[go: up one dir, main page]

KR100805198B1 - 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 신규의 제조방법 - Google Patents

10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 신규의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100805198B1
KR100805198B1 KR1020060105769A KR20060105769A KR100805198B1 KR 100805198 B1 KR100805198 B1 KR 100805198B1 KR 1020060105769 A KR1020060105769 A KR 1020060105769A KR 20060105769 A KR20060105769 A KR 20060105769A KR 100805198 B1 KR100805198 B1 KR 100805198B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxa
oxide
dihydro
phosphaphenanthrene
hca
Prior art date
Application number
KR1020060105769A
Other languages
English (en)
Inventor
박병욱
정순웅
김영식
이승준
권정오
임부규
Original Assignee
아이디비켐(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아이디비켐(주) filed Critical 아이디비켐(주)
Priority to KR1020060105769A priority Critical patent/KR100805198B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100805198B1 publication Critical patent/KR100805198B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/66—Substances characterised by their function in the composition
    • C08L2666/84—Flame-proofing or flame-retarding additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 에폭시수지와 같은 고분자의 안정화제　또는 난연제로 사용되어 지고 있는 하기 식의 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 제조방법에 관한 것으로, 2'-히드록시-디페닐-2-포스핀산에서 톨루엔과 같은 비활성용매을 사용하여 제조된 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드를 통해 합성하는 방법과 2'-히드록시-디페닐-2-포스핀산에서 직접 합성하는 방법이 있다.
Figure 112006083291799-pat00001
난연제, 에폭시, 페난트렌

