 균일하게 소결 원료에 혼합되기 쉽고, 얻어진 의사 입자의 소결 베드 등에서의 붕괴를 억제하는 효과가 발휘된다. 이들 효과에 의해 소결기의 생산성이 현저하게 향상된다.

상기 슬러리에서의 고분자 화합물의 함유량으로는, 소결 원료의 의사 입자화성, 수분 첨가량, 사용하는 미립자나 고분자 화합물의 종류, 사용하는 조립기 등에 의해 적절히 설정하면 되고, 슬러리 100질량% 에 대하여 0.01질량% 이상, 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 0.01질량% 미만이면 고분자 화합물을 배합하여 생기는 효과를 충분하게는 발휘할 수 없어, 슬러리를 충분히 고농도화할 수 없을 우려가 있다. 30질량% 를 초과하면 슬러리의 점도가 증가하여, 조립할 때 소결 원료와 충분히는 혼합되지 않아, 의사 입자화도의 편중이 생기거나 미립자나 소결 원 료의 덩어리가 생성되거나 할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 20질량% 이하이다.

상기 미립자에 대한 고분자 화합물의 사용량으로는, 사용하는 고분자 화합물, 미립자의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 미립자 100질량% 에 대하여 0.003질량% 이상, 1000질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 100질량% 이하이다.

상기 슬러리의 조제방법으로는, 0.005∼10Paㆍs 의 슬러리가 되도록 미립자와 물을 혼합하면 되고, 소결 원료에 첨가하기 전에 물과 미립자를 혼합하여 필요에 따라 고분자 화합물이나 그 외의 조립 처리제를 혼합함으로써 조제하는 방법이 바람직하다. 슬러리가 물과 미립자와 고분자 화합물을 함유하는 경우에는, 물에 미립자와 고분자 화합물을 동시에 또는 어느 하나를 먼저 첨가, 혼합하는 것이 바람직하고, 미립자와 고분자 화합물을 혼합한 후에 그 혼합물을 물과 혼합해도 된다. 상기 혼합방법으로는, 호모믹서 등의 믹서, 볼 밀 등의 분쇄기 등을 사용하여 혼합하는 방법이 바람직하다.

상기 슬러리를 소결 원료에 첨가하는 방법으로는, 조립을 시작하기 전에 소결 원료에 혼합해도 되고, 조립할 때 소결 원료에 살포 (분무) 해도 된다. 또, 소결 원료에 첨가할 때 슬러리와 나머지 첨가수를 따로따로 첨가해도 되고, 슬러리와 나머지 첨가수를 미리 혼합하고 나서 첨가해도 된다. 작업상, 미리 슬러리 중의 미립자의 농도를 낮게 조정해 두고 미립자의 첨가량이 원하는 양이 되도록 그 슬러리와 미립자를 병용해도 된다.

상기 슬러리의 첨가량으로는, 소결 원료 100질량% 에 대하여 0.01질량% 이상, 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 0.01질량% 미만이면 소결 베드 중에서의 의사 입자의 붕괴를 방지하는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있으며, 의사 입자화의 촉진효과도 충분히는 얻어지지 않고, 조립물 중의 미립자량이 감소하지 않을 우려가 있다. 30질량% 를 초과하면 슬래그 등의 폐기물이 증가하거나 조립물 중의 미립자량이 반대로 증가하여, 소결 베드 중의 통기성을 충분히는 향상시킬 수 없으며, 소결기의 생산성이 저하할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 20질량% 이하이다.

상기 (2) 의 공정에서는, 미립자를, 철광석을 필수 성분으로 하는 소결 원료의 건조시 질량% 로 13∼60 질량% 분과 미리 조립 처리하는 선택 조립공정을 하고 나서 그 조립물을 나머지 소결 원료에 첨가하여 조립하게 된다.

상기 선택 조립공정에서의 「선택」이란, 예를 들어 소결 원료의 조립 처리방법에서 효율적으로 조립 처리되도록 소결 원료 중에서 그 일부를 적절히 고르는 것을 의미하며, 복수의 원료가 소결 원료로서 사용되는 경우에서는 복수의 원료 중에서 미리 조립 처리하는 것을 골라 선택 조립공정을 하게 된다.

상기 선택 조립공정에서 조립 처리되는 소결 원료로는, (1) 의사 입자화하기 어려운 것, (2) 의사 입자 붕괴의 원인이 될 수 있는 것, (3) 소결할 때 연소속도 저하의 원인이 될 수 있는 것 등이 함유된 것을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 소결 원료로는, 예를 들어 입경이 1㎜ 이하인 미분을 많이 함유하는 것, 다공질인 것, 결정수, 알루미늄분이 많은 것을 갖는 것 등을 함유하는 원료를 들 수 있 다. 또, 입경을 기준으로 하여 소결 원료를 선택적으로 꺼내는 경우에서는 체 등을 사용하여 분급하는 방법이 바람직하다.

상기 선택 조립공정에서 조립 처리하는 소결 원료는 전체 소결 원료의 13∼60질량% 분이고, 13질량% 미만이거나 60질량% 를 넘어도 소결 원료 전체를 조립할 때 의사 입자화도가 충분히는 향상되지 않게 된다. 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 40질량% 이하이다.

상기 미립자를 사용하는 형태로는, 선택 조립공정에서의 소결 원료에 1 회에 첨가해도 되고 복수 회로 나누어 첨가해도 된다. 또, 선택 조립공정에 있어서 상기 서술한 바와 같은 것 외의 조립 처리제를 병용해도 된다. 미립자의 사용량으로는, 선택 조립공정에서의 소결 원료 100중량부에 대하여 0.05중량부 이상, 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2중량부 이상, 5중량부 이하이다.

상기 선택 조립공정에 있어서, 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 고분자 화합물을 사용하여 조립하는 경우에는, 평균입경이 200㎛ 이하인 미립자로서 200㎛ 이하의 미분 철광석, 제철소 내에서 발생하는 더스트, 슬래그 등의 부원료 등을 사용하는 것이 가능하다. 이 경우의 미립자의 사용량으로는, 선택 조립공정에서의 소결 원료 100중량부에서 차지하는 비율이 0.05중량부 이상, 80중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2중량부 이상, 70중량부 이하이다. 또한 고분자 화합물의 사용량으로는 상기 서술한 전체 제철용 소결 원료 100중량부에 대한 첨가량을 초과 하지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 선택 조립공정에 의해 얻어진 조립물의 GI 지수로는, 입경 0.25㎜ 이하인 조립물의 GI 지수가 50 이상인 것이 바람직하고, 80 이상인 것이 보다 바람직하다. 즉, 선택 조립공정에 의해 얻어진 조립물의 GI 지수가 상기 범위가 된 후에 그 조립물을 나머지 소결 원료와 조립하는 것이 바람직하다.

상기 GI 지수란, 제철연구 제288호 (1976) 9페이지에 개시되어 있는 평가방법의 하나이고, 핵 입자 주위에 부착되는 미분입자의 비율을 나타내는 것이다. 이 비율이 클수록 미분입자를 핵 입자 주위에 부착시키는 효과가 우수하여, 소결기의 생산효율을 향상시킬 수 있다. 또, GI 지수의 측정은 조립 조작을 하여 얻어진 의사 입자를 80℃ 에서 1시간 건조시킨 후 체를 사용하여 분급함으로써 그 입도 (의사 입도) 및 평균입경을 구하고, 제철연구 제288호 (1976) 9페이지에 기재된 방법에 준하여 실시하여 하기 식에 의해 계산함으로써 구할 수 있다.

GI 지수 = {(조립전 0.25㎜ 이하인 원료의 비율 - 조립후 0.25㎜ 이하인 원료의 비율) / (조립전 0.25㎜ 이하인 원료의 비율)} ×100

상기 (2) 의 공정에서는, 선택 조립공정 후에 그 공정에 의해 얻어지는 조립물 (선택 조립물) 을 나머지 소결 원료와 조립하는 공정을 포함하게 된다. 따라서, 그 선택 조립공정을 거친 후에 조립 처리가 종료되어도 되며, 나머지 소결 원료와 함께 조립하는 공정에서 의사 입자화가 진행해도 된다. 선택 조립물을 나머지 소결 원료와 함께 조립하는 공정에서, 제철용 소결 원료의 나머지 전부를 첨가하여 조립해도 되고, 제철용 소결 원료의 나머지 중 일부를 첨가하여 조립 처 리하는 것을 복수 회 실시해도 된다.

또, 선택 조립물과 나머지 소결 원료를 조립 처리할 때, 선택 조립공정과 동일한 조립 처리방법에 의해 조립 처리해도 되고, 선택 조립공정과 상이한 조립 처리방법에 의해 조립 처리해도 되며, 균일화만을 의도한 혼합이어도 상관없다. 바람직하게는, 선택 조립공정과는 상이한 조립 처리방법, 예를 들어 선택 조립공정과는 상이한 조립기를 사용하여 조립 처리되는 것이다.

상기 선택 조립물과 나머지 소결 원료를 조립하는 공정에서 조립하는 경우, 조립 처리제를 사용하여 조립 처리해도 되고, 조립 처리제를 사용하지 않고 조립 처리해도 되지만, 조립 처리제를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 서술한 기타 조립 처리제가 바람직하다. 또, 선택 조립물과 나머지 소결 원료를 조립하는 공정에서 사용되는 조립 처리제에는, 본 발명에서의 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고분자 화합물 및 평균입경이 200㎛ 이하인 미립자가 함유되어 있어도 된다.

상기 선택 조립물과 나머지 소결 원료를 조립하는 공정에서의 조립 처리제의 사용량으로는, 그 조립 처리제가 생석회, 벤토나이트, 시멘트 등의 무기화합물인 경우는, 선택 조립물과 나머지 소결 원료를 조립하는 공정에서의 제철용 소결 원료 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 5.0중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3중량부 이상, 2.5중량부 이하이다. 그 조립 처리제가 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고분자 화합물 등의 유기 화합물인 경우는, 선택 조립물과 나머지 소결 원료를 조립하는 공정에서의 제철용 소결 원료 100중량부에 대하여, 0.005중량부 이상, 1.0중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01중량부 이상, 0.5중량부 이하이다.

본 발명에 있어서, 상기 (2) 의 공정을 포함하는 경우에 있어서는, (ⅰ) 선택 조립에 있어서는, 소결 원료 전체를 조립 처리한 후의 수분보다도 더 높은 수분량으로 조립이 가능해지기 때문에 (나머지 소결 원료의 수분량을 낮게 함으로써, 소결시의 수분량을 통상 범위로 조절가능하다.), 조립성의 향상이 보이고, (ⅱ) 선택 조립 공정에 의해 얻어지는 조립물을 나머지 소결 원료에 첨가하여 조립 처리하는 공정에서, 생석회 등의 조립 처리제를 사용하지 않거나 또는 조립 처리제의 첨가량을 억제해도 충분한 소결기의 생산성을 실현할 수 있는 등의 작용 효과를 발휘하게 된다. 또, 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고분자 화합물을 사용하는 경우에 있어서는, 전체 소결 원료를 조립할 때에 필요한 고분자 화합물의 첨가량보다도 적게 억제할 수 있고, 또한 전체 조립 (모든 소결 원료를 조립하는 방법) 과 비교해도 현저한 조립성의 향상 효과를 나타내게 된다.

상기 (ⅰ) 에 관하여, 수분량으로는, 선택 조립 공정에 있어서의 제철용 소결 원료 100질량% 중에 함유되는 수분의 양이 8.0질량% 이상, 13.0질량% 이하일 때 상기 작용 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 이러한 형태도 바람직한 실시형태의 하나이다. 보다 바람직하게는 8.5질량% 이상, 12.0질량% 이하이다. 더욱 바람직하게는 9.0질량% 이상, 11.0질량% 이하이다. 또, 선택 조립 공정의 후에, 그 공정에 의해 얻어지는 조립물을 나머지 소결 원료와 조립하는 공정에서는, 그 조립하는 공정에서의 최종적인 소결 원료 100질량% 중에 함유되는 수분의 양이, 6.0질량% 이상, 8.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 6.5질량% 이상, 7.5질량% 이하이다.

상기 ⅱ) 에 관하여, 예를 들어, 본 발명에서의 선택 조립 공정과 그 공정에 의해 얻어지는 조립물을 나머지 제철용 소결 원료와 조립하는 공정 중 어느 하나의 공정에서 조립 처리제로서 생석회를 사용하는 경우, (1) 선택 조립 공정에서는 생석회를 사용하지 않고, 선택 조립물을 나머지 제철용 소결 원료와 조립하는 공정에서 생석회를 사용하는 형태, (2) 선택 조립 공정에서 생석회를 사용하고, 선택 조립물을 나머지 제철용 소결 원료와 조립하는 공정에서는 생석회를 사용하지 않는 형태, (3) 선택 조립 공정에서 생석회를 사용하고, 선택 조립물을 나머지 제철용 소결 원료와 조립하는 공정에서도 생석회를 사용하는 형태 등을 들 수 있고, (2) 및 (3) 의 형태에 있어서는, 평균입경이 200㎛ 이하인 미립자로서 생석회를 사용하는 경우와 그렇지 않은 경우를 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들 중 어떠한 형태에 있어서도 종래 기술과 비교하여 전체 제철용 소결 원료에 대한 생석회의 첨가량을 줄일 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 선택 조립 공정 및 선택 조립물을 나머지 제철용 소결 원료와 조립하는 공정 어디에서나 생석회를 사용하지 않고 실시할 수 있다.

상기 선택 조립 공정 및 선택 조립물을 나머지 제철용 소결 원료와 조립하는 공정에서는, 상기 서술한 장치 등을 사용하여 조립하는 것이 바람직하고, 상기 서 술한 바와 같이 선택 조립물을 나머지 제철용 소결 원료와 조립하는 공정에서는, 선택 조립 공정에서 사용하는 장치와 동일한 것을 사용해도 되고, 다른 것을 사용해도 되지만, 각 공정에 있어서 상기 장치를 1 종 또는 2 종 이상 조합하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 상기 (2) 의 공정을 포함하는 경우에는, 난(難)조립성 원료를 선택 조립 공정에서의 소결 원료 100질량% 중에 10질량% 이상 함유하는 제철용 소결 원료를 사용해도 상기 작용 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 이러한 형태는 바람직한 실시형태의 하나이다. 보다 바람직하게는 50질량% 이상 함유하는 것이고, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상 함유하는 것이다. 난조립성 원료는, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 난조립성 원료란, 마라맘바 분 철광석, 펠릿피드, 제철소에서 발생하는 더스트, 석회석, -1.0㎜ 의 미분 (1㎜ 이하의 미분) 을 40% 이상 함유하는 원료 등이다. 마라맘바 분 철광석이란 호주의 마라맘바 철광에서 산출되는 철광석의 총칭으로, 지오사이트 (Fe₂O₃ㆍH₂O) 와 마타이트 (마그네타이트 구조를 갖는 Fe₂O₃) 를 주요 철광물로 하며, 산지품명 (통칭명) 으로 웨스트안젤라스광이 그 대표적인 철광석이다. 입도 0.25㎜ 이하의 미분 철광석이 많기 때문에 의사 입자화성이 나쁜 것을 특징으로 한다. 펠릿피드란 , -0.5㎜ 의 철광석의 미립자이다.

상기 더스트란, 제철소의 제철 프로세스에 있어서의 각 공정에서 발생하는 미분 발생물의 총칭으로, 예를 들어 소결 프로세스에서 발생하는 소결 더스트, 고 로 프로세스에서 발생하는 고로 더스트, 전로 프로세스에서 발생하는 전로 더스트나 전로 그라파이트, 냉연 공장에서 발생하는 산세척 더스트, 기타, 코크스 소화 침전분, 압연복귀수 더스트, 라군(lagoon) 더스트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 (3) 의 공정에서는, 미립자를, 소결 원료의 건조시 질량% 로 0.3∼10질량% 분과 미리 혼합 처리하고 나서, 그 혼합물을 나머지 소결 원료에 첨가하여 조립하게 된다.

상기 혼합 처리공정에서의 「혼합 처리」란, 평균입경이 200㎛ 이하인 미립자와 소결 원료의 일부와의 혼합물을 조제하는 것을 의미하고, 미립자를 소결 원료의 일부에 충분히 분산시키는 것이 바람직하다. 이러한 혼합 처리에 있어서는, 소결 원료가 조립되지 않도록 혼합하게 되는데, 예를 들어 그 혼합 처리에 의해 얻어진 혼합물의 GI 지수로는, 입경 0.25㎜ 이하의 조립물의 GI 지수가 80 이하인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 혼합 처리공정에서의 「소결 원료의 0.3∼10질량% 분」이란, 소결 원료의 조립 처리방법에 있어서 사용되는 모든 소결 원료 중의 0.3∼10질량% 이면 되고, 철광석의 일부, 연료의 일부, 제철용 부원료의 일부 또는 전부, 또는 이들을 조합한 원료가 바람직하다. 보다 바람직하게는 제철용 부원료 및/또는 연료를 함유하는 것을 사용하는 것이다.

상기 소결 원료의 0.3∼10질량% 는, 소결 원료의 조립 처리방법에 있어서 사용되는 모든 소결 원료를 100질량% 로 했을 때의 수치를 의미한다. 0.3질량% 미만이면, 미립자를 혼합하는 소결 원료가 적기 때문에 미립자가 소결 원료 전체에 충분하게는 분산되지 않고, 10질량% 를 초과하면, 소결 원료의 일부에 미립자가 충분하게 혼합되지 않고, 희석제로서의 작용이 충분히 발휘되지 않게 된다. 또한, 미립자의 분산상태가 나빠져 생산성이 저하되는 경향이 있다. 바람직하게는 0.4질량% 이상, 8질량% 이하로 하는 것이다. 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 5질량% 이하로 하는 것이다.

상기 평균입경이 200㎛ 이하인 미립자의 사용량으로는, 혼합 처리공정에서 사용되는 소결 원료와 그 미립자의 질량비 (절대건조 환산) 가, 혼합 처리공정에서 사용되는 소결 원료:그 미립자=0.3:1∼50:1 이 되도록 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1:1∼20:1 이다.

상기 혼합 공정에서의 소결 원료에 있어서는, 제철용 부원료 및/또는 코크스 등의 연료 및/또는 반광인 것이 바람직하고, 석회석, 도로마이트, 사문암, 규석, 슬래그, 더스트, 분말 코크스, 무연탄이 특히 바람직하다.

상기 혼합 처리공정에서는, 평균입경이 200㎛ 이하인 미립자가 수분량이 적은 미립자인 것이 바람직하고, 또, 그 미립자와 혼합되는 소결 원료의 0.3∼10질량% 분도 수분량이 적은 것이 바람직하다. 이것에 의해, 혼합 처리공정에서 조제되는 혼합물에 있어서, 조립이 어려워져 나머지 소결 원료와 혼합하여 조립 처리 할 때에, 그 미립자의 분산성이 향상되어 그 미립자의 조립 처리제로서의 작용 효과가 보다 유효하게 작용하게 된다. 바람직하게는, 평균입경이 200㎛ 이하인 미립자 100질량% 중에 함유되는 수분량으로는 20질량% 이하이다. 보다 바람직 하게는 5질량% 이하이다. 또한, 그 미립자와 혼합되는 소결 원료 100질량% 중에 함유되는 수분량으로는 20질량% 이하이다. 보다 바람직하게는 12질량% 이하, 가장 바람직하게는 8질량% 이하이다.

