KR100813458B1

KR100813458B1 - 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트패턴형성방법

Info

Publication number: KR100813458B1
Application number: KR1020067021725A
Authority: KR
Inventors: 겐지 마루야마; 마사키 구리하라; 겐 미야기; 사토시 니이쿠라; 사토시 시마타니; 마사히로 마스지마; 가즈유키 닛타; 도시히로 야마구치; 고우스케 도이
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-05-20
Filing date: 2004-05-19
Publication date: 2008-03-13
Anticipated expiration: 2024-05-19
Also published as: KR100688109B1; US7358028B2; US20070117045A1; KR20060129092A; DE112004000021T5; JPWO2004104702A1; KR20050043915A; TWI282907B; JP4510759B2; WO2004104702A1; TW200426518A; US20050244740A1; CN1698016A

Abstract

보틀 경시 안정성이 양호한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.

노볼락 수지 또는 히드록시스티렌계 수지에 가교제를 반응시켜 산의 존재 하에서 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 증대되는 성질을 갖는 알칼리 난용성 혹은 불용성의 수지로서, 이것을 (B) 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과 함께 유기 용제에 용해하여, 산 성분의 함유량이 10ppm 이하인 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로 한다.

화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴형성방법

Description

화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴형성방법{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE PHOTO RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}

본 발명은, 신규 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.

본원은, 2003년 5월 20일에 출원된 일본 특허출원2003-141805호, 2003년 12월 24일에 출원된 일본 특허출원2003-426503호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

지금까지, 반도체 소자, 액정 표시 소자, 인쇄판, 범프 형성, 자기헤드 등을 제조하는 분야에 있어서는, 알칼리 가용성수지와 퀴논디아지드기 함유 화합물 (감광제;Photoactive Compound:PAC) 을 주성분으로 하는 g선, h선 및 i선의 포토레지스트 조성물, 산해리성기 함유 화합물 (수지) 과 산발생제 (Photo Acid Generator:PAG) 를 주성분으로 하는 i선용, KrF용, ArF용 또는 전자선용 화학증폭형 포토레지스트 조성물 등이 일반적으로 사용되어 왔다.

화학증폭형 포토레지스트 조성물로서는, 하기 특허문헌 1∼3 에 기재된 것 등을 들 수 있다.

특허문헌 1 에는, 산성분 및 수산기를 갖는 선상 고분자, PAG, 특정한 엔올에테르기를 적어도 2개 갖는 화합물을 함유하고, 당해 선상 고분자와 특정한 화합물을 열에 의해 가교시킨 것을 특징으로 하는 조성물이 기재되어 있다.

특허문헌 2 에는, 산기를 갖는 선상 고분자, PAG, 특정한 엔올에테르기를 적어도 2개 갖는 화합물을 함유하고, 당해 선상 고분자와 특정한 화합물을 열에 의해 가교시킨 것을 특징으로 하는 조성물이 기재되어 있다.

특허문헌 3 에는, 산촉매의 존재 하에서 수산기 함유 폴리머와 폴리비닐 에테르를 반응시켜 얻어진 부분가교 폴리머와 PAG를 함유하여 이루어지는 조성물이 기재되어 있다.

(특허문헌1) 일본 공개특허공보 평6-148889호

(특허문헌2) 일본 공개특허공보 평6-230574호

(특허문헌3) 일본 특허공표공보 2002-529552호

한편, 최근, 반도체 소자의 집적도는 점점 높아지고 있다.

지금까지, 반도체 소자의 집적도의 향상에 기여하는 화학증폭형의 레지스트에 대해서는 다수 제안되어 있다.

하기 특허문헌 4 에는, KrF 엑시머(excimer) 레이저광에 대한 투명성이 높은 폴리히드록시스티렌의 수산기의 수소를 t-boc(tert-부톡시카르보닐)기와 같은 제3급알킬옥시카르보닐기, 1-에톡시에틸기와 같은 아세탈기 등의 산해리성의 알칼리 용해 억제기에 의해 치환된 기재수지와 산발생제를 주성분으로 한 2성분계의 레지 스트가 기재되어 있다.

당해 특허문헌 4 에 제안된 레지스트에 있어서의 레지스트 패턴형성의 원리의 개요는, 다음과 같다. 즉, 기재수지는 t-boc기 등의 알칼리 용해 억제기를 갖고 있음으로써, 그 알칼리 용해성이 t-boc기 등을 갖지 않는 폴리히드록시스티렌에 비교해 낮게 되어 있다. 그리고, 그러한 수지를 산발생제와 혼합하여, 선택적으로 노광하면 노광부에서는 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 t-boc기 등이 해리되어, 폴리히드록시스티렌이 생성되어, 알칼리 가용성이 된다.

(특허문헌4) 일본 공개특허공보 평4-211258호

(특허문헌5) 일본 공개특허공보 평10-268508호

(특허문헌6) 일본 공개특허공보 2003-167357호

그러나 상기 특허문헌 1, 2 에 기재된 조성물은, 레지스트 조제후의 보틀 경시 안정성이 떨어진다는 문제가 있었다.

또한 특허문헌 3 에 기재된 조성물은, 폴리머의 제조에 사용한 산촉매가 레지스트 중에 잔존하고, 마찬가지로 레지스트 조제 후의 보틀 경시 안정성면에서 문제가 있었다.

제 1 의 형태에 있어서는, 당해 과제 (제1의 과제) 를 해결하는 것을 목적으로 한다.

또, 보틀 경시 안정성 (storage stability as a resist solution in a bottle) 이 떨어진다는 것은, 레지스트 조제 후의 보존 안정성이 떨어지는 것으로, 주로 감도 저하 등의 특성 열화가 생기는 것이다.

한편, 상기 특허문헌 4 에 기재된 기술에서는, 선택노광시의 기재수지의 알칼리 용해성은, 노광에 의해 t-boc기 등이 해리되어 폴리히드록시스티렌이 원래 갖는 알칼리 용해성을 되돌리는 것으로, 그 이상의 알칼리 용해성은 얻을 수 없다. 따라서, 해상성 등의 점에서 불충분하다. 또한 알칼리 용해 억제기를 사용함으로써, 알칼리 현상할 때의 디펙트의 리스크가 매우 높다.

상기 특허문헌 5 에는, 히드록시스티렌 단위와 시클로헥산올 단위를 갖는 수지를 미리 에테르기로 가교화시킨 수지를 사용한 레지스트 재료가 제안되어 있지만, 디펙트의 문제가 있어 불충분하다.

또, 디펙트란, 예를 들면 KLA텐콜사의 표면결함관찰 장치 (상품명「KLA」) 에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴의 바로 위로부터 관찰했을 때에 검지되는 스컴이나 레지스트 패턴의 문제점 전반이다.

상기 특허문헌 6 에는, 히드록시스티렌의 수산기의 수소원자의 일부를 아세탈기 등의 알칼리 용해 억제기로 보호한 수지와, 산발생제와, 가교성 폴리비닐에테르 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물이 제안되어, 프리베이크에 의해 상기 수지와 상기 폴리비닐에테르 화합물을 가교시킨 후, 노광, PEB (노광 후 가열;Post exposure bake), 현상해서 패터닝을 행하고 있지만, 상기 수지에는 알칼리 용해 억제기를 도입하고 있기 때문에, 디펙트의 문제가 있어 불충분하다.

따라서, 본 발명의 제2의 과제는, 해상성의 향상과 디펙트의 저감을 실현할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴형성방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 연구한 결과, 상기 제1의 과제를 해결하는 것으로서 이하와 같은 해결 수단을 발견하였다.

제 1 의 형태에 관련되는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 (제1의 예) 은, (A) 하기 일반식 (I)

*

[식중, R¹ 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기, 또는 하기 일반식 (II)

(식중, R⁴ 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 O 또는 1 을 나타낸다.)

로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내고, 이들 알킬렌기는 주쇄 중에 산소결합 (에테르 결합) 을 함유할 수도 있고, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.] 로 표시되는 구성단위 (al)과,

하기 일반식 (III)

[ 식중, R¹ 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기, 또는 상기 일반식 (II) (식중, R⁴ 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 O 또는 1 을 나타낸다) 로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내고, 이들 알킬렌기는 주쇄 중에 산소결합 (에테르 결합) 을 함유할 수도 있고, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼3 의 알킬기를 나타내고, n 은 1∼3의 정수를 나타낸다.] 로 표시되는 분자간 가교부분 (a2)

의 일방 혹은 양방을 가지고, 산의 존재 하에서 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 증대하는 성질을 갖는 알칼리 난용성 혹은 불용성의 노볼락 수지 및 (B) 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 (이하, 산발생제 또는 광산발생제라고 하는 경우가 있다),

을 유기 용제에 용해하여 이루어지고, 산성분의 함유량이 1Oppm 이하인 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 (이하, 레지스트 조성물이라고 하는 경우가 있다.) 이다.

또한 제1의 형태에 관련되는 다른 화학증폭형 포토레지스트 조성물 (제2의 예) 은, (A') 하기 일반식 (IV)

(식중, R¹ 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기, 또는 상기 일반식 (II) (식중, R⁴ 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼1O 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 O 또는 1 을 나타낸다) 로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내고, 이들 알킬렌기는 주쇄 중에 산소결합 (에테르 결합) 을 함유할 수도 있다.)

로 표시되는 구성단위 (a'1) 과,

하기 일반식 (V)

(식중, R¹ 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기, 또는 상기 일반식 (II) (식중, R⁴ 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 O 또는 1 을 나타낸다) 로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내고, 이들 알킬렌기는 주쇄 중에 산소결합 (에테르 결합) 을 함유할 수도 있다.)

로 표시되는 분자간 가교부분 (a'2)

의 일방 혹은 양방을 가지고, 산의 존재 하에서 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 증대하는 성질을 갖는 알칼리 난용성 혹은 불용성의 폴리히드록시스티렌계 수지 및

(B)방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물,

을 유기 용제에 용해하여 이루어지고, 산성분의 함유량이 1Oppm 이하인 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.

제1의 형태에 관련되는 또 다른 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 (제3의 예) 은, (A'') 상기 일반식 (IV) 로 표시되는 구성단위 (a'1) 과, 상기 일반식 (V) 로 표시되는 분자간 가교부분 (a'2) 의 일방 혹은 양방과, 스티렌계 구성단위를 가지고, 산의 존재 하에서 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 증대하는 성질을 갖는 알칼리 난용성 혹은 불용성의 폴리히드록시스티렌계 수지 및 (B)방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 유기 용제에 용해하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.

상기 (A) 성분의 합성 방법은, 산촉매의 실질적인 비존재 하에서 노볼락 수지와 하기 일반식 (VI) 로 표시되는 가교제를 반응시키는 것을 특징으로 한다.

(식중, R¹ 은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기, 또는 상기 일반식 (II) (식중, R⁴ 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기를 나타 내고, m 은 O 또는 1 을 나타낸다) 로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내고, 이들의 알킬렌기는 주쇄 중에 산소결합 (에테르 결합) 을 함유할 수도 있다.)

상기 (A') 성분의 합성 방법은, 산촉매의 존재 하에서 히드록시스티렌계 수지와 상기 일반식 (VI) 로 표시되는 가교제를 반응시키는 것을 특징으로 한다.

상기 (A'') 성분의 합성 방법은, 산촉매의 존재 하에서 히드록시스티렌계 수지와 상기 일반식 (VI) 로 표시되는 가교제를 반응시키는 것을 특징으로 한다.

또한 제1의 형태에 관련되는 레지스트 패턴의 형성 방법은, 상기 제1의 형태 (상기 제1∼제3의 예) 의 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 막을, 2∼7㎛ 의 후막으로 기판 위에 형성하고, 선택적 노광을 행한 후, 현상하고, (노광 후 가열;Post Exposure Bake:PEB)처리하고, 현상하는 것을 특징으로 하는 후막 포토리소그래피 프로세스의 레지스트 패턴의 형성 방법이다.

