KR100807767B1

KR100807767B1 - 올레핀계 중합체 및 그 용도

Info

Publication number: KR100807767B1
Application number: KR1020067025073A
Authority: KR
Inventors: 노부오 가와하라; 신이치 고조; 신고 마츠오; 히데유키 가네코; 도모아키 마츠기; 노리오 가시와; 무네히토 후나야; 나리토시 히로타; 도오루 다나카; 도시유키 히로세; 노부히사 미카와; 고우이치 기즈; 게이지 오카다
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2004-06-10
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2008-02-28
Anticipated expiration: 2025-06-09
Also published as: JP4828415B2; US7803888B2; WO2005121192A1; US20070249792A1; JPWO2005121192A1; EP1754724A1; TWI324615B; TW200613320A; CN1965001A; CN102382224B; EP1754724A4; KR20070029723A; CN1965001B; CN102382224A

Abstract

본 발명은 내열성이 우수함과 동시에 각종 물성 밸런스가 우수한 신규한 올레핀계 중합체를 제공하고자 하는 것으로, 올레핀계 중합체는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위 50~100중량%와, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소원자수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위 0~50중량%를 포함하여 이루어지는 올레핀계 중합체로서, ⅰ)이소다이애드택티시티가 70% 이상이고, ⅱ)겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.0~3.5의 범위에 있으며, ⅲ)극한점도 [η]가 0.5(dl/g) 이상이다.

올레핀계 중합체, 4-메틸-1-펜텐계 중합체

Description

올레핀계 중합체 및 그 용도{OLEFIN POLYMER AND USE THEREOF}

본 발명은 올레핀계 중합체에 관한 것이며, 더욱 자세하게는, 분자량 분포가 좁고 분자량이 큰 신규한 4-메틸-1-펜텐계 (공)중합체에 관한 것이다. 또한, 이 신규한 4-메틸-1-펜텐계 (공)중합체의 용도에 관한 것이다.

올레핀계 중합체는 가공성, 내약품성, 전기적 성질, 기계적 성질 등이 우수하기 때문에 압출 성형품, 사출 성형품, 중공 성형품, 필름, 시트 등으로 가공되어 일용잡화, 부엌용품, 포장용 필름, 섬유·부직포, 가전제품, 기계부품, 전기부품, 자동차부품 등 다방면의 용도로 제공되고 있다. 특히 4-메틸-1-펜텐을 포함하는 올레핀계 중합체는 투명성, 가스 투과성, 내약품성과 함께 내열성이 우수한 수지로서 의료기구, 내열전선, 내열식기 등 여러 분야에서 이용되고 있다.

이러한 올레핀계 중합체는 천이 금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매, 이른바 지글러형 촉매를 사용하여 제조되는 것이 일반적이다. 그러나, 중합체의 분자량 등의 조성이 균일하지 않기 때문에 인성 등의 기계물성, 강도가 저하되 버려 제품으로서 개량해야 할 문제가 있었다.

한편, 시클로펜타디에닐기를 포함하는 유기금속착물 촉매를 사용하여 얻어지는 올레핀계 중합체는 일반적으로 중합체의 분자량 등의 조성이 균일하다는 특징을 갖고 있지만, 종래의 지글러형 촉매로부터 얻어지는 것에 비해 내열성이 떨어지는 문제점이 지적되고 있다. 그 원인으로서, 통상의 메탈로센 촉매로 제조된 올레핀계 중합체는 모노머 유닛의 이종결합이 수 % 정도 포함되어 있어 이것이 물성면에서 악영향을 미친다고 알려져 있다. 이 때문에, 성형성이 우수하고 내충격성, 내열성, 외관성, 강성 및 인장파단 신도가 우수한 고내열성 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다면 그 공업적 가치는 매우 커서 그러한 올레핀계 중합체의 출현이 절실히 요망되고 있다.

한편, 올레핀계 엘라스토머인 올레핀계 중합체는 충격 흡수성, 히트시일성 등이 우수한 재료로서 단독으로 사용되는 것 이외에 상기 올레핀계 중합체의 개질재로서도 사용되고 있다.

그렇지만, 종래의 올레핀계 엘라스토머는 내열성 등의 열적 성질이 반드시 충분한 것은 아니었다. 또 종래는 분자량이 작기 때문에 물성이 불충분하다는 문제점이 있었다. 이 때문에, 내열성이 우수함과 동시에 고분자량화에 의해 각종 물성 밸런스가 우수한 신규한 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다면 그 공업적 가치는 매우 커서 그러한 올레핀계 중합체의 출현이 절실히 요망되고 있다.

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은, 이러한 종래기술을 감안하여 특정 물성을 갖는 4-메틸-1-펜텐계 수지를 제조함으로써, 내열성이 우수함과 동시에 고분자량이며 분자량 분포가 좁아 각종 물성 밸런스가 우수한 신규한 올레핀계 중합체를 제공하는 것을 과제로 한다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명에 의하면, 하기와 같은 올레핀계 중합체 및 그 용도가 제공되어 본 발명의 상기 과제가 해결된다.

(1)4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위 50~100중량%와, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소원자수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위 0~50중량%로 이루어지는 올레핀계 중합체로서,

ⅰ)이소다이애드택티시티가 70% 이상이고,

ⅱ)겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0~3.5의 범위에 있으며,

ⅲ)극한점도 [η]가 0.5(dl/g) 이상인 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체.

(2)4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위 50~99.9중량%와, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소원자수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위 0.1~50중량%로 이루어지는 올레핀계 중합체로서,

ⅰ)이소다이애드택티시티가 70% 이상이고,

ⅲ)극한점도 [η]가 0.5(dl/g) 이상인 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 공중합체.

(3)4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위 90~100중량%와, 4-메틸-1-펜텐 을 제외한 탄소원자수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위 0~10중량%로 이루어지는 올레핀계 중합체로서,

ⅰ)DSC로 측정한 융점(Tm)이 220℃ 이상이고,

ⅲ)데칸 가용부량의 비율이 1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체 A.

(4)4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위 50~99중량%와, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소원자수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위 1~50중량%로 이루어지는 올레핀계 중합체로서,

ⅰ)DSC로 측정한 융점(Tm)이 220℃ 미만 또는 관측되지 않고,

ⅲ)극한점도 [η]가 1.0(dl/g) 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체 B.

(5)

ⅰ)이소다이애드택티시티가 70% 이상이고,

ⅱ)DSC로 측정한 융점(Tm)이 230℃ 이상이며,

ⅲ)겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0~3.5의 범위에 있고,

ⅳ)극한점도 [η]가 0.5(dl/g) 이상인 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐 호모 중합체.

(6)4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위 50~90중량%와 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소원자수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위 10~50중량%로 이루어지는 올레핀계 중합체로서,

ⅰ)이소다이애드택티시티가 70% 이상이고,

ⅲ)극한점도 [η]가 0.5(dl/g) 이상인 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 엘라스토머.

(7)하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 중합체 또는 엘라스토머;

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴는 수소, 탄화수소기, 규소함유 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 같거나 달라도 좋고, R¹부터 R⁴까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋으며, R⁵부터 R¹²까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, A는 일부 불포화 결합 및/또는 방향족환을 포함하고 있어도 좋은 탄소원자수 2~20의 2가의 탄화수소기이며, A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함하여 둘 이상의 환구조를 포함하고 있어도 좋고, M은 주기율표 제4족으로부터 선택된 금속이며, Y는 탄소 또는 규소이고, Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 같거나 다른 조합으로 선택해도 좋으며, j는 1~4의 정수이다.).

(8)상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 중합체 또는 엘라스토머를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 사출 성형품.

(9)상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 중합체 또는 엘라스토머를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 또는 시트.

(10)상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 중합체 또는 엘라스토머를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유.

(11)상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 중합체 또는 엘라스토머를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 중공 용기.

(12)상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 중합체 또는 엘라스토머를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이형필름.

(13)상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 올레핀계 중합체 또는 엘라스토머를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 부직포.

(14)상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 올레핀계 중합체 또는 엘라스토머를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 제진재.

　　　또한, 본 명세서에 있어서 상기의 4-메틸-1-펜텐계 중합체, 4-메틸-1-펜텐계 공중합체, 올레핀계 중합체 A, 올레핀계 중합체 B, 4-메틸-1-펜텐 호모 중합체 및 4-메틸-1-펜텐계 엘라스토머를 총칭하여 올레핀계 중합체라고 하기도 한다.

[발명의 효과]

본 발명에 의한 올레핀계 중합체는 내열성, 각종 기계물성 등이 우수하다. 본 발명에 의한 성형체는 내열성, 각종 기계물성 등이 우수하다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하, 본 발명에 의한 올레핀계 중합체에 대해 구체적으로 설명한다.

4- 메틸 -1- 펜텐계 중합체

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위 50~100중량%, 바람직하게는 55~100중량%와, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소원자수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위 0~50중량%, 바람직하게는 0~45중량%로 이루어지는 올레핀계 중합체이다. 이하,「탄소원자수 2~20의 올레핀」이라고 할 때는 특별히 언급하지 않는 한 4-메틸-1-펜텐을 포함하지 않는다.

　　　본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 ⅰ)이소다이애드택티시티가 70% 이상이고, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 이소다이애드택티시티가 상기 범위 내이면 양호한 내열성 및 강성을 얻을 수 있어 바람직하다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 ⅱ)겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0~3.5의 범위에 있고, 바람직하게는 1.0~3.0, 보다 바람직하게는 1.0~2.8, 더욱 바람직하게는 1.5~2.8의 범위이다.

Mw/Mn의 값이 크면 중합체의 인성 등의 기계물성을 발현하는데 불리하다. Mw/Mn의 값이 1.0~3.5의 범위에 있으면 인성 등의 기계물성을 발현하는데 유리하여 공업적으로 가치가 있다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 ⅲ)극한점도 [η]가 0.5(dl/g) 이상, 바람직하게는 1.0~20(dl/g), 보다 바람직하게는 1.2~10(dl/g)이다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래 피(GPC)에 의해 구해지는 중량평균 분자량(Mw)이 폴리스티렌 환산으로 1,000~10,000,000이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,500~5,000,000이다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 중합체 중의 탄소원자수 2~20의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 함유량이 0~20몰%, 바람직하게는 0~10몰%인 경우에 있어서, DSC로 측정한 융점(Tm)과 중합체 중의 탄소원자수 2~20의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 함유량(몰%)의 사이에서 이하의 관계식을 만족하면 중합체 중의 모노머의 연쇄분포의 랜덤성이 양호하고, 따라서 조성이 균일하며, 데칸 가용성분량이 적어 바람직하다.

Tm≤240-3.0M

(여기서, M은 탄소원자수 2~20의 올레핀의 함유량(몰%)을 나타낸다)

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 사용되는 탄소원자수 2~20의 올레핀으로서는, 예를 들면, 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀, 환상 올레핀, 방향족 비닐화합물, 공액 디엔, 비공액 폴리엔, 관능화 비닐화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 사용되는 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀으로서 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소원자수 2~20, 바람직하게는 2~10의 직쇄상의 α-올레핀; 예를 들면, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 바람직하게는 5~20, 보다 바람직하게는 5~10의 분기상의 α-올레핀을 들 수 있다.