또한 혼합 처리공정에서는 혼합물의 수분량을 조정해도 되고, 조립 처리공정에 있어서는 물이 첨가될 수도 있고 첨가되지 않을 수도 있지만, 조립성을 향상시키기 위해서 물이 첨가되는 것이 바람직하다. 혼합 처리공정에서 조제되는 혼합물 100질량% 중에 함유되는 수분량으로는, 0질량% 이상, 15질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8질량% 이하로 하는 것이다. 또, 조립 처리공정에서 물이 첨가되는 경우, 혼합 처리공정에 의해 얻어진 혼합물이나 후술하는 조립 처리제를 나머지 소결 원료와 혼합함에 있어서, 미립자가 혼합되어 있는 소결 원료의 분산성을 향상시키기 위해서는, 이들을 조립기에 투입한 후에도 가능한 한 충분히 혼합하고 나서 물을 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 (3) 의 공정에서는, 상기 혼합 처리하는 공정 후에, 그 공정에 의해 얻어지는 혼합물을 나머지 소결 원료와 혼합하여 조립 처리하는 공정을 실시하게 된다. 즉 본 발명의 소결 원료의 조립 처리방법에 있어서 사용되는 소결 원료 중, 일부를 혼합 처리공정에서 혼합물을 조제하기 위해 사용하고, 나머지를 그 혼합물과 혼합하여 조립 처리하게 된다. 이것에 의해, 그 혼합물 중의 평균입경이 200㎛ 이하인 미립자가 조립 처리공정에서 유효하게 작용하여, 조립성이 향상되고, 충분한 소결광의 생산성을 실현할 수 있다.

상기 혼합 처리공정에서, 혼합방법으로는, 아이리히 믹서, 레디게 믹서, 롤 러 밀, 로드 밀, 볼 밀 등에 의해 혼합하는 방법이 바람직하고, 이들 중에서도, 아이리히 믹서, 레디게 믹서를 사용하는 방법이 바람직하다. 조립 처리공정에 있어서, 조립방법으로는, 상기 서술한 조립 처리하는 공정에서 바람직하게 사용되는 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제철용 소결 원료의 조립 처리방법에서는 또한, 소결 원료에 함유되는 석회석 전량에서의 1∼10㎛ 입자의 비율이, 건조시의 질량% 로 3∼50질량% 가 되도록 조립 처리하는 것이 바람직하다. 즉 제철용 원료를 조립 처리할 때에 제철용 원료 중에 함유되는 석회석을 이와 같이 조정하여 조립 처리하는 것이 바람직하다. 석회석은, 탄산칼슘으로 주로 구성되는 석회석의 성분으로, 제철용 원료를 조립 처리할 때에 제철용 원료 중에 함유되는 성분이다. 또, 제철용 원료 중의 석회석을 조정하고 나서 조립 처리해도 되고, 석회석을 조정하면서 조립 처리해도 된다.

상기 석회석의 조정에 있어서, 전체 석회석에서의 1∼10㎛ 입자의 비율이 3질량% 미만이면, 석회석의 유효성분에 의한 의사 입자화성이, 소결기 상에서의 소결 원료 충전층 (소결 베드) 중의 통기성을 향상시키고, 소결 공정에서의 생산성 향상을 꾀할 수 있도록 충분히 발휘되지 않을 우려가 있고, 50질량% 를 초과하면, 석회석을 그와 같이 조정하기 어렵고, 또 석회석에 의한 의사 입자화성의 향상 효과를 충분하게는 얻을 수 없을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 4질량% 이상, 20질량% 이하이다. 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 15질량% 이하이다. 가장 바람직하게는 7질량% 이상, 13질량% 이하이다. 또, 전체 석회석에서의 1∼ 10㎛ 입자의 비율이란, 소결 원료를 조립 처리할 때에 소결 원료 중에 함유되는 전체 석회석을 100질량% 로 했을 때의 1∼10㎛ 입자의 비율 (질량%) 이다.

본 발명에 있어서, 전체 석회석에서의 1∼10㎛ 입자의 비율은, 이하 방법에 의해 측정한 값을 사용할 수 있다.

(입도분포의 측정방법)

2.8㎜ 이상, 1∼2.8㎜, 0.5㎜∼1.0㎜, 0.25㎜∼0.5㎜, 0.25㎜ 이하로 체질하여 나눠 질량을 측정함으로써, 각 입도범위의 석회석의 비율을 산출한다. 체 진탕기는 MIC-113-0-02 (MARUIN&Co., LTD) 를 사용하여 600 초에 걸쳐 석회석 약 300g 을 분급한다. 체는 φ200㎜ 의 6.5 메시, 16 메시, 30 메시, 60 메시의 체를 사용한다. 1∼10㎛ 입도범위의 석회석의 비율은, 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 LA-910 (호리바제작소사 제조) 에 의해 측정한다. 측정은 플로우식으로 실시하고, 교반모터의 속도는 7, 순환펌프의 속도는 7 로 설정하며, 측정전의 초음파 동작을 10 분으로 설정한다. 분산용매에는 증류수를 사용하고, 0.25㎜ 이하로 체질 분급한 석회석을 측정하여, 얻어진 누적 체하% 의 그래프로부터 1∼10㎛ 입도범위의 비율을 산출하여, 전체 석회석에 대한 비율로 환산한다.

본 발명에 있어서는 또한, 250㎛ 이하 석회석에서의 1∼10㎛ 입자의 비율이 20∼100질량% 인 것이 바람직하다. 즉 250㎛ 이하 석회석에서의 1∼10㎛ 입자의 비율이 20∼100질량% 가 되도록 하여 조립 처리하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명의 작용 효과를 보다 충분히 발휘할 수 있게 된다. 보다 바람직하게는 250㎛ 이하의 석회석에서의 1∼10㎛ 입자의 비율이 25질량% 이상, 70질량 % 이하이다.

상기 소결 원료에 있어서의 석회석의 함유량으로는, 소결 원료 100질량% 에 대하여 10질량% 이상, 25질량% 이하인 것이 바람직하다. 10질량% 미만이면, 칼슘성분의 저하에 의해 용융동화가 진행되지 않아, 완성품 수율의 저하로 인해 생산성이 저하될 우려가 있고, 25질량% 를 초과하면, 슬래그 등의 부생성물이 많아져 역시 생산성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 12질량% 이상, 20질량% 이하이다.

상기 석회석의 입도를 조정하는 방법으로는, 소결 원료인 석회석을 분쇄하는 것에 의한 방법, 소결 원료에 석회석의 미분을 첨가하는 것에 의한 방법이 바람직하다. 또한, 이들을 적절히 조합하여 실시해도 된다. 분쇄방법으로는, 로드 밀, 볼 밀 등의 분쇄기를 사용하여 분쇄할 수 있다. 상기 입도분포의 석회석은 수 회에 나눠 첨가해도 상관없다.

상기 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고분자 화합물을 조립 처리제로서 사용하는 경우에 있어서, 그 조립 처리제는 어떤 타이밍에서 첨가해도 상관없다. 예를 들어, 석회석의 일부를 함유하는 소결 원료를 그 조립 처리제 존재하에 조립한 후, 나머지 석회석을 첨가하여 혼합 처리해도 상관없다.

본 발명의 제철용 소결 원료의 조립 처리방법에 있어서는 또한, 소결 원료에서 연료 및 반광을 제외한 원료 (신 원료) 의 전체 질량에 대하여, 마라맘바 분 철광석을 5∼50질량% 배합하여 조립 처리하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 저 렴하고 또 자원적으로도 풍부한 마라맘바 분 철광석을 소결 원료로서 다량으로 사용할 때에, 특수한 설비를 사용한 사전 조립 등을 필요로 하지 않고서 소결광 제조에서의 완성품 수율 및 생산성을 양호하게 유지할 수 있게 된다. 5질량% 미만이면, 저렴하고 또한 자원적으로도 풍부한 마라맘바 분 철광석을 소결 원료로서 다량으로 사용하는 것에 의한 미래의 원료의 안정 공급 및 경제적 메리트를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 50질량% 를 초과하면, 조립시의 의사 입자의 GI 지수 및 소결광의 생산율을 충분하게는 향상시킬 수 없게 될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 30질량% 이하이다.

도 1 은, 조립 후의 함유 수분이 7% (일정) 가 되도록, 수분 첨가만으로 조립한 경우, 및, 고분자 화합물을 함유하는 조립 처리제와 수분을 첨가하여 조립한 경우에 있어서의 각각의 신 원료의 전체 질량에 대한 마라맘바 분 철광석의 배합비율 (질량%) 과 GI-0.25 (0.25㎜ 이하의 의사 입자의 GI 지수) (%) 의 관계를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 2 는, 도 1 과 동일한 조건에서의 신 원료의 전체 질량에 대한 마라맘바 분 철광석의 배합비율 (질량%) 과 소결광의 생산율 (t/day/㎡) 의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 1 및 도 2 로부터, 고분자 화합물을 함유하는 조립 처리제의 첨가에 의해 통상적인 수분 첨가만에 의한 조립과 비교하여 의사 입자의 GI 지수 및 소결기의 생산율이 모두 현저히 향상되지만, 소결 원료 중의 신 원료의 전체 질량에 대한 마라맘바 분 철광석의 배합비율 (질량%) 이 50질량% 를 초과하면, 통상적인 수분 첨가만에 의한 조립시의 의사 입자의 GI 지수 및 소결광의 생산율 보다 저하되기 때 문에, 소결 원료 중의 신 원료의 전체 질량에 대한 마라맘바 분 철광석의 배합비율 (질량%) 을 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한 도 1 및 도 2 에서 알 수 있듯이, 더욱 의사 입자의 GI 지수 및 소결광의 생산율을 향상시키기 위해서는, 마라맘바 분 철광석의 배합비율 (질량%) 로서, 바람직하게는 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 소결 원료 중의 신 원료의 전체 질량에 대한 마라맘바 분 철광석의 배합비율 (질량%) 의 저하는, 의사 입자의 GI 지수 및 소결광의 생산율 향상이란 점에서는 바람직하지만, 저렴하고 또 자원적으로도 풍부한 마라맘바 분 철광석을 소결 원료로서 다량으로 사용하는 것에 의한 장래적인 원료의 안정 공급 및 경제적 메리트가 얻어지지 않게 되므로, 현재 상황에서의 소결 조업을 저해하지 않는 마라맘바 분 철광석의 배합비율을 기준으로 하여 5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서 소결 원료에 마라맘바 분 철광석을 배합하고, 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 조립첨가제를 사용하는 경우에는, 소결 원료의 전체 질량 100질량% 에 대하여, 그 조립첨가제의 첨가비율을 고형물 환산으로 0.001질량%∼1질량% 로 하는 것이 바람직하다.

도 3 은, 소결 원료 중의 신 원료의 전체 질량에 대한 마라맘바 분 철광석의 배합비율이 15질량% 인 경우 및 50질량% 인 경우에 있어서, 소결 원료의 전체 질량 에 대한 고분자 화합물을 함유하는 조립 처리제의 첨가비율과 GI-0.25 (0.25㎜ 이하의 의사 입자의 GI 지수) 의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 3 으로부터, 적어도 고분자 화합물을 함유하는 조립 처리제를 고형물 환산으로 0.001질량% 이상 첨가함으로써, 통상적인 수분 첨가만에 의한 조립 (마라맘바 분 철광석을 배합하지 않는 조건으로 GI-0.25=80%) 과 비교하여 의사 입자의 GI-0.25 가 현저히 향상된다. 따라서, 소결 원료의 전체 질량에 대한 고분자 화합물을 함유하는 조립첨가제의 첨가비율 (질량%) 을 고형물 환산으로 0.001질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 소결 원료의 전체 질량에 대한 조립 처리제의 첨가비율에서, 고형물 환산으로 1질량% 를 초과하여 조립 처리제를 첨가하면, 조립이 과다해져 적정한 의사 입자의 형성을 저해하고, 소결 원료가 커다란 덩어리로 되어, 그 소결 원료를 소결하기 어려워지는 등 악영향이 생길 우려가 있다. 따라서, 본 발명에서는, 소결 원료의 전체 질량에 대한 고분자 화합물을 함유하는 조립 처리제의 첨가비율을, 고형물 환산으로 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.

또, 도 3 에서 알 수 있듯이, 소결 원료 중의 신 원료의 전체 질량에 대한 마라맘바 분 철광석의 배합비율이 증가하는 동시에, 소정의 GI-0.25 를 얻기 위해서는 고분자 화합물의 첨가비율을 증가시킬 필요가 있어, 예를 들어, 소결 원료 중의 신 원료의 전체 질량에 대한 마라맘바 분 철광석의 배합비율이 50질량% 인 경우는 소결 원료의 전체 질량에 대한 고분자 화합물의 첨가비율을 0.01질량% 이상으로 하도록, 마라맘바 분 철광석의 배합비율의 증가에 따라서 조립 처리제의 첨가비율 을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 조립 처리제의 첨가량으로는, 소결 원료의 광석의 조립성이나, 수분 첨가량, 사용하는 조립기 등에 따라서도 좌우되지만, 경제성 관점에서는 가능한 한 소량이 되도록 설계하는 것이 바람직하다.

상기 신 원료란, 소결 원료로부터 연료 및 반광을 제외한 것으로, 철광석 (분말 철광석); 반광 이외의 소결광 분말; 더스트; 사문암, 규암 (규석), 감람암 등의 함 SiO₂ 부원료; 석회석, 도로마이트, 전로 슬래그 등의 함 CaO 부원료 등을 함유하는 것이다. 신 원료 중의 전체 질량에 대한 철광석의 함유량으로는, 5질량% 이상, 90질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제철용 소결 원료의 조립 처리방법에 있어서는 또한, 추가로 미리, 상기 소결 원료에 함유되는 더스트, 슬래그 및 반광의 일부를, (a) 산, (b) 이산화탄소, (c) 중량 평균 분자량 1000 이하의 킬레이트제, (d) 고분자 킬레이트제, (e) 중량 평균 분자량 2 만 이상의 고분자 화합물, 및, (f) 산의 알칼리금속염 및/또는 암모늄염인 분자량 500 미만의 저분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물로 혼합 처리하고 나서, 그 혼합물을 나머지 소결 원료에 첨가하여 조립 처리하고, 그 조립 처리를, 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고분자 화합물의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 또, 혼합 처리에 의해 얻어지는 혼합물을 나머지 소결 원료에 첨가하는 형태로는, 나머지 소결 원료에 1 회에 첨가해도 되고, 복수회로 나눠 첨가해도 된다.

이와 같이 미리, 더스트, 슬래그 및 반광의 일부를 상기 (a)∼(f) 의 화합물로 혼합 처리함으로써, 조립 처리할 때에 사용되는 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고분자 화합물이, 더스트, 슬래그 및 반광에 함유되는 생석회 또는 소석회 성분에 의해 실활되는 것을 방지할 수 있어, 그 고분자 화합물에 의한 조립성의 향상을 꾀할 수 있게 된다. 그 고분자 화합물은, 더스트, 슬래그 및 반광의 고체 표면 상에 존재하는 생석회나 소석회에 유래하는 칼슘 이온 등의 다가 금속이온에 흡착함으로써 조립 처리제로서의 기능이 저하되는 경향이 있는 것으로 생각되지만, 더스트, 슬래그 및 반광의 일부를 상기 (a)∼(f) 의 화합물로 혼합 처리함으로써, 각각 이하에 서술하는 작용에 의해 그 고분자 화합물의 더스트, 슬래그, 반광 등에 함유되는 생석회나 소석회 표면에 대한 흡착이 저감되어, 소량의 고분자 화합물이라도 조립성의 향상 효과를 발휘할 수 있게 된다.

또한 본 발명에서는, 더스트, 슬래그 및 반광 외에, 생석회 성분 및/또는 소석회 성분을 함유하는 재료를 (a)∼(f) 의 화합물에 의해 혼합 처리하고 나서, 그 혼합물을 나머지 소결 원료에 첨가하여, 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고분자 화합물의 존재하에 조립 처리해도 된다. 생석회 성분 및/또는 소석회 성분을 함유하는 재료란, 생석회 성분 (생석회) 및/또는 소석회 성분을 함유하는 더스트 이외의 재료 전반으로서, 더스트보다도 입도가 큰 폐기물 또는 원료이다. 또한, 대형 폐기물을 파쇄하거나 분쇄하여 형성되는 폐기물일 수도 있다. 이와 같이, 소결 원료로서 알 려져 있는 재료 이외의 재료도 사용 (재이용) 하는 것이 가능하여, 생석회 성분 및/또는 소석회 성분을 함유하는 재료로서, 예를 들어 산업 폐기물을 사용함으로써 환경 문제의 유효한 해결책이 된다. 생석회 성분 및/또는 소석회 성분을 함유하는 재료는, 폐기물을 최대한 저감하기 위해, 상기한 바와 같이 조립 처리되는 소결 원료에 첨가하여 조립 처리함으로써 재이용할 수 있게 된다.

본 발명에서 소결 원료 중에 있어서의 더스트, 슬래그, 반광, 및 생석회 성분 및/또는 소석회 성분을 함유하는 재료의 함유량으로는, 조립성 관점에서 합계로 40질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 (a) 산으로는, 분자량이 500 미만인 산이 바람직하고, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 탄산, 붕산, 인산, 아인산, 하이포 아인산, 과염소산 등의 1 가 또는 2 가 이상의 무기산; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 글리콜산, 글리옥실산, 숙신산, 프탈산 등의 카르복실기 함유 유기산; 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 술폰산기 함유 유기산; 무수아세트산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 5 산화 2 인산 등의 산무수물; 아황산 가스 등의 산성가스; 트리폴리인산 등의 기타 분자량이 500 미만인 화합물 등이 바람직하다. 또한, 펄프 폐액 등의 산성 폐액도 사용가능하다.

상기 (a) 산에 있어서, 1 분자 중의 산기의 수로는, 1 개 이상, 5 개 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 개 이하이다. 5 개를 넘으면, 충분한 조립성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

상기 (a) 의 작용 기구로는 충분히 밝혀져 있지 않지만, 더스트, 슬래그, 반광 등에 함유되는 생석회 또는 소석회를 중화하여, 생석회 또는 소석회의 고체 표면을 감소시키거나 또는 없애거나 하여, 생석회 또는 소석회의 고체 표면에 고분자 화합물이 흡착되어 실활되는 것을 저해하는 효과를 갖는 것으로 추찰된다.

상기 (b) 이산화탄소는, 물과 반응하여 산을 생성하는 화합물을 사용할 수 있는 화합물로서, 순수한 이산화탄소를 첨가해도 상관없지만, 바람직하게는 비용면에서 제철소에서 발생하는 이산화탄소를 함유하는 배기 가스를 사용하는 것이다.

상기 (b) 의 작용 기구로는 충분히 밝혀져 있지 않지만, 상기 (a) 의 효과에 추가하여, 이들 화합물은, 수중, 및/또는 더스트나 반광의 고체 표면 상에 존재하는 생석회나 소석회에 유래하는 칼슘이온과, 예를 들어 불용성 또는 용해성이 낮은 칼슘염을 형성하거나 하여, 칼슘이온이나, 생석회나 소석회에 유래하는 더스트나 반광의 고체 표면을, 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고분자 화합물에 대하여 불활성화시킨다. 이 때문에 본 발명의 고분자 화합물이, 생석회 또는 소석회의 고체 표면에 흡착하여 실활되는 것을 저해하는 효과를 갖는 것으로 추찰된다.