또, 구성단위란, 폴리머 중의, 당해 폴리머의 재료인 각 모노머로부터 유도되는 단위를 의미하는 것으로 한다.

또한 상기 제2의 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제2의 형태에서는 이하의 구성을 채용했다.

제2의 형태에 관련되는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은, (A2) (Al) 알칼리 가용성 수지와 (C1) 가교성 폴리비닐에테르 화합물의 반응성 생성물로 이루어지는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지, 및 (Bl) 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제를 포함하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물(이하「2성분계 화학증폭형 레지스트 조성물」이라고 하는 경우가 있 다.) 에 있어서,

상기 (Al) 성분은, 하기 일반식 (I')

(식중, R 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 1 은 1∼3 의 정수를 나타낸다.) 로 표시되는 (α-메틸)히드록시스티렌으로부터 유도되는 단위 (al') 과, 산해리성 용해 억제기를 갖지 않는 알칼리 불용성 단위 (a2') 를 가지고, 또한 당해 (Al) 성분의 2.38 질량%의 TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액에 대한 용해속도가 1O∼1OO㎚/초인 것을 특징으로 한다.

또한 제2의 형태에 관련되는 레지스트 패턴형성방법은, 본 형태의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 프리베이크하고, 선택적으로 노광한 후, PEB (노광 후 가열)을 시행하고, 알칼리 현상해서 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제1의 형태에 있어서는, 보틀 경시 안정성이 우수한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 제2의 형태에 있어서는, 해상성의 향상과 디펙트의 저감을 실현할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 적합한 태양에 관하여 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 각 형태에 한정되지 않고, 예를 들면 이들 형태의 구성요소끼리를 적절하게 조합할 수도 있다.

제1의 형태

[ 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물]

(A) 성분

(A) 성분은, 상기 일반식 (I) 로 표시되는 구성단위 (al) 과, 상기 일반식 (II) 로 표시되는 분자간 가교부분 (a2) 의 일방 혹은 양방을 가지고, 또한 산의 존재 하에서 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 증대하는 성질을 갖는 알칼리 난용성 혹은 불용성의 노볼락 수지다.

(A) 성분은, 바람직하게는 산촉매의 실질적인 비존재 하에서, 노볼락 수지와 상기 일반식 (VI) 로 표시되는 가교제를 반응시킴으로써 얻을 수 있는 것이다. 또, 반응 조건 등에 의해 (A) 성분 중의 구성단위 (al) 의 비율과, 분자간 가교부분 (a2) 의 비율은 변화되어, 특정할 수는 없지만, 통상적으로는 양방 포함된다.

상기 가교제가 노볼락 수지의 수산기와 미리 결합하고 있음으로써, 레지스트 도포액(조성물) 의 시간에 따른 변화가 억제되어, 감도 경시 (change in sensitivity) 의 적은 레지스트 재료가 된다. 그리고, 당해 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 가열하면, (A) 성분의 측쇄의 페놀성 수산기는, 상기 구성단위 (a1) 의 말단 비닐기와 반응하여 가교구조가 형성된다. 그리고, 이에 의해 레지스트 피막은, 레지스트 패턴형성 시에 사용되는 알칼리 현상액 등의 알칼리성 수용액에 대하여 난용성이 된다. 그리고, 이 가교구조를 갖는 (A) 성분에, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생한 산이 작용하면, 당해 가교구조가 해열되어, (A) 성분의 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 증대한다.

노볼락 수지

사용하는 노볼락 수지로서는, 일반적으로 레지스트 조성물에 사용되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 트리메틸페놀, 카테콜, 레졸시놀, 히드로퀴논 등의 적어도 1 종의 방향족 히드록시화합물과, 알데히드류 및/또는 케톤류를 산성촉매의 존재 하에 축합시킨 것 등을 들 수 있다.

알데히드류, 케톤류로서는 특별히 제한되지 않고, 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 프로피온알데히드, 살리실알데히드, 크로톤알데히드 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

산촉매로서는, 옥살산, p-톨루엔술폰산, 아세트산 등을 들수 있지만, 옥살산을 사용하는 것이, 저렴하게 용이하게 입수할 수 있어 바람직하다.

그 중에서도, 방향족 히드록시 화합물로서, 페놀, 자일레놀 (어느 이성체이어도 상관없음), 크레졸(o-, m-, p-의 어느 것이어도 상관없음) 의 어느 하나 한 개 이상을 사용한 것이 바람직하고, m-크레졸만을 사용한 것 및 m-크레졸/p-크레졸=30/70∼50/50 (몰비) 의 혼합물을 사용한 것은, 감도, 해상성, 패턴 형상 등의 토탈적인 레지스트 특성이 뛰어나서 바람직하다.

또한 알데히드류로서, 포르말린과, 체적이 큰 알데히드를 사용하여 합성한 것이 내열성향상, 고감도화의 점으로부터 바람직하다. 체적이 큰 알데히드로서는, 살리실알데히드, 프로피온알데히드, 크로톤알데히드 등을 들 수 있다. 이 때 포르말린과 체적이 큰 알데히드의 비율은 내열성향상 효과가 뛰어난 점으로부터, 1/0.1∼1/0.6(mol비), 특히 1/0.2∼1/0.5(mol비) 이면 바람직하다.

따라서, 이들 방향족 히드록시 화합물과 알데히드류의 바람직한 것을 조합한 것이 특히 바람직하다.

노볼락 수지의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 질량평균 분자량 (Mw, 이하 간단히 질량평균 분자량이라고 하는 경우가 있다.) 은 1000∼l0000, 특히 2000∼8000 인 것이, 내열성, 패턴 수직성, 레지스트 형상의 패턴 의존성, 해상력, 고감도화의 점에서 적합하다.

가교제와의 반응

·노볼락 수지의 전처리

노볼락 수지와 가교제를 반응시킬 때에, 산성분이 반응계 중에 존재하면 레지스트 조제 후의 보틀 경시 안정성의 점에서 바람직하지 않다. 그 때문에 가교제와 반응시키기 전에, 노볼락 수지에 포함되는 산성분을 제외하는 조작을 엄하게 행하는 것이 바람직하다. 또, 산성분은, 예를 들면 노볼락 수지의 합성시에 사용하는 산촉매, 반응 용매 중에 존재하는 유리 산 등의 산성분이며, 가스 크로마토그래피 등에 의해 분석할 수 있다.

산성분의 제거 방법으로서는, 공지된 방법을 들 수 있고, 예를 들면 이온교환 수지의 사용, 순수 세정, 알칼리에 의한 중화 등의 방법을 적용 할 수 있다.

특히 이온교환 수지를 사용하는 방법은, 유기산을 확실하게 저감할 수 있는 점에서 바람직하다. 당해 방법은, 예를 들면 노볼락 수지 100g 을 메탄올 300∼600g, 순수 30∼60g 으로 이루어지는 혼합 용매에 용해하고, 당해 노볼락 수지 용액을 이온교환 수지를 이용하여 정제함으로써 실행할 수 있다.

이온교환 수지로서는, 초순수 용도에 사용하기 위한 고도인 정제 처리를 행한 모노 헤드 수지 등을 들 수 있고, 예를 들면 오르가노사제의 암바라이트EG-4, EG-290 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

정제 조작으로서는, (1) 칼럼법, (2) 배치법(batch method) 을 들 수 있고, (1) 칼럼법은, 상기 노볼락 수지용액을, 순수로 충분히 수화시킨 이온교환 수지를 충전한 칼럼에 1∼몇회 통과시킴으로써 사용할 수 있다. 한편, (2)배치법은, 상기 노볼락 수지용액이 들어간 비이커 중에, 순수로 충분하게 수화 시킨 이온교환 수지를, 예를 들면 노볼락 수지 고형분에 대하여, 10 질량% 정도로 되도록 계량하고, 이것을 상기 비이커 중에 투입하고, 약 1시간 정도 교반한 후, 여과지에 여과함으로써 실행할 수 있다. 또, 수화의 조건 등은, 각 이온교환 수지의 사용 방법에 따라 적절하게 행하는 것이 바람직하다.

그리고, 가교제와의 반응 전의 노볼락 수지 중의 산성분의 농도는 O.1ppm 이하, 특히 O.O1ppm 이하로 해 두는 것이 바람직하다.

·가교제

상기 일반식 (VI) 로 표시되는 가교제에 있어서, R¹ 은 치환기를 가져도 되 는, 탄소수 1∼10 의 분기쇄상, 직쇄상, 환형의 알킬렌기, 또는 상기 일반식 (II) 로 표시되는 것이다. 또, 당해 알킬렌기는 주쇄에 산소결합 (에테르 결합) 을 함유하고 있을 수도 있다.

일반식 (II) 중, R⁴ 도, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1∼l0 의 분기쇄상, 직쇄상, 환형의 알킬렌기이며, 당해 알킬렌기는, 주쇄에 산소결합 (에테르 결합) 을 함유하고 있을 수도 있다. R¹ 로서는, -C₄H₈-, -C₂H₄OC₂H₄-, -C₂H₄OC₂H₄OC₂H₄- 및 일반식 (II) 로 표시되는 것 등이 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (II) 로 표시되는 것이 바람직하며, 특히 R⁴의 탄소수가 1 이고, m 이 1인 것이 바람직하다.

가교제는 노볼락 수지 고형분에 대하여 3∼15질량%, 바람직하게는 4∼8질량%의 비율로 사용할 수 있다. 3 질량% 미만에서는, 레지스트 패턴 미노광부의 막감소가 커지고, 레지스트 패턴의 콘트라스트가 저하되는 경향이 있고, 15 질량%을 초과하면 현상액 (알칼리 수용액) 에 대한 용해성이 현저하게 떨어지는 경향이 있어, 감도가 떨어지는, 패턴이 해상되지 않는 등의 문제를 발생할 우려가 있다. 또, 노볼락 수지와 가교제와의 반응에 있어서는, 산촉매를 사용하지 않아도 반응은 진행하므로, 산촉매를 사용하는 것은 필수가 아니고, 레지스트 조성물의 보틀 경시 안정성의 점에서는 사용하지 않는 것이 바람직하다.

가교제와 반응시킨 후의 (A) 성분의 질량평균 분자량은 10000∼70000, 특히 20000∼50000 인 것이 내열성, 패턴 수직성, 레지스트 형상의 패턴 의존성, 해상 력, 고감도화의 점에서 적합하다.

상기 서술한 바와 같이, 반응 전의 노볼락 수지로부터 산성분을 제거하거나, 반응시에 산촉매를 사용하지 않도록 함으로써, 가교제와 반응한 후의 (A) 성분 중의 산농도를 바람직하게는 1Oppm 이하, 더 바람직하게는 1ppm 이하, 가장 바람직하게는 O.1ppm 이하로 할 수 있다.

노볼락 수지와 가교제의 반응은, 구체적으로는, 예를 들면 노볼락 수지로부터 산성분을 제거하는 조작을 행한 후, 당해 노볼락 수지를 반응 용제에 용해하고, 농축 작업을 함으로써, 노볼락 수지 중에 잔류하는 메탄올, 물 등을 제거함과 동시에 고형분 농도를 조정한다. 고형분 농도는, 예를 들면 고형분 30질량% 정도로 조정하는 것이 바람직하다. 그리고, 이것을 승온시켜, 내부온도가, 바람직하게는 100∼11O℃ 정도가 되도록 하고, 이 온도 조건하에서 교반 하고, 이것에 상기 반응 용제를 사용하여 고형분 농도가 10∼50 질량% 정도로 조정된 가교제 용액을 소량씩 적하한다.

적하 종료후, 상기 온도를 유지한 상태에서 24시간 정도 계속 교반한 후, 내부온도를 실온 (25℃ 정도) 으로 하강시키고, 그 온도 조건하에서 12시간 정도 더욱 교반하여 (A) 성분을 얻는다. 그 후 용제를 레지스트 조성물의 조제에 사용하는 유기 용제로 치환하여 (A) 성분과 당해 유기 용제의 혼합물로 하면 바람직하다.