환상 올레핀으로서는 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 비닐시클로헥산 등의 탄소원자수 3~20, 바람직하게는 5~15의 것을 들 수 있다.

방향족 비닐화합물로서는 예를 들면, 스티렌, 및 α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 모노 또는 폴리알킬스티렌을 들 수 있다.

공액 디엔으로서는 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔 등의 탄소원자수 4~20, 바람직하게는 4~10의 것을 들 수 있다.

비공액 폴리엔으로서는 예를 들면, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMDT), 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 디시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로펜일-2-노르보르넨, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔 등의 탄소원자수 5~20, 바람직하게는 5~10의 것을 들 수 있다.

관능화 비닐화합물로서는 수산기함유 올레핀, 할로겐화 올레핀, 아크릴산, 프로피온산, 3-부텐산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노넨산, 9-데 센산 등의 불포화 카르복실산류, 알릴아민, 5-헥센아민, 6-헵텐아민 등의 불포화 아민류, (2,7-옥타디에닐)숙신산무수물, 펜타프로페닐숙신산무수물 및 상기 불포화 카르복실산류에 있는 화합물의 예시에 있어서 카르복실산기를 카르복실산무수물기로 치환한 화합물 등의 불포화 산무수물류, 상기 불포화 카르복실산류에 있는 화합물의 예시에 있어서 카르복실산기를 카르복실산할라이드기로 치환한 화합물 등의 불포화 카르복실산할라이드류, 4-에폭시-1-부텐, 5-에폭시-1-펜텐, 6-에폭시-1-헥센, 7-에폭시-1-헵텐, 8-에폭시-1-옥텐, 9-에폭시-1-노넨, 10-에폭시-1-데센, 11-에폭시-1-운데센 등의 불포화 에폭시 화합물류 등을 들 수 있다.

상기 수산기함유 올레핀으로서는 수산기함유의 올레핀계 화합물이라면 특별히 제한은 없지만 예를 들면, 말단수산화 올레핀 화합물을 들 수 있다. 말단수산화 올레핀 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 비닐알코올, 알릴알코올, 수산화-1-부텐, 수산화-1-펜텐, 수산화-1-헥센, 수산화-1-옥텐, 수산화-1-데센, 수산화-1-도데센, 수산화-1-테트라데센, 수산화-1-헥사데센, 수산화-1-옥타데센, 수산화-1-에이코센 등의 탄소원자수 2~20, 바람직하게는 2~10의 직쇄상의 수산화 α-올레핀; 예를 들면, 수산화-3-메틸-1-부텐, 수산화-4-메틸-1-펜텐, 수산화-3-메틸-1-펜텐, 수산화-3-에틸-1-펜텐, 수산화-4,4-디메틸-1-펜텐, 수산화-4-메틸-1-헥센, 수산화-4,4-디메틸-1-헥센, 수산화-4-에틸-1-헥센, 수산화-3-에틸-1-헥센 등의 바람직하게는 5~20, 보다 바람직하게는 5~10의 분기상의 수산화α-올레핀을 들 수 있다.

상기 할로겐화 올레핀으로서 구체적으로는, 염소, 브롬, 요오드 등 주기율표 제17족 원자를 갖는 할로겐화 α-올레핀, 예를 들면, 할로겐화비닐, 할로겐화-1-부 텐, 할로겐화-1-펜텐, 할로겐화-1-헥센, 할로겐화-1-옥텐, 할로겐화-1-데센, 할로겐화-1-도데센, 할로겐화-1-테트라데센, 할로겐화-1-헥사데센, 할로겐화-1-옥타데센, 할로겐화-1-에이코센 등의 탄소원자수 2~20, 바람직하게는 2~10의 직쇄상의 할로겐화 α-올레핀; 예를 들면, 할로겐화-3-메틸-1-부텐, 할로겐화-4-메틸-1-펜텐, 할로겐화-3-메틸-1-펜텐, 할로겐화-3-에틸-1-펜텐, 할로겐화-4,4-디메틸-1-펜텐, 할로겐화-4-메틸-1-헥센, 할로겐화-4,4-디메틸-1-헥센, 할로겐화-4-에틸-1-헥센, 할로겐화-3-에틸-1-헥센 등의 바람직하게는 5~20, 보다 바람직하게는 5~10의 분기상의 할로겐화 α-올레핀을 들 수 있다.

4-메틸-1-펜텐과 함께 사용되는 상기 올레핀류는 1종류여도 되고, 2종류 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 4-메틸-1-펜텐과 함께 사용되는 상기 올레핀류로서 특히, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 비닐시클로헥산, 스티렌 등이 적합하게 사용된다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 중합체는, 바람직하게는 공중합 모노머 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 파라미터 B치가 1.0~1.5, 바람직하게는 1.0~1.3, 보다 바람직하게는 1.0~1.2이다.

이 파라미터 B치는 콜맨 등(B.D.Cole-man and T.G.Fox, J. Polym.Sci., Al, 3183(1963))에 의해 제안되어 있고, 이하와 같이 정의된다.

B=P₁₂/(2P₁·P₂)

여기서, P₁, P₂는 각각 제1모노머, 제2모노머 함량분율이고, P₁₂는 전체 2분자 연쇄 중의 (제1모노머)-(제2모노머) 연쇄의 비율이다. 또한 이 B치는 1일 때 베르누이 통계에 따르고, B＜1일 때 공중합체는 블록적이고, B＞1일 때 교호적이다.

파라미터 B치가 상기 범위 내이면 중합체 중의 모노머의 연쇄 분포의 랜덤성이 양호하고, 따라서 기계물성 및 내열성이 우수하여 바람직하다.

4- 메틸 -1- 펜텐계 공중합체

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 공중합체는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위 50~99.9중량%, 바람직하게는 55~99.9중량%와, 탄소원자수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위 0.1~50중량%, 바람직하게는 0.1~45중량%로 이루어진다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 공중합체는 ⅰ)이소다이애드택티시티가 70% 이상이고, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다.

이소다이애드택티시티가 상기 범위 내이면 양호한 내열성 및 강성을 얻을 수 있어 바람직하다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 공중합체는 ⅱ)겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0~3.5의 범위에 있고, 바람직하게는 1.0~3.0의 범위이며, 보다 바람직하게는 1.0~2.8, 더욱 바람직하게는 1.5~2.8이다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 공중합체는 ⅲ)극한점도 [η]가 0.5(dl/g) 이상, 바람직하게는 1.0~20(dl/g), 보다 바람직하게는 1.2~10(dl/g)이다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 공중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량평균 분자량(Mw)이 폴리스티렌 환산으로 1,000~10,000,000이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,500~5,000,000이다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 공중합체는 공중합체 중의 탄소원자수 2~20의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 함유량이 0.1~20몰%, 바람직하게는 0.1~10몰%인 경우에 있어서 DSC로 측정한 융점(Tm)과 중합체 중의 탄소원자수 2~20의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 함유량(몰%)의 사이에서 이하의 관계식을 만족하면 중합체 중의 모노머의 연쇄 분포의 랜덤성이 양호하고, 따라서 조성이 균일하며 데칸 가용성분량이 적어 바람직하다.

Tm≤240-3.0M

보다 바람직하게는

220-7.5M≤Tm≤240-3.0M

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 공중합체에 사용되는 탄소원자수 2~20의 올 레핀으로서는 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체에서 사용되는 탄소원자수 2~20의 올레핀과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 공중합체는 바람직하게는 공중합 모노머 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 파라미터 B치가 0.9~1.5, 바람직하게는 0.9~1.3, 보다 바람직하게는 0.9~1.2이다.

올레핀계 중합체 A

본 발명에 의한 올레핀계 중합체 A는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위 90~100 중량%와, 탄소원자수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위 0~10중량%로 이루어진다. 본 발명에 의한 올레핀계 중합체 A는 그 중합체 중의 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위의 함유량이 바람직하게는 93중량% 이상, 보다 바람직하게는 95중량% 이상이다.

본 발명에 의한 올레핀계 중합체 A는 ⅰ)DSC로 측정한 융점(Tm)이 220℃ 이상이고, 바람직하게는 225℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 230℃ 이상이다. 올레핀계 중합체의 융점이 높으면 그 중합체에 내열성을 부여하기 때문에 유리하다.

본 발명에 의한 올레핀계 중합체 A는 ⅱ)겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0~3.5의 범위에 있고, 바람직하게는 1.0~3.0의 범위이며, 보다 바람직하게는 1.0~2.8, 더욱 바람직하게는 1.5~2.8의 범위이다.

Mw/Mn의 값이 크면 그 중합체의 인성 등의 기계물성을 발현하는데 불리하다. Mw/Mn의 값이 1.0~3.5의 범위에 있으면 인성 등의 기계물성을 발현하는데 유리하여 공업적으로 가치가 있다.

본 발명에 의한 올레핀계 중합체 A는 ⅲ)데칸 가용부량의 비율이 1중량% 이하이고, 바람직하게는 0.7중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 데칸에 의해 추출되는 양이 많으면 성형 가공성의 악화를 초래하여 공업적으로 불리하다.

본 발명에 의한 올레핀계 중합체 A의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량평균 분자량(Mw)이 폴리스티렌 환산으로 1,000~10,000,000이고, 보다 바람직하게는 1,500~5,000,000이다.

본 발명에 의한 올레핀계 중합체 A는 중합체 중의 탄소원자수 2~20의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 함유량이 0~10몰%인 경우에 있어서 DSC로 측정한 융점(Tm)과 중합체 중의 탄소원자수 2~20의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 함유량(몰%)의 사이에서 이하의 관계식을 만족하면 중합체 중의 모노머의 연쇄 분포의 랜덤성이 양호하고, 따라서 조성이 균일하며, 데칸 가용 성분량이 적어 바람직하다.

Tm≤240-3.0M

보다 바람직하게는

220-7.5M≤Tm≤240-3.0M

본 발명에 의한 올레핀계 중합체 A에 사용되는 탄소원자수 2~20의 올레핀으로서는 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체에서 사용되는 탄소원자수 2~20의 올레핀과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명에 의한 올레핀계 중합체 A는 바람직하게는 공중합 모노머 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 파라미터 B치가 0.9~1.5, 바람직하게는 0.9~1.3, 보다 바람직하게는 0.9~1.2이다.

올레핀계 중합체 B

본 발명에 의한 올레핀계 중합체 B는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위 50~99중량%, 바람직하게는 55~95중량%와 탄소원자수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위 1~50중량%, 바람직하게는 5~45중량%로 이루어진다.

본 발명에 의한 올레핀계 중합체 B는 ⅰ)DSC로 측정한 융점(Tm)이 220℃ 미만 또는 관측되지 않는다.

융점이 220℃ 미만 또는 관측되지 않으면 파괴강도, 인장탄성률 등의 기계물성 및 응력완화성이 우수하므로 충격 흡수성 및 히트시일성이 우수한 성형체를 얻을 수 있어 바람직하다.

본 발명에 의한 올레핀계 중합체 B는 ⅱ)겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.0~3.5의 범위에 있고, 바람직하게는 1.0~3.0의 범위이며, 보다 바람직하게는 1.0~2.8의 범위이다. Mw/Mn의 값이 크면 그 중합체의 인성 등의 기계물성을 발현하는데 불리하다. 그 중합체의 Mw/Mn의 값이 1.0~3.5의 범위에 있으면 인성 등의 기계물성을 발현하는데 유리하여 공업적으로 가치가 있다.

