KR100791817B1

KR100791817B1 - 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100791817B1
Application number: KR1020050091726A
Authority: KR
Inventors: 김봉기; 박찬석; 김길래
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2005-09-30
Publication date: 2008-01-04
Anticipated expiration: 2025-09-30
Also published as: KR20070036816A

Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 저유리전이온도의 용해속도가 빠른 아크릴레이트계 수지를 포함하여 드라이필름 형태로의 사용 가능하며, 우수한 패턴형성능력과, 저유리전이점을 갖는 아크릴레이트로 인한 유연성 증가로 플라스틱 기판에 대한 접착력이 매우 우수하여 디스플레이의 블랙 매트릭스 형성에 특히 적합하다.

감광성 수지, 유리전이온도, 아크릴레이트, 흑색 컬러 레지스트, 블랙 매트릭스

Description

감광성 수지 조성물 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

도 1은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 프로파일을 나타낸 사진이고,

도 2는 본 발명에 따른 드라이필름 레지스트를 이용한 패턴 프로파일을 나타낸 사진이다.

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 드라이필름 형태로의 사용 가능하며, 우수한 패턴형성능력과, 저유리전이점을 갖는 아크릴레이트로 인한 유연성 증가로 플라스틱 기판에 대한 접착력이 매우 우수하여 디스플레이의 블랙 매트릭스 형성에 특히 적합한 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 드라이필름 레지스트에 관한 것이다.

액정 혹은 플라즈마 디스플레이의 블랙 매트릭스를 형성시키는 방법으로는 크롬 산화막을 강산으로 에칭하거나, 흑색 무기안료를 분산하여 인쇄하는 방법이 주로 사용되었다.

또한 액정 혹은 플라즈마 디스플레이의 생산 수율 증가를 위해 다면취 공정 을 이용한 대화면 기판의 가공이 적용되고 있으나 유리에 균일한 두께의 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에 현재 사용하고 있는 테이블 코팅 방식으로는 가공 기판의 크기가 증가할수록 많은 문제점이 대두되고 있었다. 또한 감광성 수지를 이용한 패턴 형성시 빛의 회절 현상으로 인해 패턴의 프로파일이 늘어지는 문제점이 발생하며 이는 기판의 크기가 증가할수록 패턴의 균일도 확보에 많은 어려움을 발생시키고 있다. 이에 기판 크기 증가에 대해 효율적으로 균일한 두께의 감광성 수지 조성물층을 형성하고 균일한 패턴 형성 기술개발에 대한 필요성이 대두되고 있다.

종래 감광성 수지 조성물은 일반적으로 알칼리 수용액에 용해되는 바인더, 가교성 모노머, 안료, 광중합 개시제, 및 용제로 이루어지며, 필요에 따라 기판과의 접착력 향상제, 보관안정성을 위한 안정제, 안료와의 분산성을 향상시키기 위한 분산제 등의 첨가제를 함유한다.

상기와 같은 종래 감광성 수지 조성물 중 알칼리 수용액에 용해되는 바인더는 일반적으로 아크릴레이트 고분자를 사용하며, 내열성이나 내화학성과 같은 신뢰성 확보를 위해 방향족 구성성분을 다량 포함하고 있으나 고분자의 유리전이점이 높아 잘 부스러지는 단점이 있었다. 이러한 특성은 장기적으로 필요성이 대두되고 있는 플라스틱 기판에 대한 내구성 저하의 문제로 나타날 수 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 현상공정 후의 회로선폭 균일도(CD uniformity)가 우수하고, 해상도, 현상 콘트라스트가 탁월하며, 저유리전이점을 갖는 아크릴레이트로 인한 유연성 증가로 플라스틱 기판에 대한 접 착력이 매우 우수한 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 드라이필름 레지스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 기재필름 층으로 보호된 상태에서 노광공정이 진행되어 1차적으로 기재필름의 높은 굴절률로 인해 빛의 포토레지스트 층에 도달하는 빛의 회절 경로차를 감소시키고, 감광성 수지층과 공기 중 산소와의 차단을 통해 패턴 profile이 늘어지는 현상을 억제할 수 디스플레이의 블랙 매트릭스 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 블랙 매트릭스가 적용된 디스플레이소자를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