상기 (c) 중량 평균 분자량 1000 이하의 킬레이트제로는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1000 이하인 종래 공지의 킬레이트제 (킬레이트 시약) 를 사용할 수 있고, 바람직하게는 Mw 가 500 미만인 킬레이트제이다. 보다 바람직하게는 300 미만이고, 더욱 바람직하게는 200 미만이다.

그런데, 킬레이트 화합물은, 중량 평균 분자량이 높아져 가면, 제철용 소결 원료의 조립성이 발현되어 중량 평균 분자량이 거의 1000 이상일 때 급속히 조립성이 높아지는 경향이 있다. 일반적으로, 더스트나 반광으로부터 혼입되는 생석회량은 변동하기 때문에, 본 발명의 고분자 화합물의 조립성을 충분히 발휘시키고, 안정적인 조업를 하기 위해서는 상기 (a)∼(f) 의 화합물인 더스트 처리제 (조립 보조제) 를 과잉으로 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, 조립 처리제인 고분자 화합물을 과잉으로 첨가한 경우, 조립이 과다해져 조립물이 큰 덩어리가 되거나, 코크스 등의 연료를 내장하거나 하여 착화 불량이나 연소 불량을 야기하는 경우가 있기 때문에, 더스트 처리제의 첨가량을 되도록이면 낮게 설정한다. 첨가가 허용되는 범위가 넓기 때문에 조업이 용이하다는 메리트가 있다.

상기 (c) 킬레이트제로는, 피롤린산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 아미노트리(메틸렌인산) 등의 폴리인산류; 니트로트리아세트산 3 나트륨-수화물, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸엔트리아민펜타아세트산 등의 아미노카르복시산류; 옥살산, 타르타르산, 시트르산, 글루콘산, o-(카르복시메틸)-타르트론산, o-(카르복시메틸)말산, 1,1,1-트리스(카르복시메톡시메틸)에탄, 카르복시메틸옥시숙신산 등의 유기산류; 피로멜리트산, 벤조폴리카르복시산, 1,2,3,4-시클로펜타테트라카르복시산 등의 시클로카르복시산류; 이들의 칼륨염, 나트륨염, 암모늄염 등이 바람직하다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 (c) 킬레이트제의 작용 기구로는 충분히 밝혀져 있지 않지만, 칼슘이온이나 마그네슘이온 등의 다가 이온을 킬레이트하여, 본 발명의 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고분자 화합물의 제철용 원료의 미분의 분산성 저하를 억제한다고 생각된다.

상기 (c) 킬레이트제에 있어서의 칼슘이온 포착능 (킬레이트능) 으로는, 100㎎CaO/g 이상인 것이 바람직하다. 100㎎CaO/g 이상이면, 소량의 첨가량으로 고분자 화합물의 석출이나, 생석회나 소석회에 대한 고분자 화합물의 흡착을 방지할 수 있어, 효율적이면서 또 저렴하게 소결 원료의 조립 처리를 할 수 있다. 100㎎CaO/g 미만이면, 칼슘이온의 농도가 높은 부분에는 킬레이트제가 석출되거나 하여 킬레이트력이 저하되기 때문에 다량의 킬레이트제가 필요하게 될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 130㎎CaO/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 160㎎CaO/g 이상이다. 또, 킬레이트제의 칼슘이온 포착능 (킬레이트능) 은 높을수록 킬레이트제의 사용량이 적어도 되기 때문에 바람직하지만, 입수가 용이하다는 점에서 칼슘이온 포착능이 600㎎CaO/g 이하인 킬레이트제가 바람직하고, 400㎎CaO/g 이하인 킬레이트제가 보다 바람직하다.

상기 (c) 킬레이트제로는 또한, 얻어지는 소결광의 성질상, 인원자를 함유하고 있지 않은 것이 바람직하다. 또한, 저렴하다는 점에서 유기산류가 바람직하고, 이들 중에서도, 저렴하면서 킬레이트능이 우수하다는 점에서 시트르산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 (d) 고분자 킬레이트제로는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1000 을 초과하는 것이 바람직하고, 하기 카르복실기를 갖는 단량체나, 하기 산성인산에스테르기를 함유하는 단량체를 필수 성분으로서 중합한 화합물을 들 수 있다.

상기 (d) 고분자 킬레이트제의 작용으로는 충분히 밝혀져 있지 않지만, 상기 (c) 킬레이트제와 동일한 킬레이트 효과 외에, 상기 (d) 고분자 킬레이트제는, 생석회 또는 소석회 표면에 흡착하는 성질이 있기 때문에, 조립시에 본 발명의 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고분자 화합물이 실활되기 어려워진다. 미리 더스트 등의 생석회 또는 소석회 성분을 집중적으로 처리한다는 점에서, 조립시에 첨가하는 방법에 비해 효율이 좋아 첨가량이 적어도 양호한 결과가 얻어지는 것으로 추정된다. 또한, 상기 (d) 고분자 킬레이트제는, 더스트의 처리시에 더스트를 조립하는 경향이 있기 때문에, 소결 원료의 조립시에, 더스트의 표면적이 작아지는 점에서, 더스트 병용에 의한 본 발명의 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고분자 화합물의 효과가 저감되는 것을 억제할 수 있게 된다.

상기 (e) 고분자 화합물로는, 예를 들어, 상기 서술한 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고분자 화합물, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 및 그 변성물, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트계 수용성 고분자, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트계 수용성 고분자, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 비이온계 고분자 화합물; 카르복시에틸셀룰로오스, 리그닌술폰산나트륨 등의 산기 또는 그 염을 갖는 반(半)합성 고분자 화합물 등이 바람직하다.

상기 (e) 고분자 킬레이트제의 작용으로는 충분히 밝혀져 있지 않지만, 더스트의 처리시에 더스트를 조립하는 경향이 있기 때문에, 소결 원료의 조립시에, 더 스트의 표면적이 작아진다는 점에서, 더스트 병용에 의한 본 발명의 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고분자 화합물의 효과가 저감되는 것을 억제할 수 있게 된다.

상기 (f) 산의 알칼리금속염 및/또는 암모늄염으로는, (a) 산의 알칼리금속염이나 암모늄염이 바람직하고, 산의 알칼리금속염으로는, 산의 나트륨염, 칼륨염 등이 바람직하다. 보다 바람직하게는 고분자 화합물과 병용한 경우의 조립성의 향상 효과가 높고, 첨가량이 적더라도 효과가 얻어지는 점에서, 탄산 2 나트륨, 탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨나트륨, 탄산 2 칼륨, 탄산수소암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염; 황산암모늄, 황산나트륨, 황산칼륨 등의 황산염; 인산 3 나트륨, 인산 3 칼륨, 인산 3 암모늄, 인산수소 2 나트륨, 인산 2 수소나트륨 등의 인산염; 붕사, 붕산암모늄 등의 붕산염이 바람직하다. 이들은 무수염이어도 되고 수화물이어도 된다. 이들 중에서도, 탄산염이 더욱 바람직하고, 탄산 2 나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨나트륨, 탄산 2 칼륨, 탄산수소나트륨이 특히 바람직하다. 또, 소결광에 잔존하는 불순물이 악영향을 미칠 우려가 크기 때문에, 인산염 이외인 것이 바람직하다.

상기 (f) 산의 알칼리금속염 및/또는 암모늄염의 저분자 화합물로는, 분자량이 500 미만이고, 500 이상이면 고분자 화합물과 병용한 경우의 조립성의 향상 효과를 얻기 위해 다량의 첨가량을 필요로 하는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 300 미만이고, 더욱 바람직하게는 200 미만이다.

상기 (f) 의 저분자 화합물의 작용으로는 충분히 밝혀져 있지 않지만, 수중, 및/또는, 더스트나 반광의 고체 표면 상에 존재하는 생석회나 소석회에 유래하는 칼슘이온과 예를 들어 불용성 또는 용해성이 낮은 칼슘염을 형성하거나 하여, 칼슘이온이나, 생석회나 소석회에 유래하는 더스트나 반광의 고체 표면을, 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고분자 화합물에 대하여 불활성화하고, 이것에 의해 소량의 고분자 화합물이라도 조립성의 향상 효과를 발휘할 수 있게 되는 것으로 추찰된다.

상기 (f) 산의 알칼리금속염 및/또는 암모늄염으로는 또한, (f) 의 저분자 화합물을 구성하는 산을 칼슘염으로 하는 경우에 있어서, 그 칼슘염의 20℃ 증류수에 대한 용해도가, 증류수 100g 에 대하여 500㎎ 이하인 화합물인 것이 바람직하다. 산의 칼슘염의 용해도가 상기 범위내이면, (f) 의 저분자 화합물과, 수중 및/또는 더스트나 반광 등의 소결 원료의 고체 표면 상에 존재하는 생석회나 소석회에 유래하는 칼슘이온이 결합함으로써 생기는 칼슘염이, 조립 처리에 사용되는 물에 다시 용해되어 이온화하는 것을 억제 (방지) 할 수 있다. 이것에 의해, 고분자 화합물과 병용한 경우의 조립성의 향상 효과를 높일 수 있어, 적은 첨가량이라도 상기 효과를 얻을 수 있게 된다.

상기 (a) ∼(f) 의 화합물에 있어서는, 소결 중의 연소에 의해 불순물이 잘 남지 않는 점에서, 탄산, 이산화탄소, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨이 바람직한 화합물이고, 저렴하다는 점에서, 탄산, 이산화탄소, 탄산나트륨이 보다 바람직한 화합물이다.

상기 (a)∼(f) 의 화합물의 첨가량으로는, 더스트, 슬래그, 반광 등에 함유 되는 생석회 또는 소석회량 등이나 이들의 배합량에 따라, 일률적으로 말할 수는 없지만, 통상, 더스트, 슬래그, 반광 등의 일부에 대하여 0.02∼70질량% 로 하는 것이 바람직하다. 0.02질량% 미만이면, 더스트 등에 함유되는 생석회가 고분자 화합물을 실활시켜 조립효과가 현저하게 나타나지 않게 될 우려가 있고, 70질량% 를 초과하면, 얻어진 소결광에 함유되는 불순물이 많아질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.2∼5질량% 이다. 또한, (a)∼(f) 의 화합물의 첨가량으로는, 소결 원료의 조립성이나, 수분 첨가량, 사용하는 조립기 등에 따라 적절히 설정하게 되지만, 가능한 한 소량이 되도록 설계하는 것이 바람직하며, 이들 (a)∼(f) 의 화합물의 합계 첨가량으로는, 소결 원료에 함유되는 더스트, 슬래그 및 반광의 일부 100질량% 에 대하여, 0.1질량% 이상, 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 상기 첨가량에 있어서, 소결 원료에 함유되는 더스트, 슬래그 및 반광의 일부에 혼합되는 화합물이 (a) 산에서의 탄산이나 (b) 이산화탄소인 경우에 있어서는 용이하게 계외에 방출되기 때문에, 계내에 머문 양, 즉 반응한 양과 물에 용해된 양의 합계량을 상기 첨가량으로 한다.

또한 상기 첨가량에 있어서, 소결 원료에 함유되는 더스트, 슬래그 및 반광의 일부 (i) 에 혼합되는 화합물이 (a) 산 및/또는 (b) 이산화탄소 (ⅱ) 인 경우에는, (i) 및 (ⅱ) 의 합계량이 30질량% 가 되도록 증류수를 첨가하여, (i), (ⅱ) 및 증류수로 이루어지는 처리액을 조제하고, 그 처리액의 pH 가 12 이하가 되도록 (i) 및 (ⅱ) 의 첨가량비를 결정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 11 이하 이고, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 소결 원료에 있어서의 (i) 의 첨가량이 설정되면, 이러한 방법에 의해 적정한 (ⅱ) 의 첨가량을 결정하는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서는, (a)∼(f) 의 화합물에 의해 처리한 더스트, 슬래그 및 반광의 일부를 나머지 소결 원료에 첨가하여 고분자 화합물의 존재하에 조립 처리하게 되고, 고분자 화합물을 소결 원료에 첨가하는 방법으로는, 원료 혼합전 또는 원료 혼합후에 살포하는 방법; 원료 혼합시에 살포하는 방법; 조립시에 첨가수와 다른 계열로 살포하는 방법; 첨가수에 혼합하여 살포하는 방법 등이 바람직하다.

본 발명의 제철용 소결 원료의 조립 처리방법에 있어서는 또, 추가로 하기 (1) 및 (2) 의 존재하에 조립 처리하는 것이 바람직하다.

(1) 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고분자 화합물.

(2) 산, 이산화탄소, 중량 평균 분자량 1000 이하의 킬레이트제, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및, 산의 알칼리금속염 및/또는 암모늄염인 분자량 500 미만의 저분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물.

이와 같이 (1) 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고분자 화합물, 및 (2) 산, 이산화탄소, 중량 평균 분자량 1000 이하의 킬레이트제, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및, 산의 알칼리금속염 및/또는 암모늄염인 분자량 500 미만의 저분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 존재하에 소결 원료를 조립 처리함으로써, 상기 (1) 의 고분자 화합물이 소결 원료에 흡착되는 것을 방지할 수 있어, 고분자 화합 물에 의한 조립성 향상을 꾀할 수 있게 된다. 상기 (2) 에서의 산, 이산화탄소, 중량 평균 분자량 1000 이하의 킬레이트제, 산의 알칼리금속염 및/또는 암모늄염인 분자량 500 미만의 저분자 화합물로는, 상기 서술한 것과 동일하다.

상기 (2) 의 화합물로는, 산, 이산화탄소, 중량 평균 분자량 1000 이하의 킬레이트제, 산의 알칼리금속염 및/또는 암모늄염인 분자량 500 미만의 저분자 화합물을 첨가하는 경우에 있어서는, 상기 서술한 것과 동일한 효과를 발휘할 수 있게 되고, 수산화나트륨, 수산화칼륨을 첨가하는 경우에 있어서는, pH 를 높게 함으로써, 생석회 등에서의 플러스 전하에 비해 마이너스 전하를 많게 할 수 있어, 고분자 화합물의 흡착을 저감할 수 있게 된다.

본 발명에 있어서, 조립 처리제로서 평균입경 200㎛ 이하인 미립자 외에, 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고분자 화합물만으로 조립한 경우, 더스트나 반광에 생석회 또는 소석회 성분이 혼입되어 있고, 이들의 고체 표면은 플러스 전하로 대전되어 있기 때문에, 그 고분자 화합물이 흡착하여 실활된다. 일반적으로, pH 를 높게 (알칼리측으로) 함에 따라서, 수중에 분산되는 분체의 표면 전위가 마이너스측으로 높아지는 것이 알려져 있다. 따라서, pH 를 높게 함으로써, 생석회 또는 소석회 표면의 플러스 전위가 낮아지고 (마이너스측으로 높아지고), 그 고분자 화합물이 생석회 또는 소석회 표면에 적게 흡착되어 유효하게 조립성의 향상 효과가 발휘되는 것으로 생각된다.

또 pH 를 높게 함으로써, 연료인 코크스의 분산성이 선택적으로 저하됨을 알 수 있었다. 따라서, 조립시에 코크스의 조립성이 선택적으로 저하되어 의사 입자의 내측으로 편입되기 어려워지기 때문에, 유효하게 사용되는 것으로 생각된다. 이것도 소결광의 생산성 향상에 기여하고 있는 것으로 생각된다.

본 발명에서 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨을 첨가하는 경우에 있어서는, 이하의 평가방법에 의해 측정한 pH 가 10∼14.0 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 12∼14.0 이고, 더욱 바람직하게는 13∼14.0 이다.

상기 pH 의 측정방법으로는, 소결 원료에 첨가되는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 조립 처리제를 물에 혼합하여 측정할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 단위소결 원료당 1) 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 및 2) 조립 처리제의 첨가량 (중량부) 을 증류수에 용해하여 수용액으로 하고, 이 경우에 있어서 수용액의 전체 수분량이, 조립 후의 단위 소결 원료당 함유 수분량 (중량부) 과 동량이 되도록 증류수에 의해 희석한 수용액의 pH 를 측정함으로써 실시할 수 있다.

또한 상기한 pH 범위로 조정하는 경우에 있어서는, PH 조절제로서, (α) 아민류, (β) 암모니아, 및, (γ) 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염 중 적어도 1 종의 화합물의 (α)∼(γ) 로 이루어지는 군에서 선택되는 염기성 물질을 사용해도 되고, 암모니아; 탄소수 1∼20 의 아민, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민; 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염을 갖는 염기성 물질로서, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨 t-부톡시드 등이 바람직하다.

상기 (2) 의 화합물의 첨가량으로는, 소결 원료 100질량% 에 대하여, 각각 0.001질량% 이상, 2질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 0.001질량% 미만이면, 더스트 등에 함유되는 생석회가 고분자 화합물을 실활시켜 조립효과가 충분하게는 향상되지 않을 우려가 있고, 2질량% 를 초과하면, 얻어진 소결광에 함유되는 불순물이 많아질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 0.5질량% 이하이다. 또한, (1) 의 고분자 화합물의 첨가량은, 상기 서술한 범위로 설정하면 된다.

상기 (1) 및 (2) 의 화합물을 소결 원료에 첨가하는 형태로는, (1) 및 (2) 의 화합물의 존재하에 조립 처리하는 것으로 하면 되고, (1) 및 (2) 를 혼합하여 첨가하는 형태, (1) 및 (2) 를 따로따로 평행하여 첨가하는 형태, (1) 을 첨가한 후에 (2) 를 첨가하는 형태, (2) 를 첨가한 후에 (1) 을 첨가하는 형태 등을 들 수 있다. 또한, 첨가방법으로는, (1) 및 (2) 의 화합물을 수용액 상태로 하여, 조립기의 첨가수에 혼합하는 방법, 교반되어 있는 소결 원료에 분무하는 방법 등이 바람직하다. 이들 방법에 의해, 간편하고 또 균일하게 조립 처리제를 첨가할 수 있고, 또한 불균일하지 않게 의사 입자화되기 때문에, 미분을 더욱 저감할 수 있다. 또한, 소결 원료가 교반되기 전, 예를 들어, 믹서 등으로 이송되는 도중의 컨베이어 벨트 상에서 분무하는 것도 가능하다.

본 발명의 제철용 소결 원료의 조립 처리방법에 의해 얻어지는 조립물은, 소결기에 의해 소결 처리되어 소결광으로 할 수 있다. 이러한 본 발명의 소결 원료의 조립 처리방법에 의해 얻어지는 조립물로부터 제조되어 이루어지는 소결광은, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다. 이러한 소결광은, 본 발명의 소결 원료의 조립 처리방법에 있어서 얻어지는 조립물, 즉 평균입경이 200㎛ 이하인 미립자의 분산성이 향상되고, 그 미립자의 첨가에 의한 소결층의 수분 응축대나, 건조대에서의 조립물 (의사 입자) 의 붕괴 억제 작용 효과가 유효하게 작용하여, 충분한 소결광의 생산성이 실현되는 조립물로 제조되어 이루어지는 유용한 것이다.

본 발명에서의 소결광 제조의 생산성으로는, 소결광의 완성품 수율, 생산율에 의해 계측하는 것이 가능하고, 예를 들어, 완성품 수율은, 소결팬 시험에 있어서, 소결 후의 소결광 (신터 케이크 (sinter cake)) 50㎏ 을 2m 높이에서 철판 상에 5 회 낙하시켰을 때의, 입경 5㎜ 이상의 입도를 갖는 입자의 비율을 측정함으로써 평가할 수 있다. 또한, 생산율은, 이하의 식에 의해 산출할 수 있다. 생산율 (t/day/㎡) = 완성품 수율 평가 후의 입경 5㎜ 이상의 입도를 갖는 입자의 총질량 (t)/소결시간 (day)/소결기 (팬) 의 표면적 (㎡)

이하에서는, 본 발명에서의 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고분자 화합물에 대해서 설명한다. 또, 고분자 화합물에 있어서, 카르복실기나 술폰산기의 염이란, 카르복실기나 슬폰산기에서의 수소원자가 금속원자 등으로 치환된 구조를 갖는 기이고, 염의 형태가 된 기를 의미한다.