본 발명에 의한 올레핀계 중합체 B는 ⅲ)데칼린 중 135℃에서 측정한 극한 점도 [η]가 1.0(dl/g) 이상이고, 바람직하게는 1.5~20(dl/g) 이상, 보다 바람직하게는 1.8~10(dl/g)이다. 중합체의 분자량이 작으면 충분한 기계물성이 발현되지 않는다.

본 발명에 의한 올레핀계 중합체 B는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중합체의 중량평균 분자량(Mw)이 폴리스티렌 환산으로 1,500~10,000,000이다. 보다 바람직하게는 1,500~5,000,000이다.

본 발명에 의한 올레핀계 중합체의 비등 데칸에 대한 가용성분은 0.1중량% 이상이면 바람직하다. 바람직하게는 2중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상이다. 중합체의 비등 데칸 불용성분이 많으면 그 중합체의 조성 분포가 균일해지지 않아 바람직하지 않다.

본 발명에 의한 올레핀계 중합체 B에 사용되는 탄소원자수 2~20의 올레핀으로서는 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체에서 사용되는 탄소원자수 2~20의 올레핀과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명에 의한 올레핀계 중합체 B는 바람직하게는 공중합 모노머 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 파라미터 B치가 0.9~1.5, 바람직하게는 0.9~1.3, 보다 바람 직하게는 0.9~1.2이다.

4- 메틸 -1- 펜텐 호모 중합체

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐 호모 중합체는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위를 99.9중량%를 초과하여 포함하는 4-메틸-1-펜텐 단독중합체이다. 이 4-메틸-1-펜텐계 엘라스토머는 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체에서 사용되는 탄소원자수 2~20의 올레핀과 동일한 올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 0.1중량% 이하의 비율로 함유해도 좋다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐 호모 중합체는

ⅰ)이소다이애드택티시티가 70% 이상이고, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐 호모 중합체는

ⅱ)DSC로 측정한 융점(Tm)이 230℃ 이상, 바람직하게는 234℃ 이상이다.

융점이 상기 범위에 있으면 내열성이 우수하므로 바람직하다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐 호모 중합체는

ⅲ)겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.0~3.5의 범위에 있고, 바람직하게는 1.0~3.0의 범위이며, 보다 바람직하게는 1.0~2.8, 더욱 바람직하게는 1.5~2.8이다. Mw/Mn의 값이 크면 그 중합체의 인성 등의 기계물성을 발현하는데 불리하다. Mw/Mn의 값이 1.0~3.5의 범위에 있으면 인성 등의 기계물성을 발현하는데 유리하여 공업적으로 가치가 있다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐 호모 중합체는 ⅳ)극한점도 [η]가 0.5(dl/g) 이상, 바람직하게는 1.0~20(dl/g), 보다 바람직하게는 1.2~10(dl/g)이다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐 호모 중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량평균 분자량(Mw)이 폴리스티렌 환산으로 1,000~10,000,000이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,500~5,000,000이다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐 호모 중합체는 데칸 가용부량의 비율이 1중량% 이하이면 바람직하다. 데칸에 의해 추출되는 양이 많으면 성형 가공성의 악화를 초래하여 공업적으로 불리하다. 데칸 가용부량의 비율은 바람직하게는 0.7중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하이다.

4- 메틸 -1- 펜텐계 엘라스토머

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 엘라스토머는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위 50~90중량%와, 탄소원자수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위 10~50중량%로 이루어지는 올레핀계 중합체이다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 엘라스토머는 ⅰ)이소다이애드택티시티가 70% 이상이고, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직 하게는 95% 이상이다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 엘라스토머는 ⅱ)겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.0~3.5의 범위에 있고, 바람직하게는 1.0~3.0의 범위이며, 보다 바람직하게는 1.0~2.8, 더욱 바람직하게는 1.5~2.8이다. Mw/Mn의 값이 크면 그 중합체의 인성 등의 기계물성을 발현하는데 불리하다. 그 중합체의 Mw/Mn의 값이 1.0~3.5의 범위에 있으면 인성 등의 기계물성을 발현하는데 유리하여 공업적으로 가치가 있다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 엘라스토머는 ⅲ)극한점도 [η]가 0.5(dl/g) 이상, 바람직하게는 1.0~20(dl/g), 보다 바람직하게는 1.2~10(dl/g)이다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 엘라스토머의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량평균 분자량(Mw)이 폴리스티렌 환산으로 1,000~10,000,000이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,500~5,000,000이다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 엘라스토머에 사용되는 탄소원자수 2~20의 올레핀으로서는 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체에서 사용되는 탄소원자수 2~20의 올레핀과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명에 의한 엘라스토머는 공중합 모노머 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 파라미터 B치가 0.9~1.5, 바람직하게는 0.9~1.3, 보다 바람직하게는 0.9~1.2이다.

다음으로 본 발명에 의한 올레핀계 중합체의 제조방법에 대해 설명한다.

본 발명에 의한 올레핀계 중합체의 제조에는 종래 공지의 촉매 예를 들면, 마그네슘 담지형 티탄촉매, 국제공개 제01/53369호 팜플렛, 국제공개 제01/27124호 팜플렛, 일본공개특허공보 평3-193796호 혹은 일본공개특허공보 평2-41303호 중에 기재된 메탈로센 촉매 등이 적합하게 사용된다.

더욱 바람직하게는, 본 발명에 의한 올레핀계 중합체의 제조에는 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 메탈로센 화합물을 사용한 올레핀 중합촉매가 적합하게 사용된다.

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴는 수소, 탄화수소기, 규소함유 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 같거나 달라도 좋고, R¹부터 R⁴까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋으며, R⁵부터 R¹²까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, A는 일부 불포화 결합 및/또는 방향족환을 포함하고 있어도 좋은 탄소원자수 2~20의 2가의 탄화수소기이며, A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함하여 2개 이상의 환구조를 포함하고 있어도 좋고, M은 주기율표 제4족으로부터 선택된 금속이며, Y는 탄소 또는 규소이고, Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 같거나 다른 조합으로 선택해도 좋으며, j는 1~4의 정수이다.)

본 발명에 의한 올레핀계 중합체의 제조에는 보다 바람직하게는 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 나타나는 메탈로센 화합물이 사용된다.

(식 중, R²는 탄화수소기, 규소함유 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 같거나 달라도 좋고, R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹²는 수소, 탄화수소기, 규소함유 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 같거나 달라도 좋고, R⁵부터 R¹²까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, A는 일부 불포화 결합 및/또는 방향족환을 포함하고 있어도 좋은 탄소원자수 2~20의 2가의 탄화수소기이며, A 는 Y와 함께 형성하는 환을 포함하여 2개 이상의 환구조를 포함하고 있어도 좋고, M은 주기율표 제4족으로부터 선택된 금속이며, Y는 탄소 또는 규소이고, Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 같거나 다른 조합으로 선택해도 좋으며, j는 1~4의 정수이다.)

상기 일반식 (1) 또는 (2)의 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴는 수소, 탄화수소기, 규소함유 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 같거나 달라도 좋다.

탄화수소기로서는 바람직하게는 탄소원자수 1~20의 알킬기, 탄소원자수 7~20의 아릴알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 또는 탄소원자수 7~20의 알킬아릴기이고, 1개 이상의 환구조를 포함하고 있어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, sec-부틸, tert-부틸, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 네오펜틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실, 1-메틸-1-시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸, 멘틸, 노르보르닐, 벤질, 2-페닐에틸, 1-테트라히드로나프틸, 1-메틸-1-테트라히드로나프틸, 페닐, 나프틸, 톨릴 등을 들 수 있다.

규소함유 탄화수소기로서는 바람직하게는 규소수 1~4, 또 탄소원자수 3~20의 알킬실릴기 또는 아릴실릴기이고, 그 구체예로서는, 트리메틸실릴, tert-부틸디메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다. 또한, R²는 입체적으로 부피가 큰 치환기인 것이 바람직하고, 탄소원자수 4 이상의 치환기인 것이 보다 바람직하다.

플루오렌환 상의 R⁵부터 R¹²까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 그러한 치환 플루오레닐기로서 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 옥타히드로디벤조플루오레닐, 옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐 등을 들 수 있다.

또한, 플루오렌환 상의 R⁵부터 R¹²의 치환기는 합성상의 용이함 때문에 좌우 대칭 즉, R⁵=R¹², R⁶=R¹¹, R⁷=R¹⁰, R⁸=R⁹인 것이 바람직하고, 무치환 플루오렌, 3,6-2치환 플루오렌, 2,7-2치환 플루오렌 또는 2,3,6,7-4치환 플루오렌인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 플루오렌환 상의 3위, 6위, 2위, 7위는 각각 R⁷, R¹⁰, R⁶, R¹¹에 대응한다.

상기 일반식 (1)의 R¹³과 R¹⁴는 수소, 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 같거나 달라도 좋다. 바람직한 탄화수소기의 구체예로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다.

Y는 탄소 또는 규소이다. 일반식 (1)의 경우는, R¹³과 R¹⁴는 Y와 결합하여 가교부로서 치환 메틸렌기 또는 치환 실릴렌기를 구성한다. 바람직한 구체예로서 예를 들면, 메틸렌, 디메틸메틸렌, 디이소프로필메틸렌, 메틸tert-부틸메틸렌, 디시클로헥실메틸렌, 메틸시클로헥실메틸렌, 메틸페닐메틸렌, 디페닐메틸렌, 메틸나프틸메틸렌, 디나프틸메틸렌 또는 디메틸실릴렌, 디이소프로필실릴렌, 메틸tert-부 틸실릴렌, 디시클로헥실실릴렌, 메틸시클로헥실실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 메틸나프틸실릴렌, 디나프틸실릴렌 등을 들 수 있다.

일반식 (2)의 경우는, Y는 일부 불포화 결합 및/또는 방향족환을 포함하고 있어도 좋은 탄소원자수 2~20의 2가의 탄화수소기 A와 결합하여 시클로알킬리덴기 또는 시클로메틸렌실릴렌기 등을 구성한다. 바람직한 구체예로서 예를 들면, 시클로프로필리덴, 시클로부틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 비시클로[3.3.1]노닐리덴, 노르보르닐리덴, 아다만틸리덴, 테트라히드로나프틸리덴, 디히드로인다닐리덴, 시클로디메틸렌실릴렌, 시클로트리메틸렌실릴렌, 시클로테트라메틸렌실릴렌, 시클로펜타메틸렌실릴렌, 시클로헥사메틸렌실릴렌, 시클로헵타메틸렌실릴렌 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 및 (2)의 M은 주기율표 제4족으로부터 선택되는 금속이고, M으로서는 티타늄, 지르코늄, 하프늄을 들 수 있다.