a) ⅰ)불포화 카르본산 20 내지 50 중량%, ⅱ)방향족 단량체 20 내지 40 중량%, ⅲ)에틸트리글리콜 메타아크릴레이트 및 부틸 다이글리콜 메타아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체 3 내지 15 중량%, 및 ⅳ)아크릴 단량체 10 내지 30 중량%를 중합하여 제조한 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지 10 내지 30 중량%;

b) 산변성 비스페놀 에폭시 아크릴레이트 수지 1 내지 30 중량%;

c) 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 가지는 가교성 모노머 5 내지 30 중량%;

d) 흑색 안료 1 내지 30 중량%;

e) 광중합 개시제 0.5 내지 10 중량%; 및

f) 잔량의 용제

를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은

기재필름 위에 상기 감광성 수지 조성물을 코팅 및 건조한 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이필름 레지스트를 제공한다.

또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 드라이필름 레지스트를 사용하는 것을 특징으로 하는 디스플레이의 블랙 매트릭스 형성방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 드라이필름 레지스트로 형성된 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스를 제공한다.

또한 본 발명은 상기 블랙 매트릭스가 적용된 것을 특징으로 하는 디스플레이소자를 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 미세패턴 구현이 가능한 아크릴레이트계가 필수적으로 가지는 경화 후 잘 부서지는 특성을 개선하고자 아크릴레이트 고분자 수지의 유리전이점을 낮추어 감광성 수지 조성물을 제조한 결과, 종래 드라이 필름 레지스트가 가지는 부서지는 현상을 방지할 수 있으며 미세패턴 가공이 가능함을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

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본 발명에 사용되는 상기 a)의 아크릴레이트 고분자 수지는 유리전이온도가 150 ℃ 이하인 것이 바람직하며, 유리전이온도가 150 ℃ 를 초과할 경우에는 최종 감광성 수지 조성물의 유연성을 부여에 효과적이지 못하다는 문제점이 있다.

상기 아크릴레이트 고분자 수지는 ⅰ)불포화 카르본산 20 내지 50 중량%, ⅱ)방향족 단량체 20 내지 40 중량%, ⅲ)에틸트리글리콜 메타아크릴레이트 및 부틸 다이글리콜 메타아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체 3 내지 15 중량%, 및 ⅳ)아크릴 단량체 10 내지 30 중량%를 중합하여 제조할 수 있다.

상기 불포화 카르본산은 알칼리 가용성을 위해 사용하는 것으로, 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 비닐초산, 또는 이들의 산 무수물 형태 등을 사용할 수 있다.

상기 불포화 카르본산은 아크릴레이트 고분자 수지에 20 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 현상공정시 현상시간이 길어질 수 있는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 중합시 겔화가 되기 쉬우며, 중합도 조절이 어려워지고 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 악화될 수 있는 문제점이 있다.

상기 방향족 단량체는 최종 감광성 수지 조성물의 내화학성과 내열성을 향상시키는 작용을 한다.

상기 방향족 단량체는 스티렌, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-니트로페닐아크릴레이트, 4-니트로페닐아크릴레이트, 2-니트로페닐메타크릴레이트, 4-니트로페닐메타크릴레이트, 2-니트로벤질메타크릴레이트, 4-니트로벤질메타크릴레이트, 2-클로로페닐아크릴레이트, 4-클로로페닐아크릴레이트, 2-클로로페닐메타크릴레이트, 또는 4-클로로페닐메타크릴레 이트 등을 사용할 수 있다.

상기 방향족 단량체는 아크릴레이트 고분자 수지에 15 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 15 중량% 미만일 경우에는 현상공정시 기판과의 밀착성이 떨어져 패턴의 뜯김 현상이 심해지고 형성된 패턴의 직진성이 악화되어 안정적인 패턴 구현이 어려울 수 있는 문제점이 있으며, 45 중량%를 초과할 경우에는 드라이필름 형성시 필름의 유연성이 저하되고 플라스틱 기판에 대한 내구성이 악화될 수 있는 문제점이 있다.

