KR102264048B1 - 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이차전지용 비수성 전해액에 화학식 1로 표시되는 화합물 및 인산계 리튬염을 첨가함으로써 수명 특성 및 출력 특성을 향상시키는 효과가 있다.
Description
본 발명은 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬이온 이차전지용 비수성 전해액에 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 인산계 리튬염을 첨가함으로써 상온 수명과 출력 특성을 향상시키는 효과가 있는 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전자기기들은 박막화, 소형화 및 경량화됨에 따라 그 전원으로 사용되는 이차전지도 소형 및 경량으로 장시간 충방전이 가능하며 고율특성을 높이고자 하는 노력이 집중되고 있다.
이차전지는 음극(anode) 재료나 양극(cathode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬 전지 등이 있으며, 전극 재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서도 리튬 이차전지는 리튬의 낮은 산화/환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 노트북, 캠코더 또는 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다.
비수성 전해액을 이용한 리튬 이차전지는, 양극으로서 금속에 양극 활물질로서 리튬 이온의 탈리 및 삽입이 가능한 리튬금속 혼합산화물이 코팅된 것이 사용되며, 음극으로서 금속에 음극 활물질로서 탄소재료 또는 금속리튬 등을 코팅하여 사용하며, 상기 양극과 음극을 사이에 두고 유기 용매에 리튬염을 적당히 용해시킨 전해액이 위치하게 된다. 전해액의 유기 용매는 전지의 충방전 중 전극 표면에서 분해되거나, 탄소재 음극 층간에 코인터칼레이션(co-intercalation)되어 음극 구조를 붕괴시켜, 전지의 안정성을 저해할 수 있다.
그러나 전지의 초기 충전 시 전해액 용매의 환원에 의해 음극 표면에 형성된 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)막이 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 것으로 알려졌다.
그럼에도 불구하고 지속적인 충방전의 반복으로 인해 SEI막이 붕괴되고, SEI막의 낮은 열안정성으로 인해 특히 고온 하에서의 이차전지의 수명 및 성능이 저하되게 된다.
따라서 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 종래 기술로, 대한민국 등록특허 제10-1492686호에는 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 비닐리덴 카보네이트계 화합물, 설페이트계 화합물 및 설톤계 화합물을 포함하는 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수성 전해액을 개시하고 있으나, 고온 저장 시의 용량 회복 및 유지율에 대해 서술하고 있지 않으며, 언급된 조성으로는 높은 C-rate에서의 방전 효율을 향상시키는 데에 한계가 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1538485호는 특정한 화학식의 알킬렌 설페이트, 암모늄 화합물 및 비닐렌 카보네이트를 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 개시하고 있으나, 양극 첨가제의 부재로 인해 고율에서의 양극 안정성이 저하되어 용량 구현이 어려우며, 안정적인 양극 피막 형성 및 전이금속 용출을 막지 못해 장기 수명 효율이 저하되는 문제점이 있다.
미국공개특허 2017/0301952 A1는 사이클릭 설톤네이트, 사이클릭 설페이트, 실란 포스페이트 및/또는 실란 보레이트 화합물 및 플루오로포스페이트염을 포함하는 이차전지용 비수 전해액을 개시하고 있고, 대한민국 공개특허 제2016-0144123호는 비닐렌 카보네이트 및 고리형 설페이트 화합물을 함유하는 전해액으로 고온안정성, 저온방전용량 및 상온 수명특성에 대한 효과를 공지하고 있으나, 리튬 디플루오로포스페이트를 첨가함으로써 고온 저장 중 저항이 증가되는 것을 억제하거나, 고온(70℃)에서의 수명 특성을 향상시키는 효과에 대해서는 개시된 바가 전혀 없다.
따라서, 고온 저장 중 저항이 증가되는 것을 억제하면서 개선된 용량 유지율 및 수명 유지율을 동시에 만족할 수 있는 최적의 첨가제 조성을 함유하는 전해액에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 이차전지용 전해액에 화학식 1로 표시되는 화합물과 인산계 리튬염을 첨가함으로써 상온, 고온 수명과 고온 전 후에서의 출력특성이 향상되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 상온 및 고온에서의 수명특성과 고온 전후의 출력특성이 향상된 이차전지용 비수성 전해액을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고온에서의 상온 및 고온에서의 수명특성과 고온 전후의 출력특성이 우수한 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; (C) 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 (D) 인산계 리튬염 첨가제를 포함하는 이차전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 비치환된 C1~C9 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C9 알킬기, 비치환된 C2~C9 알케닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C9 알케닐기이고, X는 
, 
또는 
이고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수이고; Z는 6A족 원소이다.