Q는 할로겐, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 음이온 배위자, 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 같거나 다른 조합으로 선택된다. 할로겐의 구체예로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드이고, 탄화수소기의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 음이온 배위자의 구체예로서는 메톡시, tert-부톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카르복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자의 구체예로서는 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 또는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥 산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 중 Q는 같거나 다른 조합이어도 좋지만, 적어도 하나는 할로겐 또는 알킬기인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (3)은, R²가 탄화수소기, 규소함유 탄화수소기로부터 선택되는 것인 것 이외에는 상기 일반식 (1)과 같고, 상기 일반식 (4)는, R²가 탄화수소기, 규소함유 탄화수소기로부터 선택되는 것인 것 이외에는 상기 일반식 (2)와 같다. 바람직한 탄화수소기, 규소함유 탄화수소기의 구체예로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다.

본 발명에서의 상기 메탈로센 화합물의 구체예로서는 WO 01/27124 중에 예시되는 화합물을 적합하게 들 수 있지만, 특별히 이것에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 방법에 관련된 올레핀계 중합체의 제조가 메탈로센 촉매를 사용하여 행해지는 경우, 촉매 성분은

(A)상기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 메탈로센 화합물과

(B)(B-1) 유기 금속 화합물,

(B-2) 유기 알루미늄옥시 화합물, 및

(B-3) 메탈로센 화합물 (A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물

로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물,

또 필요에 따라서,

(C)미립자상 담체

로 구성되는, 일반적으로 공지의 방법으로 중합 촉매로서 사용할 수 있고, 예를 들면, WO 01/27124에 기재된 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에서는, 중합은 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 방법으로도 실시할 수 있다. 액상 중합법에 있어서는, 불활성 탄화수소 용매를 사용해도 좋고, 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로리드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들 혼합물 등을 들 수 있으며, 중합에 사용하는 4-메틸-1-펜텐을 포함한 올레핀류 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.

중합을 행할 때, 성분 (A)는 반응 용적 1리터당, 통상 10^-8~10^- ²몰, 바람직하게는 10^-7~10^- ³몰이 되도록 하는 양으로 사용된다.

성분 (B-1)은, 성분 (B-1)과 성분 (A) 중의 천이 금속 원자(M)의 몰비〔(B-1)/M〕가 통상 0.01~5000, 바람직하게는 0.05~2000이 되도록 하는 양으로 사용된다. 성분 (B-2)는, 성분 (B-2) 중의 알루미늄 원자와 성분 (A) 중의 천이 금속 원자(M)의 몰비〔(B-2)/M〕가 통상 10~5000, 바람직하게는 20~2000이 되도록 하는 양으로 사용된다. 성분 (B-3)은, 성분 (B-3)과 성분 (A) 중의 천이 금속 원자(M)의 몰비〔(B-3)/M〕가 통상 1~10, 바람직하게는 1~5가 되도록 하는 양으로 사용된다.

또, 이러한 올레핀 중합촉매를 사용한 올레핀의 중합온도는 통상 -50~400℃, 바람직하게는 10~300℃, 보다 바람직하게는 10~250℃의 범위이다. 중합온도가 너무 낮으면 단위촉매 당의 중합활성이 저하되어 공업적으로 바람직하지 않다.

중합압력은 통상 상압~10MPa게이지압, 바람직하게는 상압~5MPa게이지압의 조건 하이고, 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에 있어서도 실시할 수 있다. 또한 중합을 반응조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다.

중합할 때, 생성 폴리머의 분자량이나 중합활성을 제어할 목적으로 수소를 첨가할 수 있고, 그 양은 올레핀 1kg당 0.001~100NL 정도가 적당하다.

본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐과 함께 중합반응에 공급되는 올레핀으로서는 탄소원자수 2~20의 올레핀, 특히 탄소원자수 2~10의 α-올레핀이 바람직하다. 바람직한 올레핀으로서 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 비닐시클로헥산, 스티렌 등을 들 수 있다.

또, 바람직한 올레핀으로서 부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔 등의 탄소원자수 4~20의 디엔; 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 메틸노르보르넨, 테트라시클로도데센, 메틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 알릴트리메틸실란, 비닐트리메틸실란 등의 규소함유 올레핀 등을 들 수 있다.

이들 4-메틸-1-펜텐을 포함하는 올레핀은 단독으로 중합해도, 2종류 이상의 조합으로 중합해도 좋다.

본 발명에 의한 4-메틸-1-펜텐계 중합체, 4-메틸-1-펜텐계 공중합체, 올레핀계 중합체 A, 올레핀계 중합체 B, 4-메틸-1-펜텐 호모 중합체 및 4-메틸-1-펜텐계 엘라스토머는 예를 들면, 4-메틸-1-펜텐 및 탄소원자수 2~20의 올레핀의 도입량, 중합촉매의 종류, 중합온도, 중합 시의 수소첨가량 등을 조정함에 의해 융점, 입체 규칙성 및 분자량 등을 제어함으로써 구분 제조할 수 있다.

(용도)

이하, 본 발명에 의한 올레핀계 중합체의 용도에 대해 설명한다. 여기서 본 발명에 의한 중합체란 상기의 4-메틸-1-펜텐계 중합체, 4-메틸-1-펜텐계 공중합체, 올레핀계 중합체 A, 올레핀계 중합체 B, 4-메틸-1-펜텐 호모 중합체를 의미하고, 본 발명에 의한 엘라스토머란 상기의 4-메틸-1-펜텐계 엘라스토머를 의미한다.

본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머는 내열성, 이형성, 광학 특성, 전기 특성, 내약품성, 내후성, 인성 등의 기계물성이 우수한 올레핀계 중합체이고, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 스탬핑 성형 등의 각종 성형에 의해 가공할 수 있어, 사출 성형품, 중공 용기, 필름 또는 시트, 섬유 등의 용도는 물론 그 용도로서는 제한 없이 사용할 수 있다. 사출 성형체 용도에 있어서는, 금형 오염이 적고 안전 위생성 등이 우수하기 때문에, 시린지, 애니멀 게이지 등의 용도로 적합하게 사용된다.

본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머는 각종 산업 자재, 이화학 실험 기구, 내열 식기 등의 식품 용기, 박리용재, 전선, 각종 캡 등의 일반 소비재 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

가공품으로서는 구체적으로는, 도어 트림, 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장 부품, 범퍼, 머드 가드 등의 자동차 외장 부품과 같은 자동차용 부재로 예시되는 자동차용 내외장재 또는 가솔린 탱크, 핫 플레이트, 밥솥, 포트의 몸체나 세탁기 등의 가전제품 부재, 배터리 용기 등의 용기, 주사기의 주사통, 앰플, 샬레 등의 의료용 기구, 고압 고무 호스용 맨드릴, LED 몰드, 전자레인지 식기, 선도유지 팩 등 각종 성형 가공품에 적합하게 사용된다.

필름 또는 시트는 투명성, 외관, 기계강도 특성이 우수한 보호 필름 또는 시트로서 제한 없이 적합하게 사용된다. 또, 시트 또는 필름은 전자 회로 기판 제조에 사용되는 이형필름으로서 사용된다. 또한 시트 또는 필름으로부터는 부직포 적층체, 종이에 라미네이트된 적층체 등의 성형체를 얻을 수도 있다. 본 발명에 의한 필름 또는 시트는 조성이 다른 2층 이상의 층으로 이루어지는 다층 구조의 필름 또는 시트이고, 이들 층 중 적어도 1층이 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머로 이루어지는 층인 다층 구조여도 좋으며, 이러한 다층 구조의 필름 또는 시트는 외관, 기계강도 특성이 우수하다. 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머를 사용하여 얻어지는 필름 또는 시트는 특히 투명성, 내열성, 방운성이 우수하기 때문에 농업용 및 식품용 랩 필름, 베이킹 카톤(baking carton)으로서 바람직하다. 또 합성 피혁용 이형지로서도 적합하게 사용된다.

본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머를 사용한 섬유는 특별히 용도에 제한은 없고, 로프용 섬유, 부직포용 섬유, 부직포로서 적합하게 사용되며, 특히 내 열 배터리 세퍼레이터로서 적합하게 사용된다. 또 필라멘트는 예를 들면, 용융한 조성물을 방사돌기를 통해 압출함으로써 제조할 수 있다.

중공 용기로서는 특별히 제한은 없이 사용할 수 있지만, 이 중공 용기는 투명성, 기계강도 특성이 우수하여 고체 세제 용기를 비롯하여 액체 세제나 화장수용의 용기, 식품, 음료수용 용기로서 적합하게 사용된다.

본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머는 제진재(방음재료를 포함함)로서도 적합하게 사용된다. 제진재란 진동에너지를 흡수하기 위한 재료로 댐핑재라고도 불린다. 그 성능은 흡수된 에너지의 손실 계수(tanδ)로 비교할 수 있다.

본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머는 이들 중 적어도 1종과 본 발명 이외의 열가소성수지를 포함하여 이루어지는 중합체 조성물로 하여 건재·토목용 성형체, 전기 전자 부품, 의료용 성형체, 잡화 성형체 등의 성형체로서 적합하게 사용된다.

본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머는 그대로 사용해도 좋고, 수산화 마그네슘 등의 무기충전재 또는 비닐트리메톡시실란 등의 가교제를 첨가하여 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머는 필요에 따라서 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에 있어서 각종의 첨가제 예를 들면, 연화제, 안정제, 충전제, 산화 방지제, 결정핵제 등을 배합할 수 있다.

본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머는 이들 중 적어도 1종과 자성분말을 혼련함으로써 우수한 자기기록용 소재를 얻을 수 있다. 이 경우, 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머와 자성분말과의 배합 비율(본 발명에 의한 중합체, 엘라스 토머의 합계/자성분말:중량비)은, 99/1~10/90인 것이 바람직하다. 또, 이들은 플라스틱 마그넷으로서 문방구 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서는 필요에 따라 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머에 무기 충전제를 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들의 첨가량은, 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머 100중량부에 대해, 무기 충전제는 통상 10~60중량부, 바람직하게는 20~40중량부인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머는 이들 중 적어도 1종과 수지(본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머를 제외함), 고무, 윤활유용 기재, 왁스, 시멘트 또는 잉크·도료를 포함하는 조성물로 할 수 있다.

본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머는 이들 중 적어도 1종과 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머 이외의 열가소성수지를 포함하여 이루어지는 분산체로 하여 수성수지 분산체, 유성수지 분산체로서 적합하게 사용된다. 이들 분산체에 있어서 각 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 열가소성수지 100중량부에 대해 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머를 통상 0.01~150중량부, 필요에 따라 충전제를 0.01~300중량부, 바람직하게는 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머를 0.1~20중량부, 충전제를 0.1~40중량부, 더욱 바람직하게는 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머를 0.5~10중량부, 충전제를 0.5~20중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머는 이하의 이형필름, 섬유(부직포), 제진재(방진재, 방음재) 등의 용도에도 적합하게 사용된다.

이형필름

본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머는 프린트 기판 특히, 플렉서블 프린트 기판 제조 시에 사용되는 이형필름에 적합하게 사용된다. 더욱 자세하게는, 이형성·내오염성·내흡습성이 우수한 이형필름에 사용된다.