상기 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체는 아크릴레이트 고분자 수지의 유리전이점을 저하시켜 고분자의 유연성을 증대시키고, 플라스틱에 대한 내구성을 향상시키는 작용을 한다.

상기 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체는 에틸트리글리콜 메타아크릴레이트 또는 부틸 다이글리콜 메타아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

상기 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체는 아크릴레이트 고분자 수지에 3 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 3 중량% 미만일 경우에는 아크릴레이트 고분자 수지의 유리전이점이 높아져 쉽게 부서지거나, 형성된 감광성 수지 조성물의 유연성이 악화될 수 있는 문제점이 있으며, 15 중량%를 초과할 경우에는 현상공정시 패턴의 뜯김 현상이 심해지며, 형성된 패턴의 직진성이 악화될 수 있는 문제점이 있다.

상기 아크릴 단량체는 아크릴레이트 고분자 수지의 극성을 조절하는 작용을 하며, 구체적으로 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 또는 n-부틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

상기 아크릴 단량체는 아크릴레이트 고분자 수지에 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 10 중량% 미만이거나 30 중량%를 초과할 경우에는 아크릴레이트 고분자 수지의 내열성, 분산성, 및 현상액과의 친수성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.

상기와 같은 불포화 카르본산, 방향족 단량체, 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체, 및 아크릴 단량체는 겔화를 방지할 수 있는 적절한 극성을 갖는 용매에서 중합하여 최종 아크릴레이트 고분자 수지를 제조할 수 있다.

상기 아크릴레이트 고분자 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 35,000인 것이다. 상기 중량평균분자량이 10,000 미만일 경우에는 현상과정에서 현상마진이 없어 질 수 있는 문제점이 있으며, 40,000을 초과할 경우에는 현상과정에서 현상시간이 느려지고, 잔막이 생길 수 있는 문제점이 있다.

상기 아크릴레이트 고분자 수지는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 5 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 드라이필름의 유연성이 악화될 수 있는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 연화점이 낮아져 필름상태에서 콜드플로우와 같은 안정성 문제가 발생할 수 있다는 단점이 있다.

또한 본 발명에 사용되는 상기 b)의 산변성 비스페놀 에폭시 아크릴레이트 수지는 알칼리 수용액에 용해되는 것을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 비스페놀 에폭시 수지에 알칼리 가용성을 위한 무수프탈산과 광민감도를 높이기 위한 불포화 이중결합을 부분적으로 도입한 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁은 CH₂=CHC(O)OR의 형태이고, 여기서 R은 탄소수 1∼5의 알킬기, 히드록시기를 포함하는 탄소수 1∼5 알킬기 또는 에폭시 변성 탄소수 1∼5의 알킬기이고,

R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.

상기 산변성 비스페놀 에폭시 아크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 8,000 내지 40,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 25,000인 것이다. 상기 중량평균분자량이 8,000 미만일 경우에는 패턴 형성능이 저하된다는 문제점이 있으며, 40,000을 초과할 경우에는 알칼리에 대한 현상능이 저하될 수 있는 문제점이 있다.

상기 산변성 비스페놀 에폭시 아크릴레이트 수지는 감광성 수지 조성물에 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위 내일 경우에는 적정한 점도의 감광성 수지 조성물을 수득할 수 있으며, 두께 조절이 용이하다는 잇점이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 c)의 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 가지는 가교성 모노머는 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 또는 그의 메타크릴레이트류 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머는 감광성 수지 조성물에 5 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 감광성 수지와의 낮은 경화도에 의하여 패턴 구현이 어려울 수 있으며, 30 중량%를 초과할 경우에는 높은 경화도로 인하여 현상시 패턴의 뜯김 현상이 심해지고, 패턴의 직진성이 저하될 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 d)의 흑색 안료는 칼라 필터의 용도에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 무기 및 유기안료 모두 사용가능하다.