본 발명은 또한, (a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; (b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; (c) 상기 이차전지용 전해액; 및 (d) 분리막을 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 비수성 전해액은 화학식 1로 표시되는 화합물 및 인산계 리튬염을 첨가함으로써 상온 및 고온에서의 수명특성과 고온 전후의 출력특성이 향상되는 효과가 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 이차전지의 비수성 전해액에 리튬염, 비수성 유기용매, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 인산계 리튬염 첨가제를 첨가함으로써 이차전지의 고온에서의 수명특성과 출력특성이 현저히 상승되는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; (C) 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 (D) 인산계 리튬염 첨가제를 포함하는 이차전지용 전해액에 관한 것이다.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 비치환된 C1~C9 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C9 알킬기, 비치환된 C2~C9 알케닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C9 알케닐기이고, X는 
, 
또는 
이고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수이고; Z는 6A족 원소이다.
본 발명은 다른 관점에서, (a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; (b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; (c) 상기 이차전지용 전해액; 및 (d) 분리막을 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 이차전지용 전해액은 (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; (C) 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 (D) 인산계 리튬염 첨가제를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 비치환된 C1~C9 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C9 알킬기, 비치환된 C2~C9 알케닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C9 알케닐기이고, X는 
, 
또는 
이고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수이고; Z는 6A족 원소이다.
본 발명에 있어서, 이차전지용 전해액에 포함되는 각 성분을 상세하게 설명한다.
(A) 리튬염
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 전해질의 용질로 리튬염을 포함한다. 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 리튬염의 농도는 0.6M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7M 내지 1.6M 일 수 있으며, 0.6M 미만일 경우에는 전해액의 전도도가 감소하여 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과할 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다. 이들 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
(B) 비수성 유기용매
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 비수성 유기용매를 포함한다. 상기 비수성 유기용매는 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 선형 에스테르 및 환형 에스테르로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
여기서 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트 용매와 선형 카보네이트 용매의 혼합용매일 경우에는 선형 카보네이트 용매:환형 카보네이트 용매의 혼합 부피비가 1:9 내지 9:1일 수 있으며, 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1의 부피비로 혼합하여 사용될 수 있다.
(C) 화학식 1로 표시되는 화합물
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 비치환된 C1~C9 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C9 알킬기, 비치환된 C2~C9 알케닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 C1~C9 알케닐기이고, X는 
, 
또는 
이고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수이고; Z는 6A족 원소이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물인 비스(트리메틸실릴) 푸마레이트(bis(trimethylsilyl) fumarate, BTMSF), 화학식 3으로 표시되는 화합물인 비스(트리메틸실릴) 2,2'-티오디아세테이트(bis(trimethylsilyl) 2,2'-thiodiacetate, BTMSTDA) 또는 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물의 혼합물일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 이차전지용 전해액에 대하여 0.05~10중량%, 바람직하게는 0.1~5중량%, 더욱 바람직하게는 0.2~3중량%로 첨가할 수 있으며, 0.05중량% 미만일 경우에는 전극에 안정적인 SEI 피막 형성하는 효과가 미미하여 전지의 열화를 억제 하기에 부족하며, 10중량%를 초과할 경우에는 전극 피막이 지나치게 두껍게 형성되어 전극 계면 저항이 증가하여 오히려 이차전지 특성이 저하되는 문제점이 있다.