노볼락 수지와 가교제의 상기 반응은, 산에 의한 영향이 그렇게 심각하지 않기 때문에, 반응계 중의 산농도를 엄밀하게 컨트롤할 필요는 없다.

상기 반응 용제로서는, 메틸이소부틸케톤, γ-부틸로락톤 등의 용제를 적절하게 사용할 수 있다.

또, 가교제로서는, 후술하는 제2의 형태와 같은 것을 사용할 수도 있다.

(A') 성분

(A') 성분은, 상기 구성단위 (a'1) 과, 상기 분자간 가교부분 (a'2) 의 일방 혹은 양방을 가지고, 산의 존재 하에서 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 증대하는 성질을 갖는 알칼리 난용성 혹은 불용성의 폴리히드록시스티렌계 수지다.

(A') 성분은, 상기 (A) 성분에 있어서, 노볼락 수지 대신에, 히드록시스티렌계 수지를 사용하고, 이것을 상기 가교제와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

알칼리수용액에 대한 용해성이 변화되는 메커니즘은 (A) 성분과 같다.

히드록시스티렌계 수지는, 일반적으로 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 것이며, 히드록시스티렌 구성단위를 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 히드록시스티렌의 단독 중합체나, 히드록시스티렌과 다른 히드록시스티렌계 단량체 혹은 스티렌계 단량체와의 공중합체, 히드록시스티렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 혹은 그 유도체와의 공중합체 등을 들 수 있다.

히드록시스티렌계 수지 중, 히드록시스티렌계 구성단위는 적어도 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상 포함되어 있는 것이, 가교제의 반응성의 점으로부터 바람직하다.

그 중에서도, 히드록시스티렌계 구성단위와 그 밖에 적어도 스티렌계 구성단위를 포함하는 코폴리머는, 레지스트 조성물의 고내열성, 고감도를 얻을 수 있는 데다, 라인 형상의 레지스트 패턴의 형상 개선 효과가 있기 때문에 바람직하다. 이렇게 스티렌계 구성단위를 필수로 하는 수지성분을 이용하여 가교제와 반응시키면, 상기 (A'') 성분을 얻을 수 있다. 이 중에서는 또한 히드록시스티렌계 구성단위와, 스티렌계 구성단위로 이루어지는 코폴리머가 바람직하다.

스티렌계 구성단위는, 예를 들면 후술하는 제2의 형태의 식 (II') 로 표시되는 구성단위이다.

스티렌계 구성단위의 함유량은, 가교제와의 반응성의 확보의 점, 내열성향상, 감도향상 면에서, 1∼30몰% 가 바람직하고, 5∼15몰% 가 보다 바람직하다.

히드록시스티렌계 수지의 질량평균 분자량은 1000∼8000, 특히 2000∼5000 인 것이, 내열성, 패턴 수직성, 레지스트 형상의 패턴 의존성, 해상력, 고감도화, 가교제와의 반응의 안정성의 점에서 바람직하다.

가교제와의 반응

·히드록시스티렌계 수지의 전처리

히드록시스티렌계 수지와 가교제는, 보통 산촉매 하에서 반응시킨다. 산촉매로서는, 상기 노볼락 수지의 합성의 설명에서 예시한 것 등을 사용할 수 있다.

그리고, 히드록시스티렌계 수지와 가교제를 반응시킬 때에, 산촉매를 포함하는 산성분 전체의 함유량은 수지 고형분에 대하여 10∼1000ppm, 바람직하게는 50∼500ppm 으로 하는 것이 바람직하다. 또, 히드록시스티렌계 수지 자체는, 산불순물을 거의 포함하고 있지 않기 때문에 , 반응시에 반응계 중에 존재하는 산농도는, 촉매로서 배합하는 산촉매농도에 대략 같으므로, 반응시의 산농도의 컨트롤은, 산촉매의 배합량으로 컨트롤 할 수 있다.

1OOOppm 을 초과하면, 레지스트 조제 후의 보틀 경시 안정성의 점에서 바람직하지 않다. 또한 1Oppm 미만에서는, 가교시의 촉매작용이 작용하지 않아, 반응이 진행하지 않을 우려가 있다.

반응 후는, 반응생성물 중에 포함되는 산성분을 제외하는 조작을, 필요에 따라 행하는 것이 바람직하다. 산성분을 제외하는 방법은, 노볼락 수지의 경우와 같은 방법을 적용할 수 있다.

그 결과, 반응 후의 스티렌계 수지 중의 산농도를, (A') 성분 중, 바람직하게는 1Oppm 이하, 더 바람직하게는 1ppm 이하로 할 수 있다.

또한 가교반응이 충분히 진행한 후는, 가교반응을 컨트롤 혹은 정지시키는 것을 목적으로 피리딘 등의 염기성 화합물을 사용할 수도 있다.

이것은, 반응 후의 수지의 시간 경과 안정화의 점으로부터, 수지 고형분에 대하여 1∼5질량% 정도 사용하면 바람직하다.

이렇게하여 가교제와 반응시킨 후의 (A') 성분의 질량평균 분자량은 50000∼150000, 특히 60000∼100000 인 것이 내열성, 패턴 수직성, 레지스트 형상의 패턴 의존성, 해상력, 고감도화, 미노광 부분의 막감소 억제, 도막성 향상등의 점에서 적합하다.

·가교제

가교제는 (A) 성분에서의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다.

가교제는 히드록시스티렌계 수지 고형분에 대하여 3∼15질량%, 바람직하게는 5∼10질량% 의 비율로 사용할 수 있다. 3 질량% 미만에서는, 레지스트 패턴 미노광부의 막감소가 커지고, 레지스트 패턴의 콘트라스트가 저하되는 경향이 있고, 15 질량%를 초과하면 현상액 (알칼리 수용액) 에 대한 용해성이 현저하게 떨어지는 경향이 있고, 감도가 떨어지고, 패턴이 해상되지 않는 등의 문제를 발생시킬 우려가 있다.

히드록시스티렌계 수지와 가교제의 반응은, 구체적으로는, 예를 들면 히드록시스티렌계 수지를 합성 후, 필요에 따라 그 산성분을 제거하는 조작을 행한 후, 반응 용제에 용해하고, 농축 작업을 함으로써, 히드록시스티렌계 수지 중에 잔류하는 메탄올, 물 등을 제거함과 동시에 고형분 농도를 조정한다. 고형분 농도는, 예를 들면 고형분 30질량% 정도로 조정하는 것이 바람직하다.

이어서, 당해 농축된 용액에 대하여 산촉매를 첨가하고, 내부온도가 바람직하게는 100∼11O℃ 정도가 되도록 하고, 이 온도 조건하에서 교반하여, 이것에 상기 반응 용제를 이용하여 고형분 농도가 10∼50질량% 정도로 조정된 가교제 용액을 소량씩 적하한다. 적하 종료후, 상기 온도를 유지한 상태에서 20시간 정도 교반을 계속한 후, 피리딘을 적하하고, 실온 (25℃ 정도) 으로 내부온도를 되돌리고, 그 온도 조건하에서 1시간 정도 교반한 후, 2-헵타논 등의 레지스트 조성물의 조제에 사용하는 유기 용제를 투입하고, 용해시킨다.

이어서 이 용액을, 예를 들면 메탄올/물의 용액으로 수회 세정하고, 산성분을 제거한다. 2- 헵타논 등의 유기층과 분리하고, 농축해서 잔류하는 메탄올/물을 제거하면, (A') 성분과 유기 용제의 혼합물을 얻을 수 있다.

상기 반응 용제로서는, 메틸이소부틸케톤, γ-부틸로락톤 등을 들 수 있지만, 히드록시스티렌계 수지와 가교제의 반응은, 산에 의한 영향이 매우 크기 때문에, 반응계 중의 산농도를 엄밀하게 컨트롤할 필요가 있고, 산함유량의 적고 안정된 γ-부틸로락톤을 선택하는 것이 바람직하다.

본 형태의 레지스트 조성물에 있어서는, (A) 성분 또는 (A') 성분 [바람직하게는 (A'') 성분] 의 일방 혹은 양방이 포함되어 있으면 좋다. 또한 (A) 성분, (A') 성분 [바람직하게는 (A'') 성분] 은, 각각 종류가 다른 것을 1 종 또는 2 종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

(B) 성분

(B) 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래부터 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조성 재료로서 알려져 있는 광산발생제를 들 수 있다.

예를 들면 술포닐디아조메탄계 산발생제, 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제 등을 사용할 수 있다.

그 중에서도, i선에 흡수가 있는 것이 기존의 i선 노광 장치를 그대로 이용할 수 있는 점으로부터 바람직하다. 이 경우 i선용에 적합한 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.

당해 i선 노광에 알맞은 (B) 성분으로서는, 예를 들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.

하기 일반식 (ii), (iii) 로 표시되는 것.

(식중, m' 은 0 또는 1 ; X는 1 또는 2 ; R₁ 은 1 또는 그 이상의 탄소수 1∼12 의 알킬기가 치환되어 있어도 되는 페닐기, 헤테로아릴기 등, 또는, m' 가 0 인 경우에는 또한 탄소수 2∼6 의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, CN 등 ; R₁' 는 탄소수 2∼12 의 알킬렌기 등 ; R₂ 는 1 또는 그 이상의 탄소수 1∼12 의 알킬기가 치환되어 있어도 되는 페닐기, 헤테로아릴기 등, 또는, m' 가 0 인 경우에는 또한 탄소수 2∼6 의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, CN 등 ; R₃ 은 탄소수 1∼18 의 알킬기 등 ; R₃' 는 X=1 일 때 탄소수 1∼18 의 알킬기 등, X=2 일 때 탄소수 2∼12 의 알킬렌기, 페닐렌기 등 ; R₄, R₅는 독립으로 수소원자, 할로겐, 탄소수 1∼6 의 알킬기 등 ; A 는 S, O, NR₆ 등 ; R₆ 은 수소원자, 페닐기 등을 나타낸다.) 로 나타내는 화합물 (USP 6004724). 구체적으로는, 예를 들면 하기식 (VII) 로 표시되는 티오렌 함유 옥심술포네이트 등을 들 수 있다.

또한 하기 식 (iv)

(식중, R⁶, R⁷ 은 각각 탄소수 1∼3 의 알킬기를 나타낸다.) 로 표시되는 비스(트리클로로메틸)트리아진 화합물, 또는 상기 화합물(iv) 과 하기식 (V)

(식중, Z 는 4-알콕시페닐기 등을 나타낸다.) 로 표시되는 비스(트리클로로메틸)트리아진 화합물을 조합한 것 (일본 공개특허공보 평6-289614호, 일본 공개특허공보 평7-134412호) 을 들 수 있다.

트리아진 화합물 (iv) 로서는, 구체적으로는, 예를 들면 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-4-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-4-프로폭 시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-4-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-4-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 트리아진 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2 종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.

한편, 상기 트리아진 화합물 (iv) 과 필요에 따라 조합해서 사용할 수 있는 상기 트리아진 화합물 (v) 로서는, 예를 들면 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-프로폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-프로폭시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-6-카르복시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-6-히드록시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리 클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-5-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-5-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-5-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-2-(3,5-디프로폭시 페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 트리아진 화합물은 1 종 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.

또한 하기 식 (vi)

(식중, Ar는 치환 또는 미치환의 페닐기, 나프틸기 ; R'' 는 탄소수 1∼9의 알킬기 ; n' 는 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2 종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 이상 예시한 화합물 중에서도, 특히, 식 (VII) 로 표시되는 화합물 및 하기식 (vii) 로 표시되는 화합물은 i선에 대한 산발생 효율에 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다.