상기 고분자 화합물로는, (1) 카르복실기 및/또는 그 염을 갖는 고분자 화합물, (2) 술폰산기 및/또는 그 염을 갖는 고분자 화합물, (3) 카르복실기 및/또는 그 염, 그리고, 술폰산기 및/또는 그 염을 갖는 고분자 화합물 중 임의의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 이러한 고분자 화합물로는, 카르복실기를 갖는 단 량체, 술폰산기를 갖는 단량체 및 이들의 염을 갖는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체를 필수로 하는 단량체 조성으로 중합함으로써 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 단량체로는 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있지만, 보다 바람직하게는 전체 단량체 조성 100몰% 에 대하여, 카르복실기를 갖는 단량체 및/또는 그 염을 갖는 단량체를 10몰% 이상 함유하는 단량체 조성으로 중합하여 이루어지는 것이다. 단량체 조성에 있어서의 카르복실기를 갖는 단량체 및/또는 그 염을 갖는 단량체의 함유량이 10몰% 미만이면, 조립효과가 충분하게는 얻어지지 않을 우려가 있다. 더욱 바람직하게는 30몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 50몰% 이상이다.

상기 (2) 술폰산기 및/또는 그 염을 갖는 고분자 화합물에 관해서, 바람직하게는 술폰산기 및/또는 그 염을 갖는 단량체를 전체 단량체에 대하여 10몰% 이상으로 하는 단량체 조성으로 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 50몰% 이상이다.

상기 카르복실기를 갖는 단량체나 그 염을 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 아크릴아미드글리콜산 등의 카르복실기를 갖는 단량체나 그 염 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산 및/또는 그 염이 보다 바람직하다. 즉 본 발명에서의 카르복실기 및/또는 그 염을 갖는 고분자 화합물로는, (메트)아크릴산 및/또는 그 염을 주성분으로 하는 단량체 조성으로 중합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 아크릴산 및/또는 그 염이다. 또한, 염으로는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속염; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속염; 암모늄염; 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기아민염이 바람직하다. 이들 중에서도, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속염, 암모늄염이 바람직하고, 나트륨염이 보다 바람직하다.

상기 술폰산기를 갖는 단량체나 그 염을 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 술포에틸(메트)아크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 술폰산기를 갖는 단량체나 그 염 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 고분자 화합물은, 카르복실기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체나 이들의 염을 갖는 단량체와, 이들의 단량체와 공중합가능한 다른 공중합성 단량체 1 종 또는 2 종 이상을 공중합하여 얻어지는 것이어도 된다.

상기 다른 공중합성 단량체로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸산포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필산포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-3-클로로프로필산포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐포스페이트 등의 산성인산에스테르기를 갖는 단량체; 비닐페놀 등의 석탄산계 단량체 등의 산기를 갖는 단량체 및 그 염 등이 바람직하다.

상기 다른 공중합성 단량체로는 또한, 폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴산에스테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴산에스테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴산에스테르 등의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴산에스테르; 3-메틸-3-부텐-1-올에 에틸렌옥사이드를 부가하여 이루어지는 폴리알킬렌글리콜모노알케닐에테 르 단량체; 알릴알코올에 에틸렌옥사이드를 부가하여 이루어지는 폴리에틸렌글리콜모노에테닐에테르 단량체; 무수말레산에 폴리에틸렌글리콜을 부가시킨 말레산폴리에틸렌글리콜하프에스테르 등의 폴리알킬렌글리콜 사슬을 갖는 단량체 등이 바람직하다. 이들 폴리알킬렌글리콜 사슬을 갖는 단량체 중에서도, 에틸렌옥사이드 환산으로 5 몰 이상, 100 몰 이하의 사슬 길이의 폴리알킬렌글리콜 사슬을 갖는 단량체가, 입수가 용이하고, 또한 의사 입자화성의 향상, 중합성의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 에틸렌옥사이드 환산으로 10 몰 이상, 또한 100 몰 이하의 사슬 길이의 폴리알킬렌글리콜 사슬을 갖는 단량체이다.

상기 다른 공중합성 단량체로서는 상기 서술한 것 외에도 하기 화합물을 사용할 수 있다.

(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산(N,N-디메틸아미노에틸), (메트)아크릴산(N,N-디에틸아미노에틸), (메트)아크릴산아미노에틸 등의 탄소수 1∼18 의 (메트)아크릴산알킬에스테르; (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 및 그 유도체; 아세트산비닐; (메트)아크릴로니트릴; N-비닐-2-피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 염기 함유 단량체; N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 가교성을 갖는 (메트)아크릴아미드계 단량체; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴로일프로필트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 알릴트리에톡시실란 등의 가수분해성을 갖는 기가 규소원자에 직결되어 있는 실란계 단 량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜에테르(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 단량체; 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-비닐-2-옥사졸린 등의 옥사졸린기를 갖는 단량체; 2-아지리디닐에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일아지리딘 등의 아지리딘기를 갖는 단량체; 불화비닐, 불화비닐리덴, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐기를 갖는 단량체; (메트)아크릴산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 다가 알코올과의 에스테르화물 등의 분자 내에 불포화기를 복수개 갖는 다관능(메트)아크릴산에스테르; 메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 분자 내에 불포화기를 복수개 갖는 다관능 (메트) 아크릴아미드; 디알릴프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴푸말레이트 등의 분자 내에 불포화기를 복수개 갖는 다관능 알릴화합물; 알릴(메트)아크릴레이트; 디비닐벤젠.

상기 고분자 화합물의 원료인 단량체를 (공)중합할 때에는 분자량의 조절을 목적으로 하여 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄 이동제로는, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로피온산, t-도데실메르캅탄 등의 메르캅토기를 갖는 화합물; 4 염화탄소; 이소프로필알코올; 톨루엔; 하이포 아인산, 하이포 아인산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 연쇄 이동 계수가 높은 화합물 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 연쇄 이동제의 사용량으로서는 전체 단량체 조성물 1 몰에 대하여, 0.005∼0.15 몰로 하는 것이 바람직하다.

상기 고분자 화합물을 얻는 방법으로서는 종래 공지된 여러 가지의 중합법, 예를 들어 수중유형 유화 중합법, 유중수형 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 용액 중합법, 수용액 중합법, 괴상 중합법 등을 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 중합 비용 (생산 비용) 의 저감 및 안전성 등의 관점에서, 수용액 중합법이 바람직하다.

상기 중합에 사용되는 중합 개시제로서는 열 또는 산화 환원 반응에 의해 분해하여 라디칼 분자를 발생시키는 화합물이면 된다. 또한, 수용액 중합법에 의해 중합을 하는 경우에는 수용성을 구비한 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염류; 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판)2염산염, 4,4'-아조비스-(4-시아노펜탄산) 등의 수용성 아조화합물; 과산화수소 등의 열분해성 개시제; 과산화 수소 및 아스코르브산, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 론갈리트, 과황산칼륨 및 금속염, 과황산암모늄 및 아황산수소나트륨 등의 조합으로 이루어지는 레독스계 중합 개시제가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 중합 개시제의 사용량으로서는 상기 고분자 화합물의 원료인 단량체 조성이나 중합 조건 등에 따라 적절히 설정하면 된다.

상기 중합에 있어서의 반응 온도나 반응 시간 등의 중합 조건으로서는 단량체의 조성이나, 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 된지만, 반응 온도로서는 0∼150℃ 로 하는 것이 바람직하고, 40∼105℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간으로서는 3∼15 시간 정도가 바람직하다. 수용액 중합법에 의해 중합하는 경우에 있어서의 단량체의 반응계에 대한 공급방법으로서는 일 괄 첨가법, 분할 첨가법, 성분 적하법, 파워 피드법, 다단 적하법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 중합은 상압 하, 감압 하, 가압 하의 어느 조건에서나 실시할 수 있다.

상기 고분자 화합물의 제조에 있어서, 수용액 중합법을 채용한 경우에 얻어지는 고분자 화합물 수용액 중에 함유되는, 고분자 화합물을 함유하는 비휘발분의 농도로서는 70질량% 이하인 것이 바람직하다. 70 질량% 를 초과하면 점도가 지나치게 높아질 우려가 있다.

상기 술폰산기 및/또는 그 염을 갖는 고분자 화합물로서는 β-나프탈렌술폰산염포르말린 축합물, 멜라민술폰산염포르말린 축합물, 방향족 아미노술폰산 폴리머, 리그닌술폰산 변성물도 또한 바람직하다.

상기 β-나프탈렌술폰산염포르말린 축합물은 콜타르 증류분의 나프탈린 오일에 농황산을 반응시켜, 술폰화한 것을 포름알데히드로 축합반응하여 얻어지는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (1);

(식 중, R¹ 및 R² 는 동일하거나 다르고, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. M 은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 질소 함유 염기를 나타낸다. p 는 1∼10000 의 정수를 나타낸다.) 로 표현되는 구조단위를 갖는 것이 바람직하다. 또, 나프탈린 오일의 성분은 일반적으로, 나프탈린, 티오나프텐, 메틸나프탈린 등의 혼합물인 경우가 많다.

상기 멜라민술폰산염포르말린 축합물은 포름알데히드 수용액에 멜라민을 축합반응시키고, 이것을 아황산나트륨으로 술폰화하여 얻어지는 수용성 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (2);

(식 중, M 은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 질소 함유 염기를 나타낸다. q 는 1∼10000 의 정수를 나타낸다.) 로 표현되는 구조단위를 갖는 것이 바람직하다.

상기 방향족 아미노술폰산 폴리머는 아닐린을 술폰화한 아미노벤젠술폰산과 페놀을 포름알데히드를 사용하여 축합시킨 수용성 고분자 화합물인 것이 바람직하 고, 하기 일반식 (3);

(식 중, R³ 은 수소원자 또는 유기 잔기를 나타낸다. M 은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 질소 함유 염기를 나타낸다. r 및 s 는 각각 1∼10000 의 정수를 나타낸다.) 으로 표현되는 구조단위를 갖는 것이 바람직하다.

상기 리그닌술폰산 변성물은 펄프 폐액에 농황산을 작용시켜 얻어진 리그닌술폰산을 변성하여, β-나프탈렌술폰산 등과 복합화한 폴리머인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (4);

(식 중, R⁴ 는 β-나프탈렌술폰산염포르말린 축합물에 유래하는 염 또는 COOH 기를 나타낸다. M 은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 질소 함유 염기를 나타낸다. t 는 1∼10000 의 정수를 나타낸다.) 로 표현되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (1)∼(4) 에 있어서, M 에서의 알칼리 금속 이온으로서는 칼륨이온, 나트륨이온 등이 바람직하다. 알칼리 토금속 이온으로서는 칼슘이온 등이 바람직하다. 질소 함유 염기로서는 암모늄기 또는 유기 아민기 (유기 암모늄기) 등이 바람직하다.

상기 β-나프탈렌술폰산염포르말린 축합물, 멜라민술폰산염포르말린 축합물, 방향족 아미노술폰산 폴리머 및 리그닌술폰산 변성물로서는 종래 공지된 것, 예를 들어 시판 중인 것을 사용할 수도 있고, 그 제조조건 등은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서의 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고분자 화합물로서는 중량 평균 분자량이 1000∼1000000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 미만이면, 분산제로서의 작용이 저하될 우려가 있다. 1000000 을 초과하면, 고분자 화합물의 점도가 지나치게 높아져 분산제로서의 작용이 충분히 발휘되도록 혼합하기 어려워질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 3000 이상, 100000 이하이다. 또, 본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 이하의 측정조건으로 측정되는 값이다.

(중량 평균 분자량 측정조건)

칼럼: 수계 GPC 칼럼「GF-7 MHQ」(상품명, 쇼와덴코사 제조) 1 개

캐리어액: 인산수소 2 나트륨 12 수화물 34.5g 및 인산 2 수소 나트륨 2 수화물 46.2g 에 초순수를 첨가하여 전체 양을 5000g 으로 한다.

수용액 유속: 0.5㎖/min

펌프:「L-7110」(상품명, 히타치제작소사 제조)

검출기: 자외선 (UV) 검출기「L-7400」(상품명, 히타치제작소사 제조), 파장 214nm

분자량 표준 샘플: 폴리아크릴산나트륨 (소와 과학사로부터 입수가능한 중량 평균 분자량 1300∼1360000 의 폴리아크릴산나트륨)

분석 샘플은 고분자 화합물이 고형분으로 0.1 질량% 가 되도록 상기 캐리어액으로 희석함으로써 조제한다.

단, 상기 측정조건으로 측정할 수 없는 화합물에 대해서는 이하의 측정조건을 적용한다.

기종: Waters LCM1

캐리어액: 물 10999g, 아세토니트릴 6001g 의 혼합액에 아세트산나트륨 3 수화물 115.6g 을 용해하고, 또한 30% 수산화 나트륨 수용액으로 pH6.0 으로 조절한 수용액

유속: 0.8㎖/min

칼럼: 수계 GPC 칼럼「TSKgel Guard Column SWXL + G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL」(토소사 제조)

칼럼온도: 35℃

검출기: Waters 410 시차굴절 검출기

분자량 표준샘플: 폴리에틸렌글리콜

분석샘플은 화합물이 고형분으로 0.1 질량% 가 되도록 상기 캐리어액으로 희석함으로써 조제한다.

상기 고분자 화합물로서는 또한 분산도가 12 이하인 것이 바람직하다. 분산도가 12 를 초과하면, 분 철광석을 분산하는 작용이 작아지는 것에 기인하여 의사 입자화시키는 작용이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 10 이하이다. 분산도란 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 이고, 분자량 분포를 나타내는 것이다. 수 평균 분자량은 중량 평균 분자량과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

이들 고분자 화합물은 고형 상태에서 그대로 첨가해도 되지만, 고형분 농도 0.1∼70% 의 수용액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다.

도 1 은 전체 원료의 전체 질량에 대한 마라맘바 분 철광석의 배합비율 (질량%) 과 GI-0.25 (0.25mm 이하의 의사 입자의 GI 지수) (%) 의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 2 는 신원료의 전체 질량에 대한 마라맘바 분 철광석의 배합비율 (질량%) 과 소결광의 생산율 (t/day/㎡) 의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 3 은 소결 원료의 전체 질량에 대한 고분자 화합물을 포함하는 조립 처리제의 첨가비율과 GI-0.25 (0.25mm 이하의 의사 입자의 GI 지수) 의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또, 특별한 언급이 없는 한 「부」는 「중량부」를, 「%」는 「질량%」를 의미하는 것으로 한다.

소결 원료는 모두, 절대건조 상태인 것을 사용하였다.

실시예에서의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, CI 지수, 소결광 강도, 완성품 수율, 생산성, 슬러리 점도, 미립자의 평균입경은 하기 방법에 의해 측정하였다.

(중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량)

칼럼: 수계 GPC 칼럼「GF-7MHQ」(상품명, 쇼와덴코사 제조) 1 개

캐리어액: 인산수소나트륨 12 수화물 34.5g 및 인산 2 수소나트륨 2 수화물 46.2g 에 초순수를 첨가하여 전체 양을 5000g 으로 하였다.

수용액 유속: 0.5㎖/min

펌프:「L-7110」(상품명, 히타치제작소사 제조)

검출기: 자외선 (UV) 검출기「L-7400」(상품명, 히타치제작소사 제조), 파장214nm

분석샘플은 고분자 화합물이 고형분으로 0.1 질량% 가 되도록 상기 캐리어액으로 희석함으로써 조제하였다.

단, 상기 측정 조건으로 측정할 수 없는 화합물에 관해서는 이하의 측정조건 을 적용하였다.

기종: Waters LCM1

캐리어액: 물 10999g, 아세토니트릴 6001g 의 혼합액에 아세트산나트륨 3 수화물 115.6g 을 용해하고, 또한 3.0% 수산화나트륨 수용액으로 pH6.0 으로 조절한 수용액

유속: 0.8㎖/min

칼럼: 수계 GPC 칼럼「TSKgel Guard Column SWXL ＋ G4000SWXL ＋ G3000SWXL ＋ G2000SWXL」(토소사 제조)

칼럼온도: 35℃

검출기: Waters 410 시차 굴절 검출기

분자량 표준 샘플: 폴리에틸렌글리콜

분석 샘플은 화합물이 고형분으로 0.1 질량% 가 되도록 상기 캐리어액으로 희석함으로써 조제하였다.

(GI 지수)

GI 지수의 측정은 조립 조작을 실시하여 얻어진 의사 입자를 80℃ 의 오븐에서 1 시간 건조 후, 체를 사용하여 분급함으로써, 그 입도 (의사 입도) 및 평균입경을 구하고, 제철 연구 제288호 (1976) 9 페이지에 기재된 방법에 준하여 실시하여 하기 식에 의해 계산함으로써 구할 수 있다. 모두, 조립 후의 입경이 0.25mm 이하인 의사 입자의 GI 지수를 구하였다.

GI 지수 ＝ {(조립 전의 0.25mm 이하의 원료의 비율 － 조립 후의 0.25mm 이하의 원료의 비율) / (조립 전의 0.25mm 이하의 원료의 비율)} ×100

(소결광 강도)

소결광 강도는 이하의 강도 측정 방법 (SI: 셔터 인덱스) 에 의해 측정하였다. 소결광 강도는 하기 완성품 수율 평가 후의 소결광 (입경 5mm 이상의 입자) 을 입도분포가 변하지 않도록 10kg 채취하여 2m 의 높이로부터 4 회 철판 상에 낙하시켰을 때의, 입경 10mm 이상의 입도를 갖는 입자의 비율을 측정함으로써 평가하였다.

(완성품 수율 및 생산율)

완성품 수율은 소결 팬 시험에 있어서, 소결 후의 소결광 (신타 케익) 50kg 을 2m 의 높이로부터 철판 상에 5 회 낙하시켰을 때의, 입경 5mm 이상의 입도를 갖는 입자의 비율을 측정함으로써 평가하였다.

생산율은 이하의 식에 의해 산출하였다.

생산율 (t/day/㎡) ＝ 완성품 수율 평가 후의 입경 5mm 이상의 입도를 갖는 입자의 총질량 (t)/소결 시간 (day)/소결기 (팬) 의 표면적 (㎡)

(슬러리 점도)

BROOK FIELD 점도계 (형식 DV-I ＋, BROOK FIELD 사 제조) 를 사용하여 슬러리 조제 후, 3 분간 경과시의 값을 판독하였다.

(미립자의 평균입경)

이온 교환수를 용매로서 사용하여, 산란식 입도 분포 측정 장치 LA-910 W (호리바제작소사 제조) 에 의해 측정하였다. 단, 수산화칼슘만 에탄올 용매 중 에서 측정하였다.