상기 흑색 안료로 발색성이 높고, 내열성이 높은 안료로 카본 블랙 또는 다른 종류의 흑색 안료를 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-HF, HAF, HAF-LS, NAF, FEF, FEF-HS, SRF, SRF-LM, SRF-LS, GPF, ECF, N-339, N-351 등의 furnace 블랙; FT, MT 등의 thermal 블랙; 또는 아세틸렌 블랙 등과 같은 카본 블랙이나 티탄블랙, Cu-Fe-Mn계 산화물, 또는 합성철 블랙 등의 금속산화물과 같은 흑색 무기 안료를 사용할 수 있다.

상기 흑색 안료는 감광성 수지 조성물에 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 원하는 OD값을 얻기가 힘들어지고, 30 중량%를 초과할 경우에는 미세패턴 형성이 어려워지는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 e)의 광중합 개시제는 트리아진계, 벤조인, 아세토페논계, 이미다졸계, 트산톤계 등의 화합물을 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-2-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로리오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, 2-메틸티오크산톤, 2-이소부틸티오크산톤, 2-도데실티오크 산톤, 2-4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,2'-비스-2-클로로페닐-4,5,4',5'-테트라페닐-2'-1,2'-비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐) 이미다졸 이량체, 2-(o-플루오르페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시 페닐)-5-페닐 이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 또는 2-(p-메틸머캅토페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체 등의 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 광중합 개시제는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 0.5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 낮은 감도로 인해 정상적인 패턴 구현이 어려우며, 패턴의 직진성에도 좋지 않을 수 있으며, 10 중량%를 초과할 경우에는 보존안정성에 문제가 발생할 수 있으며, 높은 경화도로 인해 현상시 패턴 뜯김 현상이 심해질 수 있다.

상기와 같은 성분 이외에 본 발명에 사용되는 상기 e)의 용제는 감광성 수지 조성물에 잔량으로 포함되며, 용해성 및 코팅성에 따라 적절한 용제를 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 용제는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3- 에톡시프로피온산에틸, 메틸에틸케톤, 이소프로필 알코올, 에탄올, 또는 메탄올 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 안료와의 분산성을 향상시키기 위한 분산제(예를 들어, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계 등) 또는 코팅성 향상을 위한 첨가제(실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등)를 감광성 수지 조성물에 0.01 내지 10 중량%를 추가로 포함할 수 있다.

또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 광증감제, 계면활성제, 열중합 금지제, 소포제 등의 상용성이 있는 첨가제를 본 발명의 감광성 수지 조성물의 0.01 내지 10 중량%로 첨가할 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 감광성 수지 조성물은 도 1에 나타낸 바와 같이 OD(optical density)값이 3.0 이상에서 최대 해상도가 20 ㎛ 이하이고, 패턴 직진성이 우수하며, 기존의 조성물에 비해 건조된 막이 유연하여 플라스틱 기판에 대한 접착력이 우수하며, 대화면 기판에 적용 가능한 드라이 필름의 형태로 제조 가능하다.

또한 본 발명은 기재필름 위에 상기 감광성 수지 조성물을 코팅 및 건조한 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이필름 레지스트를 제공하는 바, 구체적인 일예로 상기 드라이필름은 a) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌(PE) 소재의 기재필름에 상기 감광성 수지 조성물을 닥터블레이드(Dr.Blade), 콤마(comma), 립(lip), 또는 그라비어(gravure)의 코팅기를 사용하여 코팅하는 단계; b) 상기 감광성 수지 조성물이 코팅된 기재필름을 30∼110 ℃ 의 온도에서 건조하 는 단계로 이형필름 위에 코팅층을 형성시킬 수 있으며, 필요에 따라 c) 상기 코팅층 위에 PE 또는 PET 소재의 보호필름을 더욱 포함하여 제조할 수 있다. 바람직하기로는 상기 기재필름이 PET이고, 보호필름이 PE인 것이 좋다.

상기 드라이필름에서 코팅층의 두께는 당업자가 적절히 조절할 수 있음은 물론이며, 1 내지 150 ㎛인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물 또는 드라이필름 레지스트를 사용하는 것을 특징으로 하는 디스플레이의 블랙 매트릭스 형성방법, 상기 방법으로 수득한 블랙 매트릭스, 및 상기 블랙 매트릭스가 적용된 디스플레이소자를 제공하는 바, 상기 블랙 매트릭스 형성방법은 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 드라이필름 레지스트를 적용하여 통상적으로 블랙 매트릭스를 형성하는 방법이 사용될 수 있음은 물론이다.