(B) 성분은 1 종 또는 2 종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

(B) 성분의 배합량은, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.5∼5질량부, 바람직하게는 1∼4 질량부로 된다. 0.5 질량부 미만에서는 패턴형성이 충분하게 행해지지 않을 경우가 있고, 5 질량부를 초과하면 미노광 부분의 막감소가 증대하는 경향에 있고, 또 레지스트 조성물의 보틀 내 보관 중인 이물 경시 (storage stability as a resist solution by particles) 가 열화되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

(C) 성분

본 형태의 레지스트 조성물에 있어서는, 보존 안정성을 높이기 위해서, (C) 성분으로서, 염기성 화합물 (바람직하게는 아민류) 을 배합하는 것이 바람직하다.

당해 화합물로서는, 레지스트 조성물에 대한 상용성을 갖는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 평9-6001호에 기재된 화합물 을 들 수 있다. 일본 공개특허공보 평9-6001호의 내용을 여기에 원용한다.

그 중에서도, 3급 아민이 바람직하고, 특히, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민은 보틀 경시 안정성의 점에서 적합하다. 또한 피리딘계, 특히 2,6-루티딘은, 노광 후의 보존 안정성(Post exposure delay: PED) 이 우수하여 바람직하다.

(C) 성분은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

(C) 성분은 수지 고형분 100 질량부에 대하여 0.01∼5.0 질량부, 특히 0.1∼1.0 질량부의 범위에서 배합하는 것이, 효과면에서 바람직하다.

유기 용제

유기 용제로서는, 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.

예를 들면, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 (예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등), 락트산에스테르 (예를 들면 락트산에틸 등) 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산과 같은 환식 에테르류 ; 등의 비에스테르계 용제를 들 수 있다. 또 에스테르계 용제는, 유기 카르복실산과 알코올과의 반응생성물인 점에서, 유리산인 유기 카르복실산을 함유한다. 그 때문에 상기한 (C) 성분을 배합하지 않는 레지스트 조성물, 또는 후술하는 보존 안정제를 배합하지 않는 레지스트 조성물에 있어서는, 그러한 유리산을 함유하지 않는 비에스테르계 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 특히 케톤류 (케톤계의 용제) 는 바람직하다. 그 중에서도 2-헵타논은, 도막성, (B) 성분의 용해성면에서도 적합하다.

또, 에스테르계 용제도 비에스테르계 용제도，모두 경시적으로 분해하여 산을 부생성하는 경우가 있지만, 상기 (C) 성분의 존재 하, 혹은 후술하는 보존 안정제의 존재 하에서는, 당해 분해반응은 억제된다. 특히 에스테르계 용제에 있어서는 그 효과가 현저하고, 당해 (C) 성분, 보존 안정제의 존재하에서는, 오히려 에스테르계 용제가 바람직하고, 특히 PGMEA 는 적합하다.

또, 상기 분해에 의해 부생성되는 산성분으로서는, 예를 들면 2-헵타논의 경우, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등을 발생시키는 것이 확인되고 있다.

유기 용제는 1 종 또는 2 종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

유기 용제는, 레지스트 조성물의 고형분의 농도가 20∼50질량%, 바람직하게는 25∼45질량%이 되는 배합량으로 사용하면, 도포성의 점에서 바람직하다.

본 형태의 레지스트 조성물에는, 이 이외에 필요에 따라 이하와 같은 보존 안정제를 배합하는 것이 바람직하다.

즉, 에스테르계의 용제에 한정하지 않고, 비에스테르계의 용제에 있어서도 분해하여 산성분을 부생시키는 경우가 있다.

이러한 경우, 보존 안정제를 배합하는 것이 바람직하다.

당해 보존 안정제로서는, 용제의 분해반응을 억제하는 작용을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일본 공개특허공보 소58-194834호에 기재되어 있 는 것 같은 산화방지제를 들 수 있다. 일본 공개특허공보 소58-194834호의 내용을 여기에 원용한다. 산화방지제로서는 페놀계 화합물과 아민계 화합물이 알려져 있지만, 특히 페놀계 화합물이 바람직하게, 그 중에서도 2,6-디(tert-부틸)-p-크레졸 및 그 유도체가, 에스테르계 용제, 케톤계 용제의 열화에 대하여 유효하고, 상업적으로 입수 가능하며, 또한 저렴하고, 또한 보존 안정 효과가 우수한 점에서 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 2-헵타논에 대한 열화 방지 효과에 매우 우수하다.

상기 보존 안정제의 배합량은, 수지 고형분 100 질량부에 대하여 0.01∼3질량부, 특히 0.1∼1.0 질량부의 범위인 것이 바람직하다.

이 범위보다 적으면 보존 안정 효과를 충분히 얻을 수 없고, 이 범위를 초과하면 레지스트 패턴의 톱 부분의 막감소 형상, 감도의 저하, 노광 마진의 변화면에서 바람직하지 않다.

또한 후술하는 후막 포토리소그래피 프로세스에 사용할 수 있는 (이하, 후막용, 후막 프로세스용이라 약기하는 경우가 있음) 레지스트 조성물은, 일반적으로 레지스트 농도 (고형분 농도) 가 높기 때문에, (B) 성분의 레지스트 중에 있어서의 용해성이 불안정해서 이물 석출의 원인이 된다. 이러한 경우, 조성물 중에 용해 안정제를 배합 하는 것이 바람직하다.

또, 후막용의 레지스트 조성물은, 후막의 도포성 면에서, 예를 들면 고형분 농도가 25∼50 질량%, 바람직하게는 30∼40 질량% 로 된다.

당해 용제안정제로서는, 특히 γ-부틸로락톤이 바람직하다.

용제안정제의 배합량은, 레지스트 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여 1∼10질량부, 특히 3∼7 질량부의 범위인 것이 바람직하다.

이 범위보다 적으면 (B) 성분의 석출 또는 이물의 시간 경과에 따른 열화가 발생하고, 이 범위를 초과하면 미노광부의 잔막성 저하면에서 바람직하지 않다.

또한 본 형태의 레지스트 조성물에는, 본 형태의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예를 들면 레지스트 막의 성능 등을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 안정제, 계면활성제, 현상된 이미지를 더 한층 가시적으로 하기 위한 착색료, 보다 증감 효과를 향상시키기 위한 증감제나 할레이션 방지용 염료, 밀착성 향상제 등의 관용의 첨가물을 함유시킬 수 있다.

또한 레지스트 조성물 중의 산성분의 농도는, 보틀 경시 안정성의 점에서, 1Oppm 이하, 바람직하게는 8ppm 이하, 나아가서는 5ppm 이하인 것이 바람직하다. 0 에 가까울수록 바람직하므로, 하한치를 한정하는 기술적 의의는 없다.

당해 산성분의 농도는, 상기 서술한 바와 같이 (A) 성분이나 (A') 성분 중의 산성분 농도를 가능한 한 감소시키는 처리를 행하거나, 산성분을 발생하기 어려운 유기 용제를 사용한다, 3급 아민을 배합하는 보존 안정제를 배합하는 등에 의해 조정할 수 있다.

또, (A') 성분에 있어서, 히드록시스티렌계 구성단위와 스티렌계 구성단위를 갖는 (A'') 성분을 사용하면, 레지스트 조성물의 고내열성, 고감도를 얻을 수 있는 데다, 라인 형상의 레지스트 패턴의 형상 개선 효과가 있기 때문에 바람직한 것은 상기 서술한 바와 같다.

여기에서, 이들의 효과의 관점으로부터는, 반드시 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 산성분의 함유량을 1Oppm 이하로 하는 것은 필수가 아니다.

즉, 상기 (A'') 성분을 사용한 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 (제3의 예) 은, 가교제와의 반응에 의한 가교구조와, 스티렌계 구성단위를 포함함으로써, 레지스트 조성물의 고내열성, 고감도를 얻을 수 있는 데다, 라인 형상의 레지스트 패턴의 형상개선 효과를 얻을 수 있다.

[레지스트 패턴의 형성 방법]

이와 같이 하여 조정한 레지스트 조성물은, 예를 들면 막두께 2∼7㎛ 정도의 소위 후막 프로세스에 적합하다.

이러한 후막의 레지스트 패턴은, 고에너지 임플란테이션용 레지스트, 또는 메탈 배선용 레지스트로서 이용된다.

당해 후막용의 레지스트 조성물에는 특히 내열성이 요구된다. 본 형태의 레지스트 조성물은, 내열성이 양호함과 동시에, 고감도화이기 때문에, 요구 레벨에 충분히 대응할 수 있는 것이다.

이하, 후막 포토리소그래피 프로세스 (이하, 후막 프로세스라고 한다) 를 중심으로 본 형태의 레지스트 조성물의 적합한 사용 방법에 관하여 설명한다.

우선, 각종 성분을 유기 용제에 용해시켜서 조제한 레지스트 조성물을, 규소 웨이퍼 등의 기판 상에 스피너 등을 이용하여 도포하고, 프리베이크하여 2∼7㎛ 정도의 후막의 레지스트막 (감광층) 을 형성하고, 이어서 광원, 예를 들면 저압수은등, 고압수은등, 초고압수은등을 사용하여, 바람직하게는 i선 (365㎚) 의 빛을 조 사하여, 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적 노광한다. 다음에 90∼150℃ 정도의 가열 조건에서 PEB (노광후 가열)처리를 행하고, 이것을 현상액, 예를 들면 1∼10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액과 같은 알칼리성 수용액에 침지하면, 노광부가 용해 제거되어 마스크 패턴에 충실한 화상을 얻을 수 있다. 이어서 90∼140℃ 정도의 가열 조건에서 포스트베이크를 행하여, 후막 프로세스용의 레지스트 패턴을 형성한다.

당해 레지스트 패턴은 2∼7㎛ 정도의 후막 조건 하에서도, 수직형상으로 우수하다. 따라서, 임플란테이션이나 메탈 배선용의 레지스트 막으로서 적합하다.

본 형태의 레지스트 조성물은, 이하 같은 효과를 갖는 것이다.

즉, 보틀 경시 안정성이 우수하다.

또한 저가격이라는 이점도 갖는다.

즉, 종래의 알칼리 가용성 수지와 PAC 를 주성분으로 하는 레지스트 조성물로 해도, 산해리성기 함유 수지와 산발생제를 주성분으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물로 해도, 매우 비싼 원료를 다량으로 사용하기 때문에, 원료가 고가이고, 최근 제품가격의 저가격화에 대응할 수 없는 문제가 있다. 고가 원료란 전자에서는 PAC, 감도향상제 (증감제) 이다. 후자에서는, 리빙 어니온 중합에 의해 합성된 단분산 폴리히드록시스티렌이나, 특수한 산해리성 기를 부착한 수지 성분이다.

본 형태의 레지스트 조성물에 있어서는, 반드시 이러한 재료를 사용하지 않 아도 되기 때문에 저가격화가 가능하다.

또한 본 형태의 레지스트 조성물은, 단면형상의 수직성이 높아, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

그리고, 본 형태의 레지스트 조성물은 높은 내열성, 고감도특성을 갖고, 단면형상의 수직성이 높기 때문에, 이온플란테이션, 메탈 배선용의 후막의 레지스트 패턴을 형성하기 위한 것으로서 적합하다.

또, 메탈 배선 형성시, 임플란테이션 시에 있어서의 내열성을 높이기 위해서, 레지스트 패턴형성 후에 포스트베이크라 불리는 고온가열 처리를 실시하는 것이 일반적이다. 종래의 레지스트 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 패턴은, 포스트베이크시에 테이퍼형상이 더욱 확대된다는 문제를 갖고 있다.

특히 임플란테이션에 있어서는, 레지스트 패턴의 수직형상이 엄하게 요구되기 때문에, 수직형상으로 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 재료의 실현이 요망되고 있다.

본 형태에 있어서는, 포스트베이크를 거쳐도, 레지스트 패턴의 수직형상이 유지된다는 효과를 얻을 수 있다.