실시예 1

교반기 및 콘덴서를 구비한 용량 5L 의 세퍼러블 플라스크 (SUS 316 제) 에, 이온 교환수 805.5 부 및 연쇄 이동제으로서의 45% 하이포 아인산나트륨 1 수화물 수용액 40.1 부를 투입하고, 교반 하에서 계의 비점 (100℃) 까지 승온하였다. 계속해서, 상기 세퍼러블 플라스크 내에, 카르복실기 함유 모노머로서의 80% 아크릴산 수용액 2126.1 부 및 중합 개시제로서의 15% 과황산나트륨 수용액 112.4 부 및 45% 하이포 아인산나트륨 1 수화물 수용액 160.2 부를 적하하였다. 상기 80% 아크릴산 수용액, 15% 과황산나트륨 수용액, 45% 하이포 아인산나트륨 1 수화물 수용액은 각각 따로따로의 적하구로부터 적하하였다. 80% 아크릴산 수용액은 180 분간 적하하였다. 15% 과황산나트륨 수용액은 185 분간 적하하였다. 45% 하이포 아인산나트륨 1 수화물 수용액은 180 분간 적하하였다. 적하 시간 중, 반응 온도는 계의 비점을 유지하였다. 적하 종료 후, 동 온도에서 5 분간 유지한 후, 중화제로서의 48% 수산화나트륨 수용액 1889.0 부를 60 분에 걸쳐 적하함으로써, 중합체 수용액 (A) 을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 수용액 (A) 중의 중합체 (고분자 화합물 (A)) 의 중량 평균 분자량은 6200 이었다.

다음에, 상기 중합체 수용액 (A) 을 고형분 환산으로 70 부가 되도록 채취하고, 이것을 이온교환수로 희석하여 2460 부로 하였다. 계속해서, 이 중합체 수용액을 호모믹서를 사용하여 2000rpm 으로 교반하면서, 그 중합체 수용액에 30 분 정도로 미립자 (조립용 바인더) 로서의「슈퍼 SS」(마루오 칼슘사 제조, 중질 탄산 칼슘, 평균입경 7.6㎛) 2800 부를 혼합하고, 3000rpm 으로 5 분간 더 유지시킴으로써, 본 발명에 관한 제철용 조립 처리제로서의 슬러리 (1) 을 얻었다. 그 슬러리 (1) 의 점도는 60 ×10^－3Paㆍs (60 cP) 이었다.

한편, 표 2 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 조제하였다. 단, 소결 원료의 조성은 절대건조 환산에서의 질량% 이고, 배합 후에 전체의 수분량이 5.5% 가 되도록 조정하였다.

상기 소결 원료 74074 부를 드럼믹서에 투입하여 회전 속도 24min^－1 로 1 분간, 예비 교반하였다. 그 후, 동 회전 속도로 교반하면서, 그 소결 원료에, 미 리 조제한 상기 슬러리 (1) 2630 부를, 분무기를 사용하여 약 1.5 분에 걸쳐 분무하였다. 소결 원료에 대한 상기 고분자 화합물 (A) 의 비율은 0.05% 이었다. 분무 후, 동 회전 속도로 3 분간 더 교반함으로써, 조립 조작을 하였다.

얻어진 의사 입자에 함유되는 수분을 측정하는 동시에, 그 의사 입자를 80℃ 의 오븐에서 1 시간 건조시킨 후, 체를 사용하여 분급함으로써, 의사 입자의 GI 지수를 구하였다. 그 결과를 정리하여 표 3 에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1 에서 얻어진 중합체 수용액 (A) 을 고형분 환산으로 70 부가 되도록 채취하고, 이것을 이온 교환수로 희석하여 2460 부로 하였다. 계속해서, 이 중합체 수용액을 호모믹서를 사용하여 2000rpm 으로 교반하면서, 그 중합체 수용액에 30 분 정도로 미립자 (조립용 바인더) 로서의 「알파코트」(ECC international incorporated 사 제조, 카올린클레이, 평균 입경 2.7㎛) 2800 부를 혼합하고, 3000rpm 으로 5 분간 더 유지시킴으로써, 본 발명에 관한 제철용 조립 처리제로서의 슬러리 (2) 를 얻었다. 그 슬러리 (2) 의 점도는 4400 ×10^－3Paㆍs (4400cP) 이었다.

그 후, 실시예 1 에서, 슬러리 (1) 대신에 상기 슬러리 (2) 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조립 조작을 실시하여 얻어진 의사 입자에 함유되는 수분을 측정하는 동시에, 그 의사 입자를 80℃ 의 오븐에서 1 시간 건조시킨 후, 체를 사용하여 분급함으로써, 의사 입자의 GI 지수를 구하였다. 그 결과를 정리하여 표 3 에 나타낸다.

실시예 3

교반기 및 콘덴서를 구비한 용량 5L 의 세퍼러블 플라스크 (SUS 316 제) 에, 이온 교환수 805.5 부를 투입하고, 교반 하에서 계의 비점 (100℃) 까지 승온하였다. 계속해서, 상기 세파러블 플라스크 안에, 카르복실기 함유 모노머로서의 80% 아크릴산 수용액 2126.1 부, 중합 개시제로서의 15% 과황산나트륨 수용액 112.4 부, 및 연쇄 이동제로서의 45% 하이포 아인산나트륨 1 수화물 수용액 88.5 부를 적하하였다. 상기 80% 아크릴산 수용액, 15% 과황산나트륨 수용액, 45% 하이포 아인산나트륨 1 수화물 수용액은 각각 따로따로의 적하구로부터 적하하였다. 80% 아크릴산 수용액은 180 분간 적하하였다. 15% 과황산나트륨 수용액은 185 분간 적하하였다. 45% 하이포 아인산나트륨 1 수화물 수용액은 180 분간 적하하였다. 적하 시간 중, 반응 온도는 계의 비점을 유지하였다. 적하 종료 후, 동 온도에서 5 분간 유지한 후, 중화제로서의 48% 수산화나트륨 수용액 1889.0 부를 60 분에 걸쳐 적하함으로써 중합체 수용액 (B) 을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 수용액 (B) 중의 중합체 (고분자 화합물 (B)) 의 중량 평균 분자량은 12200 이었다.

다음에, 상기 중합체 수용액 (B) 을 고형분 환산으로 70 부가 되도록 채취하고, 이것을 이온 교환수로 희석하여 2460 부로 하였다. 계속해서, 이 중합체 수용액을 호모믹서를 사용하여 2000rpm 으로 교반하면서, 그 중합체 수용액에 30 분 정도로 미립자 (조립용 바인더) 로서의「알파코트」(ECC 사 제조, 카올린클레 이, 평균입경 2.7㎛) 2800 부를 혼합하고, 3000rpm 으로 5 분간 더 유지시킴으로써, 본 발명에 관한 제철용 조립 처리제로서의 슬러리 (3) 를 얻었다. 그 슬러리 (3) 의 점도는 4100 ×10^－3Paㆍs (4100cP) 이었다.

그 후, 실시예 1 에 있어서, 슬러리 (1) 대신에 상기 슬러리 (3) 을 사용하여 실시예 1 과 동일한 조립 조작을 실시하여 얻어진 의사 입자에 함유되는 수분을 측정하는 동시에, 그 의사 입자를 80℃ 의 오븐에서 1 시간 건조시킨 후, 체를 사용하여 분급함으로써, 의사 입자의 GI 지수를 구하였다. 그 결과를 정리하여 표 3 에 나타낸다.

실시예 4

교반기 및 콘덴서를 구비한 용량 5L 의 세퍼러블 플라스크 (SUS 316 제) 에, 이온 교환수 805.5 부 및 연쇄 이동제로서의 45% 하이포 아인산나트륨 1 수화물 수용액 40.1 부를 투입하고, 교반 하에서 계의 비점 (100℃) 까지 승온하였다. 계속해서, 상기 세퍼러블 플라스크 내에, 카르복실기 함유 모노머로서의 80% 메타크릴산 수용액 2126.1 부, 중합 개시제로서의 15% 과황산나트륨 수용액 112.4 부, 및 45% 하이포 아인산나트륨 1 수화물 수용액 160.2 부를 적하하였다. 상기 80% 메타크릴산 수용액, 15% 과황산나트륨 수용액, 45% 하이포 아인산나트륨 1 수화물 수용액은 각각 따로따로의 적하구로부터 적하하였다. 80% 아크릴산 수용액은 180 분간 적하하였다. 15% 과황산나트륨 수용액은 185 분간 적하하였다. 45% 하이포 아인산나트륨 1 수화물 수용액은 180 분간 적하하였다. 적하 시간 중, 반응 온도는 계의 비점을 유지하였다. 적하 종료 후, 동 온도에서 10 분간 유지한 후, 중화제로서의 48% 수산화 나트륨 수용액 1595.1 부를 60 분에 걸쳐 적하함으로써, 중합체 수용액 (C) 을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 수용액 (C) 중의 중합체 (고분자 화합물 (C)) 의 중량 평균 분자량은 6300 이었다.

다음에, 상기 중합체 수용액 (C) 을 고형분 환산으로 70 부가 되도록 채취하고, 이것을 이온 교환수로 희석하여 2460 부로 하였다. 계속해서, 이 중합체 수용액을 호모믹서를 사용하여 2000rpm 으로 교반하면서, 그 중합체 수용액에 30 분 정도로 미립자 (조립용 바인더) 로서의「슈퍼 SS」(마루오 칼슘사 제조, 중질 탄산칼슘, 평균입경 7.6㎛) 2800 부를 혼합하고, 3000 rpm 으로 5 분간 더 유지시킴으로써, 본 발명에 관한 제철용 조립 처리제로서의 슬러리 (4) 를 얻었다. 그 슬러리 (4) 의 점도는 55 ×10^－3Paㆍs (55cP) 이었다.

그 후, 실시예 1 에서, 슬러리 (1) 대신에 상기 슬러리 (4) 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조립 조작을 실시하여 얻어진 의사 입자에 함유되는 수분을 측정하는 동시에, 그 의사 입자를 80℃ 의 오븐에서 1 시간 건조시킨 후, 체를 사용하여 분급함으로써, 의사 입자의 GI 지수를 구하였다. 그 결과를 정리하여 표 3 에 나타낸다.

실시예 5

교반기 및 콘덴서를 구비한 용량 1L 의 세퍼러블 플라스크 (SUS 316 제) 에, 이온 교환수 355 부, 카르복실기 함유 모노머로서의 무수말레산 98 부, 및 중화제 로서의 수산화나트륨 80 부를 투입하여 중화시키고, 교반 하에서 계의 비점 (100℃) 까지 승온하였다. 계속해서, 상기 세퍼러블 플라스크 내에, 카르복실기 함유 모노머로서의 40% 아크릴산 수용액 180 부, 중합 개시제로서의 10% 과황산나트륨 수용액 100 부, 및 14% 과산화 수소 수용액 100 부를 적하하였다. 상기 40% 아크릴산 수용액, 10% 과황산나트륨 수용액, 14% 과산화수소 수용액은 각각 따로따로의 적하구로부터 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 시간 중, 반응 온도는 계의 비점을 유지하였다. 적하 종료 후, 동 온도로 60 분간 유지한 후, 중화제로서의 49% 수산화나트륨 수용액 57 부를 60 분에 걸쳐 적하함으로써, 중합체 수용액 (D) 을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 수용액 (D) 중의 중합체 (고분자 화합물 (D)) 의 중량 평균 분자량은 5900 이었다.

다음에, 상기 중합체 수용액 (D) 을 고형분 환산으로 70 부가 되도록 채취하고, 이것을 이온 교환수로 희석하여 2460 부로 하였다. 계속해서, 이 중합체 수용액을 호모믹서를 사용하여 2000rpm 으로 교반하면서, 그 중합체 수용액에 30 분 정도로 미립자 (조립용 바인더) 로서의「브릴리언트 1500」(시라이시공업사 제조, 경질 탄산칼슘, 평균입경 1.1㎛) 2800 부를 혼합하고, 3000rpm 으로 5 분간 더 유지시킴으로써, 본 발명에 관한 제철용 조립 처리제로서의 슬러리 (5) 를 얻었다. 그 슬러리 (5) 의 점도는 120 ×10^－3Paㆍs (120cP) 이었다.

그 후, 실시예 1 에 있어서, 슬러리 (1) 대신에 상기 슬러리 (5) 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조립 조작을 실시하여 얻어진 의사 입자에 함유되는 수분을 측정하는 동시에, 그 의사 입자를 80℃ 의 오븐에서 1 시간 건조시킨 후, 체를 사용하여 분급함으로써, 의사 입자의 GI 지수를 구하였다. 그 결과를 정리하여 표 3 에 나타낸다.

실시예 6

교반기 및 콘덴서를 구비한 용량 1L 의 세퍼러블 플라스크 (SUS 316 제) 에, 이온 교환수 1400 부를 투입하고, 교반 하에서 계의 비점 (100℃) 까지 승온하였다. 계속해서, 상기 세퍼러블 플라스크 내에, 카르복실기 함유 화합물로서의 80% 아크릴산 수용액 578.5 부 및 중합 개시제로서의 15% 과황산암모늄 수용액 62.5 부를 각각 따로따로의 적하구로부터 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 시간 중, 반응 온도는 계의 비점을 유지하였다. 적하 종료 후, 동 온도에서 120 분간 유지한 후, 중화제로서의 48% 수산화 나트륨 수용액 353 부를 60 분에 걸쳐 적하함으로써, 중합체 수용액 (E) 을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 수용액 (E) 중의 중합체 (고분자 화합물(E)) 의 중량 평균 분자량은 48200 이었다.

다음에, 상기 중합체 수용액 (E) 을 고형분 환산으로 70 부가 되도록 채취하고, 이것을 이온 교환수로 희석하여 2460 부로 하였다. 계속해서, 이 중합체 수용액을 호모믹서를 사용하여 2000rpm 으로 교반하면서, 그 중합체 수용액에 30 분 정도로 미립자 (조립용 바인더) 로서의「슈퍼 SS」(마루오 칼슘사 제조, 중질 탄산칼슘, 평균입경 7.6㎛) 2800 부를 혼합하고, 3000rpm 으로 5 분간 더 유지시킴으로써, 본 발명에 관한 제철용 조립 처리제로서의 슬러리 (6) 를 얻었다. 그 슬러리 (6) 의 점도는 55 ×10^－3Paㆍs (55cP) 이었다.

그 후, 실시예 1 에 있어서, 슬러리 (1) 대신에 상기 슬러리 (6) 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조립 조작을 실시하여 얻어진 의사 입자에 함유되는 수분을 측정하는 동시에, 그 의사 입자를 80℃ 의 오븐에서 1 시간 건조시킨 후, 체를 사용하여 분급함으로써, 의사 입자의 GI 지수를 구하였다. 그 결과를 정리하여 표 3 에 나타낸다.

실시예 7

온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리제의 반응용기에 이온 교환수 1698 부를 투입하고, 교반 하에 반응용기 내를 질소 치환하여 질소 분위기 하에서 80℃ 까지 가열하였다.

한편, 폴리알킬렌글리콜 사슬 함유 모노머로서의 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴산에스테르 (에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수 ＝ 25) 1668 부, 산기 함유 모노머로서의 메타크릴산 332 부 및 이온 교환수 500 부를 혼합하고, 이 혼합물에 추가로 연쇄 이동제로서 메르캅토프로피온산 16.7 부를 균일하게 혼합함으로써, 모노머 혼합물 수용액을 조제하였다.

이어서, 이 모노머 혼합물 수용액과, 중합 개시제로서의 10% 과황산암모늄 수용액을 각각 적하 깔대기에 투입하고, 이 모노머 혼합물 수용액과, 10% 과황산암모늄 수용액 184 부를 상기 반응용기 내의 이온 교환수에 4 시간 적하하였다. 적하 종료 후, 상기 반응용기 내의 반응용액에, 추가로, 10% 과황산암모늄 수용액 46 부를 1 시간 적하하였다. 그 후, 상기 반응용기 내의 반응용액을, 1 시간 계속하여 80℃ 로 온도를 유지하고, 중합반응을 완결시켰다. 그 후, 이 반응용액을 30% 수산화나트륨 수용액으로 중화시켜 비휘발분의 농도가 43.2% 인 중합체 수용액 (F) 을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 수용액 (F) 중의 중합체 (고분자 화합물 (F)) 의 중량 평균 분자량은 23800 이었다.

다음에, 상기 중합체 수용액 (F) 을 고형분 환산으로 140 부가 되도록 채취하고, 이것을 이온 교환수로 희석하고 2530 부로 하였다. 계속해서, 이 중합체 수용액을 호모믹서를 사용하여 2000rpm 으로 교반하면서, 그 중합체 수용액에 30 분 정도로 미립자 (조립용 바인더) 로서의「브릴리언트 1500」(시라이시공업주식회사 제조 경질 탄산칼슘, 평균입경 1.1㎛) 2800 부를 혼합하고, 3000rpm 으로 5 분간 더 유지시킴으로써, 본 발명에 관한 제철용 조립 처리제로서의 슬러리 (7) 를 얻었다. 그 슬러리 (7) 의 점도는 45 ×10^－3Paㆍs (45cP) 이었다.

그 후, 실시예 1 에 있어서, 슬러리 (1) 2630 부 대신에 상기 슬러리 (7) 2665 부를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조립조작을 실시하여 얻어진 의사 입자에 함유되는 수분을 측정하는 동시에, 그 의사 입자를 80℃ 의 오븐에서 1 시간 건조시킨 후, 체를 사용하여 분급함으로써, 의사 입자의 GI 지수를 구하였다. 그 결과를 정리하여 표 3 에 나타낸다.

실시예 8

온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리제 의 반응용기에, 이온 교환수 1291 부와, 폴리알킬렌글리콜 사슬 함유 모노머로서의, 3-메틸-3-부텐-1-올에 에틸렌옥사이드를 평균 50 몰 부가하여 이루어지는 폴리알킬렌글리콜모노알케닐에테르 모노머 1812 부와, 산기 함유 모노머로서의 무수말레산 188 부를 투입하여 반응용액으로 하였다. 이어서, 이 반응용액을 60℃ 로 승온하였다.

계속해서, 이 반응용액에, 중합 개시제로서의「NC-32W」(상품명; 닛폰가가쿠사 제조, 2,2'-아조비스-2 메틸프로피온아미딘염산염의 87% 농도품) 의 15% 수용액 50 부를 첨가하여 7 시간 교반하고, 추가로 온도를 80℃ 까지 상승시킨 후, 1 시간 교반하여 중합반응을 완결시켰다.

그 후, 이 반응용액을 30% 수산화 나트륨 수용액으로 중화하고 비휘발분의 농도가 55.1% 인 중합체 수용액 (G) 을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 중합체 수용액 (G) 중의 중합체 (고분자 화합물 (G)) 의 중량 평균 분자량은 26200 이었다.

다음에, 상기 중합체 수용액 (G) 을 고형분 환산으로 140 부가 되도록 채취하고, 이것을 이온 교환수로 희석하여 2460 부로 하였다. 계속해서, 이 중합체 수용액을 호모믹서를 사용하여 3000rpm 으로 교반하면서, 그 중합체 수용액에 30 분 정도로 미립자 (조립용 바인더) 로서의 수산화칼슘 (와코쥰야쿠고교사 제조, 평균입경 14.8㎛) 2800g 을 혼합하고, 5000rpm 으로 5 분간 더 유지시킴으로써, 본 발명에 관한 제철용 조립 처리제로서의 슬러리 (8) 를 얻었다. 그 슬러리 (8) 의 점도는 65 ×10^－3Paㆍs (65cp) 이었다.