구체적인 일예로 상기 드라이필름 형태로 기판에 라미네이션하거나 상기 감광성 수지 조성물을 액상의 형태로 침지, 분무, 스핀코팅 및 테이블코팅을 포함하는 통상적인 방법으로 기판에 도포 건조할 수 있다. 다음으로, 감광성 수지 막이 형성된 기판을 적당한 마스크 또는 형판 등을 사용하여 빛, 특히 자외선에 노광시킴으로써 목적하는 형태의 패턴을 형성한다. 이와 같이, 노광된 기판은 알칼리 현상 수용액에 현상한 후, 초순수로 30~90 초간 세정하여 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성하고, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 150~250 ℃ 의 온도에서 30~90 분간 가열처리하여 최종 패턴을 얻을 수 있다.

바람직하게는 본 발명의 디스플레이 블랙 매트릭스 형성방법에서 상기 드라 이필름을 사용하는 것이며, 드라이필름을 사용시 기재필름층으로 보호된 상태에서 노광공정이 진행되어 1차적으로 기재필름의 높은 굴절률로 인해 빛의 감광성 수지 층에 도달하는 빛의 회절 경로차를 감소시키고, 감광성 수지 층과 공기 중 산소와의 차단을 통해 패턴 profile이 늘어지는 현상을 억제할 수 있는 장점이 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지 제조)

메타크릴산 33 중량%, 벤질메타크릴레이트 40 중량%, 에틸트리글리콜 메타크릴레이트 11 중량%, 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 16 중량%를 용매인 55 중량%의 프로필렌글리콜 모노에틸에테르에서 중합하여 중량평균분자량이 30,000이고, 유리전이점이 102 ℃ 인 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지를 제조하였다.

(감광성 수지 조성물 제조)

상기 제조한 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지 20 중량%, 비스페놀 에폭시 아크릴레이트 4 중량%, 디펜타에르스리톨헥사아크릴레이트 10 중량%, 흑색 안료로 DJBK-01(Mikyni사 색료, 카본 블랙 30 % 분산액, 용매 PGMEA) 27 중량%, 광중합개시제로 Irgacure369(시바스페셜티케미칼 제조) 6 중량% 및 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 0.6 중량%, 용매로 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 21 중량% 및 시클로헥사논 11 중량%, 및 첨가제로 실리콘계 계면활성제 0.4 중량%를 혼합하고, 2 시간 동안 상온에서 교반하여 감광성 수지 조성물을 수득하였다. 상기 수득한 감광성 수지 조성물을 500 메쉬(mesh)의 여과기를 통해 불순물을 제거하여 최종 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 2

(저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지 제조)

메타크릴산 33 중량%, 벤질메타크릴레이트 40 중량%, 에틸트리글리콜 메타크릴레이트 11 중량%, 및 메틸메타크릴레이트 16 중량%를 용매인 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 55 중량%에서 중합하여 중량평균분자량이 28,000이고, 유리전이점이 145 ℃ 인 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지를 제조하였다.

(감광성 수지 조성물 제조)

상기 제조한 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지 50 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 최종 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 1

(아크릴레이트 고분자 수지 제조)

메타크릴산 33 중량%, 벤질메타크릴레이트 40 중량%, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8 중량%, 및 메틸메타크릴레이트 19 중량%를 용매인 프로필렌글리콜 모노에틸에티르 55 중량%에서 중합하여 중량평균분자량이 28,000이고, 유리전이점이 250 ℃ 인 아크릴레이트 고분자 수지를 제조하였다.

(감광성 수지 조성물 제조)

상기 제조한 아크릴레이트 고분자 수지 50 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 최종 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 3 내지 4 및 비교예 2

상기 실시예 1 또는 2 및 비교예 1에서 제조한 감광성 수지 조성물을 각각 이용하여 다음과 같은 방법으로 드라이필름 레지스트를 제조하였으며, 제조된 드라이 필름 레지스트를 이용하여 OD(optical density)값 및 접착력을 측정하였다.