또한 본 형태의 레지스트 조성물은, 패턴 치수에 대한 의존성이 낮고, 예를 들면 폭 1㎛ 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 경우에도 수직형상으로 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있고, 또한 폭이 큰, 예를 들면 1OO㎛ 를 초과하는 것 같은, 매우 큰 레지스트 패턴을 형성할 경우에도, 단면형상이 테이퍼형상으로 되지 않고, 양호한 형상의 것을 얻을 수 있다.

이렇게 미세한 패턴과, 거친 패턴도, 모두 양호한 형상의 패턴으로서 얻을 수 있기 때문에, 1장의 기판 상에, 한 번에 이러한 크기가 다른 패턴을 형성하는 용도, 예를 들면 소위 시스템 LCD용으로서도 본 형태의 포토레지스트 조성물은 적합하다.

제2의 형태

[화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물]

제2의 형태에 관련되는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은, (A2) (Al) 알칼리 가용성 수지와 (C1) 가교성 폴리비닐에테르 화합물과의 반응성 생성물로 이루어지는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 및 (B1) 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제를 포함하는 2성분계 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서、

상기 (Al) 성분은, 상기 일반식 (I') 로 표시되는 (α-메틸)히드록시스티렌으로부터 유도되는 단위 (a1') 과, 산해리성 용해 억제기를 갖지 않는 알칼리 불용성단위 (a2') 를 갖고, 또한 당해(Al) 성분의 2.38 질량%의 TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액에 대한 용해속도가 10∼1OO㎚/초인 것을 특징으로 한다.

(A2) 상기 (Al) 성분과 상기 (C1) 성분의 반응성 생성물로 이루어지는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지

우선, (Al) 성분과 (C1) 성분의 반응생성물 (이하 (A2) 성분이라고 한다)에 관하여 설명한다.

(A2) 성분

(A2) 성분은 상기 (A1) 성분과 상기 (C1) 성분을 반응시켜서 얻을 수 있는 반응생성물이며, 알칼리 수용액에 대하여 난용성 또는 불용성이며 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 특성을 가진다.

(Al) 성분과, (C1) 성분을 반응시키면, 통상 (C1) 성분의 일방의 말단의 비닐기가 (Al) 성분의, 예를 들면 측쇄의 페놀성 수산기에 결합한 구성단위를 구비한 반응생성물을 얻을 수 있다.

이러한 구성단위의 구체적인 예로서는, 하기 일반식 (2A) 로 표시되는 구성단위를 들 수 있다.

또한 (Al) 성분과 (C1) 성분을 반응시키면, (C1) 성분의 양방의 말단의 비닐기가 (Al) 성분 중의, 예를 들면 측쇄의 2개의 페놀성 수산기에 각각 결합한 부분이 존재하는 반응생성물을 얻을 수 있다. 이러한 구성단위의 구체적인 예로서는, 하기 일반식 (2B) 로 표시되는 분자간 가교부분을 들 수 있다.

또, 통상적으로는 (C1) 성분의 일방의 말단만이 결합한 구성단위 (예를 들면 (2A)) 와, 양방이 결합한 부분 (예를 들면 (2B)) 의 양방이 존재하는 반응생성물(a)을 얻을 수 있다.

R¹² 는 후술하는 일반식 (III') 과 같다.

이 예에 있어서의 (A2) 성분은, 바람직하게는 산촉매의 실질적인 비존재 하에서, 상기 (Al) 성분과 상기 (C1) 성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이에 따라 (Al) 성분 중에 (C1) 성분에 의한 가교구조가 형성되어, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 (A2) 는, 레지스트 패턴형성 시에 사용되는 알칼리 현상액 등의 알칼리성 수용액에 대하여, 바람직하게는 난용성 또는 불용성이 된다.

또한 상기 (C1) 성분이 (Al) 알칼리 가용성 수지의 측쇄의 수산기와 미리 결합되어 있는 것에 의해, 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 시간에 따른 변화가 억제되어, 시간 경과에 따라 감도의 변화가 적은 재료로 된다.

그리고, 당해 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하고, 가열하면, 레지스트 피막이 형성된다. 이 때, 예를 들면 (A2) 성분의 측쇄의 미반응의 페놀성 수산기가 잔존하고 있는 경우에는, 상기 구성단위 (2A) 의 말단 비닐기와 반응하여, 다시 가교구조가 형성된다.

그리고, 이 가교구조를 갖는 (A2) 성분에, 노광에 의해 (Bl) 성분으로부터 발생한 산이 작용하면, 당해 가교구조가 개열되어, (A2) 성분의 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 증대된다.

본 실시예에 있어서는, (Al) 성분과 (C1) 을 미리 반응시키고 있기 때문에, 프리베이크시에 반드시 가교반응을 진행시킬 필요가 없고, 프리베이크의 온도조건 등의 제한이 적어지기 때문에, 구체적으로는 120℃ 이하의 온도에서도 가교반응을 진행시킬 수도 있어 바람직하다.

또, (Al) 성분과 (C1) 성분을 반응시킬 때에, 산성분농도를 엄밀하게 컨트롤 하는 것이 바람직하지만, 경시 안정성의 면에서, 산성분이 불순물로서 (Al) 성분 중에 포함되어 있는 것은 바람직하지 않다. 이 때문에 (C1) 성분과 반응시키기 전에, (Al) 성분에 포함되는 산성분을 제외하는 조작을 엄하게 행하는 것이 바람직하다. 또, 산성분은 가스크로마토그래피 등에 의해 분석 할 수 있다. 산성분의 제거 방법으로서는, 공지된 방법을 들 수 있고, 예를 들면 이온교환 수지의 사용, 순수 세정, 알칼리에 의한 중화 등의 방법을 적용할 수 있다.

그리고, (C1) 성분과의 반응 전의 (Al) 성분 중의 산성분의 농도는 0.1ppm 이하, 특히 O.O1ppm 이하로 해 두는 것이 바람직하다.

(C1) 성분은, (A1) 성분에 대하여 5∼50 질량%, 바람직하게는 l0∼30 질량%의 비율로 사용할 수 있다. 하한치 이상으로 함으로써, 가교반응이 충분하게 진행하지 않아, 미노광부와 노광부의 콘트라스트가 저하되는 등의 문제점을 방지할 수 있다. 상한치 이하로 함으로써, 레지스트 피막 내의 조성의 균일성을 얻을 수 없어, 리소그래피 특성이 저하되는 등의 문제점을 억제할 수 있다.

(A2) 성분의 질량평균 분자량 (Mw : 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산치) 은 예를 들면 20000∼150000, 바람직하게는 30000∼100000 인 것이, 경시 안정성면, 디펙트 저감면에서 바람직하다. 또한 이 범위이면 용제불용성이 되거나, 내드라이 에칭성이 저하되거나 하는 것을 방지할 수 있다.

또, (A2) 성분의 분산도 (Mw/Mn : Mn은 수평균 분자량) 는, 해상성 향상, 디펙트 저감면에서 1.0∼5.0, 바람직하게는 1.0∼3.0 인 것이 바람직하다. 상기 (A2) 성분은 후술하는 (Bl) 성분을 포함하는 2성분계 화학증폭형 포지티브형 포토 레지스트 조성물에 적합하게 사용할 수 있다.

(Al) 알칼리 가용성 수지

(α-메틸)히드록시스티렌으로부터 유도되는 단위 (al')

(Al) 성분에 있어서는, 구성단위 (al') 을 가짐으로써, (Al) 성분 전체적으로 알칼리 가용성으로 됨과 동시에, (C1) 성분과의 반응 공정이나 프리베이크시의 가열에 의해 (Al) 성분과 (C1) 성분과의 가교화 반응생성물을 얻을 수 있다.

상기식 (I') 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이며, 수소원자인 것이 바람직하다.

1 은, 공업상 입수하기 쉬운 등의 이유에서 1 인 것이 바람직하다.

수산기의 치환 위치는 o-위치, m-위치, p-위치의 어느 것이어도 상관없다. 1 이 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다. 1 이 1 인 경우, o-위치, m-위치, p-위치의 어느 것이어도 상관없지만, 용이하게 입수가능하고 저가격인 점에서 p-위가 바람직하다.

또, 「(α-메틸)히드록시스티렌」이란, 히드록시스티렌과 α-메틸히드록시스티렌의 일방 혹은 양방을 의미한다. 「(α-메틸)히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성단위」는, (α-메틸)히드록시스티렌의 에틸렌성 이중결합이 개열되어 구성되는 구성단위를 의미한다.

또한 본 특허청구범위 및 명세서에 있어서, 「단위」 또는 「구성단위」는 폴리머 (중합체) 를 구성하는 모노머 단위를 의미한다.

구성단위 (al') 의 비율은, (C1) 성분과의 반응에 의한 용해성의 제어의 점 으로부터, (Al) 성분 중 60몰% 이상인 것이 바람직하고, 70∼90몰%, 바람직하게는 75∼85몰% 로 된다.

산해리성 용해 억제기를 갖지 않는 알칼리 불용성단위 (a2')

구성단위 (a2') 에 있어서, 「산해리성 용해 억제기를 갖지 않는」이란, 예를 들면 페놀성 수산기를 갖는 단위에 있어서, 상기 수산기의 수소원자가, 상기 t-boc (tert-부톡시카르보닐)기, 에톡시에틸기 등과 같은 산해리성의 알칼리 용해 억제기로 치환되어 있는 구성단위나, (메트)아크릴레이트 단위[(메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 나타낸다] 이며, (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성단위의 카르복실기의 OH기가 제3급 알킬옥시기로 치환된 제3급 에스테르 구성단위를 제거하는 것을 말한다.

본 형태의 레지스트 조성물은, 후술하는 (Bl) 성분으로부터 발생하는 산성분에 의한 영향을 받기 어렵고, 또한 알칼리 불용성 (알칼리 현상액에 대하여 불용성) 인 구성단위 (a2')을 가짐으로써, 알칼리 현상에 의한 레지스트 패턴의 팽윤을 방지할 수 있고, 특히 미세한 패턴의 해상성의 향상을 꾀할 수 있다.

구성단위 (a2') 로서는, 상기 서술한 바와 같이 산해리성 용해 억제기를 갖지 않는 것이며, 알칼리 불용성이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (II') 로 표시되는 (α-메틸)스티렌으로부터 유도되는 단위이면 내드라이 에칭성이 우수하여 바람직하다.

(식중, R 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹¹ 은 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, p 는 0 또는 1∼3 의 정수를 나타낸다.)

또, 「(α-메틸)스티렌」이란, 스티렌과 α-메틸스티렌의 일방 혹은 양방을 의미한다. 「(α-메틸)스티렌으로부터 유도되는 구성단위」는, 상기 일반식 (II') 로부터 명확하지만, (α-메틸)스티렌의 에틸렌성 이중결합이 개열되어 구성되는 구성단위를 의미한다.

식 (II') 중, R¹¹ 은 탄소수 1∼5 의 직쇄 또는 분기상 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기、 n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

p 는 0 또는 1∼3 의 정수이다. 이들 중, p 는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 특히 공업상 O 인 것이 바람직하다.

또, p 가 1∼3 인 경우에는, R³의 치환 위치는 o-위치, m-위치, p-위치의 어느 것이어도 상관없고, 또한, p 가 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.

상기 (Al) 성분 중의 상기 구성단위 (a2') 의 비율은 5∼35몰%, 바람직하게는 10∼30몰%, 더욱 바람직하게는 15∼25몰% 이면 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 현상시의 미노광부의 막감소 등의 문제점을 억제하고, 해상성을 향상시킬 수 있다. 또한 알칼리 현상에 의한 레지스트 패턴의 팽윤을 방지할 수 있고, 특히 미세한 패턴의 해상성의 향상을 꾀할 수 있다. 상한치 이하로 함으로써 유기 용제에 가용으로 하는 것이 용이해진다.