Description

10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 신규의 제조방법{New Preparation Method of 10-(2,5-dihydroxyphenyl-9,10-dihydro-9-oxa-phosphaphenanthrene-10-oxide}
본 발명은 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 신규의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지와 같은 고분자에서 열, 산소 등으로부터 기인한 물성저하를 개선시키고, 난연제로서의 효과를 증가시키는 것으로 알려져 있는 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(식 1, 이하 HCA-HQ)는 일본특허공개공보 소 60-126293 호(미국특허등록 4618693 호)에서 처음으로 그 물질이 소개되었다. HCA-HQ 제조 방법으로 일본특허공개공보 소 60-126293 호(미국특허등록 4618693 호)에서는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(식 2, 이하 HCA)를 25~100℃에서 비활성용매(에틸렌 글리콜 자급 알킬 에스테르, 프로펠렌 글리콜 저급 알킬 에스테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등)에 용해 후 p-벤조퀴논을 투입하여 120~130℃, 1.5~3시간 반응에서 수율 74.1%(정제전, p-BQ 기준)로 합성하는 것으로 소개하였다.
Polymer Vol. 39 (No. 23, pp 5819~5826, 1998)에서는 에톡시에탄올에서 125℃ 에서 4시간 반응 후, 재결정을 진행하는 것으로 기술하였다. 종래의 밝혀진 HCA-HQ 제조공정은 모두 HCA를 원료로 하고 있는 방법이다. 또한, 위의 기술된 자료는 수율이 80%이하로 낮은 편이다.
HCA-HQ의 원료로 사용되는 HCA는 o-페닐페놀(이하 OPP)과 PCl3를 적절한 루이스산(AlCl3, ZnCl2, HF 등)을 사용하여 2'-히드록시-디페닐-2-포스핀산(식 3, 이하 HPPA)를 얻은 다음, 이물질의 진공 건조를 통해 순수한 HCA를 얻는다. (DE 2034887, WO97/00878, DE 19933932 , JP11-288022).
일본특허공개공보 2002-167393 호에서는 HPPA의 융점 아래에서 열적 건조나, 300mmHg이하의 감압건조에 의한 탈수반응으로 HCA을 제조하였다. 기존 기술에서 제시한 HPPA의 탈수공정은 상당히 간단하고 간편하나, 건조기에서 적절한 탈수반응 정도에 따른 외부 온도조절의 조절이 상당히 중요하다. 그만큼　 전체적 또는 부분적 과다 열원에 의해 HPPA(또는 HCA)가 건조중에 용해되어 충분히 건조가 되지 않거나, 입자가 상당히 불규칙한 입자가 생성되기 쉽고, 때에 따라 산화에 의한 함량저하가 발생할 수 있다. 또한, 대량생산을 위해서는 설비비용이 크게 늘어나는 어려움이 있을 수 있다.
Figure 112006079114170-pat00002
식 1
Figure 112006079114170-pat00003
식 2
Figure 112006079114170-pat00004
식 3
본 발명의 다른 목적은 용매로 탈수반응을 진행하여 HPPA로부터 HCA를 제조하는 신규의 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 HCA-HQ를 합성하는 신규의 제조방법을 제공하는 것이다.
　
상기 본 발명의 목적은 2'-히드록시-디페닐-2-포스핀산을, 불활성 용매를 사용하여 760mmHg이하의 압력에서 탈수반응시키는 것을 특징으로 하는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명의 목적은 또한, 2'-히드록시-디페닐-2-포스핀산을, 불활성 용매를 사용하여 760mmHg이하의 압력에서 탈수반응시켜 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드를 제조하고, p-벤조퀴논을 부가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 신규의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 2'-히드록시-디페닐-2-포스핀산을, 용매 존재하에, p-벤조퀴논을 부가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 신규의 제조방법을 제공하는 것이다.　
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
공지된 바와 같이, OPP, PCl3를 루이스산 촉매하에서 반응을 진행하여 HPPA를 합성할 수 있다. HPPA로부터 HCA합성 과정은 탈수반응으로 적절한 온도, 갑압 조건 아래서 용매를 사용하여 탈수공정을 진행할 수 있다. HPPA는 HCA와 혼합되어 있을 수 있으며, HCA가 0~99%까지 혼합된 것을 포함한다. 용매로는 일반적인 비활성 용매인 톨루엔, 벤젠, 헵탄, 사이클로헥산 및 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 혼합용매의 사용은 HPPA의 탈수반응 완료 후 여과과정에서 HCA를 분말 형태로 얻을 경우, 제품의 회수 수율 및 여과성을 향상시킬 수 있는 효과적인 방법이다. 반응조건으로는 반응기에 HPPA및 혼합용매를 투입후, 90~95℃ 로 승온하고, 500~750mmHg로 감압하여 탈수반응을 진행한다. 탈수반응이 진행되면서 반응기 내의 고체화합물이 용해되기 시작하고, 반응완결시점에서 완전히 용해된다. 반응완결 후, 용해액을 냉각하면 백색 결정이 생성되고, 여과하여 HCA를 얻는다. 이와 같은 HCA 제조 공정은 기존의 알려진 방법보다 더 우수한 색상의 제품을 얻을 수 있고, 용매에 의한 불순물의 제거로 고순도의 제품을 얻을 수 있다.
위의 공정으로, HPPA를 용매하에서 탈수반응을 진행한 다음, 여과 또는 건조공정을 진행하지 않고, 직접 HCA-HQ를 합성할 수 있다. 먼저, 반응기에 HPPA 및 용매를 넣고 승온, 환류공비하여 HPPA를 HCA로 전환한다. 완전히 용해된 용해액을 상온으로 냉각 후 p-벤조퀴논(1~1.2mol%)을 투입한다. 반응액을 65~110℃로 승온, 환류하며 10~15시간 교반한다. 반응이 완결되면, 상온으로 냉각하고, 여과하여 HCA-HQ를 얻는다. 이 방법은 HPPA를 건조기를 통하여 건조하여 HCA를 제조하고, p-벤조퀴논과 반응시키는　기존의 방법과는 차별화된 방법이라 할 수 있다. 즉, HPPA를 용매하에서 탈수반응이 완료된 단계에서 동일한 반응기에서 직접 HCA-HQ를 합성하는 공정이다. 이와 같은 방법은 추가건조 설비가 필요하지 않음으로 생산비용을 절약할 수 있으며 생산성 향상에 효과적이다. 또한, 건조기 건조를 위한 제품의 이동 이나, 여과 등의 공정이 없어 HPPA로부터 정량적인 수율의 HCA를 얻을 수 있다. 이 방법의 HCA-HQ 합성에 사용되는 용매는 톨루엔, 벤젠, 헵탄, 사이클로헥산 및 위의 혼합용매 등을 사용한다.
종전의 기술로는 HCA-HQ를 얻기위해 HCA를 원료로 사용하였다.　 본 발명에서는 HPPA에서 HCA-HQ를 합성할 수 있는 제조방법을 제공한다. 용매로는 THF, 톨루엔, 벤젠, 헵탄, 사이클로헥산 및 위의 혼합용매를 사용한다. 먼저 반응기에 HPPA, 용매 및 p-벤조퀴논을 투입한다. 반응기를 50℃ 이상으로 승온, 환류하며 5~15시간 동안 교반한다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각 및 여과하여 HCA-HQ를 얻는다. 수득한 HCA-HQ는 백색의 결정으로 미반응 HPPA 1%이하로 순도 99%이상이며, 수율 80% 이상으로 얻을 수 있다.　 위의 공정은 HCA-HQ를 제조하기 위해 HCA을 분리, 정제하는 공정이 필요하지 않으며 공정시간을 크게 줄일 수 있다. 또한 추가적인 설비 없이 고순도의 제품을 생산할 수 있다.
실시예 1
교반기, 맨틀, 온도 조절기 및 딘-스탁이 설치된 1L 플라스크에 HPPA 100g (HPPA 분자 내 수분 함량 23.2%) 및 톨루엔 200ml, 헵탄 130ml를 투입하였다. 90~95℃로 내부온도를 승온한 후 유지하였다. 딘 스탁 및 냉각 콘덴서를 통해 플라스크 내부로 500~750mmHg의 약한 진공을 걸어 톨루엔, 헵탄 및 H2O의 공비환류를 진행하여 딘-스탁의 하부를 통해 층 분리된 수분을 제거하였다. 내부온도를 95~100 ℃, 4시간 정도 반응을 진행하였다. 반응기 내용물이 완전 용해되고, 딘-스탁에 수분이 더 이상 나오지 않았을 때 5~10℃로 내용물을 냉각 및 2시간 교반한 후 여과하여 HCA 76g을 얻었다.(수율 99%, HPPA 1%이하, mp 117~119℃)
실시예 2
HPPA　 66.7g, 톨루엔 150ml를 실시예 1과 동일한 설비 및 방법으로 진행하여 HPPA를 탈수시켰다. 반응기 내용물이 완전히 용해되고, 수분제거가 완료되면, 플라스크 내부온도를 상온으로 냉각하면서 톨루엔 250ml을 추가하였다. p-벤조퀴논 25g을 반응기에 투입한 다음, 110℃로 승온 후 교반하였다. 5시간 교반 완료 후 상온으로 냉각후 여과하여 HCA-HQ 66.3g을 얻었다. (수율 88%, 엷은 미색). 위에서 얻어진 HCA-HQ를 에톡시에탄올 500ml로 재결정하여 흰색 분말 HCA-HQ 63g(순도 99.3%, 수율84% )을 얻었다.
실시예 3
교반기, 맨틀, 온도 조절기 및 냉각 콘덴서가 설치된 1L 플라스크에 HPPA 66.7g (HPPA 분자내 수분 함량 25%) 및 THF 300ml를 채웠다. 교반을 시작하고, p-벤조퀴논 25g을 천천히 투입하고, 내부온도를 65℃로 승온하였다. 65℃에서 10시간 동안 교반하고, 반응이 진행되면서 분말 HCA-HQ가 생성되었다. 반응이 완료되면 5~10℃로 냉각하고 1시간 추가 교반 후 여과하였다. 필터 케이크를 THF로 세척, 건조하여 HCA-HQ 61.9g(수율 83%, mp 249~251℃, 흰색)를 얻었다.
본 발명의 실시예를 요약하면 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112006079114170-pat00005
본 발명의 제조방법은 실제 대량의 제품을 생산하는 현장에서 품질의 안정성을 높이고 설비, 노동력 등의 비용을 절감하며 생산성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (6)