프린트 배선 기판, 플렉서블 프린트 배선 기판, 다층 프린트 배선 기판 등의 제조 공정에 있어서, 프리프레그 또는 내열 필름을 통해 동장 적층판 또는 동박을 열 압착할 때에 이형필름이 사용되고 있다. 또, 플렉서블 프린트 기판의 제조 공정에 있어서, 전기 회로를 형성한 플렉서블 프린트 기판 본체에, 열경화형 접착제에 의해 커버레이 필름을 열 압착 접착할 때에, 커버레이 필름과 압착 열판이 접착되는 것을 방지하거나, 단층 혹은 다층의 프린트 기판을 동시에 복수 제조할 때에 프린트 기판끼리가 접착되는 것을 방지하거나, 프린트 기판 제품을 보호하는 것을 목적으로 이형필름을 삽입하는 방법이 널리 행해지고 있다.

종래 이형필름으로서는 폴리메틸펜텐 필름, 실리콘 도포 폴리에스테르 필름, 불소계 필름, 신디오택틱폴리스티렌 필름, 지환식 폴리올레핀 필름, 폴리아미드 필름 및 폴리에테르 방향족 케톤수지 필름 등이 제안되어 있었다.

그렇지만, 상기 제안되어 있는 이형필름에서는 커버레이 필름 등과의 이형성, 특히 다층 플렉서블 배선 기판의 제조 시에 동박 이행물에 의한 도금이 잘 되지 않는 현상이 문제였다.

또한, 최근 환경 문제나 안전성에 대한 사회적 요청이 높아지므로 이들 이형필름에 대해 열 압착 성형에 견디는 내열성, 프린트 배선 기판(폴리이미드수지나 에폭시수지, 에폭시 접착제나 동박 등도 포함한다.)이나 열 압착판에 대한 이형이라는 기능에 더해, 내흡습성, 강성, 내오염성도 요구되고 있다.

본 발명의 이형필름으로서는 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머층(P)으로 이루어지는 단층 구조를 갖는 필름이어도 좋고, 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머층(P)과 다른 수지층으로 이루어지는 다층 구조를 갖는 필름이어도 상관없다. 특히 플렉서블 프린트 기판 제조 시에 사용되는 이형필름에 있어서는 폴리이미드 필름과 동박의 단차에 추종하여 밀착하고, 열 압착의 가압 시의 충격력을 완화하는 쿠션성(이하, 추종성이라고 약기함)의 관점에서 다층 구조를 갖는 필름인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 이형필름의 두께는 단층 필름으로 사용하는 경우 3~100㎛이다. 비용, 취급성의 관점에서 10~100㎛가 더욱 바람직하고, 특히 30~60㎛가 바람직하다. 다층 필름으로 사용하는 경우 총 두께는 50~300㎛이고, 추종성, 작업성의 관점에서 70~250㎛가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100~200㎛이다. 다층 구조의 경우 총 두께에 대해 중간층(Q)의 두께가 차지하는 비율은 50% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상이다.

본 발명의 이형필름은 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머를 원료로 하여 압출 필름 성형에 의해 얻을 수도 있다.

본 발명의 이형필름은 압출 튜블러법, 경우에 따라서는 인플레이션법이라고도 불리는 방법으로 제조할 수 있다. 원통으로부터 나온 패리슨이 바로 냉각되어 버리지 않도록 50~290℃의 온도 범위 중에서 적절히 선택하여 패리슨의 온도를 제 어하는 것이 시트 두께를 균일하게 하는데 있어서 매우 중요하다. (P)층 유래의 수지와 (Q)층 유래의 수지 성분을 다층 라미네이션화함으로써 다층 구조의 필름을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 이형필름은 T다이 압출 성형에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 무연신인 채로 사용해도 좋고, 1축 연신해도 좋으며, 2축 연신함으로써도 얻어진다. 시트의 강도, 강성을 높이고자 하는 경우는 연신하는 것이 효과적이다. (P)층 유래의 수지와 (Q)층 유래의 수지 성분을 다층 라미네이션화하는 방법으로서 드라이라미네이션, 공압출 라미네이션하는 방법을 들 수 있다. 드라이라미네이션의 경우, 일단 (P)층의 단층 필름을 제조해 두고 T다이 근방의 상하로부터 이 단층 필름을 공급하면서 (Q)층이 되는 수지, 예를 들면, 엘라스토머를 T다이로부터 압출하여 롤로 라미네이션할 수 있다. 이 방법은 (P)층과 (Q)층의 수지의 점도가 크게 다른 경우에 특히 유효하다. 한편, 공압출 라미네이션의 경우, 다층 다이를 사용하여 (P)층이 되는 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머와 (Q)층이 되는 수지 성분을 압출기를 사용하여 라미네이션할 수 있다. 1단으로 다층화할 수 있어 경제적이다.

본 발명의 이형필름은 이형성·내오염성·내흡습성이 우수하고, 또 다층 플렉서블 배선 기판의 제조 시에 동박 이행물에 의한 도금이 잘 되지 않는 현상이 개선된다. 또한 추종성, 접착제의 비어져 나옴성, 다층 필름 간의 밀착력, 필름 간의 슬립성이 우수하여 프린트 기판, 특히 플렉서블 프린트 기판 제조에 적합한 이형필름이다.

부직포

본 발명에 있어서, 단층 섬유로 이루어지는 부직포를 제조할 경우에는 스펀본드법, 카드법, 멜트블로운법 등의 방법에 따라 행할 수 있다. 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머는 섬유, 특히 배터리 세퍼레이터, 마스크, 각종 필터 등의 부직포용 극세섬유에 적합하게 사용된다. 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머로부터 얻어지는 섬유는 고융점 중합체 섬유질 다공 시트로 이루어지는 배터리 세퍼레이터에 적합하다. 더욱 자세하게는, 특히 리튬이온전지용으로서 유용한 셧다운 특성이 우수한 배터리 세퍼레이터에 적합하다.

일반적으로, 필터용 부직포로서 요구되는 필요한 기능은 집진성이 높은 것이고, 배터리 세퍼레이터용 부직포로서 요구되는 필요한 기능은 보액 능력, 내열성이 높은 것이다. 이들 기능을 높이기 위해서는 내열성이 높고, 또 부직포를 형성하는 섬유 직경을 가늘게 하여 부직포 구조를 치밀하게 할 필요가 있다. 그렇지만, 폴리프로필렌 수지를 원료로 했을 경우 내열성이 충분하지 않다.

본 발명의 극세섬유는 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머를 사용하여 상기의 방법으로 제조되어 있으므로, 섬유의 섬도는 0.5데니어 미만의 극세섬유가 된다. 부직포는 얻어진 극세섬유를 사용하여 습식 초조법, 소결법, 니들펀치법, 카드법, 크로스레이어법, 랜덤 웨버법, 에어 포밍법 등에 의해 형성한다. 또한, 용도에 따라 부직포를 열 롤 등에 의해 열 접착 성형하여 배터리 세퍼레이터 또는 필터를 성형할 수 있다. 본 발명에 의한 부직포는 그 부직포를 형성하는 섬유가 0.5데니어 미만의 섬도를 가지면 배터리 세퍼레이터 용도로는 보액 능력이 향상되고, 필터 용도로는 집진, 여과 능력이 향상된다.

제진재

본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머, 특히 본 발명에 의한 엘라스토머는 산업상의 광범위한 분야에 있어서 필요성이 높은 제진 기능에 관한 것으로, 제진 특성이 우수한 제진재 및 그 성형품에 적합하게 사용된다. 더욱 자세하게는, 양호한 역학 물성(파단 강도, 인장 탄성률)을 갖는 비염화비닐계 고분자 재료의 제진재에 적합하다. 구체적 용도로서는 OA기기, 세탁기 등 가전제품, 자동차, 공작기계, 산업기계, 및 바닥재, 제진 패널, 제진 성형체 등을 들 수 있다.

주지와 같이, 제진재는 OA기기, 가전제품, 자동차, 공작기계, 산업기계 등의 기기 부품으로부터 발생하는 진동을 적정한 레벨로 방지, 억제할 목적으로 널리 사용되고 있다. 또, 오디오 기기 스피커 등 고품위의 음질을 얻기 위해 특정의 제 진작용을 갖는 재료가 필요해지는 산업도 있다. 그래서, 종래 고분자 재료의 제진성의 지표가 되는 동적 점탄성 측정의 손실 계수 tanδ가 큰 피크치를 갖는 고분자 재료의 조성물이 진동 특성을 갖는 재료로서 사용되고 있다. 예를 들면, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS) 혹은 그 수소첨가물 등이다.

그러나, 상기의 SIS는 실온 부근에 큰 탄젠트 손실의 피크를 갖기 때문에 실온 부근에서는 제진특성이 우수하지만, 샤프한 손실 탄젠트 tanδ 피크가 나타나기 때문에 피크 온도 부근 이외에서는 제진성이 떨어지는 결점이 있었다. 또, 수소첨가 SIS는 중합, 수소첨가의 2단계로 이루어지는 복잡한 과정에 의해 제조되기 때문에 생산비용이 높아 공업적인 응용범위가 한정된다. 또, 고무계 제진재는 성능면에서 우수한 특성을 갖지만, 시공 시에 임의의 형상에 대응시키는 것이 현 상황에서 는 곤란하다. 또, 폴리프로필렌은 실온 부근에 손실 계수의 피크를 갖지만 피크치는 작고, 또 성형 시의 치수 정밀도가 낮은 등의 결점을 갖는다. 폴리염화비닐(PVC)계 제진재는 소각 시에 유독가스를 발생시키는 등 환경에 대해 바람직하지 않은 영향을 미치는 경우가 있다.

본 발명의 제진재는 상기의 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머를 포함하는 것이 특징이지만, 특히 상기의 4-메틸-1-펜텐계 엘라스토머를 포함하는 제진재가 손실 계수 tanδ의 피크치가 높아 바람직하다. 특히 4-메틸-1-펜텐계 엘라스토머가 4-메틸-1-펜텐과 탄소원자수 2~4의 α-올레핀의 공중합체가 손실 계수 tanδ의 피크치가 높아 특히 바람직하다.

본 발명의 제진재에 필요에 따라 열가소성 수지(B)(본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머를 제외함, 이하 동일)를 첨가해도 좋다. 본 발명의 제진재에 필요에 따라 사용하는 열가소성 수지(B)는 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머를 제외한 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체를 들 수 있다. 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머를 제외한 올레핀계 중합체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌 및/또는 프로필렌과 α-올레핀 등의 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 스티렌계 중합체로서는 폴리스티렌, 하이임펙트폴리스티렌, 스티렌·메타크릴산에스테르 공중합체(MS), 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체(ABS) 등을 들 수 있다. 또, 이들 열가소성 수지는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 상기 중, 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머를 제외한 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체가 상용성, 성형성 등의 점에서 바람직하 다. 이들 열가소성 수지의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량으로 바람직하게는 5,000~1,000,000, 더욱 바람직하게는 50,000~500,000의 범위에 있으면 본 발명의 특징 및 성형성 등을 균형있게 얻는 것이 가능하다.

열가소성 수지(B)의 첨가량은 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머(A) 1~100중량%에 대해 0~99중량%이고, 0~80중량%가 바람직하며, 0~60중량%가 더욱 바람직하다. 상기 첨가량이 99중량%를 초과하면 즉, (A)성분이 1중량% 미만이면, (A)성분의 특징, 예를 들면, 제진특성, 역학특성, 내열성, 내약품성의 특성을 발현시킬 수 없다. (A)성분의 비율에 관해서는 1~100중량%이다. (A)성분이 본래 갖는 제진특성 등을 충분히 발휘하기 위해서는 바람직하게는 20~100중량%, 더욱 바람직하게는 40~100중량%이다.