용해속도

본 형태에 있어서, (A1) 성분은, 2.38 질량%의 TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액에 대한 용해속도가 1O∼1OO㎚/초, 바람직하게는 20∼80㎚/초이다.

1OO㎚/초 이하라는 작은 용해속도를 가짐으로써 해상성이 향상된다. 이것은, 후술하는 바와 같이, 상기 (C1) 성분과 상기 (Al) 성분의 사이에서 형성되는 가교구조가, 노광부에서는 산의 작용을 받아 깨짐으로써 알칼리 현상액에 용해되는 한편, 미노광부에서는 알칼리 현상액에 용해되지 않는 점에서, 계면의 콘트라스트를 크게 할 수 있기 때문인 것으로 추측된다. 또한 디펙트 저감의 효과를 얻을 수 있다.

또한 1O㎚/초 이상으로 함으로써, 유기 용제에 용해되어, 레지스트로 할 수 있다.

용해속도는 예를 들면 구성단위 (al'), (a2') 의 비율을 변경함으로써 조정가능하다. 예를 들면 구성단위 (a2') 의 비율을 많게 함으로써 용해속도를 작게 할 수 있다.

용해속도의 값은 구체적으로는 다음과 같이 해서 구한 값이다.

우선, 실리콘 웨이퍼 상에 (Al) 성분을 유기 용제에 용해한 용액을 도포하고, 가열 처리에 의해 유기 용제를 휘산(揮散)시킴으로써, 수지 피막 (두께 500∼1300㎚, 예를 들면 두께 1000㎚) 을 형성한다. 유기 용제는 후술하는 바와 같은 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 공지된 것 중에서 적절하게 선택한다. 또한 (Al) 성분의 농도도 레지스트 조성물 중의 농도와 동일하게 할 수 있는데, 예를 들면 10∼25 질량%, 예를 들면 20 질량% 로 된다. 다음에 상기 수지피막의 막두께를 측정한 후, 이 웨이퍼를, 23℃, 2.38 질량%의 TMAH 수용액에 담근다. 그리고, 수지막이 완전히 용해되는 시간을 측정하고, 이것보다 단위시간 당 수지피막의 막감소량 (㎚/초) 을 구한다.

이렇게 하여 구한 수지피막의 막감소량이 (Al) 성분의 용해속도이다.

또, (Al) 성분에는, 상기 구성단위 (al') 와 상기 구성단위 (a2') 외에, 이들 구성단위 (al') 와 구성단위 (a2') 와 공중합 가능한 구성단위가 함유되어 있어도 되지만, 이들 구성단위 (al') 와 구성단위 (a2') 의 합계가 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 100몰% 이다. 단, 디펙트 저감의 점 등으로부터, (Al) 성분은 바람직하게는 상기 구성단위 (al') 과 상기 구성단위 (a2') 로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한 (Al) 성분은, 질량평균 분자량이 다른 수지나, 구성단위의 비율이 다른 수지 등을 1 종 또는 2 종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

또한 (Al) 성분은, 구성단위 (al'), (a2') 를 유도하는 모노머 등을 공지된 라디칼 중합이나 리빙 어니온 중합함으로써 제조할 수 있다.

(Al) 성분의 질량평균 분자량 (Mw :겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산치) 은 예를 들면 1500∼30000, 바람직하게는 2000∼20000, 또한 3000∼20000 인 것이, 경시 안정성면, 디펙트 저감면에서 바람직하다. 또한 이 범위이면 용제불용성으로 되거나, 내드라이 에칭성이 저하되거나 하는 것을 방지할 수 있다.

또, (Al) 성분의 분산도 (Mw/Mn : Mn 은 수평균 분자량) 는, 해상성 향상, 디펙트 저감면에서 1.0∼5.0, 바람직하게는 1.0∼3.0 이다.

(C1) 가교성 폴리비닐에테르 화합물

(C1) 성분은 상기 (Al) 성분에 대하여 가교제로서 작용하는 것이다.

(C1) 성분의 가교성 폴리비닐에테르 화합물은, 이하 같은 작용을 갖는다. 즉 (C1) 성분은, (Al) 성분에 대하여 이하와 같이 기능한다.

3 성분계 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 등에 도포하고, 80∼150℃, 바람직하게는 120℃ 이상의 온도에서 프리베이크하면, 이 가열에 의해 (C1) 성분과 (Al) 성분의 가교반응이 생기고, 기판 전체면에 알칼리 불용화 또는 난용화 레지스트층이 형성된다. 그리고, 노광 공정, PEB 공정에 있어서는, (Bl) 성분으로부터 발생된 산의 작용에 의해, 상기 가교가 분해되어, 노광부는 알칼리 가용성으로 변화되고, 미노광부는 알칼리 불용인 채로 변화되지 않는다. 그 때문에 알칼리 현상에 의해 노광부를 제거하고, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

따라서, (C1) 성분으로서는, 이러한 기능을 갖는 것이면, 그 종류에 특별히 제한은 없다.

(C1) 성분으로서는, 구체적으로는 적어도 2개의 가교성의 비닐에테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸롤프로판트리비닐에테르, 트리메틸롤에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가교성 디비닐에테르 화합물이 보다 바람직하다.

그리고, 디비닐에테르 화합물로서는, 하기 일반식 (III') 로 표시되는 것도 바람직하다.

상기 일반식 (III') 에 있어서, R¹² 는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1∼10 의 분기쇄상, 또는 직쇄상의 알킬렌기, 또는 하기 일반식 (IV') 로 표시되는 것이다. 또, 당해 알킬렌기는 주쇄에 산소결합 (에테르결합) 을 함유하고 있어도 된다.

일반식 (IV') 중, R¹³ 도, 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1∼10 의 분기쇄상, 직쇄상의 알킬렌기이며, 당해 알킬렌기는, 주쇄에 산소결합 (에테르결합) 을 함유하고 있어도 된다.

Y 는 0 또는 1 이다.

R¹² 로서는, -C₄H₈-, -C₂H₄OC₂H₄-, -C₂H₄OC₂H₄OC₂H₄- 및 일반식 (IV') 로 표시되는 것 등이 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (IV') 로 표시되는 것이 바람직하며, 특히 R¹³의 탄소수가 1 이고, Y 가 1 인 것 (시클로헥산디메탄올디비닐에테르) 이 바람직하다.

(C1) 성분은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

(Bl) 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물

본 형태에 있어서, 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, (Bl) 성분으로서, 추가로 종래의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에서 사용되고 있는 공지된 산발생제를 함유할 수도 있다. 산발생제는, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염, 옥심술포네이트류, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류, 디아조메탄니트로벤질술포네이트류, 이미노술포네이트류, 디술폰류 등 다종의 것이 알려져 있으므로, (Bl) 성분으로서는, 이러한 공지된 산발생제로부터 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.

디아조메탄계 산발생제의 구체적인 예로서는, 비스(이소프로필술포닐)디아조 메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

옥심술포네이트계 산발생제의 구체적인 예로서는, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴이 바람직하다.

오늄염계 산발생제의 구체적인 예로서는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐 술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프 로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.

폴리(비스술포닐)디아조메탄계 산발생제로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 구조를 갖는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물A, 분해점 135℃), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (화합물 B, 분해점147℃), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 C, 융점132℃, 분해점 145℃), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 D, 분해점147℃), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (화합물 E, 분해점149℃), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 F, 분해점153℃), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 G, 융점 109℃, 분해점 122℃), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 H, 분해점116℃) 등을 들 수 있다.

서술한 산발생제 중에서도, 화합물의 분해점이 120℃ 이상, 바람직하게는 120℃∼160℃ 의 산발생제가 바람직하고, 그중에서는 특히 폴리(비스술포닐)디아조메탄계 산발생제가 바람직하며, 화합물 G 를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

분해점이 120℃ 이상의 산발생제를 사용하면, 프리베이크나 노광후 과열시에, 분해나 승화를 일으키지 않기 때문이다.

단, 제2의 형태에 있어서는 프리베이크의 조건을, 80℃ 정도까지 저온화할 수 있어 프리베이크의 선택의 폭이 넓어져 바람직하다.

그 때문에 (Bl) 성분도 폴리(비스술포닐)디아조메탄계 산발생제와 같은 내열성이 양호한 것에 구애되지 않고, 산발생제의 선택의 폭이 넓어져 바람직하다. 그 중에서도, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류가 해상성이 우수하여 바람직하다.

(Bl) 성분의 함유량은, (Al) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5∼30 질량부, 바람직하게는 1∼10 질량부로 된다. 상기 범위보다 적으면 패턴형성이 충분하게 이루어지지 않을 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 균일한 용액이 얻어지기 어려워, 보존 안정성이 저하되는 원인이 될 우려가 있다.

(Bl) 성분은 1 종 또는 2 종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

(D') 질소 함유 유기 화합물

본 형태의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 보존 경시 안정성 등을 향상시키기 위해서, 또한 임의의 성분으로서, 질소 함유 유기 화합물 (D') (이하, (D') 성분이라고 한다) 을 배합시킬 수 있다.

이 (D') 성분은, 이미 다종다양한 것이 제안되어 있으므로, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되지만, 아민, 특히 제2급 저급 지방족 아민이나 제3급저급 지방족 아민이 바람직하다.

여기에서, 저급 지방족 아민은 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬알코올의 아민을 말한다. 그 제2급이나 제3급 아민의 예로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있는데, 특히 트리에탄올아민과 같은 제3급 알칸올아민이 바람직하다.

이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.

(D') 성분은, (A1) 성분 100 질량부에 대하여, 보통 0.01∼5.0 질량부의 범위에서 사용할 수 있다.

(E) 성분

본 형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 상기 (D') 성분과의 배합에 의한 감도열화를 방지하고, 또 레지스트 패턴 형상, 보존 안정성 등의 향상의 목적에서, 또한 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또, (D') 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 하나 1 종을 사용할 수도 있다.

유기 카르복실산으로서는, 예를 들면 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 적합하다.

인의 옥소산 혹은 그 유도체로서는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테 르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.

(E) 성분은, (A1) 성분 100 질량부 당 0.01∼5.0 질량부의 비율로 사용할 수 있다.

유기 용제

본 형태의 포지티브형 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제에 용해시켜서 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 상관없으며, 종래, 화학증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절하게 선택해서 사용할 수 있다.

예를 들면 γ-부틸로락톤, 아세톤, 메틸에텔케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 환식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

이들의 유기 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용할 수도 있다.

그리고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성용제의 혼합 용제는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성용제의 상용성 등을 고려해서 적절하게 결정하면 되지만, 바람직하게는 1:9∼8:2, 더 바람직하게는 2:8∼5:5 의 범위내로 하는 것이 바람직하다.

더 구체적으로는, 극성용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비가 바람직하게는 2:8∼5:5, 더 바람직하게는 3:7∼4:6 이면 바람직하다.

또한 유기 용제로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부틸로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로서는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30∼95:5 로 된다.

유기 용제의 사용량은 특별히 한정하지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도에서, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된는 것이지만, 일반적으로는, 유기 용제는, 레지스트 조성물의 고형분 농도 2∼20 질량%, 바람직하게는 5∼15 질량%의 범위내에서 사용할 수 있다.

그 밖의 임의 성분

본 형태의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 필요에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들면 레지스트 막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제 등을 적절하게, 첨가 함유시킬 수 있다.

[레지스트 패턴의 형성 방법]

본 형태의 레지스트 패턴형성방법은 예를 들면 이하와 같이 해서 행할 수 있다.

즉, 우선 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 150℃ 이하의 온도조건 하에서, 프리베이크 (PB) 를 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시하고, 이것에 예를 들면 KrF 노광장치 등에 의해, KrF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 노광한 후, 80∼150℃ 의 온도조건 하, PEB (노광후 가열) 를 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시한다.

또, 보다 바람직한 프리베이크의 조건은, 가교구조형성의 점으로부터, 80℃ 이상, 바람직하게는 90∼110℃ 로 하는 것이 바람직하다.