(D) 인산계 리튬염
본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 인산계 리튬염을 포함한다. 상기 인산계 리튬염은 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate, LFP), 리튬 테트라플루오로 옥살레이트 포스페이트(lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate, LTFOP) 및 리튬 디플루오로 비스옥살라토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxalato) phosphate, LDFBOP)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 인산계 리튬염 첨가제의 함량은 상기 이차전지용 전해액에 대하여 0.05~10중량%, 바람직하게는 0.05~5중량%, 더욱 바람직하게는 0.05~3중량%로 첨가할 수 있으며, 0.05중량% 미만일 경우에는 고이온 투과성 SEI 층으로 SEI피막 구조를 변형하기에 부족한 문제점이 있으며, 10중량%를 초과할 경우에는 전해액의 점도 증가로 인한 저항의 원인이 되어 이차전지의 수명 및 출력 특성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지의 전해액은 통상 -20∼50℃의 온도 범위에서 안정한 특성을 유지한다. 본 발명의 전해액은 리튬이온 이차전지, 리튬이온 폴리머 전지 등에 적용될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이차전지의 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬 금속 산화물을 사용하고, 음극 재료로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 또는 리튬 합금을 사용한다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 트리알킬실릴 설페이트와 포스파이트계 안정화제가 첨가된 비수성계 전해액을 주입하여 리튬이온 이차전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1
양극 활물질로서 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로서 카본블랙을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 결정성 인조 흑연과 도전재로서 아세틸렌블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 92:1:7의 중량비로 혼합하고 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(stacking)하여 권취 및 압축하여 두께 6mm x 가로 35mm x 세로 60mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(cell)을 구성하였고, 하기 비수성 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)가 3:7(v/v)로 혼합된 비수성 유기용매에 1.0M의 LiPF6를 첨가하고, BTMSF 1중량%과 LiPO2F2 1중량%를 첨가하여 이차전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 BTMSF 1중량% 대신에 BTMSTDA 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 BTMSF 1중량% 대신에 BTMSF 0.25중량%와 BTMSTDA 0.25중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 LiPO2F2 1중량% 대신에 LTFOP 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 2의 이차전지용 전해액에서 LiPO2F2 1중량% 대신에 LTFOP 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 3의 이차전지용 전해액에서 LiPO2F2 1중량% 대신에 LTFOP 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1의 이차전지용 전해액에서 LiPO2F2 1중량% 대신에 LDFBOP 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 8
실시예 2의 이차전지용 전해액에서 LiPO2F2 1중량% 대신에 LDFBOP 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9
실시예 3의 이차전지용 전해액에서 LiPO2F2 1중량% 대신에 LDFBOP 1중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 이차전지용 전해액에 BTMSF와 LiPO2F2을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 이차전지용 전해액에 LiPO2F2을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 2의 이차전지용 전해액에 LiPO2F2을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 3의 이차전지용 전해액에 LiPO2F2을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1의 이차전지용 전해액에 BTMSF을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
실시예 4의 이차전지용 전해액에 BTMSF을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 7
실시예 7의 이차전지용 전해액에 BTMSF을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 9 그리고 비교예 1 내지 7의 전해액 조성은 표 1에 기재하였다.
| 실시예/비교예 | 전해액 조성(100wt%) |
| 실시예 1 | BTMSF 1% + LiPO2F2 1% |
| 실시예 2 | BTMSTDA 1% + LiPO2F2 1% |
| 실시예 3 | BTMSF 0.25% + BTMSTDA 0.25% + LiPO2F2 1% |
| 실시예 4 | BTMSF 1% + LTFOP 1% |
| 실시예 5 | BTMSTDA 1% + LTFOP 1% |
| 실시예 6 | BTMSF 0.25% + BTMSTDA 0.25% + LTFOP 1% |
| 실시예 7 | BTMSF 1% + LDFBOP 1% |
| 실시예 8 | BTMSTDA 1% + LDFBOP 1% |
| 실시예 9 | BTMSF 0.25% + BTMSTDA 0.25% + LDFBOP 1% |
| 비교예 1 | - |
| 비교예 2 | BTMSF 1% |
| 비교예 3 | BTMSTDA 1% |
| 비교예 4 | BTMSF 0.5% + BTMSTDA 0.5% |
| 비교예 5 | LiPO2F2 1% |
| 비교예 6 | LTFOP 1% |
| 비교예 7 | LDFBOP 1% |
[물성 평가]
물성 평가 1: 상온(25℃)에서의 4.2V 사이클 수명 특성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5 에서 제조된 이차전지 각각을 4.2V까지 1C 충전 후 1C 방전하는 300사이클에서의 방전용량을 측정하였으며, 측정된 방전용량과 초기 용량대비 백분율로 하기 표 2에 나타내었다.
| 초기용량(mAh) | 300회후용량 (mAh) |
백분율(%) | 향상률 (비교예 1에 대한 %) |
|
| 실시예 1 | 861.64 | 758.46 | 88.03 | 5.25 |
| 실시예 2 | 862.77 | 760.66 | 88.16 | 5.39 |
| 실시예 3 | 867.55 | 779.51 | 89.85 | 7.08 |
| 비교예 1 | 847.24 | 701.31 | 82.78 | - |
| 비교예 2 | 851.01 | 710.58 | 83.50 | 0.72 |
| 비교예 3 | 852.56 | 712.99 | 83.63 | 0.85 |
| 비교예 4 | 854.27 | 719.54 | 84.23 | 1.45 |
| 비교예 5 | 860.44 | 740.18 | 86.02 | 3.25 |
표 2에 나타낸 바와 같이 상온(25℃)에서의 본 발명의 실시예 1 내지 3의 전해액이 4.2V 300사이클에서 초기용량대비 사이클 용량비가 비교예 1 내지 5보다 우수한 수명 성능을 나타내었다.