그 후, 실시예 1 에 있어서, 슬러리 (1) 2630 부 대신에 상기 슬러리 (8) 2665 부를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조립조작을 실시하여 얻어진 의사 입자에 함유되는 수분을 측정하는 동시에, 그 의사 입자를 80℃ 의 오븐에서 1 시간 건조시킨 후, 체를 사용하여 분급함으로써, 의사 입자의 GI 지수를 구하였다. 그 결과를 정리하여 표 3 에 나타낸다.

실시예 9

이온 교환수 2390 부를 호모믹서를 사용하여 3000rpm 으로 교반하면서, 그 이온 교환수에 30 분정도로 미립자로서의「슈퍼 SS」(마루오 칼슘사 제조, 중질 탄산칼슘, 평균입경 7.6㎛) 2800 부를 혼합하고, 3000rpm 에서 5 분간 더 유지시킴으로써, 본 발명에 관한 제철용 처리제로서의 슬러리 (9) 를 얻었다. 그 슬러리 (9) 의 점도는 48.6 ×10^－2Paㆍs (486cP) 이었다.

실시예 1 에 있어서, 슬러리 (1) 2630 부 대신에 상기 슬러리 (9) 2595 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조립조작을 실시하여 얻어진 의사 입자에 함유되는 수분을 측정하는 동시에, 그 의사 입자를 80℃ 의 오븐에서 1 시간 건조시킨 후, 체를 사용하여 분급함으로써 의사 입자의 GI 지수를 구하였다. 그 결과를 정리하여 표 3 에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1 에 있어서, 슬러리 (1) 2630 부 대신에, 물 1195 부 및 미립자 (조립용 바인더) 로서의「슈퍼 SS」(마루오 칼슘사 제조, 중질 탄산칼슘, 평균입경 7.6㎛) 1400 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조립조작을 실시하여 얻어진 의사 입자에 함유되는 수분을 측정하는 동시에, 그 의사 입자를 80℃ 의 오븐에서 1 시간 건조시킨 후, 체를 사용하여 분급함으로써, 의사 입자의 GI 지수를 구하였다. 그 결과를 정리하여 표 3 에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1 에 있어서, 슬러리 (1) 2630 부 대신에, 물 1195 부 및 미립자 (조립용 바인더) 로서의「알파코트」(ECC사 제조, 카올린클레이, 평균입경 2.7㎛) 1400 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조립조작을 실시하여 얻어진 의사 입자에 함유되는 수분을 측정하는 동시에, 그 의사 입자를 80℃ 의 오븐에서 1 시간 건조시킨 후, 체를 사용하여 분급함으로써, 의사 입자의 GI 지수를 구하였다. 그 결과를 정리하여 표 3 에 나타낸다.

비교예 3

실시예 1 에 있어서, 슬러리 (1) 2630 부 대신에, 물 1195 부 및 미립자 (조립용 바인더) 로서의「브릴리언트 1500」(시라이시공업사 제조, 경질 탄산칼슘, 평균입경 1.1㎛) 1400 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조립조작을 실시하여 얻어진 의사 입자에 함유되는 수분을 측정하는 동시에, 그 의사 입자를 80℃ 의 오븐에서 1 시간 건조시킨 후, 체를 사용하여 분급함으로써, 의사 입자의 GI 지수를 구하였다. 그 결과를 정리하여 표 3 에 나타낸다.

비교예 4

실시예 1 에 있어서, 슬러리 (1) 2630 부 대신에, 물 1195 부 및 미립자 (조 립용 바인더) 로서의 수산화칼슘 (와코쥰야쿠고교사 제조, 평균입경 14.8㎛) 1400 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조립조작을 실시하여 얻어진 의사 입자에 함유되는 수분을 측정하는 동시에, 그 의사 입자를 80℃ 의 오븐에서 1 시간 건조시킨 후, 체를 사용하여 분급함으로써, 의사 입자의 GI 지수를 구하였다. 그 결과를 정리하여 표 3 에 나타낸다.

비교예 5

실시예 1 에 있어서, 슬러리 (1) 2630 부 대신에, 물 1195 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조립조작을 실시하여 얻어진 의사 입자에 함유되는 수분을 측정하는 동시에, 그 의사 입자를 80℃ 의 오븐에서 1 시간 건조시킨 후, 체를 사용하여 분급함으로써, 의사 입자의 GI 지수를 구하였다. 그 결과를 정리하여 표 3 에 나타낸다.

참고예 1

상기 고분자 화합물 (C) 을 고형분 환산으로 6 부가 되도록 채취하고, 이것을 이온 교환수로 희석하여 2530 부로 하였다. 계속하여, 이 중합체 수용액을 호모믹서를 사용하여 2000rpm 으로 교반하면서, 그 중합체 수용액에 30 분 정도로 미립자로서의「브릴리언트 1500」(시라이시광업사 제조, 경질 탄산칼슘, 평균입경 1.1㎛) 3795 부를 혼합하여, 3000rpm 으로 5 분간 더 유지시킴으로써, 참고 슬러리를 얻었다. 그 슬러리의 점도는 16Paㆍs (16000cP) 이었다. 그 후, 실시예 1 에 있어서, 슬러리 (1) 2630 부 대신에, 상기 참고 슬러리 3163 부를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 의사 입자의 GI 지수를 구한 바, 77.1 이었 다.

표 3 에 나타내는 결과를 통해, 본 발명에 의하면, 상기 미립자의 슬러리를 첨가하여 조립 처리를 실시함으로써, GI 지수를 크게 증가시킬 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 관한 제철용 소결 원료의 조립 처리 방법은 소결 원료를 의사 입자화하는 데 우수한 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다.

실시예 10

실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 의사 입자를 얻었다. 얻어진 의사 입자를 50kg 스케일의 팬 시험에 의해 소성을 실시하여 소결광을 얻었다. 그 시험의 조건은 소결 팬은 직경 300mm ×높이 600mm, 층두께 550mm 로 하고, 흡인 부압을 9.8kPa (일정) 로 하였다. 얻어진 소결광의 생산율, 완성품 수율, 소결광 강도를 측정하였다. 이들의 결과를 정리하여 표 4 에 나타낸다.

비교예 6

비교예 1 에 있어서, 슈퍼 SS1400 부 대신에, 생석회 840 부를 사용하고, 물 1195 부 대신에 물 1545 부를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하여 의사 입자를 얻었다. 실시예 10 과 동일하게 하여, 소결광의 생산율, 완성품 수율, 소결광 강도를 측정하였다. 이들의 결과를 정리하여 표 4 에 나타낸다.

참고예 2

비교예 1 과 동일한 조작을 실시하여 의사 입자를 얻었다. 실시예 10 과 동일하게 하여, 소결광의 생산율, 완성품 수율, 소결광 강도를 측정하였다. 이들의 결과를 정리하여 표 4 에 나타낸다.

표 4 에 나타내는 결과를 통해, 상기 미립자의 슬러리를 조립용 바인더로서 사용함으로써, 제철용 원료의 조립성이 향상되고, 그럼으로써 의사 입자를 소결하여 이루어지는 소결기의 생산율, 완성품 수율, 소결광 강도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 소결광 강도가 약한 소결광은 미분이 발생되기 쉬워지므로, 반광이 많아져 완성품 수율이 저하되어 그 생산 효율이 저하된다.

실시예 11

표 5 에 나타내는 석회석 A 의 0.25mm 이하의 부분을 볼 밀로 분쇄하여 입경 1∼10㎛ 의 부분을 표 5 에 나타내는 석회석 A-1 과 같이 조제하였다.

또한, 표 2 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 조제하였다. 단, 소결 원료의 조성은 절대건조 환산에서의 질량% 이고, 배합 후에 전체의 수분량이 5.5% 가 되도록 조정하였다. 여기서 석회석은 표 5 에 나타낸 석회석 A-1 로 표시되는 것을 사용하였다.

한편, 실시예 8 에 나타낸 고분자 화합물 (G) 을 고형분 환산으로 140 부가 되도록 채취하고, 이것을 이온 교환수로 희석하여 2460 부로 하였다. 계속해서, 이 중합체 수용액을 호모믹서를 사용하여 2000rpm 으로 교반하면서, 그 중합체 수용액에 30 분 정도로 본 발명의 미립자로서의 플라이애쉬 (평균입경 17㎛) 1050 부를 혼합하여, 3000rpm 으로 5 분간 더 유지시킴으로써, 본 발명에 관한 제철용 조립 처리제로서의 슬러리 (10) 를 얻었다. 그 슬러리 (10) 의 점도는 0.052Paㆍs (52cP) 이었다.

상기 소결 원료 74074 부를 드럼믹서에 투입하여 회전속도 24min^－1 로 1 분간, 예비교반하였다. 그 후, 동 회전속도로 교반하면서, 그 소결 원료에, 미리 조제한 상기 슬러리 (10) 1755 부를 분무기를 사용하여 약 1.5 분에 걸쳐 첨가하였다. 소결 원료에 대한 상기 고분자 화합물 (G) 의 비율은 0.1% 이었다. 분무 후, 동 회전속도로 3 분간 더 교반함으로써 조립조작을 실시하였다. 얻어진 의사 입자를 50kg 스케일의 팬 시험에 의해 소성을 하여 소결광을 얻었다. 그 시험 조건은 소결 팬은 직경 300mm, 높이 600mm, 층두께 550mm 로 하고, 흡인 부압을 9.8kPa (일정) 로 하였다. 얻어진 소결광의 생산율, 완성품 수율, 소결광강도를 측정하였다. 이들의 결과를 정리하여 표 6 에 나타낸다.

실시예 12

표 5 에 나타내는 석회석 B 의 0.25mm 이하의 부분을 볼 밀로 분쇄하여, 입경 1∼10㎛ 의 부분을 표 5 에 나타내는 석회석 B-1 과 같이 조제하였다. 석회석을 표 5 에 나타낸 석회석 A-1 대신에 석회석 B-1 을 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 소결광의 생산율, 완성품 수율, 소결광 강도를 측정하였다. 이들의 결과를 정리하여 표 6 에 나타낸다.

실시예 13

석회석 B 의 0.25mm 이하의 부분 16.4% 중, 6.4% 분을 입경 1∼10㎛ 의 부분의 비율이 97% 인 중질 탄산칼슘 나녹스 #30 (상품명, 마루오 칼슘사 제조) 으로 바꿔놓았다. 즉, 전체 석회석에서 차지하는, 석회석 B 의 0.25mm 이하의 부분 에 유래하는 비율은 10.0% 이고, 나녹스 #30 에 유래하는 비율은 6.4% 이다 (석회석 B-2).

석회석을 표 5 에 나타낸 석회석 A-1 대신에 석회석 B-2 를 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 소결광의 생산율, 완성품 수율, 소결광 강도를 측정하였다. 이들의 결과를 정리하여 표 6 에 나타낸다.

참고예 3

석회석을 표 5 에 나타낸 석회석 A-1 대신에 석회석 A 를 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 소결광의 생산율, 완성품 수율, 소결광 강도를 측정하였다. 이들의 결과를 정리하여 표 6 에 나타낸다.

참고예 4

석회석을 표 5 에 나타낸 석회석 A-1 대신에 석회석 B 를 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 소결광의 생산율, 완성품 수율, 소결광 강도를 측정하였다. 이들의 결과를 정리하여 표 6 에 나타낸다.

실시예 14

표 7 의 배합 1 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 70000 부 조제하였다. 즉, 배합 1-A 를 14113 부, 배합 1-B 를 55887 부 조제하였다. 또한, 배합 1-A, 배합 1-B 에 물을 첨가하여, 각각 15509 부 (함수량 9 질량%), 59454 부 (함수량 6 질량%) 로 조정하였다.

표 7 에서,「MBRPF」란 브라질 광산의 MBR 사에서 공급되는 펠릿피드이다.

상기 소결 원료 1-A 의 15509 부 (함수량 9 질량%), 평균입경 7㎛ 의 중질 탄산칼슘 350 부를 회전하는 팬부와 애지테이터부를 갖는 고속 교반 믹서 (아이리히 믹서 R05T, 닛폰 아이리히사 제조) 에 투입하고, 그 조성물 (소결 원료) 에, 카르복실기 및/또는 그 염을 갖는 고분자 화합물로서, 미리 비휘발분 4.8% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 181 부를 분무기를 사용하여 약 40 초에 걸쳐 분무 (첨가) 하여 선택 조립물을 얻었다. 이 때, 팬의 회전 속도는 30min^－1, 애지테이터의 회전속도는 450min^-1 이었다. 그 후, 이 선택 조립물 16040 부, 소결 원료 1-B 의 59454 부 (함수량 6 질량%), 생석회 350 부를 드럼믹서에 투입하여, 회전속도 24min^-1 으로 1 분간 예비교반한 후, 물 500 부를 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하였다. 분무 후, 다시 동 회전속도로 3분간 교반함으로써 조립 처리 (의사 입자화) 를 실행하였다.

소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.0125% 이었다. 또 얻어진 의사 입자를 50㎏ 스케일의 팬 시험으로 소성시켜 소결광을 얻었다. 이 시험 조건은 소결 팬은 직경 300㎜ ×높이 600㎜, 층두께 550㎜ 로 하고, 흡인부압을 9.8㎪ (일정) 로 하였다. 얻어진 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 8 에 나타낸다.

실시예 15

평균입경 7㎛ 의 중질탄산칼슘 350 부 대신에, 평균입경 7㎛ 의 중질탄산칼 슘 700 부를 사용하는 것 외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 8 에 나타낸다.

참고예 5

평균입경 7㎛ 의 중질탄산칼슘 350 부를 사용하지 않은 것 외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 8 에 나타낸다.

실시예 16

평균입경 7㎛ 의 중질탄산칼슘 350 부 대신에, 평균입경 25㎛ 의 중질탄산칼슘 350 부를 사용하는 것 외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 8 에 나타낸다.

실시예 17

평균입경 7㎛ 의 중질탄산칼슘 350 부 대신에, 평균입경 17㎛ 의 플라이애시 350 부를 사용하는 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 8 에 나타낸다.

실시예 18

미리 비휘발분 4.8% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 181 부 대신에, 미리 비휘발분 2.0% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 176 부를 사용하는 것 외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 즉, 소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.005% 이었다. 이들 결과를 정리하여 표 8 에 나타낸다.

실시예 19

미리 비휘발분 4.8% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 181 부 대신에, 물 172 부를 사용하는 것 외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 8 에 나타낸다.

참고예 6

실시예 19 에 있어서, 평균입경 7㎛ 의 중질탄산칼슘 350 부 대신에, 평균입경 280㎛ 의 석회석 350 부를 첨가한 것 외에는 실시예 19 와 동일하게 하여, 소결광의 생산성을 측정한 결과 22.2t/day/㎡ 이었다.

실시예 20

생석회 350 부를 첨가하지 않고, 물 500 부를 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하는 것 대신에, 미리 비휘발분 20.8% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 168 부를 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하는 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 8 에 나타낸다.

실시예 21

평균입경 7㎛ 의 탄산칼슘 350 부 대신에, 평균입경 25㎛ 의 중질탄산칼슘 350 부를 사용하고, 생석회 350 부 대신에 평균입경 7㎛ 의 중질탄산칼슘 350 부를 사용하며, 물 500 부를 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하는 것 대신에, 미리 비휘발분 20.8% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 168 부를 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하는 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여 소결광 의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 8 에 나타낸다.

실시예 22

표 7 의 배합 2 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 70000 부 조제하였다. 즉, 배합 2-A 를 9655 부, 배합 2-B 를 60345 부 조제하였다. 추가로 배합 2-A, 배합 2-B 에 물을 첨가하여, 각각 9305 부 (함수량 9 질량%), 65810 부 (함수량 6.5 질량%) 로 조정하였다.

상기 소결 원료 2-A 를 10610 부 (함수량 9 질량%), 평균입경 7㎛ 의 중질탄산칼슘 350 부를 회전하는 팬부와 애지테이터부를 갖는 고속 교반 믹서 (아이리히 믹서 R05T, 닛폰 아이리히사 제조) 에 투입하여, 이 조성물 (소결 원료) 에, 카르복실기 및/또는 그 염을 갖는 고분자 화합물로서, 미리 비휘발분 11.3% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 78 부를 분무기를 사용하여 약 40초에 걸쳐 분무 (첨가) 하여 선택 조립물을 얻었다. 이 때, 팬의 회전속도는 30min^-1, 애지테이터의 회전속도는 450min^-1이었다. 그 후, 이 선택 조립물 9768 부, 소결 원료 2-B 를 64540 부 (함수량 6.5질량%), 생석회 350 부를 드럼믹서에 투입하여, 회전속도 24min^-1 으로 1분간 예비교반한 후, 물 450 부를 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하였다. 분무 후, 다시 동 회전속도로 3분간 교반함으로써, 조립 처리 (의사 입자화) 를 실행하였다.

소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.0125% 이었다. 또 얻어진 의사 입자를 50㎏ 스케일의 팬 시험으로 소성시켜 소결광을 얻었다. 이 시험 조건은 소결 팬은 직경 300㎜, 높이 600㎜, 층두께 550㎜ 로 하고, 흡인부압을 9.8㎪ (일정) 로 하였다. 얻어진 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 8 에 나타낸다.

실시예 23

표 7 의 배합 3 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 70000 부 조제하였다. 즉, 배합 3-A 를 28226 부, 배합 3-B 를 41774 부 조제하였다. 추가로 배합 3-A, 배합 3-B 에 물을 첨가하여, 각각 31018 부 (함수량 9 질량%), 44440 부 (함수량 6 질량%) 로 조정하였다.

상기 소결 원료 3-A 를 31018 부 (함수량 9 질량%), 평균입경 7㎛ 의 중질탄산칼슘 350 부를 회전하는 팬부와 애지테이터부를 갖는 고속 교반 믹서 (아이리히 믹서 R05T, 닛폰 아이리히사 제조) 에 투입하여, 이 조성물 (소결 원료) 에, 카르복실기 및/또는 그 염을 갖는 고분자 화합물로서, 미리 비휘발분 9.8% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 188.82 부를 분무기를 사용하여 약 40초에 걸쳐 분무 (첨가) 하여 선택 조립물을 얻었다. 이 때, 팬의 회전속도는 30min^-1, 애지테이터의 회전속도는 450min^-1이었다. 그 후, 이 선택 조립물 31548 부, 소결 원료 3-B 를 44440 부 (함수량 6질량%), 생석회 350 부를 드럼믹서에 투입하여, 회전속도 24min^-1 으로 1분간 예비교반한 후, 물 50 부를 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하였다. 분무 후, 다시 동 회전속도로 3분간 교반함으로써, 조립 처리 (의사 입자화) 를 실행하였다.

소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.0264% 이었다. 또 얻어진 의사 입자를 50㎏ 스케일의 팬 시험으로 소성시켜 소결광을 얻었다. 이 시험 조건은 소결 팬은 직경 300㎜, 높이 600㎜, 층두께 550㎜ 로 하고, 흡인부압을 9.8㎪ (일정) 로 하였다. 얻어진 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 8 에 나타낸다.

비교예 7

참고예 5 에 있어서, 비휘발분 4.8% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 181 부 대신에 물 172 부를 사용하고, 생석회 350 부 대신에 생석회 840 부를 사용하고, 물 500 부 대신에 물 700 부를 사용한 것 외에는 참고예 5 와 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 8 에 나타낸다.

비교예 8

표 7 의 배합 4 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 조제하였다.