이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들면 0.1∼10 질량% TMAH 수용액을 이용하여 현상 처리한다. 이렇게 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

또, 기판과 레지스트 조성물의 도포층과의 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사방지막을 형성할 수도 있다.

노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머레이저, KrF엑시머레이저, F2 엑시머레이저, EUV (극자외선 ; extreme ultraviolet), VUV (진공자외선 ; vacuum ultraviolet), EB (전자선 ; electron beam), X선, 연X선 등의 방사선을 이용하여 실행할 수 있다. 특히, 본 형태에 관련되는 화학증폭형 포지티 브형 포토레지스트 조성물은, KrF 엑시머레이저에 대하여 유효하다.

본 발명의 제2의 형태의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서는, 양호한 해상성을 얻을 수 있다. 예를 들면 KrF 엑시머레이저 등의 단파장의 광원을 사용한 경우에 요구되는 미세한 패턴을 해상할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 예를 들면 L&S (라인 앤드 스페이스) 패턴의 경우, 바람직하게는 폭 300㎚ 이하 정도의 패턴의 해상이 가능해진다. 또한, 디펙트의 저감을 실현할 수 있다. 따라서, 미세한 패턴의 문제점이 해소되어, 고집적화에 있어서 매우 유리하다.

이 예에 있어서, 양호한 해상성을 얻을 수 있는 이유는 정확하지는 않지만, (Al) 성분의 용해속도가 작은 것에 의해, 미노광 부분의 용해성과, 노광 부분의 용해성의 차가 커지는 것이 하나의 요인으로 추측된다.

디펙트의 저감에 대해서는, (Al) 성분은, 산해리성 용해 억제기로 보호할 필요가 없기 때문에, 알칼리 현상액으로 현상한 후, 순수 등으로 린스할 때에 디펙트의 원인이 되는 알칼리 현상액에 녹아 있던 것이 석출되는 등의 문제점이 발생되기 어려운 것이 요인의 하나가 아닌가로 추측된다.

또한 라인 에지 러프니스 (LER ; line edge roughness : 라인 측벽의 불균일한 요철) 도 억제할 수 있다. LER 의 저감은 디펙트와 같은 요인에 의한 것이 아닌가로 추측된다.

또한 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 미노광부는 (C1) 성분에 의해 가교구조가 형성된, 비교적 고분자량의 베이스 수지를 포함하는 피막이 되기 때문에, 레 지스트 패턴의 내열성이 높다는 효과도 얻을 수 있다.

또한 (B1) 성분으로부터 발생하는 산성분에 의해, 알칼리 난용성 또는 불용성으로부터 알칼리 가용성으로 변화시키는 에너지는 비교적 낮고, PEB 조건을 완화할 수 있는 등의 효과도 얻을 수 있다.

[실시예]

제1의 형태에 관련되는 실시예

본 실시예에 있어서, 포토레지스트 조성물의 제물성은 다음과 같이 해서 구했다. 또, 레지스트 패턴형성의 기본의 조작은 아래와 같다.

시료를 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 130℃, 90초간 건조시켜 막두께 3㎛ 의 레지스트 막을 얻었다. 이 막에 마스크를 통해, 축소 투영 노광 장치 NSR-2005i l0D (니콘사제, NA (Numerical Aperture)=0.57 (가변)) 를 이용하여 선택적 노광을 한 후, 110℃, 90초간의 PEB (노광후 가열) 처리하여, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 23℃ 에서 60초간 현상하고, 30 초간 물세정하여 건조시켰다.

(1) Eop 감도:

0.1초 내지 0.01 초 간격으로 선택적 노광을 하고, 1.5㎛ 의 라인 앤드 스페이스 폭 (L&S) 을 1:1 로 형성할 수 있었을 때의 노광 시간을 Eop 감도로 하여 밀리초 (㎳) 단위로 나타냈다.

또, 4O0㎳ 이하이면, 임플란테이션, 메탈 배선 형성에 사용할 수 있는 후막용으로서 적합하다.

(2) 해상성:

상기 Eop 감도 (Eop 노광량) 에 있어서의 한계해상도로 나타냈다.

(3-1) 단면형상 (패턴 의존성 평가 : 미세 패턴):

1.5㎛ 의 L&S 가 1:1 의 레지스트 패턴의 단면형상을 SEM (주사형 전자현미경) 사진에 의해 관찰하고, 직사각형이었던 것을 A, 대략 직사각형이지만 T-top 형상이나 기판 계면에서의 침식 형상(undercutting shape), 혹은 테일링형상 (tailing shape) 이 관찰된 것을 B, 분리 패턴이 얻어지지 않은 것을 C 로서 나타냈다.

(3-2) 단면형상 (패턴 의존성 평가 : 거침 패턴):

5.0㎛ 의 L&S 가 1:1 의 레지스트 패턴의 단면형상을 SEM (주사형 전자현미경) 사진에 의해 관찰하고, 직사각형이었던 것을 A, 대략 직사각형이지만 T-top 형상이나 기판 계면에서의 침식 형상, 혹은 테일링 형상이 관찰된 것을 B, 분리 패턴이 얻어지지 않은 것을 C 로 나타냈다.

(4) 보틀 경시 안정성 평가:

레지스트 조성물의 조제 후, 병에 샘플링을 행하고, 실온 (25℃) 에서 보관 후, 노광량 치수 커브를 측정하였다. 그 결과, 3개월 경과 후에도 치수변화가 관찰되지 않은 것을 A, 2주간 후에 치수변화가 생긴 것을 B 로 나타냈다.

또, 노광량 치수 커브의 측정은, 보관 중, 레지스트 조성물을 정기적으로 샘플링하고, 보관 전의 레지스트 감도 (상기 Eop 감도) 에 있어서의 선택적 노광을 행하고, 얻어진 1.5㎛ L&S 의 치수폭 (라인 폭) 을 측장 SEM 으로 측정하고, 그 값 을 플롯하여 실행하였다.

(5) 내열성 평가 :

현상 후, 포스트베이크를 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃ 로 각 조건에서 300초 실행하여, 5.0㎛ 의 패턴을 단면 SEM (주사 전자현미경) 으로 관찰하였다.

그 결과, 패턴 형상이 실질적으로 변화되지 않은 최고온도를 표에 나타냈다.

또 150℃ 이상에서도 수직형상이 양호하면, 임플란테이션, 메탈 배선용에 사용되는 후막용으로서 적합하다.

즉, 본 실시예에서는, 임플란테이션, 메탈 배선 등의 후막 프로세스를 실제로 행하지 있지 않지만, 감도, 내열성의 평가에 의해, 이들의 용도에 적합한 것인가를 판단할 수 있다.

[합성예 1] (노볼락 수지 1 의 합성)

m-크레졸/p-크레졸=40/60(몰비) 의 혼합 페놀류와, 포름알데히드/살리실 알데히드=1/0.3(몰비) 의 혼합 알데히드류를 사용하여 통상적인 방법에 의해 축중합반응을 행해 노볼락 수지를 얻었다. 얻어진 노볼락 수지의 Mw 는 5449, 분산도 (Mw/Mn) 는 10.4 이었다 (Mn : 질량평균 분자량).

이어서, 이하의 처리에 의해, 1Oppm 이었던 노볼락 수지 중의 산성분 농도를 1Oppm 미만으로까지 감소시켰다. 또 처리 후의 산성분 농도는 검출한계인 O.1ppm 보다도 낮았다.

노볼락 수지 100g 을, 고형분 30 질량% 의 용액이 되도록 MIBK (메틸이소부 틸케톤) 에 용해하고, 그 용액에 이 용액과 동일량의 순수를 첨가하여, 15 분간교반하였다. 교반종료 후, 정치하고, 분리한 순수층을 제거하여, 다시 순수 를 사용하여 같은 조작을 6회 반복했다. 그 후 용액 중의 수분 농도가 O.1 질량% 이하로 될 때까지 감압 농축하고, 산성분이 제거된 노볼락 수지용액을 얻었다.

[합성예 2](노볼락 수지 2 의 합성)

m-크레졸과 포름알데히드를 사용하여 통상적인 방법에 의해 축중합반응을 행해 노볼락 수지를 얻었다. 얻어진 노볼락 수지의 Mw 는 8137, 분산도 (Mw/Mn) 은 11.5 이었다.

이어서, 합성예 1 과 같은 처리에 의해, 1Oppm 이었던 노볼락 수지 중의 산성분 농도를 1Oppm 미만으로까지 감소시켰다. 또 처리 후의 산성분 농도는 검출한계인 O.1ppm 보다도 낮았다.

[합성예 3] (노볼락 수지 3 의 합성)

m-크레졸과, 포름알데히드/살리실알데히드=1/0.3 (몰비) 의 혼합 알데히드류를 이용하여 통상적인 방법에 의해 축중합반응을 행해 노볼락 수지를 얻었다. 얻어진 노볼락 수지의 Mw 는 5718, 분산도 (Mw/Mn) 는 8.0 이었다.

[합성예 4] (프레 수지 1 의 합성)

메틸이소부틸케톤 (MIBK) 용제에 농도 30 질량% 로 되도록 노볼락 수지 1을 교반 용해하고, 내부온도 l00∼11O℃ 로 한 후, 가교제 (시클로헥산디메탄올디비닐에테르) 를 수지 고형분 100 질량부에 대하여 8 질량부 적하했다.

적하시의 가교제 농도는 30질량% (MIBK 용액중) 로 하였다. 24 시간반응 후, 12 시간 이상 실온에서 후교반을 실행하고, 그 후에 MIBK 로부터 2-헵타논으로 용제 치환을 행하였다.

얻어진 (A) 성분 (프레 수지 l) 의 질량평균 분자량은 25000 이었다. 또한 (A) 성분 중의 산성분의 농도는 2.5ppm 이었다.

[합성예 5] (프레 수지 2 의 합성)

노볼락 수지 2 를 사용한 것 이외에는, 합성예 4 와 같은 방법으로, 프레 수지 2 를 얻었다. 질량평균 분자량은 38000, 산성분의 농도는 2.2ppm 이었다.

[합성예 6] (프레 수지 3 의 합성)

노볼락 수지 3 을 사용한 것 이외에는, 합성예 4 와 같은 방법으로, 프레 수지 3 을 얻었다. 질량평균 분자량은 23000, 산성분의 농도는 1.8ppm 이었다.

[합성예 7] (프레 수지 4 의 합성)

스티렌계 수지 1 [히드록시스티렌-스티렌코폴리머 (스티렌 구성단위의 함유율 : 10몰%, 질량평균 분자량2500)] 를 이온 교환으로 정제하고, γ-부틸올락톤으로 용제치환하고, 30 질량% 농도로 조정한 후, 아세트산을 수지 고형분에 대하여 0.l% 첨가하고, 내부온도 100∼11O℃ 하에서 교반을 하면서, 가교제 (시클로헥산디메탄올디비닐에테르) 를 수지 고형분 100 질량부에 대하여 9.5 질량부 적하했다.

적하시의 가교제 농도는 30 질량% (γ-부틸로락톤 용액 중) 로 하였다. 21 시간 반응 후, 피리딘 4g 을 적하하고, 더욱 실온에서 1 시간 교반한 후, 2-헵타논에 용해했다. 이것을 메탄올/순수로 5회 세정한 후, 2-헵타논층을 분리하고 그리고 농축해서 잔류하는 메탄올/물을 제거했다.

얻어진 (A') 성분의 질량평균 분자량은 85563이었다. 또한 산성분의 농도는 0.51ppm 이었다.

[합성예 8] (프레 수지 5 의 합성)

스티렌계 수지 2 [히드록시스티렌-스티렌폴리머 (스티렌 구성단위의 함유율 : 5몰%, 질량평균 분자량4000)] 를 사용한 것 이외는 합성예 7 과 같은 방법으로 (A') 성분 (질량평균 분자량 96500, 산성분 농도 0.8ppm) 을 제조했다.