  1. 2'-히드록시-디페닐-2-포스핀산을, 불활성 용매를 사용하여 760mmHg이하의 압력에서 탈수반응시키는 것을 특징으로 하는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    불활성 용매는 톨루엔, 벤젠, 헵탄 및 사이클로헥산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 용매이고, 압력은 500-750mmHg인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 2'-히드록시-디페닐-2-포스핀산을, 불활성 용매를 사용하여 760mmHg이하의 압력에서 탈수반응시켜 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드를 제조하고, p-벤조퀴논을 부가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    불활성 용매는 톨루엔, 벤젠, 헵탄 및 사이클로헥산으로 구성된 그룹으로부 터 선택된 용매이고, 압력은 500-750mmHg인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 2'-히드록시-디페닐-2-포스핀산을, 용매 존재하에, p-벤조퀴논을 부가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    용매는 THF, 톨루엔, 벤젠, 헵탄, 및 사이클로헥산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
KR1020060105769A 2006-10-30 2006-10-30 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 신규의 제조방법 KR100805198B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060105769A KR100805198B1 (ko) 2006-10-30 2006-10-30 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 신규의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060105769A KR100805198B1 (ko) 2006-10-30 2006-10-30 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 신규의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100805198B1 true KR100805198B1 (ko) 2008-02-21

