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KR100810634B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR100810634B1
KR100810634B1 KR1020060119900A KR20060119900A KR100810634B1 KR 100810634 B1 KR100810634 B1 KR 100810634B1 KR 1020060119900 A KR1020060119900 A KR 1020060119900A KR 20060119900 A KR20060119900 A KR 20060119900A KR 100810634 B1 KR100810634 B1 KR 100810634B1
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South Korea
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lithium secondary
secondary battery
carbonate
group
electrolyte
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박나래
김진범
김진성
김용식
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 전해액은 환형 에스테르; 하기 화학식 1의 니트릴 계열 용매를 1 내지 5 부피%로 포함하는 유기 용매; 및 리튬염을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112006089068876-pat00001
(상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본 중 어느 하나이다.)
본 발명의 전해액은 기존의 카보네이트계의 전해액에 비해 스웰링 특성 및 저온 방전용량 특성을 향상시킬 수 있으며, 용량, 수명 등의 특성에서 동등 이상의 성능을 구현할 수 있다.
전해액, 스웰링, 리튬이차전지, 니트릴

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 스웰링 특성 및 저온 방전용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고 음극활물질로는 탄소(결정질 또는 비정질) 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 각형의 이차 전지를 제조하게 된다.
상기 전해액은 리튬염과 유기 용매를 포함한다. 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형카보네이트와 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 선형 카보네이트로 이루어진 2 내지 5 성분계의 용매를 사용하였다. 그러나 상기 용매들은 고온에서의 스웰링 현상이 과도하게 발생하는 열악한 스웰링 특성을 나타내는 문제점이 있었다. 상기 스웰링 현상이란 고온에서 전지내부의 전해액의 분해에 의해 발생되는 가스에 의해 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 의미한다. 이와 같은 스웰링 현상은 리튬 폴리머 전지의 경우 리튬 이온 전지에 비해서는 심하지 않으나, 양극 활물질로 니켈 계열 활물질(예를 들어 LiNiMO2, M=Co, Mn, Al, P, Fe, Mg 등이며 하나 이상의 원소로 이루어짐)을 사용할 경우에는 여전히 문제가 되고 있다.
이러한 스웰링 현상을 억제하기 위하여 최근에는 고비점이며 높은 유전율을 갖는 γ-부티로락톤을 사용한 용매에 대한 시도가 많이 이루어졌다.
이때 주로 에틸렌 카보네이트와 혼합하여 사용하였으나, 이 경우 고점도 및 세퍼레이터에 대한 습윤성(wettability)의 문제점이 있어, 기타 저비점, 저유전율의 용매들과 혼합하여 사용하는 경우가 많다. 그러나 이 경우 여전히 고온 스웰링에서 문제점을 가지고 있다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위한 것으로, 환형 에스테르; 니트릴 계열 용매를 1 내지 5 부피%로 포함하는 유기 용매; 및 리튬염을 포함하는 전해액을 사용하여, 스웰링 특성 및 저온 방전용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 환형 에스테르; 하기 화학식 1의 니트릴 계열 용매를 1 내지 5 부피%로 포함하는 유기 용매; 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112006089068876-pat00002
(상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본 중 어느 하나이다.)
또한, 본 발명은 환형 에스테르, 하기 화학식 1의 니트릴 계열 용매를 1 내지 5 부피%로 포함하는 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질; 상기 리튬을 인터 칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112006089068876-pat00003
(상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본 중 어느 하나이다.)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 니트릴 계열 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), t-부틸 시아나이드, 발레로니트릴(valeronitrile), 카프릴로니트릴(caprylonitrile or heptylcyanide), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카본니트릴, 2-플루오로벤조니트릴(2-fluorobenzonitrile), 4-플루오로벤조니트릴, 디프루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로베노조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로베조 니트릴, 4-클로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴(phenylacetonitrile), 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 다수개인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1의 니트릴 계열 용매는 사이클로헥산 카본니트릴인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 상기 목적과 기술적 구성 및 그에 따른 작용효과에 관한 자세한 사항은 이하 본 발명의 상세한 설명에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다.
본 발명은 고온에서의 스웰링 특성 및 전지 성능 개선을 목적으로 니트릴 계열 용매을 포함하는 전해액에 관한 것이다. 본 발명의 전해액은 환형 에스테르 및 니트릴 계열 용매를 포함하는 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 니트릴 계열 용매는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112006089068876-pat00004
(상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본 중 어느 하나이다.)
즉, 상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 지방족 하이드로카본 또는 할로겐 화 지방족 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이고, 바람직하게는 C3 내지 C8인 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본이며, 보다 바람직하게는 C5 내지 C8인 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본이다. 이와 같이, 하이드로카본에서 알킬기의 숫자가 높은, 즉 고급 알킬로 갈수록 융점(boiling point)가 높아져 안전성이 향상되고 또한 방향족보다는 지방족 하이드로카본인 경우 분해가 덜 일어나서 보다 바람직하다. 상기 화학식 1에서 R이 불포화 하이드로카본, 예를 들어 메타크릴레이트인 경우에는 전해질의 용매로 사용할 수 없어 바람직하지 않다.