상기 소결 원료 70000 부에 물을 첨가하고, 74866 부 (수분량 6.5%) 로 조정하였다. 드럼믹서에 투입하여, 이 조성물 (소결 원료) 에, 분산제로서, 미리 비휘발분 8% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 438 부를 분무기를 사용하여 약 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하였다. 소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.05% 이었다. 분무 후, 분산제가 첨가된 상기 조성물 (조립 처리용 최종 조성물) 을 회전속도 24min^-1 으로 3분간 교반함으로써, 조립 처리 (의사 입자화) 를 실행하였다. 또 얻어진 의사 입자를 50㎏ 스케일의 팬 시험으로 소성하여 소결광을 얻었다. 이 시험의 조건은 소결 팬은 직경 300㎜ ×높이 600㎜, 층두께 550㎜ 로 하고, 흡인부압을 9.8㎪ (일정) 로 하였다. 얻어진 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 8 에 나타낸다.

실시예 24

카르복실기 및/또는 그 염을 갖는 고분자 화합물로서, 미리 비휘발분 4.8% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 181 부 대신에, 술폰산기 및/또는 그 염을 갖는 고분자 화합물로서, 미리 비휘발분 4.8% 로 조정한 중량 평균 분자량 70000 (카탈로그값) 의 폴리스티렌술폰산나트륨 (소와과학사에서 입수) 수용액 181 부를 사용한 것 외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 8 에 나타낸다.

표 8 에 있어서, 「질량%」는 선택 소결 원료 이외에서는 제철용 원료에 대 한 질량% 이다. 「주 1)」은 드럼믹서로 첨가한 것을 의미한다.

참고예 7

표 9 에 나타내는 배합 5 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 70000 부 조제하였다. 즉, 배합 5-A 를 63000 부, 배합 5-B 를 7000 부 조제하였다. 또한 배합 5-A 에 물을 첨가하여 68108 부 (함수량 7.5 질량%) 로 조정하였다.

상기 소결 원료 배합 5-A 의 68108 부 (함수량 7.5 질량%), 평균입경 7㎛ 의 중질탄산칼슘 350 부를 회전하는 팬부와 애지테이터부를 갖는 고속 교반 믹서에 투 입하고, 이 조성물 (소결 원료) 에 카르복실기 및/또는 그 염을 갖는 고분자 화합물로서, 미리 비휘발분 14.2% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 245.9 부를 분무기를 사용하여 약 40초에 걸쳐 분무 (첨가) 하여 선택 조립물을 얻었다. 이 때 팬의 회전속도는 30min^-1, 애지테이터의 회전속도는 450min^-1 이었다. 그 후, 이 선택 조립물 68354 부, 소결 원료 5-B 의 7000 부 (함수량 0 질량%), 생석회 350 부를 드럼믹서에 투입하고, 회전속도 24min^-1 으로 1분간 예비교반한 후, 물 200 부를 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하였다. 분무 후, 다시 동 회전속도로 3분간 교반함으로써, 조립 처리 (의사 입자화) 를 실행하였다.

소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.05% 이었다. 또 얻어진 의사 입자를 50㎏ 스케일의 팬 시험으로 소성하여 소결광을 얻었다. 이 시험 조건은 소결 팬은 직경 300㎜ ×높이 600㎜, 층두께 550㎜ 로 하고, 흡인부압을 9.8㎪ (일정) 로 하였다. 얻어진 소결광의 생산성을 측정한 결과, 23.8t/day/㎡ 이었다.

실시예 25

표 10 의 배합 6 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 70000 부 조제하였다. 즉, 배합 6-A 를 14113 부, 배합 6-B 를 55887 부 조제하였다. 또한, 배합 6-A, 배합 6-B 에 물을 첨가하여, 각각 15509 부 (함수량 9 질량%), 59454 부 (함수량 6 질량%) 로 조정하였다.

표 10 중, 「MBRPF」는 브라질 광산의 MBR사로부터 공급되는 펠릿피드이다.

상기 소결 원료 (배합 6-A) 의 15509 부 (함수량 9 질량%), 평균입경 10㎛ 로 분쇄한 고로 슬래그 350 부를 회전하는 팬부와 애지테이터부를 갖는 고속 교반 믹서 (아이리히 믹서 R05T, 닛폰 아이리히사 제조) 에 투입하여, 이 조성물 (소결 원료) 에, 카르복실기 및/또는 그 염을 갖는 고분자 화합물로서, 미리 비휘발분 4.8% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 181 부 (조립 처리제 a) 를 분무기를 사용하여 약 40초에 걸쳐 분무 (첨가) 하여 선택 조립물을 얻었다. 이 때, 팬의 회전속도는 30min^-1, 애지테이터의 회전속도는 450min^-1이었다. 그 후, 이 선택 조립물 16040 부, 소결 원료 (배합 6-B) 의 59454 부 (함수량 6 질량%), 생석회 350 부를 드럼믹서에 투입하여, 회전속도 24min^-1 으로 1분간 예비교반한 후, 물 500 부를 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하였다. 분무 후, 다시 동 회전속도로 3분간 교반함으로써, 조립 처리 (의사 입자화) 를 실행하였다.

소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.0125% 이었다. 또 얻어진 의사 입자를 50㎏ 스케일의 팬 시험으로 소성하여 소결광을 얻었다. 이 시험 조건은 소결 팬은 직경 300㎜ ×높이 600㎜, 층두께 550㎜ 로 하고, 흡인부압을 9.8㎪ (일정) 로 하였다. 얻어진 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 11 에 나타낸다.

실시예 26

실시예 25 에 있어서, 평균입경 10㎛ 로 분쇄한 고로 슬래그 350 부 대신에 평균입경 13㎛ 로 분쇄한 보통 포틀랜드 시멘트 350 부를 사용하고, 미리 비휘발분 4.8% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 181 부 대신에 β-나프탈렌술폰산포르말린 축합물인 「마이티150」(상품명 ; 가오사 제조, 비휘발분 40.1%) 을 미리 비휘발분으로 13.2% 로 조정한 수용액 199 부 (조립 처리제 b) 를 사용하는 것 외에는 실시예 25 와 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 11 에 나타낸다.

실시예 27

실시예 25 에 있어서, 평균입경 10㎛ 로 분쇄한 고로 슬래그 350 부 대신에 imagio 토너 타입 (컬러 : 블랙, 리코사 제조) 350 부를 사용하고, 미리 비휘발분 4.8% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 181 부 대신에 β-나프탈렌술폰산포르말린 축합물인 「마이티150」(상품명 ; 가오사 제조, 비휘발분 40.1%) 를 미리 비휘발분으로 13.2% 로 조정한 수용액 199 부 (조립 처리제 c) 를 사용하는 것 외에는 실시예 25 와 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 11 에 나타낸다.

비교예 9

실시예 25 에 있어서, 평균입경 10㎛ 로 분쇄한 고로 슬래그 350 부를 사용하지 않고, 비휘발분 4.8% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 181 부 대신에 물 172 부를 사용하고, 생석회 350 부 대신에 생석회 840 부를 사용하고, 물 500 부 대신에 물 700 부를 사용하는 것 외에는 실시예 25 와 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 11 에 나타낸다.

참고예 8

실시예 25 에 있어서, 배합 6 대신에 배합 7 (소결 신원료의 전체 질량에 대한 마라맘바 분광석의 배합량 (질량%) 이 62.4%) 을 사용한 것 이외에는 실시예 25 와 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정한 결과, 24.4t/day/㎡ 이었다.

비교예 10

참고예 8 에 있어서, 평균입경 10㎛ 로 분쇄한 고로 슬래그 350 부 대신에 평균입경 245㎛ 의 더스트 350 부, 조립 처리제 a 의 181 부 대신에, 미리 비휘발분 13.2% 로 조정한 펄프 폐액 199 부 (비교조립 처리제) 를 사용하고, 또한 이 더스트와 펄프 폐액을 첨가하기 전에 혼합하여 슬러리 형상으로 첨가한 것 이외에는 참고예 8 과 동일하게 조작하여 소결광의 생산성을 측정한 결과, 17.6t/day/㎡ 이었다.

실시예 28

아이리히 믹서에 제철용 소결 원료로서의 더스트 (Mix 더스트 A, 활성 생석회를 0.2% 함유) 와 본 발명의 미립자로서의 평균입경 7㎛ 의 중질탄산칼슘을 질량비로 3:0.5 (절대건조 환산) 로 되도록 투입하여 60초 혼합하였다. 혼합 후의 수분량이 10% 가 되도록 첨가함으로써 미립자 혼합물 1 을 얻었다. 한편, 표 12 의 배합 A 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 조제하였다. 또한, 더스트를 함유하는 활성 생석회의 정량방법에 대해서는 후술한다.

상기 소결 원료 69650 부 (절대건조 환산) 에 물을 첨가하여, 74492 부 (수분량 6.5%) 로 조정하였다. 이 소결 원료 74492 부 (수분량 6.5%), 미립자 혼 합물 1 을 2722 부, 드럼믹서에 투입하여, 회전속도 24min^-1 으로 혼합하면서, 이 조성물 (소결 원료) 에 제철용 조립 처리제로서 미리 비휘발분 6.3% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 336 부를 분무기를 사용하여 약 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하였다. 소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.03% 이었다. 분무 후, 분산제가 첨가된 상기 조성물 (조립 처리용 최종 조성물) 을 다시 회전속도 24min^-1 으로 3분간 교반함으로써, 조립 처리 (의사 입자화) 를 실행하였다. 또 얻어진 의사 입자를 50㎏ 스케일의 팬 시험으로 소성하여 소결광을 얻었다. 이 시험 조건은 소결 팬은 직경 300㎜, 높이 600㎜, 층두께 550㎜ 로 하고, 흡인부압을 9.8㎪ (일정) 로 하였다. 얻어진 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 13 에 나타낸다.

실시예 29

아이리히 믹서에 제철용 소결 원료로서의 더스트 (Mix 더스트 A, 활성 생석회를 0.2% 함유) 와 본 발명의 미립자로서의 평균입경 7㎛ 의 중질탄산칼슘을 질량비로 3:0.3 (절대건조 환산) 로 되도록 투입하여 60초 혼합하였다. 혼합 후의 수분량이 10% 가 되도록 첨가함으로써 미립자 혼합물 2 를 얻었다. 한편, 표 12 의 배합 B 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 조제하였다. 상기 원료 69790 부 (절대건조 환산) 에 물을 첨가하여, 74642 부 (수분량 6.5%) 로 조정하였다.

배합 A74492 부 (수분 6.5%) 대신에 배합 B 를 74642 부 (수분량 6.5%) 사용 하고, 미립자 혼합물 1 을 2722 부 사용하는 대신에, 미립자 혼합물 2 를 2567 부 (수분량 10%) 사용하고, 미리 비휘발분 6.3% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 336 부 대신에, 미리 비휘발분 6.2% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 341 부를 사용하는 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 13 에 나타낸다.

실시예 30

아이리히 믹서에 제철용 소결 원료로서의 더스트 (Mix 더스트 A, 활성 생석회를 0.2% 함유) 와 본 발명의 미립자로서의 평균입경 17㎛ 의 플라이애시를 질량비로 3:0.3 (절대건조 환산) 으로 되도록 투입하여 60초 혼합하였다. 혼합 후의 수분량이 10% 가 되도록 첨가함으로써 미립자 혼합물 3 을 얻었다. 한편, 표 12 의 배합 C 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 조제하였다. 상기 원료 69880 부 (절대건조 환산) 에 물을 첨가하여, 74738 부 (수분량 6.5%) 로 조정하였다.

이 소결 원료의 74738 부 (수분량 6.5%) 와, 미립자 혼합물 3 의 2567 부 (수분 10%) 를 드럼믹서에 투입하여, 회전속도 24min^-1 으로 혼합하면서, 이 조성물 (소결 원료) 에, 제철용 조립 처리제로서 미리 비휘발분 6.2% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 341 부를 분무기를 사용하여 약 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하였다. 소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.03% 이었다. 분무 후, 분산제가 첨가된 상기 조성물 (조립 처리용 최종 조성물) 을 다시 회전속도 24min^-1 으로 3분간 교반함으로써 조립 처리 (의사 입자화) 를 실행하였다. 계속해서 실시예 28 과 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 13 에 나타낸다.

실시예 31

아이리히 믹서에 제철용 소결 원료로서의 분말 코크스와 본 발명의 미립자로서의 평균입경 7㎛ 의 중질탄산칼슘을 질량비로 0.5:0.5 (절대건조 환산) 으로 되도록 투입하여 60초 혼합하였다. 혼합 후의 수분량이 7% 가 되도록 첨가함으로써, 미립자 혼합물 4 를 얻었다. 한편, 표 12 의 배합 D 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 조제하였다. 상기 원료 71400 부 (절대건조 환산) 에 물을 첨가하여, 76364 부 (수분량 6.5%) 로 조정하였다.

이 소결 원료의 76364 부 (수분량 6.5%) 와, 미립자 혼합물 4 의 753 부 (수분 7%) 를 드럼믹서에 투입하여, 회전속도 24min^-1 으로 혼합하면서, 이 조성물 (소결 원료) 에, 제철용 조립 처리제로서 미리 비휘발분 4.8% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 433 부를 분무기를 사용하여 약 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하였다. 소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.03% 이었다. 분무 후, 분산제가 첨가된 상기 조성물 (조립 처리용 최종 조성물) 을 다시 회전속도 24min^-1 으로 3분간 교반함으로써, 조립 처리 (의사 입자화) 를 실행하였다. 계속해서 실시예 28 과 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정 하였다. 이들 결과를 정리하여 표 13 에 나타낸다.

실시예 32

아이리히 믹서에 제철용 소결 원료로서의 반광과 본 발명의 미립자로서의 평균입경 7㎛ 의 중질탄산칼슘을 질량비로 3:0.5 (절대건조 환산) 로 되도록 투입하여 60초 혼합하였다. 혼합 후의 수분량이 7% 가 되도록 첨가함으로써, 미립자 혼합물 5 를 얻었다. 한편, 표 12 의 배합 E 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 조제하였다. 상기 원료 E 69650 부 (절대건조 환산) 에 물을 첨가하여, 74492 부 (수분량 6.5%) 로 조정하였다.

이 소결 원료의 74492 부 (수분량 6.5%) 와, 미립자 혼합물 5 의 2634 부 (수분 7%) 를 드럼믹서에 투입하여, 회전속도 24min^-1 으로 혼합하면서, 이 조성물 (소결 원료) 에, 제철용 조립 처리제로서 미리 비휘발분 4.9% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 425 부를 분무기를 사용하여 약 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하였다. 소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.03% 이었다. 분무 후, 분산제가 첨가된 상기 조성물 (조립 처리용 최종 조성물) 을 다시 회전속도 24min^-1 으로 3분간 교반함으로써, 조립 처리 (의사 입자화) 를 실행하였다. 계속해서 실시예 28 과 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 13 에 나타낸다.

비교예 11

표 12 의 배합 F 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 조제 하였다. 상기 소결 원료 F 의 71750 부 (절대건조 상태) 에 물을 첨가하여, 76738 부 (수분량 6.5%) 로 조정하였다. 이 소결 원료 76738 부 (수분량 6.5%) 와 평균입자경 7㎛ 의 중질탄산칼슘 350 부를 드럼믹서에 투입하여, 이 조성물 (소결 원료) 에, 미리 비휘발분 4.5% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 462 부를 분무기를 사용하여 약 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하였다. 소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.03% 이었다. 분무 후, 분산제가 첨가된 상기 조성물 (조립 처리용 최종 조성물) 을 다시 회전속도 24min^-1 으로 3분간 교반함으로써, 조립 처리 (의사 입자화) 를 실행하였다. 계속해서 실시예 28 과 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 13 에 나타낸다.

참고예 9

아이리히 믹서에 제철용 소결 원료로서의 더스트 (Mix 더스트 A, 활성 생석회를 0.2% 함유) 와 본 발명의 미립자로서의 평균입경 7㎛ 의 중질탄산칼슘을 질량비로 0.1:0.5 (절대건조 환산) 로 되도록 투입하여 60초 혼합하였다. 혼합 후의 수분량이 10% 가 되도록 첨가함으로써 미립자 혼합물 1a 를 얻었다. 한편, 표 12 의 배합 A-1 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 조제하였다.

상기 소결 원료 71680 부 (절대건조 환산) 에 물을 첨가하여, 76663 부 (수분량 6.5%) 로 조정하였다. 이 소결 원료의 76663 부 (수분량 6.5%) 와, 미립 자 혼합물 1a 를 467 부, 드럼믹서에 투입하여, 회전속도 24min^-1 으로 혼합하면서, 이 조성물 (소결 원료) 에, 제철용 조립 처리제로서 미리 비휘발분 6.3% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 336 부를 분무기를 사용하여 약 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하였다. 소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.03% 이었다. 분무 후, 분산제가 첨가된 상기 조성물 (조립 처리용 최종 조성물) 을 다시 회전속도 24min^-1 으로 3분간 교반함으로써, 조립 처리 (의사 입자화) 를 실행하였다. 계속해서 실시예 28 과 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 13 에 나타낸다.

표 12 및 표 13 에서 「탄칼」은 중질탄산칼슘이다. 표 12 에서의 각 값 의 단위는 중량부이고, 「주 1」은 혼합하지 않고 첨가한 것을 의미한다. 표 13 에서의 「미립자 혼합물의 첨가량」의 단위는 질량% 이다.

실시예 33∼40

실시예 33∼40 에서는, Mix 더스트 A (활성 생석회를 0.2% 함유) 대신에 Mix 더스트 B (활성 생석회를 5.2% 함유) 를 사용하였다. 여기에서 활성 생석회는 이른바 칼슘 함유량이 아니라, 물의 존재시에 소석회로서 존재할 수 있는 생석회량을 나타내고, 본 발명에서는 실시예에 나타내는 방법으로 정량된다.

[더스트를 함유하는 활성 생석회의 정량방법]

더스트 및 증류수 300g 을 덮개가 부착된 폴리프로필렌 컵에 투입하여, 수 분동안 심하게 흔든 후 30분 정치한다. 이 때, 더스트의 채취량은 용출되는 수산화칼슘이 포화되지 않는 분량으로 되도록 조절한다. 정치 후, 상등액을 42㎛ 의 필터로 여과한 후, 용량분석용의 0.1N 의 염산으로 적정함으로써 정량한다.

실시예 33

Mix 더스트 B (수분량 9%) 2100 부에 물 200 부를 첨가하여 충분히 혼합하면서 이산화탄소를 분사하여 처리 더스트를 얻었다. 고형분의 증가로부터 계산한 이산화탄소의 첨가량은, Mix 더스트 B (수분량 9%) 2100 부에 대해 91 부이었다. 이어서 이산화탄소를 불어넣은 상기 처리 더스트의 수분량을 9% 로 조정함으로써 최종적인 처리 Mix 더스트 B (I) 를 얻었다.

한편, 아이리히 믹서에 제철용 소결 원료로서의 분말 코크스와 본 발명의 미립자로서의 평균입경 7㎛ 의 중질탄산칼슘을 질량비로 0.5:0.5 (절대건조 환산) 로 되도록 투입하여 60초 혼합하였다. 혼합 후의 수분량이 7% 가 되도록 첨가함으로써, 미립자 혼합물 6 을 얻었다. 한편, 표 14 의 배합 G 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 배합하였다. 이 소결 원료 (제철용 원료) 69300 부 (절대건조 상태) 에 물을 첨가하고, 74118 부 (수분량 6.5%) 로 조정하였다.