본 발명의 제진재에는 필요에 따라 무기 충전재를 첨가할 수 있다. 무기 충전제의 예로서는 마이카(인편상(鱗片狀), 즉 플레이크상 마이카 등), 탤크, 점토, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 하이드로탈사이트, 유리섬유, 유리비드, 유리벌룬, 유리플레이크, 실리카, 카본블랙, 그라파이트, 산화티탄, 수산화마그네슘, 티탄산칼륨 위스커, 탄소섬유 등을 들 수 있다. 형상으로도 인편상, 구상, 입상, 분체, 부정형상 등 특별히 제한은 없다. 상기 무기 충전제를 첨가함으로써 제진특성, 탄성률 등의 기계적 특성, 치수 안정성, 내약품성 등의 향상을 꾀하는 것이 가능하다. 그러나 유동성은 저하되는 경우도 있다. 이들 무기 충전재의 첨가량은 본 발명에 의한 중합체 또는 엘라스토머(A) 및 열가소성 수지(B)의 합계 100중량부에 대해 0~100중량부이고, 0~70중량부가 바람직하며, 0~40중량부가 더욱 바람직하다.

본 발명의 제진재에는 필요에 따라 가소제, 안정제, 윤활제, 대전방지제, 충격 강도 개량제, 가공조제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 유기계 또는 무기계 발포제, 가교제, 공가교제, 가교조제, 점착제, 연화제, 착색 안료, 난연제를 첨가할 수 있다. 가교제의 예로서는 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸2,5-비스t-부틸퍼옥시헥신 등의 유기 과산화물, 황, 모르폴린디설파이드 등을 들 수 있고, 이들은 가교조제, 예를 들면 스테아르산, 산화아연 등과 병용할 수 있다. 점착제의 예로서는 테르펜계 수지, 로진계 수지, 쿠마론·인덴수지 등을 들 수 있다. 연화제의 예로서는 파라핀류, 프로세스 오일, 석유 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 제진재는 -100℃~＋100℃ 온도 범위에서 주파수 1.6Hz로 측정한 동적 점탄성의 손실 탄젠트 tanδ의 최대치가 0.1~10이다. tanδ의 최대치는 바람직하게는 0.4~8, 특히 바람직하게는 0.6~5, 더욱 바람직하게는 0.8~4이다. tanδ의 최대치가 이들 범위 내에 있으면 우수한 제진특성을 발휘하는 것이 가능하다. 여기서 최대치는, 측정의 편차 등을 고려한 후 충분히 평균화된 데이터를 토대로 판정을 행한다.

본 발명의 제진재의 소재를 얻기 위한 장치로서는 단축, 2축 등의 압출기, 밴버리 믹서, 리본 블랜더, 플라네터리 믹서, 브라벤더, 플라스트밀, 가열 롤 등의 용융 혼련 기기류를 들 수 있다. 용융 혼련 온도는 특별히 제한은 없지만 일반적으로는 150~280℃의 범위가 바람직하다. 또한, 상기 기기류는 텀블러, 헨셸 믹서 등의 혼합기와 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 제진재는 동적 점탄성의 손실 계수 tanδ의 실온 부근에서 매우 높은 피크치를 갖고, 또한, 양호한 역학물성(파단 강도, 인장 탄성률), 내약품성, 응력 완화 특성을 갖는다.

본 발명의 제진재 및 성형품은 OA기기, 산업기계, 자동차, 철도, 교량, 선박, 건축재, 내장재, 에어콘이나 세탁기 등의 가전기기 등에 제진재 또는 방음재로서 적용 가능하다.

이하에 실시예를 나타내고 더욱 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 중합체의 융점(Tm), 분자량(Mw, Mn), 데칸 가용부량, 극한 점도 [η], 이소택틱다이애드분율은 이하의 방법으로 구해진다.

[융점(Tm)]

중합체의 융점(Tm)은 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 280℃에서 5분간 유지한 중합체 샘플을 20℃까지 냉각하여 5분간 유지한 후에, 10℃／분으로 승온시켰을 때의 결정 용융 피크로부터 산출하였다.

[분자량(Mw, Mn)]

분자량(Mw, Mn)은 GPC(겔 투과 크로마토그래피:폴리스티렌 환산)에 의해 측정하였다.

[데칸 가용부량]

데칸 가용부량은 중합체를 n-데칸으로 150℃, 2시간 처리한 후에 실온으로 되돌려 n-데칸에 용해한 중량%를 측정하였다.

[극한 점도 [η]]

극한 점도 [η]는 135℃ 데칼린 중에서 측정을 행하였다.

[이소다이애드택티시티]

올레핀계 중합체의 이소다이애드택티시티는 폴리머쇄 중의 임의의 2개의 두미결합한 4-메틸-1-펜텐 단위 연쇄를 평면 지그재그 구조로 표현했을 때, 그 이소부틸 분기의 방향이 동일한 비율로 정의하여 ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 하기 식에 의해 구하였다.

이소다이애드택티시티(%)=[m/(m＋r)]×100

식 중, m, r은 하기 식

으로 나타나는 두-미로 결합하고 있는 4-메틸-1-펜텐 단위의 주쇄 메틸렌에서 유래하는 흡수 강도를 나타낸다.

¹³C-NMR 스펙트럼은 ¹H 공명주파수 400MHz의 핵 자기공명장치를 사용하여, 시 료를 NMR 샘플관(5mmφ) 중에서 헥사클로로부타디엔, o-디클로로벤젠 또는 1,2,4-트리클로로벤젠 약 0.5㎖에 로크 용매(lock solvent)인 중수소화 벤젠을 약 0.05㎖ 첨가한 용매 중에서 완전히 용해시킨 후, 120℃에서 프로톤 완전 디커플링법으로 측정하였다. 측정 조건은, 플립 앵글 45°, 펄스 간격 5sec 이상을 선택한다. 화학적 이동은 벤젠을 127.7ppm으로 하여 설정하고, 다른 탄소 피크의 화학적 이동은 이것을 기준으로 하였다.

피크 영역은 41.5~43.3ppm의 영역을 피크 프로파일의 극소점으로 구분지어, 고자장측을 제1영역, 저자장측을 제2영역으로 분류하였다. 제1영역에서는 (m)으로 나타나는 4-메틸-1-펜텐 단위 2연쇄 중의 주쇄 메틸렌이 공명하지만, 코모노머로 이어지는 메틸렌의 피크도 겹치기 때문에 상기의 제1영역으로부터 34.5~35.5ppm의 코모노머 유래의 피크 면적을 2배한 것을 뺀 적산치를 「m」으로 하였다.

제2영역에서는 (r)로 나타나는 4-메틸-1-펜텐 단위 2연쇄의 주쇄 메틸렌이 공명하여 그 적산치를「r」로 하였다.

[실시예 1a]

교반기를 갖추고 충분히 질소 치환한 내용적 500㎖의 유리제 중합기에 4-메틸-1-펜텐(400㎖)을 도입하고, 온도를 45℃로 유지하였다. 메틸알루목산(MAO, 앨버말사제, 10% 톨루엔 용액) 4mmol(Al원자로 환산하여)로 활성화된 이소프로필(3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드(5.1mg)를 첨가하고 온도를 45℃로 유지하면서 1시간 중합을 행하였다. 메탄올을 중합기 내에 도입하여 중합을 종료하고 중합액을 2L의 염산함유의 메탄올 중에 쏟아 넣고, 여과에 의해 폴리머를 회수하였다. 얻어진 폴리머는 감압하 80℃에서 10시간 건조시켜 11.3g의 폴리머가 얻어졌다. 폴리머는 극한 점도 [η]=1.60dl/g, Tm=235.4℃, GPC로 측정한 Mw=426,000, Mn=155,000이고 Mw/Mn=2.7이었다. 이 폴리머의 데칸 가용부량의 비율은 0.1중량% 이하였다.

[실시예 2a]

이소프로필(3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드(5.1mg) 대신 이소프로필(3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드(6.2mg)를 사용한 것 이외에는 실시예 1a와 똑같이 중합을 행하여 22.9g의 폴리머가 얻어졌다. 폴리머는 극한 점도 [η]=1.77dl/g, Tm=236.1℃, GPC로 측정한 Mw=460,000, Mn=191,000이고 Mw/Mn=2.4였다. 이 폴리머의 이소다이애드택티시티는 99.1%, 데칸 가용부량의 비율은 0.1중량% 이하였다.

[실시예 3a]

4-메틸-1-펜텐(396㎖)에 데센(4㎖)을 첨가하여 사용한 것 이외에는 실시예 2a와 똑같이 중합을 행하여 23.8g의 폴리머가 얻어졌다. 폴리머는 극한 점도 [η]=2.65dl/g, Tm=229.8℃, GPC로 측정한 Mw=423,000, Mn=177,000이고 Mw/Mn=2.4였다. 이 폴리머 중의 NMR 측정으로부터 구해진 데센 함량은 1.5mol%이고, 이 폴리머의 이소다이애드택티시티는 98.5%, 데칸 가용부량의 비율은 0.2중량%였다.

[비교예 1a]

이소프로필(3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드(5.1mg) 대신 디메틸실릴렌비스(4-페닐-2-메틸인덴일)지르코늄디클로라이 드(6.3mg)를 사용한 것 이외에는 실시예 1a와 똑같이 중합을 행하였지만 폴리머가 얻어지지 않았다.

[비교예 2a]

이소프로필(3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드(5.1mg) 대신 에틸렌비스(인덴일)지르코늄디클로라이드(4.2mg)를 사용한 것 이외에는 실시예 1a와 똑같이 중합을 행하여 40.4g의 폴리머가 얻어졌다. 폴리머는 극한 점도 [η]=0.21dl/g, 이소다이애드택티시티가 94.4%, Tm=218.4℃, GPC로 측정한 Mw=55,000, Mn=21,000이고 Mw/Mn=2.6이었다.

[비교예 3a]

교반기를 갖추고 충분히 질소 치환한 내용적 3L의 중합기에 n-데칸(1.5L)을 도입하고, 이어서 3염화티탄(13.3mmol), 디에틸알루미늄클로라이드(266mmol), 수소(1.2L)를 도입하고, 혼합물을 교반하면서 내온을 50℃로 유지하였다. 470g의 4-메틸-1-펜텐 및 30g의 데센-1을 90분에 걸쳐 50℃의 중합기에 공급한 후, 4시간 더 중합하였다. 이소부탄올(90ml)을 첨가하여 중합을 종료하고 중합체를 질소하에서 여과 분별 회수하였다. 회수한 중합체는 5%의 이소부탄올을 포함한 n-데칸(1.2L)으로 4회 세정하고 감압하 80℃에서 10시간 건조하여 410g의 폴리머가 얻어졌다. 얻어진 폴리머 중의 데센-1 함량은 3.2wt%이고 폴리머는 Tm=234.4℃, GPC로 측정한 Mw=2,150,000, Mn=82,400이며 Mw/Mn=26.1이었다. [η]는 4.6(dl/g)이고 회수한 폴리머의 데칸 가용부량의 비율은 3.5중량%였다.