상기 화학식 1의 니트릴 계열 용매의 대표적인 예로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile) 부티로니트릴(butyronitrile), t-부틸 시아나이드, 발레로니트릴(valeronitrile), 카프릴로니트릴(caprylonitrile or heptylcyanide), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카본니트릴, 2-플루오로벤조니트릴(2-fluorobenzonitrile), 4-플루오로벤조니트릴, 디프루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로베노조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로베조 니트릴, 4-클로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴(phenylacetonitrile), 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매가 바람직하다
본 발명의 전해액에서, 상기 환형 에스테르의 함량은 95 내지 99 부피%이며, 상기 니트릴 계열 용매의 함량은 1 내지 5 부피%이다. 또한, 상기 환형 에스테르의 함량은 96 내지 99 부피%, 상기 니트릴 계열 용매는 1 내지 4 부피%가 보다 바람직하다. 상기 니트릴 계열 용매의 함량이 1 부피% 미만인 경우에는 전지 스웰링의 문제점이 있고, 5 부피%를 벗어나는 경우에는 스웰링을 억제하는 효과는 좋으나, 저온에서의 방전용량이 급격히 저하하는 문제점이 있다. 또한, 상기 환형 에스테르의 함량이 96 부피% 미만인 경우에는 전지 성능이 열화되는 문제점이 있고, 99 부피%를 벗어나는 경우에는 세퍼레이터에 대한 젖음성 및 전지성능 열화의 문제점이 있다.
본 발명의 전해액은 선형 에스테르를 더욱 포함할 수도 있다. 이때 선형 에스테르의 함량은 상기 환형 에스테르와 니트릴 계열 용매 전체 부피 100 부피부에 대하여 0 을 초과하고 70 부피부 이하인 것이 바람직하다. 상기 선형 에스테르의 함량이 상기 전체 부피에 대하여 70 부피부를 초과하는 경우에는 전지 스웰링의 문제점이 있다.
상기 환형 에스테르는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한다.
상기 선형 에스테르는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 헥사노에이트, 메틸 포르메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한다.
또한, 본 발명은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 유도체, 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술폰 및 에틸렌 설파이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 첨가제를 더욱 첨가하면, 고온 스웰링 특성과 용량, 수명, 저온 특성 등 전기화학적 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있어 바람직하다. 이러한 첨가제로서 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트 유도체가 바람직하며, 플루오로에틸렌 카보네이트가 가장 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112006089068876-pat00005
(상기 식에서 X는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택됨.)
상기 첨가제는 전해액 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함된다. 상기 첨가제의 사용량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 전지 내부에서의 가스 발생 억제 효과를 기대하기 어렵고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 고온 수명이 안 좋고, 고온에서 부푸는 문제가 발생한다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2x +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1 -x- yCo xMyO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용한다.
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄 소 복합체의 탄소계 음극 활물질을 사용한다.
상기 양극 및 음극 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 각각 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 본 발명의 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 1:1:1의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 사이클로 헥산 카본니트릴을 0.5 부피%로 혼합하고, 플루오로에틸렌 카보네이트를 3중량부로 첨가하여, LiBF4를 1.15M 용해시켜 전해액을 제조하였다.
LiCoO2 양극 활물질을 사용한 양극, 그라파이트 음극 활물질을 사용한 음극 및 상기 전해액을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
사이클로 헥산 카본니트릴을 1 부피%로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
사이클로 헥산 카본니트릴을 2 부피%로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
사이클로 헥산 카본니트릴을 3 부피%로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
사이클로 헥산 카본니트릴을 4 부피%로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
사이클로 헥산 카본니트릴을 5 부피%로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
사이클로 헥산 카본니트릴을 0 부피%, 즉 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
사이클로 헥산 카본니트릴을 6 부피%로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2의 리튬 전지를 0.5C 충방전 속도로 4.2V, CC-CV 방식으로 3시간 충전한 후 표준용량을 측정하였다. 또한, 0.5C 충방전 속도로 4.2V, CC-CV 방식으로 3시간 충전한 후, 1C 충방전속도로 3V, CC 방식으로 방전한 후 300회 용량의 감소율을 상기 표준용량을 기준으로 측정하였다. 또한, 0.5C 충방전 속도로 4.2V, CC-CV 방식으로 3시간 충전한 후, 0℃에서 3시간 방치하고, 이를 1C 충방전속도로 3V, CC 방식으로 방전한 후 저온 방전용량의 감소율을 상기 표준용량을 기준으로 측정하였다. 또한, 0.5C 충방전 속도로 4.2V, CC-CV 방식으로 3시간 충전한 후, 60℃ 열풍 오븐에서 15일 동안 방치한 후 전지 두께의 증가율을 측정하였다.