Family

ID=39382585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060105769A KR100805198B1 (ko) 2006-10-30 2006-10-30 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 신규의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100805198B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110166260A1 (en) * 2008-09-16 2011-07-07 Tetsuya Nakanishi Phosphorus-containing phenol compound, production method therefor, and curable resin compositons and cured products using the compound

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4317769A (en) 1979-03-19 1982-03-02 Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho Flame retardants
US4618693A (en) 1983-12-09 1986-10-21 Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho Cyclic organic phosphorus compound and process for producing same
US5650530A (en) 1994-09-19 1997-07-22 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing 6-oxo-(6H)-dibenz-[c,e][1,2]-oxaphosphorins (ODOPs)
JP2008002016A (ja) * 2006-06-22 2008-01-10 Iseori Co Ltd ガラス繊維織物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4317769A (en) 1979-03-19 1982-03-02 Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho Flame retardants
US4618693A (en) 1983-12-09 1986-10-21 Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho Cyclic organic phosphorus compound and process for producing same
US5650530A (en) 1994-09-19 1997-07-22 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing 6-oxo-(6H)-dibenz-[c,e][1,2]-oxaphosphorins (ODOPs)
JP2008002016A (ja) * 2006-06-22 2008-01-10 Iseori Co Ltd ガラス繊維織物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110166260A1 (en) * 2008-09-16 2011-07-07 Tetsuya Nakanishi Phosphorus-containing phenol compound, production method therefor, and curable resin compositons and cured products using the compound
CN102159584A (zh) * 2008-09-16 2011-08-17 新日铁化学株式会社 含磷的酚化合物及其制造方法、以及使用了该化合物的固化性树脂组合物和固化物
US8609806B2 (en) * 2008-09-16 2013-12-17 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Phosphorus-containing phenol compound, production method therefor, and curable resin compositons and cured products using the compound

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105037237B (zh) 合成n‑马来酰亚胺基烷基酸及其琥珀酰亚胺酯的方法
CA2159177A1 (en) Process for preparing phosphorus-containing dicarboxylic acids
JPH04225936A (ja) １，３−ジケトンの製造方法
KR100805198B1 (ko) 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 신규의 제조방법
CN101605773B (zh) 二苯并氧杂*化合物的制造方法
CN102898345A (zh) 一种n-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺的制备方法
CN100579955C (zh) N-烷氧基草酰丙氨酸酯的制备方法
JP5463051B2 (ja) １，４―ジヒドロピリジン誘導体の製造法
CN111269149B (zh) 一种5-(3,3-二甲基胍基)-2-氧代戊酸的生产工艺
KR100297624B1 (ko) 유기인 화합물의 제조방법
CN109503639B (zh) 反式-2-取代环烷基三氟硼酸钾的合成方法
KR101134021B1 (ko) 새로운 중간체를 이용하는 피타바스타틴 헤미칼슘의 신규한 제조방법
KR101894091B1 (ko) 크로마논 유도체의 신규한 제조방법
CN108822057B (zh) 一种ae活性酯的合成方法
CN109970703A (zh) 1,3-杂环取代芳香酮的制备方法及应用
JP2927880B2 (ja) ４，４’‐ジヒドロキシ‐３，３’，５，５’‐テトラメチルジフェニルメタンの製造方法
JP3876933B2 (ja) 硫酸水素エステルの製造方法
JP2759087B2 (ja) １，４―ジヒドロキシ―２―ナフトエ酸アリールエステルの精製方法
JP4660943B2 (ja) クロモン誘導体の製造方法
CN114591256A (zh) 一种双氢三嗪的定向合成方法
KR100412334B1 (ko) 4-치환된-1ｈ-피롤-3-카복실산 에스테르의 새로운 제조방법
JP4367741B2 (ja) 有機りん化合物の製造方法
CN111440087A (zh) 氧-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]羟胺的生产工艺
JPH11269156A (ja) ５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾールの製造方法
CN115651013A (zh) 1,3,5-苯三甲基膦酸铝阻燃剂的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20061030

PA0201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20070827

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20080130

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20080213

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20080213

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110210

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120118

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130208

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130208

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140210

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140210

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150212

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150212

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160212

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160212

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170210

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170210

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180226

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180226

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190213

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190213

Start annual number: 12

End annual number: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200319

Start annual number: 13

End annual number: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210208

Start annual number: 14

End annual number: 14

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220208

Start annual number: 15

End annual number: 15

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230201

Start annual number: 16

End annual number: 16

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240201

Start annual number: 17

End annual number: 17

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20250203

Start annual number: 18

End annual number: 18