그 중에서도 비스(트리메틸실릴) 푸마레이트 0.25중량%, 비스(트리메틸실릴) 2,2‘-티오디아세테이트 0.25중량%, 리튬 디플루오로포스페이트 1중량%를 첨가한 실시예 3의 전해액은 비교예 5 보다 약 3%, 실시예 1 내지 2보다 약 1.5% 향상된 수명 특성을 보였다.
물성 평가 2: 고온(45℃)에서의 4.2V 사이클 수명 특성 평가
실시예 4 내지 9 및 비교예 1 내지 4, 비교예 6 내지 7 에서 제조된 이차전지 각각을 4.2V까지 1C 충전 후 1C 방전하는 300사이클에서의 방전용량을 측정하였으며, 측정된 방전용량과 초기 용량대비 백분율로 하기 표 3에 나타내었다.
| 초기용량(mAh) | 300회후용량 (mAh) |
백분율(%) | 향상률 (비교예 1에 대한 %) |
|
| 실시예 4 | 913.47 | 846.66 | 92.69 | 4.13 |
| 실시예 5 | 913.83 | 847.79 | 92.77 | 4.22 |
| 실시예 6 | 914.22 | 856.51 | 93.69 | 5.13 |
| 실시예 7 | 914.11 | 855.49 | 93.59 | 5.03 |
| 실시예 8 | 914.69 | 857.25 | 93.72 | 5.16 |
| 실시예 9 | 915.82 | 867.17 | 94.69 | 6.13 |
| 비교예 1 | 894.94 | 792.54 | 88.56 | - |
| 비교예 2 | 903.19 | 803.67 | 88.98 | 0.42 |
| 비교예 3 | 904.45 | 805.13 | 89.02 | 0.46 |
| 비교예 4 | 904.88 | 807.81 | 89.27 | 0.71 |
| 비교예 6 | 910.56 | 820.71 | 90.13 | 1.57 |
| 비교예 7 | 911.76 | 826.44 | 90.64 | 2.08 |
표 3에서 보이는 바와 같이 고온(45℃)에서의 본 발명의 실시예 4 내지 9의 전해액이 4.2V 300사이클에서 초기용량대비 사이클 용량비가 비교예 1 내지 4, 비교예 6 내지 7보다 우수한 수명 성능을 보였다.
그 중에서도 비스(트리메틸실릴) 푸마레이트 0.25중량%, 비스(트리메틸실릴) 2,2‘-티오디아세테이트 0.25중량%에 각각 리튬 테트라풀루오로 옥살레이트 포스페이트 1중량%를 첨가한 실시예 6과 리튬 디플루오로 비스(옥살라토) 포스페이트 1중량%를 첨가한 실시예 9 전해액이 비교예 2 내지 4보다 약 4% 이상 향상된 수명 특성을 보였다.
물성 평가 3: 고온(70℃) 보관 전, 후 출력 특성 평가
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7 에서 제조된 이차전지 각각을 4.2V까지 1C 충전 후 475mA까지 2C의 정전류로 방전 시킨 다음 충·방전율(C-rate)을 0.5C, 1C, 2C, 4C 를 각각 10초 방전하여 초기 방전 출력을 측정하였고 4.2V까지 1C 충전 후 고온(70℃)에서 7일 동안 보관한 다음 4.2V까지 1C 충전 후 1C 방전을 2회 진행 후 초기 출력 측정방법과 동일하게 고온(70℃) 보관 후 출력을 측정하였으며, 측정된 출력 값을 하기 표 4에 나타내었다.