[실시예 1b]

교반기를 갖추고 충분히 질소 치환한 내용적 500㎖의 유리제 중합기에 4-메틸-1-펜텐(300㎖), 1-헥센(100㎖)을 도입하고, 온도를 45℃로 유지하였다. 메틸알루목산(MAO, 앨버말사제, 10% 톨루엔 용액) 4mmol(Al원자로 환산하여)로 활성화된 디페닐메틸렌(3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드(7.2mg)를 첨가하여 온도를 45℃로 유지하면서 4시간 중합을 실시하였다. 메탄올을 중합기 내에 도입하고 중합을 종료하고, 중합액을 2L의 염산함유의 메탄올 중에 쏟아 넣고, 여과에 의해 폴리머를 회수하였다. 얻어진 폴리머는 감압하 80℃에서 10시간 건조하여 84.7g의 폴리머가 얻어졌다. 폴리머 중의 1-헥센 함량은 30.6mol%였다. 폴리머는 Tm=157.0℃, 데칸 중에서 측정한 [η]는 1.99(dl/g)이고 GPC로부터 얻어진 분자량 분포는 Mw/Mn=2.5이며 이소다이애드택티시티는 96.2%였다.

[실시예 2b]

1-헥센 대신 1-옥텐을 사용한 것 이외에는 실시예 1b와 똑같이 하고 2시간 중합을 실시하여 68.39g의 폴리머가 얻어졌다. 폴리머 중의 1-옥텐 함량은 29.0mol%였다. 폴리머는 Tm=106.6℃, 데칼린 중에서 측정한 [η]는 2.11(dl/g)이고 GPC로부터 얻어진 분자량 분포는 Mw/Mn=2.7이었다.

[실시예 3b]

1-헥센 대신 1-데센을 사용한 것 이외에는 실시예 1b와 똑같이 하고 3시간 중합을 실시하여 118.51g의 폴리머가 얻어졌다. 폴리머 중의 1-데센 함량은 29.4mol%였다. 폴리머의 융점은 관측되지 않고 데칼린 중에서 측정한 [η]는 2.08(dl/g)이며 GPC로부터 얻어진 분자량 분포는 Mw/Mn=2.4이고 이소다이애드택티 시티는 96.0%였다.

[실시예 4b]

교반기를 갖추고 충분히 질소 치환한 내용적 500㎖의 유리제 중합기에 4-메틸-1-펜텐(200㎖), 데칸(200㎖)을 도입하고, 온도를 45℃로 유지하였다. 에틸렌가스(50NL/h)를 상압으로 불어넣으면서 메틸알루목산(MAO, 앨버말사제, 10% 톨루엔 용액) 4mmol(Al원자로 환산하여)로 활성화된 이소프로필(3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드(6.2mg)를 첨가하여 온도를 25℃로 유지하면서 40분간 중합을 행하였다. 메탄올을 중합기 내에 도입하여 중합을 종료하고 중합액을 2L의 염산함유의 메탄올 중에 쏟아 넣고, 여과에 의해 폴리머를 회수하였다. 얻어진 폴리머는 감압하 80℃에서 10시간 건조시켜 22.92g의 폴리머가 얻어졌다. 폴리머 중의 에틸렌함량은 23.4mol%였다. 폴리머의 융점은 관측되지 않고 데칼린 중에서 측정한 [η]는 4.50(dl/g)이며 GPC로부터 얻어진 분자량 분포는 Mw/Mn=2.9였다.

[실시예 5b]

이소프로필(3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(3,6-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드(6.2mg) 대신 이소프로필(3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드(5.1mg)를 사용한 것 이외에는 실시예 4b와 똑같이 하고 10분간 중합을 행하여 25.54g의 폴리머가 얻어졌다. 폴리머 중의 에틸렌함량은 10.4mol%였다. 폴리머의 융점은 관측되지 않고 데칼린 중에서 측정한 [η]는 2.87(dl/g)이며 GPC로부터 얻어진 분자량 분포는 Mw/Mn=2.6이었다.

[실시예 6b]

4-메틸-1-펜텐(100㎖), 데칸(300㎖)을 사용한 것 이외에는 실시예 4b와 똑같이 하고 40분간 중합을 행하여 26.18g의 폴리머가 얻어졌다. 폴리머 중의 에틸렌함량은 33.0mol%였다. 폴리머의 융점은 관측되지 않고 데칼린 중에서 측정한 [η]는 3.09(dl/g)이며 GPC로부터 얻어진 분자량 분포는 Mw/Mn=2.7이었다.

[실시예 7b]

교반기를 갖추고 충분히 질소 치환한 내용적 500㎖의 유리제 중합기에 4-메틸-1-펜텐(200㎖), 데칸(200㎖)을 도입하고, 온도를 45℃로 유지하였다. 프로필렌가스(30NL/h)를 상압으로 불어넣으면서 메틸알루목산(MAO, 앨버말사제, 10% 톨루엔 용액) 4mmol(Al원자로 환산하여)로 활성화된 디페닐메틸렌(3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄디클로라이드(7.2mg)를 첨가하여 온도를 25℃로 유지하면서 150분간 중합을 행하였다. 메탄올을 중합기 내에 도입하여 중합을 종료하고 중합액을 2L의 염산함유의 메탄올 중에 쏟아 넣고, 여과에 의해 폴리머를 회수하였다. 얻어진 폴리머는 감압하 80℃에서 10시간 건조시켜 20.79g의 폴리머가 얻어졌다. 폴리머 중의 프로필렌함량은 24.0mol%였다. 폴리머의 융점은 관측되지 않고 데칼린 중에서 측정한 [η]는 2.10(dl/g)이며 GPC로부터 얻어진 분자량 분포는 Mw/Mn=2.5였다.

[실시예 8b]

4-메틸-1-펜텐(100㎖), 데칸(300㎖)을 사용한 것 이외에는 실시예 7b와 똑같 이 하고 150분간 중합을 실시하여 24.24g의 폴리머가 얻어졌다. 폴리머 중의 프로필렌함량은 47.0mol%였다. 폴리머의 융점은 관측되지 않고 데칼린 중에서 측정한 [η]는 2.12(dl/g)이며 GPC로부터 얻어진 분자량 분포는 Mw/Mn=2.6이었다.

[비교예 1b]

이소프로필(3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드(5.1mg) 대신 디메틸실릴렌비스(4-페닐-2-메틸인덴일)지르코늄디클로라이드(6.3mg)를 사용한 것 이외에는 실시예 1b와 똑같이 중합을 행하였지만 폴리머가 얻어지지 않았다.

[비교예 2b]

이소프로필(3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드(5.1mg) 대신 에틸렌비스(인덴일)지르코늄디클로라이드(4.2mg)를 사용한 것 이외에는 실시예 4b와 똑같이 30분간 중합을 행하여 17.7g의 폴리머가 얻어졌다. 폴리머 중의 에틸렌함량은 20.4mol%였다. 폴리머의 융점은 관측되지 않고 데칼린 중에서 측정한 [η]는 0.43(dl/g)이었다.

[비교예 3b]

교반기를 갖추고 충분히 질소 치환한 내용적 3L의 중합기에 n-데칸(1.5L)을 도입하고, 이어서 3염화티탄(13.3mmol), 디에틸알루미늄클로라이드(266mmol), 수소(1.2L)를 도입하고, 혼합물을 교반하면서 내온을 50℃로 유지하였다. 4-메틸-1-펜텐(380g)과 1-데센(120g)을 90분에 걸쳐 50℃의 중합기에 공급한 후, 4시간 더 중합하였다. 이소부탄올(90㎖)을 첨가하여 중합을 종료하고 중합체를 질소하에서 여과 분별 회수하였다. 회수한 중합체는 감압하 80℃에서 10시간 건조시켜 380g의 폴리머가 얻어졌다. 폴리머 중의 1-데센함량은 14.7mol%였다. 폴리머의 융점은 173℃이고 데칼린 중에서 측정한 [η]는 2.95(dl/g)이며 GPC로부터 얻어진 분자량 분포는 Mw/Mn=9.9였다.

[실시예 1c]

[필름의 제조]

상기의 실시예 3a에 의해 얻어진 폴리머에 종래 공지의 중화제, 페놀계 산화 방지제를 첨가하여 헨셸 믹서로 혼합, 압출기를 사용하여 290℃에서 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿의 멜트플로우레이트는 25g/10분이었다.

이어서, T다이가 부착된 캐스트 필름 성형기를 사용하여 실린더 온도 310℃, 칠롤 온도 20℃에서 필름 성형함으로써 두께 50㎛의 캐스트 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 동박으로의 이행 물량을 평가하였다. 결과를 표 1c에 나타내었다.

[비교예 1c]

4-메틸-1-펜텐계 중합체(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제 TPX MX004)를 사용하여 실시예 1c와 똑같이 제막하여 동박으로의 이행 물량을 평가하였다. 결과를 표 1c에 나타내었다.

실시예 및 비교예에서 사용한 시료 제조 방법, 물성의 측정 방법을 하기에 나타내었다.

[멜트플로우레이트]

ASTM　D1238에 준하여 하중 5.0kg, 온도 260℃의 조건에서 측정하였다.

[동박으로의 이행 물량]

T다이가 부착된 캐스트 필름 성형기로 실린더 온도 310℃, 칠롤 온도 20℃에서 성형한 두께 50㎛의 필름으로부터 잘라낸 30cm×21cm 필름과 동박을 중첩하여, 경면 처리한 2매의 금속판 사이에 끼워 5MPa의 하중 하에서 170℃, 90분 가열 가압 처리하였다. 이어서, 동박을 필름으로부터 박리 후 동박의 TPX 필름 접착면을 아세톤으로 닦아내고, 닦아낸 것의 추출액 농축물을 동박으로의 이행 물량으로 하였다.

표1c

	단위	실시예 1c	비교예 1c
동박으로의 이행물량	mg/10매	0.1 이하	6.0

[실시예 2c]

[부직포의 제조]

상기의 실시예 2a에 의해 얻어진 폴리머에 종래 공지의 중화제, 페놀계 산화 방지제를 첨가하여 헨셸 믹서로 혼합, 압출기를 사용하여 290℃에서 용융 혼련하여 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛의 멜트플로우레이트는 180g/10분이었다.

이어서, 일본공개특허공보 2002-317372호에 기재된 공지의 스펀본드 설비에 의해 방사돌기로부터 단공당 매분 1.1g으로 방사를 실시한 바, 방사속도 6000m/분까지 방사성은 양호하고 그 섬도는 1.5d(데니어)였다. 방사성 평가 결과를 표 2c에 나타내었다.

[비교예 2c]

4-메틸-1-펜텐계 중합체(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제 TPX　DX820)를 사용하여 실시예 2c와 똑같이 방사를 행한 바, 방사속도 5000m/분까지 방사성은 양호하고 그 섬도는 2.0d(데니어)였다. 방사성 평가 결과를 표 2c에 나타내었다.

[멜트플로우레이트]

[방사성]

용융 방사 시에, 실 끊김의 유무를 조사하여 하기의 기준으로 부직포의 방사성을 평가하였다.　