상기 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표준용량 300회 용량(%) 저온 방전용량(%) 두께증가율(%)
실시예1 100 100 82 23
실시예2 100 100 81 20
실시예3 100 100 80 17
실시예4 100 98 79 15
실시예5 100 97 78 13
실시예6 100 96 77 10
비교예1 100 100 83 30
비교예2 100 94 73 9
상기 표 1에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 내지 6의 두께 증가율이 사이클로 헥산 카본니트릴을 혼합하지 않은 비교예 1보다 작으므로 스웰링 특성이 개선되었음을 알 수 있다. 이를 좀더 자세히 살펴보면, 실시예 1 내지 6 및 비교예 2에서 알 수 있는 바와 같이, 사이클로 헥산 카본니트릴의 부피%가 증가할수록 스웰링 특성이 개선됨을 알 수 있다.
하지만, 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2에서 알 수 있는 바와 같이, 사이클로 헥산 카본니트릴의 첨가량이 5 부피%를 초과함에 따라 300회 용량은 94%로 감소하였으나, 저온 방전용량은 73%로 현저하게 감소하였음을 알 수 있다.
즉, 사이클로 헥산 카본니트릴이 5 부피%를 벗어나는 경우에는 스웰링을 억제하는 효과는 좋으나, 저온에서의 방전용량이 급격히 저하하는 문제점이 있음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 니트릴 계열 용매의 함량은 1 내지 5 부피%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
따라서 본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 니트릴 계열 용매를 1 내지 5 부피%로 포함함으로써, 기존의 카보네이트계의 전해액에 비해 저온 방전용량 특성을 유지하면서 스웰링 특성을 향상시키며, 용량, 수명 등의 특성에서 동등 이상의 성능을 구현할 수 있는 효과가 있다.

Claims (24)

  1. 환형 에스테르;
    하기 화학식 1의 니트릴 계열 용매를 1부피% 이상 5 부피% 미만으로 포함하는 유기 용매; 및
    리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112007083689117-pat00006
    (상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본 중 어느 하나이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 니트릴 계열 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), t-부틸 시아나이드, 발레로니트릴(valeronitrile), 카프릴로니트릴(caprylonitrile or heptylcyanide), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카본니트릴, 2-플루오로벤조니트릴(2-fluorobenzonitrile), 4-플루오로벤조니트릴, 디프루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로베노조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트 리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로베조 니트릴, 4-클로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴(phenylacetonitrile), 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 다수개인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 니트릴 계열 용매는 사이클로헥산 카본니트릴인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은 상기 환형 에스테르를 95 부피% 초과 99 부피% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 환형 에스테르는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 다수개인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 상기 환형 에스테르와 니트릴 계열 용매 전체 100 부피부에 대하여 0 을 초과하고 70 부피부 이하인 선형 에스테르를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 선형 에스테르는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 헥사노에이트, 메틸 포르메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 다수개인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2x +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiSO3CF3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 다수개인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 유도체, 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술폰 및 에틸렌 설파이트로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트 유도체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112006089068876-pat00007
    (상기 식에서 X는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택됨.)
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 첨가제는 전해액 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  13. 환형 에스테르, 하기 화학식 1의 니트릴 계열 용매를 1부피% 이상 5 부피% 미만으로 포함하는 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 전해액;
    상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112007083689117-pat00008
    (상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본 중 어느 하나이다.)
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 니트릴 계열 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), t-부틸 시아나이드, 발레로니트릴(valeronitrile), 카 프릴로니트릴(caprylonitrile or heptylcyanide), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카본니트릴, 2-플루오로벤조니트릴(2-fluorobenzonitrile), 4-플루오로벤조니트릴, 디프루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로베노조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로베조 니트릴, 4-클로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴(phenylacetonitrile), 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 다수개인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 니트릴 계열 용매는 사이클로헥산 카본니트릴인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 전해액은 상기 환형 에스테르를 95 부피% 초과 99 부피% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 환형 에스테르는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프 로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 다수개인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 상기 환형 에스테르와 니트릴 계열 용매 전체 100 부피부에 대하여 0 을 초과하고 70 부피부 이하인 선형 에스테르를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 선형 에스테르는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 헥사노에이트, 메틸 포르메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 다수개인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2x +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiSO3CF3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 다수개인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  21. 제 13 항에 있어서,
    상기 전해액은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 유도체, 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술폰 및 에틸렌 설파이트로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트 유도체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 2]
    Figure 112006089068876-pat00009
    (상기 식에서 X는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택됨.)
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 첨가제는 전해액 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
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