이 소결 원료의 74118 부 (수분량 6.5%) 와, 처리 Mix 더스트 B (I) 2159 부, 미립자 혼합물 6 의 753 부 (수분량 7%) 를 드럼믹서에 투입하여, 회전속도 24min^-1 으로 혼합하면서, 이 조성물 (소결 원료) 에, 제철용 조립 처리제로서 미리 비휘발분 4.8% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 433 부를 분무기를 사용하여 약 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하였다. 즉, 소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.03% 이고, 또한 본 발명에 관련되는 (b) 물과 반응하여 산을 생성하면 화합물 (조립 보조제) 로서의 이산화탄소 (분자량 44) 0.13% 를 병용하였다. 분무 후, 분산제가 첨가된 상기 조성물 (조립 처리용 최종 조성물) 을 다시 회전속도 24min^-1 으로 3분간 교반함으로써 조립 처리 (의사 입자화) 를 실행하였다. 계속해서 실시예 1 과 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 16 에 나타낸다.

실시예 34

Mix 더스트 B (수분량 9%) 2100 부에 말레산 140 부를 첨가하고, 아이리히 믹서로 60초 혼합함으로써 처리 Mix 더스트 B (II) 를 얻었다.

한편, 아이리히 믹서에, 제철용 소결 원료로서의 분말 코크스와 본 발명의 미립자로서의 평균입경 17㎛ 의 플라이애시를 질량비로 0.5:0.3 (절대건조 환산) 으로 되도록 투입하여 60초 혼합하였다. 혼합 후의 수분량이 7% 가 되도록 첨가함으로써 미립자 혼합물 7 을 얻었다. 한편, 표 14 의 배합 H 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 배합하였다. 이 소결 원료 (제철용 원료) 69530 부 (절대건조 상태) 에 물을 첨가하고, 74364 부 (수분량 6.5%) 로 조정하였다.

이 소결 원료의 74364 부 (수분량 6.5%) 와, 처리 Mix 더스트 B (Ⅱ) 2240 부, 미립자 혼합물 7 의 602 부 (수분량 7%) 를 드럼믹서에 투입하여, 회전속도 24min^-1 으로 혼합하면서, 이 조성물 (소결 원료) 에, 제철용 조립 처리제로서 미리 비휘발분 4.8% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 433 부를 분무기를 사용하여 약 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하였다. 즉, 소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.03% 이고, 또한 본 발명에 관련되는 (a) 산 (조립 보조제) 으로서의 말레산 (분자량 106) 0.2% 를 병용하였다. 분무 후, 분산제가 첨가된 상기 조성물 (조립 처리용 최종 조성물) 을 다시 회전속도 24min^-1 으로 3분간 교반함으로써, 조립 처리 (의사 입자화) 를 실행하였다. 계속해서 실시예 1 과 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 16 에 나타낸다.

실시예 35

Mix 더스트 B (수분량 9%) 2100 부에 탄산나트륨 (무수물) 70 부를 첨가하고, 아이리히 믹서로 60초 혼합함으로써, 처리 Mix 더스트 B (Ⅲ) 를 얻었다.

한편, 아이리히 믹서에, 제철용 소결 원료로서의 분말 코크스와 본 발명의 미립자로서의 평균입경 3㎛ 의 벵가라를 질량비로 0.5:0.5 (절대건조 환산) 로 되도록 투입하여 60초 혼합하였다. 혼합 후의 수분량이 7% 가 되도록 첨가함으로써, 미립자 혼합물 8 을 얻었다. 한편, 표 14 의 배합 Ⅰ 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 배합하였다. 이 소결 원료 (제철용 원료) 69300 부 (절대건조 상태) 에 물을 첨가하고, 74118 부 (수분량 6.5%) 로 조정하였다.

이 소결 원료의 74118 부 (수분량 6.5%) 와, 처리 Mix 더스트 B (Ⅲ) 2170 부, 미립자 혼합물 8 의 753 부 (수분량 7%) 를 드럼믹서에 투입하여, 회전속도 24min^-1 으로 혼합하면서, 이 조성물 (소결 원료) 에, 제철용 조립 처리제로서 미리 비휘발분 4.8% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 433 부를 분무기를 사용하여 약 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하였다. 즉, 소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.03% 이고, 또한 본 발명에 관련되는 (f) 산의 나트륨염 (조립 보조제) 으로서의 탄산나트륨 (무수물, 분자량 116) 0.1% 를 병용하였다. 분무 후, 분산제가 첨가된 상기 조성물 (조립 처리용 최종 조성물) 을 다시 회전속도 24min^-1 으로 3분간 교반함으로써, 조립 처리 (의사 입자화) 를 실행하였다. 계속해서 실시예 1 과 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 16 에 나타낸다. 또한 20℃ 의 증류수에 대한, 상기 탄산타트륨 (무수물) 의 칼슘염인 탄산칼슘의 용해도는 1.5㎎/증류수 100g 이었다.

실시예 36

교반기 및 콘덴서를 구비한 SUS316제의 솥에, 이온교환수 355 부, 카르복실기를 갖는 단량체로서의 무수말레산 98 부 및 중화제로서의 수산화나트륨 80 부를 넣어 중화시켜, 교반 하에서 계의 비점 (100℃) 까지 승온시켰다. 이어서 상기 세퍼러블 플라스크 내에 카르복실기를 갖는 단량체로서의 40% 아크릴산 수용액 180 부, 그리고, 중합개시제로서의 10% 과황산나트륨 수용액 100 부 및 14% 과산화수소 수용액 100 부를 적하하였다.

40% 아크릴산 수용액, 10% 과황산나트륨 수용액, 14% 과산화수소 수용액은 각각 별도의 적하구로부터 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하시간 중, 반응온도는 계의 비점을 유지하였다. 적하 종료 후, 동 온도로 60분간 유지한 후, 중화제로서의 49% 수산화나트륨 수용액 57 부를 60분에 걸쳐 적하함으로써 중합체 수용액 (H) 을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체 수용액 중의 중합체 (H) (고분자 화합물 (H)) 의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 5900, 비휘발분의 농도가 37.0% 이었다.

Mix 더스트 B (수분량 9%) 2100 부에 상기 중합체 수용액 (H) 의 2배 희석품 (고형분 18.5%) 의 76 부를 첨가하여, 로드밀로 60초 혼합함으로써, 처리 Mix 더스트 B (IV) 를 얻었다.

한편, 아이리히 믹서에, 제철용 소결 원료로서의 분말 코크스와 본 발명의 미립자로서의 평균입경 20㎛ 의 탤크를 질량비로 0.5:0.5 (절대건조 환산) 로 되도록 투입하여 60초 혼합하였다. 혼합 후의 수분량이 7% 가 되도록 첨가함으로써, 미립자 혼합물 9 를 얻었다. 한편, 표 14 의 배합 J 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 배합하였다. 이 소결 원료 (제철용 원료) 69300 부 (절대건조 상태) 에 물을 첨가하고, 74118 부 (수분량 6.5%) 로 조정하였다.

이 소결 원료의 74118 부 (수분량 6.5%) 와, 처리 Mix 더스트 B (IV) 2176 부, 미립자 혼합물 9 의 753 부 (수분량 7%) 를 드럼믹서에 투입하여, 회전속도 24min^-1 으로 혼합하면서, 이 조성물 (소결 원료) 에, 제철용 조립 처리제로서 미리 비휘발분 4.8% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 433 부를 분무기를 사용하여 약 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하였다. 즉, 소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.03% 이고, 또한 본 발명에 관련되는 (d) 고분자 킬레이트제 (조립 보조제) 0.02% (고형분환산) 를 병용하였다. 분무 후, 분산제가 첨가된 상기 조성물 (조립 처리용 최종 조성물) 을 다시 회전속도 24min^-1 으로 3분간 교반함으로써, 조립 처리 (의사 입자화) 를 실행하였다. 계속해서 실시예 1 과 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 16 에 나타낸다.

실시예 37

Mix 더스트 B (수분량 9%) 2100 부에 중량 평균 분자량 100000 의 폴리에틸렌글리콜 14 부를 첨가하고, 아이리히 믹서로 60초 혼합함으로써, 처리 Mix 더스트 B (V) 를 얻었다.

한편, 아이리히 믹서에, 제철용 소결 원료로서의 분말 코크스와 본 발명의 미립자로서의 평균입경 8㎛ 로 분쇄한 사문암을 질량비로 0.5:0.5 (절대건조 환산) 로 되도록 투입하여 60초 혼합하였다. 혼합 후의 수분량이 7% 가 되도록 첨가함으로써, 미립자 혼합물 10 을 얻었다. 한편, 표 14 의 배합 K 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 배합하였다. 이 소결 원료 (제철용 원료) 69300 부 (절대건조 상태) 에 물을 첨가하고, 74118 부 (수분량 6.5%) 로 조정하였다.

이 소결 원료의 74118 부 (수분량 6.5%) 와, 처리 Mix 더스트 B (V) 2240 부, 미립자 혼합물 10 의 753 부 (수분량 7%) 를 드럼믹서에 투입하여, 회전속도 24min^-1 으로 혼합하면서, 이 조성물 (소결 원료) 에, 제철용 조립 처리제로서 미리 비휘발분 4.8% 로 조정한 중량 평균 분자량 5000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 433 부를 분무기를 사용하여 약 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하였다. 즉, 소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.03% 이고, 또한 본 발명에 관련되는 (e) 중량 평균 분자량 2만 이상의 고분자 화합물로서의 폴리에틸렌글리콜 0.02% 를 병용하였다. 분무 후, 분산제가 첨가된 상기 조성물 (조립 처리용 최종 조성물) 을 다시 회전속도 24min^-1 으로 3분간 교반함으로써, 조립 처리 (의사 입자화) 를 실행하였다. 계속해서 실시예 1 과 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 16 에 나타낸다.

실시예 38

실시예 33 에 나타낸 방법에 의해 미분혼합물 6 을 얻었다. 한편 표 15 의 배합 L 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 배합하였다. 이 소결 원료 (제철용 원료) 69300 부 (절대건조 상태) 에 물을 첨가하고, 74118 부 (수분량 6.5%) 로 조정하였다.

이 소결 원료의 74118 부 (수분량 6.5%) 와, 처리 Mix 더스트 B 의 2100 부, 미립자 혼합물 6 의 753 부 (수분량 7%) 를 드럼믹서에 투입하여, 회전속도 24min^-1 으로 혼합하면서, 이 조성물 (소결 원료) 에, 제철용 조립 처리제로서 탄산나트륨 (무수물) 70 부와, 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 21 부와 물 412 부에 용해한 수용액 503 부를 분무기를 사용하여 약 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하였다. 즉, 소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.03% 이고, 또한 본 발명에 관련되는 (f) 산의 나트륨염 (조립 보조제) 으로서의 탄산나트륨 (무수물, 분자량 106) 의 0.1% 를 병용하였다. 분무 후, 분산제가 첨가된 상기 조성물 (조립 처리용 최종 조성물) 을 다시 회전속도 24min^-1 으로 3분간 교반함으로써, 조립 처리 (의사 입자화) 를 실행하였다. 계속해서 실시예 1 과 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 17 에 나타낸다. 또한 20℃ 의 증류수에 대한, 상기 탄산나트륨 (무수물) 의 칼슘 염인 탄산칼슘의 용해도는 1.5㎎/증류수 100g 이었다.

실시예 39

실시예 35 에 나타낸 방법에 의해 미분혼합물 8 을 얻었다. 한편, 표 15 의 배합 M 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 배합하였다. 이 소결 원료 (제철용 원료) 69300 부 (절대건조 상태) 에 물을 첨가하고, 74118 부 (수분량 6.5%) 로 조정하였다.

이 소결 원료의 74118 부 (수분량 6.5%) 와, Mix 더스트 B 의 2100 부, 미립자 혼합물 8 의 753 부 (수분량 7%) 를 드럼믹서에 투입하여, 회전속도 24min^-1 으로 혼합하면서, 이 조성물 (소결 원료) 에, 제철용 조립 처리제로서 수산화나트륨 70 부와, 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 21 부와 물 412 부에 용해한 수용액 503 부를 분무기를 사용하여 약 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하였다. 즉, 소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.03% 이고, 또한 수산화나트륨 0.1% 를 병용하였다. 분무 후, 분산제가 첨가된 상기 조성물 (조립 처리용 최종 조성물) 을 다시 회전속도 24min^-1 으로 3분간 교반함으로써, 조립 처리 (의사 입자화) 를 실행하였다. 계속해서 실시예 1 과 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 17 에 나타낸다.

실시예 40

실시예 36 에 나타낸 방법에 의해 미분혼합물 9 를 얻었다. 한편, 표 15 의 배합 N 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 배합하였다. 이 소결 원료 (제철용 원료) 68675 부 (절대건조 상태) 에 물을 첨가하고, 73449 부 (수분량 6.5%) 로 조정하였다.

이 소결 원료의 73449 부 (수분량 6.5%) 와, Mix 더스트 B 의 2100 부, 미립자 혼합물 9 의 753 부 (수분량 7%), 생석회 1.2%, 본 발명에 관련되는 (c) 중량 평균 분자량 1000 이하의 킬레이트제 (조립 보조제) 로서 시트르산나트륨 (와코쥰야쿠고교사 제조, 분자량 258) 350 부를 드럼믹서에 투입하여, 회전속도 24min^-1 으로 혼합하면서, 이 조성물 (소결 원료) 에, 제철용 조립 처리제로서 미리 비휘발분 4.5% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 462 부를 분무기를 사용하여 약 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하였다. 소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.03% 이고, 또한 본 발명에 관련되는 (c) 중량 평균 분자량 1000 이하의 킬레이트제 (조립 보조제) 로서의 시트르산나트륨 0.5% 를 병용하였다. 분무 후, 분산제가 첨가된 상기 조성물 (조립 처리용 최종 조성물) 을 다시 회전속도 24min^-1 으로 3분간 교반함으로써, 조립 처리 (의사 입자화) 를 실행하였다. 계속해서 실시예 1 과 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 17 에 나타낸다.

비교예 12

표 15 의 배합 O 에 나타내는 조성을 갖는 소결 원료 (제철용 원료) 를 조제하였다. 이 소결 원료 (제철용 원료) 69650 부 (절대건조 상태) 에 물을 첨가하고, 74492 부 (수분량 6.5%) 로 조정하였다. 이 소결 원료 74492 부 (수분량 6.5%), Mix 더스트 B (수분량 9%) 2100 부, 평균입경 7㎛ 의 중질탄산칼슘 350 부를 드럼믹서에 투입하고, 회전속도 24min^-1 으로 혼합하면서, 이 조성물 (소결 원료) 에, 미리 비휘발분 4.5% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 462 부를 분무기를 사용하여 약 1.5 분에 걸쳐 분무 (첨가) 하였다. 소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.03% 이었다. 분무 후, 분산제가 첨가된 상기 조성물 (조립 처리용 최종 조성물) 을 다시 회전속도 24min^-1 으로 3분간 교반함으로써, 조립 처리 (의사 입자화) 를 실행하였다. 계속해서 실시예 1 과 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 이들 결과를 정리하여 표 17 에 나타낸다.

참고예 10

실시예 40 에 있어서, 본 발명에 관련되는 (c) 중량 평균 분자량 1000 이하의 킬레이트제 (조립 보조제) 로서 시트르산나트륨 (와코쥰야쿠고교사 제조, 분자량 258) 350 부를 사용하지 않고, 제철용 조립 처리제로서 미리 비휘발분 4.5% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 462 부 대신에, 제철용 조립 처리제로서 미리 비휘발분 5.2% 로 조정한 중량 평균 분자량 6000 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 400 부와, 중량 평균 분자량이 1000 보다 큰 고분자 킬레이트제로서 상기 중합체 수용액 (H) 의 2배 희석품 (18.5%) 76 부를 병용하는 것 이외에는 실시예 40 과 동일하게 하여 소결광의 생산성을 측정하였다. 즉, 소결 원료에 대한 폴리아크릴산나트륨의 비율은 0.03% 이고, 또한 중량 평균 분자량이 1000 보다 큰 고분자 킬레이트제 0.5% 를 병용하였다. 이들 결과를 정리하여 표 17 에 나타낸다.

본 발명의 제철용 소결 원료의 조립 처리방법은 상기 서술한 구성이므로, 제선 공정에서의 고로 장입용 원료가 되는 소결광의 제조에 있어서 분 철광석 등의 제철용 소결 원료의 조립에 유효하여, 충분히 소결광의 생산성을 향상시킬 수 있는 방법이다.

Claims

평균입경 200㎛ 이하의 미립자를, 미리, 용매 또는 소결 원료의 일부에 희석하고 나서 나머지의 소결 원료에 첨가하여 조립 처리하는 공정을 포함하여 이루어지는 분 철광석 함유 제철용 소결 원료의 조립 처리방법으로서,

그 조립 처리공정이, 하기 (1), (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공정이며,

(1) 상기 미립자를, 첨가시의 점도가 0.005∼10Paㆍs 인 슬러리가 되도록 물로 희석한 후, 소결 원료에 첨가하여 조립 처리하는 공정,

(2) 상기 미립자를, 철광석을 필수 성분으로 하는 소결 원료의 건조시의 질량% 로 13∼60질량% 분과 미리 조립 처리하고 나서, 상기 조립물을 나머지의 소결 원료에 첨가하여 조립 처리하는 공정,

(3) 상기 미립자를, 소결 원료의 건조시의 질량% 로 0.3∼10질량% 분과 미리 혼합 처리하고 나서, 상기 혼합물을 나머지의 소결 원료에 첨가하여 조립 처리하는 공정,

추가로, 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 고분자 화합물을 첨가하고,

상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000 인 것을 특징으로 하는 제철용 소결 원료의 조립 처리방법.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 소결 원료에 대하여, 상기 평균입경 200㎛ 이하인 미립자를 0.05∼80질량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 제철용 소결 원료의 조립 처리방법.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 소결 원료에 대하여, 상기 고분자 화합물을 0.001∼2질량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 제철용 소결 원료의 조립 처리방법.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 소결 원료에 함유되는 석회석 전체량에서의 1∼10㎛ 의 입자 비율이, 건조시의 질량% 로 3∼50질량% 가 되도록 조립 처리하는 것을 특징으로 하는 제철용 소결 원료의 조립 처리방법.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 소결 원료에서 연료 및 반광을 제외한 원료 (신 원료) 의 전체 질량에 대하여, 마라맘바 분 철광석을 5∼50질량% 배합하여 조립 처리하는 것을 특징으로 하는 제철용 소결 원료의 조립 처리방법.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 추가로, 미리, 상기 소결 원료에 함유되는 더스트, 슬래그 및 반광의 일부를, (a) 산, (b) 이산화탄소, (c) 중량 평균 분자량 1000 이하의 킬레이트제, (d) 고분자 킬레이트제, (e) 중량 평균 분자량 2 만 이상의 고분자 화합물, 및 (f) 산의 알칼리금속염, 산의 암모늄염 또는 산의 알칼리금속염 및 산의 암모늄염인 분자량 500 미만의 저분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물로 혼합 처리하고 나서, 그 혼합물을 나머지의 소결 원료에 첨가하여, 조립 처리하고, 그 조립 처리를, 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고분자 화합물의 존재하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제철용 소결 원료의 조립 처리방법.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 추가로, 하기 (1) 및 (2) 의 존재하에서 조립 처리하는 것을 특징으로 하는 제철용 소결 원료의 조립 처리방법.

(1) 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 고분자 화합물.

(2) 산, 이산화탄소, 중량 평균 분자량 1000 이하의 킬레이트제, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 그리고 산의 알칼리금속염, 산의 암모늄염 또는 산의 알칼리금속염 및 산의 암모늄염인 분자량 500 미만의 저분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물.