○ 5분 내에 실 끊김이 없음,

× 5분 내에 실 끊김이 발생

[섬도]

얻어진 부직포를 광학 현미경으로 관찰하고, 그 관찰상으로부터 임의로 섬유 30개를 선택하고 그 섬유 길이를 측정하여 그 평균치를 섬도로 하였다.

표2c

방사속도(m/분)	실시예 2c	비교예 2c
4,000	○	○
5,000	○	○
6,000	○	×

[실시예 3c]

실시예 6b에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌의 공중합체에 대해 열 압착 성형을 실시하여 두께 2mm의 시트를 작성하였다. 또한 동적 점탄성 측정에 필요한 10mm×40mm 단책편(短冊片)을 잘라내었다. 레오메트릭스사제의 RDSⅡ를 사용하여 1.6Hz의 주파수로 -80~100℃까지의 동적 점탄성의 온도 의존성을 측정하여, 유리 전이 온도에 기인하는 손실 탄젠트(tanδ)의 피크 온도와 그 값을 측정하였다. 피크 온도가 15℃일 때 값이 2.55였다. 결과를 표 3c에 나타낸다.

[실시예 4c~5c]

실시예 7b 및 실시예 8b에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐과 프로필렌의 공중합체에 대해 실시예 3c와 똑같은 측정을 행하였다. 결과를 표 3c에 나타낸다.

[비교예 3c]

비교예 3b에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐과 1-데센의 공중합체에 대해 실시예 3c와 똑같은 측정을 행하였다. 결과를 표 3c에 나타낸다.

표3c

	실시예 3c	실시예 4c	실시예 5c	비교예 3c
피크 온도 [℃]	15	20	23	26
tanδ [-]	2.55	2.17	3.58	0.33

본 발명에 의한 올레핀계 중합체는 내열성, 광학 특성, 전기 특성, 기계 물성이 우수한 재료로서 공업적으로 매우 가치가 있다. 본 발명의 올레핀계 중합체로 이루어지는 박리필름은 코모노머의 조성 분포가 좁으므로 가열 가압 시의 동박으로 의 이행물이 적고, 프린트 배선 기판, 특히 다층 플렉서블 배선 기판의 제조 시에 동박 이행물에 의한 도금이 잘 되지 않는 현상이 발생하지 않아 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 올레핀계 중합체로 이루어지는 부직포는 올레핀계 중합체의 분자량 분포가 좁으므로 방사속도를 높게 할 수 있어 부직포의 생산성이 우수하다. 또, 올레핀계 중합체의 조성 분포가 좁으므로 용매 가용 성분이 거의 없어져 부직포를 액체 필터에 사용할 때 액체로 용출하는 현상이 발생하지 않아 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 올레핀계 중합체는 실온 부근에서의 tanδ가 커서 제진재로서도 유용하다.

Claims

4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위 50~100중량%와, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소원자수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위 0~50중량%로 이루어지는 올레핀계 중합체로서,

ⅰ)이소다이애드택티시티가 70% 이상이고,

ⅱ)겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0~3.5의 범위에 있으며,

ⅲ)극한 점도 [η]가 1.6(dl/g) 이상인

것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체.
4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위 50~99.9중량%와, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소원자수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위 0.1~50중량%로 이루어지는 올레핀계 중합체로서,

ⅰ)이소다이애드택티시티가 70% 이상이고,

ⅱ)겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0~3.5의 범위에 있으며,

ⅲ)극한점도 [η]가 1.6(dl/g) 이상인

것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 공중합체.
4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위 90~100중량%와, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소원자수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위 0~10중량%로 이루어지는 올레핀계 중합체로서,

ⅰ)DSC로 측정한 융점(Tm)이 220℃ 이상이고,

ⅱ)겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0~3.5의 범위에 있으며,

ⅲ)데칸 가용부량의 비율이 1중량% 이하인

것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체{A}.
4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위 50~99중량%와, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소원자수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위 1~50중량%로 이루어지는 올레핀계 중합체로서,

ⅰ)DSC로 측정한 융점(Tm)이 220℃ 미만 또는 관측되지 않고,

ⅱ)겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0~3.5의 범위에 있으며,

ⅲ)극한점도 [η]가 1.6(dl/g) 이상인

것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체{B}.
ⅰ)이소다이애드택티시티가 70% 이상이고,

ⅱ)DSC로 측정한 융점(Tm)이 230℃ 이상이며,

ⅲ)겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0~3.5의 범위에 있고,

ⅳ)극한점도 [η]가 1.6(dl/g) 이상인

것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐 호모 중합체.
4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위 50~90중량%와, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소원자수 2~20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위 10~50중량%로 이루어지는 올레핀계 중합체로서,

ⅰ)이소다이애드택티시티가 70% 이상이고,

ⅱ)겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0~3.5의 범위에 있으며,

ⅲ)극한 점도 [η]가 1.6(dl/g) 이상인

것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 엘라스토머.
제 1항에 있어서, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체;

(화학식 1)

(화학식 2)

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴는 수소, 탄화수소기, 규소함유 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 같거나 달라도 좋고, R¹부터 R⁴까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋으며, R⁵부터 R¹²까지의 인접한 치환기는 서로 결합해 환을 형성해도 좋고, A는 일부 불포화 결합 및/또는 방향족환을 포함하고 있어도 좋은 탄소원자수 2~20의 2가의 탄화수소기이며, A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함하여 2개 이상의 환구조를 포함하고 있어도 좋고, M은 주기율표 제4족으로부터 선택된 금속이며, Y는 탄소 또는 규소이고, Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 같거나 다른 조합으로 선택해도 좋으며, j는 1~4의 정수이다.).
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제 2항에 있어서, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 공중합체;

(화학식 1)

(화학식 2)

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴는 수소, 탄화수소기, 규소함유 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 같거나 달라도 좋고, R¹부터 R⁴까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋으며, R⁵부터 R¹²까지의 인접한 치환기는 서로 결합해 환을 형성해도 좋고, A는 일부 불포화 결합 및/또는 방향족환을 포함하고 있어도 좋은 탄소원자수 2~20의 2가의 탄화수소기이며, A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함하여 2개 이상의 환구조를 포함하고 있어도 좋고, M은 주기율표 제4족으로부터 선택된 금속이며, Y는 탄소 또는 규소이고, Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 같거나 다른 조합으로 선택해도 좋으며, j는 1~4의 정수이다.).
제 3항에 있어서, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체{A};

(화학식 1)

(화학식 2)

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴는 수소, 탄화수소기, 규소함유 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 같거나 달라도 좋고, R¹부터 R⁴까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋으며, R⁵부터 R¹²까지의 인접한 치환기는 서로 결합해 환을 형성해도 좋고, A는 일부 불포화 결합 및/또는 방향족환을 포함하고 있어도 좋은 탄소원자수 2~20의 2가의 탄화수소기이며, A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함하여 2개 이상의 환구조를 포함하고 있어도 좋고, M은 주기율표 제4족으로부터 선택된 금속이며, Y는 탄소 또는 규소이고, Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 같거나 다른 조합으로 선택해도 좋으며, j는 1~4의 정수이다.).
제 4항에 있어서, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체{B};

(화학식 1)

(화학식 2)

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴는 수소, 탄화수소기, 규소함유 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 같거나 달라도 좋고, R¹부터 R⁴까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋으며, R⁵부터 R¹²까지의 인접한 치환기는 서로 결합해 환을 형성해도 좋고, A는 일부 불포화 결합 및/또는 방향족환을 포함하고 있어도 좋은 탄소원자수 2~20의 2가의 탄화수소기이며, A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함하여 2개 이상의 환구조를 포함하고 있어도 좋고, M은 주기율표 제4족으로부터 선택된 금속이며, Y는 탄소 또는 규소이고, Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 같거나 다른 조합으로 선택해도 좋으며, j는 1~4의 정수이다.).
제 5항에 있어서, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐 호모 중합체;

(화학식 1)

(화학식 2)

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴는 수소, 탄화수소기, 규소함유 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 같거나 달라도 좋고, R¹부터 R⁴까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋으며, R⁵부터 R¹²까지의 인접한 치환기는 서로 결합해 환을 형성해도 좋고, A는 일부 불포화 결합 및/또는 방향족환을 포함하고 있어도 좋은 탄소원자수 2~20의 2가의 탄화수소기이며, A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함하여 2개 이상의 환구조를 포함하고 있어도 좋고, M은 주기율표 제4족으로부터 선택된 금속이며, Y는 탄소 또는 규소이고, Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 같거나 다른 조합으로 선택해도 좋으며, j는 1~4의 정수이다.).
제 6항에 있어서, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 엘라스토머;

(화학식 1)

(화학식 2)

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴는 수소, 탄화수소기, 규소함유 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 같거나 달라도 좋고, R¹부터 R⁴까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋으며, R⁵부터 R¹²까지의 인접한 치환기는 서로 결합해 환을 형성해도 좋고, A는 일부 불포화 결합 및/또는 방향족환을 포함하고 있어도 좋은 탄소원자수 2~20의 2가의 탄화수소기이며, A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함하여 2개 이상의 환구조를 포함하고 있어도 좋고, M은 주기율표 제4족으로부터 선택된 금속이며, Y는 탄소 또는 규소이고, Q는 할로겐, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 같거나 다른 조합으로 선택해도 좋으며, j는 1~4의 정수이다.).
제 1항, 제 2항, 제 3항, 제 4항, 제 5항, 제 6항, 제 7항, 제 15항, 제 16항, 제 17항, 제 18항, 또는 제 19항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 또는 엘라스토머를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 사출 성형품.
제 1항, 제 2항, 제 3항, 제 4항, 제 5항, 제 6항, 제 7항, 제 15항, 제 16항, 제 17항, 제 18항, 또는 제 19항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 또는 엘라스토머를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항, 제 2항, 제 3항, 제 4항, 제 5항, 제 6항, 제 7항, 제 15항, 제 16항, 제 17항, 제 18항, 또는 제 19항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 또는 엘라스토머를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 시트.
제 1항, 제 2항, 제 3항, 제 4항, 제 5항, 제 6항, 제 7항, 제 15항, 제 16항, 제 17항, 제 18항, 또는 제 19항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 또는 엘라스토머를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유.
제 1항, 제 2항, 제 3항, 제 4항, 제 5항, 제 6항, 제 7항, 제 15항, 제 16항, 제 17항, 제 18항, 또는 제 19항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 또는 엘라스토머를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 중공 용기.
제 1항, 제 2항, 제 3항, 제 4항, 제 5항, 제 6항, 제 7항, 제 15항, 제 16항, 제 17항, 제 18항, 또는 제 19항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 또는 엘라스토머를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이형필름.
제 1항, 제 2항, 제 3항, 제 4항, 제 5항, 제 6항, 제 7항, 제 15항, 제 16항, 제 17항, 제 18항, 또는 제 19항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀계 중합체 또는 엘라스토머를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 부직포.
제 1항, 제 2항, 제 3항, 제 4항, 제 5항, 제 6항, 제 7항, 제 15항, 제 16항, 제 17항, 제 18항, 또는 제 19항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀계 중합체 또는 엘라스토머를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 제진재.