| 출력(W) | 출력차이값 (비교예1에 대한 W) |
|||
| 고온(70℃) 보관 전 |
고온(70℃) 보관 후 |
고온(70℃) 보관 전 |
고온(70℃) 보관 후 |
|
| 실시예 1 | 76.12 | 41.86 | 13.09 | 12.75 |
| 실시예 2 | 76.48 | 42.68 | 13.45 | 13.57 |
| 실시예 3 | 79.95 | 43.17 | 16.92 | 14.06 |
| 실시예 4 | 70.49 | 43.30 | 7.46 | 14.19 |
| 실시예 5 | 70.53 | 44.09 | 7.50 | 14.98 |
| 실시예 6 | 72.41 | 45.59 | 9.38 | 16.48 |
| 실시예 7 | 72.99 | 46.00 | 9.96 | 16.89 |
| 실시예 8 | 72.86 | 46.28 | 9.83 | 17.17 |
| 실시예 9 | 74.73 | 48.49 | 11.70 | 19.38 |
| 비교예 1 | 63.03 | 29.11 | - | - |
| 비교예 2 | 63.16 | 29.44 | 0.13 | 0.33 |
| 비교예 3 | 63.76 | 29.52 | 0.73 | 0.41 |
| 비교예 4 | 64.54 | 31.06 | 1.51 | 1.95 |
| 비교예 5 | 74.31 | 35.55 | 11.28 | 6.44 |
| 비교예 6 | 68.36 | 37.73 | 5.33 | 8.62 |
| 비교예 7 | 70.57 | 40.87 | 7.54 | 11.76 |
표 4에 나타낸 바와 같이 고온(70℃) 보관 전, 후에서의 본 발명의 실시예 1 내지 9의 전해액이 4.2V에서 비교예 1 내지 7보다 우수한 출력 성능을 보였다.
특히 실시예 1 내지 3이 고온(70℃) 보관 전 초기 출력 특성이 우수하였고, 그 중에서도 비스(트리메틸실릴) 푸마레이트 0.25중량%, 비스(트리메틸실릴) 2,2‘-티오디아세테이트 0.25중량%, 리튬 디플루오로포스페이트 1중량%를 첨가한 실시예 3의 이차전지가 출력 값 79.95W로 가장 우수한 초기 출력 특성을 보였다.
실시예 4 내지 9는 고온(70℃) 보관 후 출력 특성이 우수하였고, 그 중에서도 비스(트리메틸실릴) 푸마레이트 0.25중량%, 비스(트리메틸실릴) 2,2‘-티오디아세테이트 0.25중량%, 리튬 디플루오로 비스(옥살라토) 포스페이트 1중량%를 첨가한 실시예 9의 이차전지가 출력 값 48.49W로 가장 우수한 고온(70℃) 보관 후 출력 특성을 보였다.
상기와 같이 본 발명에 따른 이차전지 전해액은 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 인산계 리튬염을 단독으로 첨가하는 이차전지 전해액보다 화학식 1로 표시되는 화합물로 형성된 전극 표면에 SEI(Solid electrolyte interface) 피막을 인산계 리튬염이 고이온 투과성 SEI 층으로 SEI피막 구조를 변형시켜 상온, 고온 수명과 고온 전, 후에서의 출력 특성이 더욱 향상된 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (11)
- 다음을 포함하는 이차전지용 전해액:
(A) 리튬염;
(B) 비수성 유기용매;
(C) 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
(D) 인산계 리튬염 첨가제,
[화학식 1]
화학식 1에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, X는,
또는
이고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수이고; Z는 6A족 원소이다.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 또는 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
[화학식 2]
[화학식 3]
- 제1항에 있어서, 상기 인산계 리튬염은 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로 옥살레이트 포스페이트 및 리튬 디플루오로 비스옥살라토 포스페이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
- 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
- 제4항에 있어서, 상기 리튬염은 상기 비수성 유기용매에 0.6 내지 2.0M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
- 제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 선형 에스테르 및 환형 에스테르로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
- 제6항에 있어서, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트이고,
상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트이며,
상기 선형 에스테르는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르이고,
상기 환형 에스테르는 감마부티로락톤, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 에스테르인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
- 제6항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 선형 카보네이트: 환형 카보네이트가 1 : 9 내지 9 : 1의 부피비로 혼합된 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 이차전지용 전해액에 대하여 0.05~10중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
- 제1항에 있어서, 상기 인산계 리튬염 첨가제의 함량은 상기 이차전지용 전해액에 대하여 0.05~10중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액.
- 다음을 포함하는 리튬 이차전지:
(a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극;
(b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극;
(c) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 이차전지용 전해액; 및
(d) 분리막.
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