[합성예 9] (프레 수지 6 의 합성)

스티렌계 수지 3 [히드록시스티렌-스티렌폴리머 (스티렌 구성단위의 함유율 : 20몰%, 질량평균 분자량2000)] 을 사용한 것 이외는 합성예 7 과 같은 방법으로 (A') 성분 (질량평균 분자량 65000, 산성분 농도 1.5ppm) 을 제조했다.

[합성예 10] (프레 수지 7 의 합성)

스티렌계 수지 4 [폴리히드록시스티렌 (질량평균 분자량 4OO0)] 를 사용한 것 이외는 합성예 7 과 같은 방법으로 (A') 성분 (질량평균 분자량 87000, 산성분 농도 2.5ppm) 을 제조했다.

[실시예 1]

(A) 성분 [프레 수지1] : 100 질량부 (고형분 환산)

(B) 성분 [상기 일반식 (vii) 로 표시되는 화합물] : 2질량부

(C) 성분 [t-n-데실아민] : 0.2 질량부

기타 성분 [2,6-디(tert-부틸)-p-크레졸] : 0.5 질량부

상기 각종 성분을 2-헵타논에 용해하고, 35 질량%가 되도록 조정한 후, 이것을 구멍직경 0.2㎛ 의 멤블레인 필터를 이용하여 여과하고, 레지스트 조성물을 조제하여, 그 (1)∼(5) 의 물성과, 레지스트 조성물의 산성분 농도 (측정한 산성분 : 옥살산, 프로피온산, 포름산, 아세트산 등. 이하 동일) 를 표 1 에 나타냈다.

[실시예 2∼7]

실시예 1 에 있어서, (A) 성분을, 각각 상기 합성예에서 합성한 프레 수지 2∼7 (각각 실시예 2∼7 에 대응) 로 변경한 것 이외는, 실시예 1 과 같은 방법으로 레지스트 조성물을 조정했다.

이것에 관한 상기 (1)∼(5) 의 물성과, 레지스트 조성물의 산성분 농도를 표 1 에 나타냈다.

[비교예1]

실시예 1 에 있어서, 실시예 1 에서 사용한 레지스트 조성물에 대하여, 아세트산을 배합하고, 레지스트 조성물의 산성분 농도를 24.9ppm 로 한 것 이외는, 실시예 1 과 같은 방법으로 레지스트 조성물을 조정했다.

[비교예 2]

(A) 성분 [노볼락 수지1] : 100 질량부 (고형분 환산)

(B) 성분 [상기 일반식 (vii) 로 표시되는 화합물] : 2 질량부

(C) 성분 [t-n-데실아민] : 0.2 질량부

기타 성분 [시클로헥산디메탄올디비닐에테르] : 8질량부

상기 각종 성분을 2-헵타논에 용해하고, 35 질량% 로 되도록 조정한 후, 이것을 구멍직경 0.2㎛ 의 멤블레인 필터를 이용하여 여과하고, 레지스트 조성물을 조제했다.

[비교예 3∼8]

실시예 2∼7 에 있어서, 실시예 2∼7 에서 사용한 레지스트 조성물에 아세트산을 배합하고, 레지스트 조성물의 산성분 농도를 각각 표1에 나타낸 농도에 조정한 것 이외는, 실시예 2∼7 과 같은 방법으로 레지스트 조성물을 조정했다.

[비교예9]

실시예 1 의 조성물로 변경하고, 노볼락-나프토퀴논계의 i선용 포지티브형 포토레지스트 조성물인 『THMR-iP5800』(제품명:도오꾜오까고오교(주)제) 를 사용한 것 이외는 실시예 1 과 같은 방법으로 상기 (1)∼(5) 의 물성을 표 1 에 나타냈다.

표 1 의 결과로부터, 본 형태에 관련되는 레지스트 조성물은 감도, 해상성, 보틀 경시 안정성이 양호하고, 거침 패턴, 미세 패턴에서도 단면형상이 양호하고, 또한 내열성도 양호했다.

제 2 의 형태에 관련되는 실시예

[합성예]

이하와 같이 해서 수지 1, 수지 2 를 합성했다.

수지 1 의 합성

상기 합성예 7 에 있어서, 스티렌계 수지 1 의 대신에 상기 일반식 (I')에 있어서, R=수소원자, 1=1, 수산기가 p-위치에 결합한 구성단위 (al') 을 유도하는 모노머(p-히드록시스티렌) 70몰%, 상기 일반식 (II') 에 있어서, R=수소원자, p=0 의 구성단위 (a2') 을 유도하는 모노머(스티렌) 30몰% 를 중합한 코폴리머 (질량평균 분자량 3000 ; (Al) 성분에 상당) 를 사용한 이외는 상기 합성예 7 과 같은 방법으로 수지 1 을 합성했다. 질량평균 분자량은 45000 이었다.

수지 2 의 합성

상기 수지 1 의 합성에 있어서, 당해 합성예에서 사용한 코폴리머의 대신에 구성단위 (al') 을 유도하는 모노머(p-히드록시스티렌) 와, 구성단위 (a2')을 유도하는 모노머(스티렌) 의 비율을 9O몰% : 1O몰% 로 한 코폴리머 (질량평균 분자량 2500) 를 사용한 것 이외에는 수지 1 의 합성과 같은 방법으로 수지 2 를 얻었다. 질량평균 분자량은 86000 이었다.

[실시예 8]

하기 재료를 하기 유기 용제에 용해해서 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조했다.

(A2) 성분 수지 1/수지 2 를 질량비 1:1 로 혼합한 혼합 수지 100 질량부

(B2) 성분 하기 화학식으로 표시되는 화합물 5 질량부

(D') 성분 트리에탄올아민 0.15 질량부

유기 용제 PGMEA/EL=6/4 (질량비) 630 질량부

(비교예 10)

수지성분 100 질량부

[상기 일반식 (I') 에 있어서, R=수소원자, 1=1 이고, p-위치에 수산기가 결합한 구성단위 (al') 만으로 이루어지는 히드록시스티렌 수지 (p-히드록시스티렌의 호모 폴리머, 질량평균 분자량 12000, 분산도=2.2) 의 수산기의 39 몰%를 1-에톡시에틸기로 보호한 수지 75 질량부와, 상기 일반식 (I') 에 있어서, R=수소원자, 1=1 이고, p-위치에 수산기가 결합한 구성단위 (al') 만으로 이루어지는 히드록시스티렌 수지 (p-히드록시스티렌의 호모 폴리머, 질량평균 분자량 12000, 분산도=2.2) 의 수산기의 35몰%을 t-boc기로 보호한 수지 25 질량부와의 혼합물

용해속도:0.5㎚/초]

(Bl) 성분 : 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 5.0 질량부

(D') 성분 : 트리에탄올아민 0.1 질량부

유기 용제 : PGMEA 600 질량부

(비교예 11)

(Al) 성분 : 히드록시스티렌 수지 [상기 일반식 (I') 에 있어서, R=수소원자, 1=1 이고, p-위치에 수산기가 결합한 구성단위 (a1') 만으로 이루어지는 수지] (p-히드록시스티렌의 호모 폴리머, 질량평균 분자량 12000, 분산도 2.2) 100 질량부

용해속도 : 500㎚/초 이상

(B1) 성분 : 비교예 10 과 동일

(C1) 성분 : 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 20 질량부

(D') 성분 : 비교예 10 과 동일

유기 용제 PGMEA/EL=6/4 (질량비) 630 질량부

[평가 방법]

상기 실시예 8 및 비교예 10, 11 에서 얻어진 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대해서, 이하의 평가 (1)∼(2) 를 행하였다.)

(1) 해상성 평가

표면에 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리한 8 보존 Si 기판 상에 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서, 실시예 8 에 관해서는 130℃, 60초간, 비교예 10 에 관해서는 100℃, 60초간, 비교예 11 에 관해서는 130℃, 60초간의 조건에서 각각 프리베이크 처리하여 건조시켜, 실시예 8 에서는, 막두께 540㎚, 비교예 10, 11 에서는 막두께 420㎚ 의 레지스트 막을 얻었다.

이어서, KrF 노광 장치(제품 명「NSR-S203B」, 니콘사제, NA=0.60 , σ=0.65) 에 의해, KrF 엑시머레이저 (248㎚) 를, 마스크 (바이너리) 를 통해 선택적으로 조사 (선택적 노광) 한 후, 실시예 8 에 대해서는 110℃, 60초간, 비교예 10 에 대해서는 110℃, 60초간, 비교예 11 에 대해서는 130℃, 60초간의 조건에서 각각 PEB 처리하고, 다시 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 패들 현상하고, 그 후 10초간, 순수를 사용하여 물로 린스했다. 진동 건조를 행한 후 건조시켜서 L&S (라인 앤드 스페이스) 패턴을 형성했다.

그리고, 그 때 라인 폭 300㎚, 피치 600㎚ 의 L&S 의 레지스트 패턴을 충실하게 재현할 수 있는 노광량 (EOP₃₀₀, 단위: mJ/㎠) 을 구했다.

또한 상기 EOP₃₀₀으로 선택적 노광을 행하여, 형성된 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰했다.

그 결과, 실시예 8 은 180㎚ (피치360㎚) 의 L&S 패턴을 해상할 수 있었지만, 비교예 10 에서는 220㎚ (피치440㎚) 의 L&S 패턴까지밖에 해상할 수 없었다. 비교예 11 은 현상 시에 모든 레지스트 막이 전부 용해되었다.

또, 실시예에 대해서는, 프리베이크와 PEB의 온도를 변화시켜서 같은 실험을 행하였다. 그 결과, 프리베이크 온도/PEB 온도가 120℃/110℃, 130도/100℃, 130℃/110℃ 에서는, 모두 180㎚ (피치 360㎚) 의 L&S 패턴을 해상할 수 있었다.

(2) 디펙트 평가

상기 평가 (1) 에서 형성된 레지스트 패턴에 대해서, 디펙트를, KLA텐콜사 제조의 표면결함 관찰장치 KLA2132 (제품명) 을 이용하여 측정하고, 웨이퍼내의 결함수를 평가했다.

그 결과, 1장의 웨이퍼 당 결함수는, 실시예 8 에서는 5개, 비교예 10 에서는 260개이었다. 비교예 11 은 레지스트 막이 전부 녹아버렸기 때문에 평가할 수 없었다.

상기 실시예 및 비교예의 평가의 결과로부터, 본 형태에 관련되는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에서는, 해상성의 향상 및 디펙트 저감의 효과를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴형성방법은, 반도체 제조분야, 액정소자 제조분야 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

(A2) (Al) 알칼리 가용성 수지와 (C1) 가교성 폴리비닐에테르 화합물의 반응성 생성물로 이루어지는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지, 및 (Bl) 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제를 포함하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서,

상기 (Al) 성분은 하기 일반식 (I')

(식중, R 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, l 은 1∼3 의 정수를 나타낸다.) 로 표시되는 단위 (al') 와, 산해리성 용해 억제기를 갖지 않는 알칼리 불용성 단위 (a2') 를 가지고, 또한 당해 (Al) 성분의 2.38 질량%의 TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액에 대한 용해속도가 1O∼1OO㎚/초이고,

상기 단위 (a2')가 하기 일반식 (II')

(식중, R 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹¹ 은 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, p 는 0 또는 1∼3 의 정수를 나타낸다)로 표시되는 단위이고,

상기 (A2) 성분의 질량평균 분자량이 20000∼150000 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 (A1) 성분 중의 상기 구성단위 (a2') 의 비율이 5∼35몰% 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 (B1) 성분이, 분해점이 120℃∼160℃의 산발생제인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 (B1) 성분이, 폴리(비스술포닐)디아조메탄계 산발생제인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 추가로 (D') 질소함유 유기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 기재된 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 프리베이크하여 선택적으로 노광한 후, PEB (노광 후 가열) 를 실시하고, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.