가. 드라이필름 레지스트의 제조

상기 실시예 1 또는 2 및 비교예 1에서 제조한 감광성 수지 조성물을 각각 건조 후 막 두께가 5 ㎛가 되도록 19 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(이하 PET 필름) 위에 어플리케이터를 이용하여 도포하고 건조하여 감광성 수지 조성물 층을 형성하였다. 그 다음, 상기 형성된 감광성 수지 조성물층 위에 20 ㎛의 폴리에틸렌 필름(이하 PE 필름)을 기포가 남지 않도록 고무 롤러로 피착하여 감광성 드라이 필름 레지스트를 제조하였다.

나. OD(optical density)값 측정 및 현상 특성 평가

상기 제조된 드라이필름 레지스트의 PE 필름을 벗기고 감광성 수지 조성물층을 80 ℃ 의 핫롤(hot roll)을 이용하여 기판에 압착한 후 포토마스크를 감광성 수지 조성물층 위에 위치시킨 후, 200∼400 ㎚의 파장을 내는 초고압 수은등을 이용하여 365 ㎚를 기준으로 약 200 mL/㎠가 되도록 일정 시간 동안 노광시키고, KOH 현상액(DCD-260CF, (주)동진쎄미켐 제조)을 이용하여 일정 시간 스프레이 노즐을 통해 현상시켰다. 상기 현상된 미세패턴의 정도와 패턴 말단 부분의 직진성을 평가하고, 형성된 패턴을 이용하여 빛 투과도를 측정하여 동일한 두께에서의 OD값을 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 패턴 말단 부분의 직진성이 우수하면 ○, 불량하면 △, 패턴이 현상액에 의해 제거되면 × 로 나타내었다.

[표 1]

구분		실시예 3	실시예 4	비교예 2
OD 값		4.0	4.0	4.0
현상성	최소 해상도	20 ㎛	20 ㎛	20 ㎛
현상성	패턴 직진성	○	○	△

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 저유리전이점의 아크릴레이트 고분자 수지를 사용한 실시예 3 및 4는 비교예 2와 비교하여 우수한 현상성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

다. 접착력 평가

상기 제조한 실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 드라이필름 레지스트의 PE 필름을 벗기고 감광성 수지 조성물층을 80 ℃의 핫롤(hot roll)을 이용하여 플라스틱기판에 압착한 후, 250 mJ/㎠로 전면 노광한 후, PET 필름을 벗긴 후 ASTM D3359법에 의거하여 크로스-컷 테스트(cross-cut test)를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 접착력은 다음의 기준에 따라 평가하였다.

0B	박편으로 부서지며 65 % 이상 떨어져나감
1B	자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져나가며 그 면적이 35∼65 %
2B	자른 부위의 끝단 및 격자의 일부분이 떨어져나가며 그 면적이 15∼35 %
3B	자른 부위의 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져나가며 그 면적이 5∼15 %
4B	자른 부위의 교차 부분에서 떨어져나가며 그 면적이 5 % 이하
5B	자른 부분의 끝단이 부드러우며 떨어져나가는 격자가 없음

[표 2]

	실시예 3	실시예 4	비교예 2
접착력	5B	5B	1B

상기 표 2에 나타난 바와 같이 본 발명의 드라이필름 레지스트는 비교예들의 드라이필름 레지스트에 비하여 플라스틱 기판에 대한 접착력이 현저히 우수함을 확인 할 수 있다.

라. 패턴 프로파일(profile)

상기 실시예 1의 감광성 수지 조성물과 상기 실시예 3의 드라이필름 레지스트에 대하여 각각 패턴 프로파일을 비교하였으며, 이를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타나는 바와 같이 특히 본 발명의 드라이필름 레지스트를 이용한 경우 OD(optical density)값이 3.0 이상에서 최대 해상도가 20 ㎛ 이하이고, 우수한 패턴 직진성을 나타내며 패턴 프로파일이 늘어지는 현상이 현저히 줄어듬을 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 및 드라이필름 레지스트는 현상공정 후의 회로선폭 균일도(CD uniformity)가 우수하고, 해상도, 현상 콘트라스트가 탁월하며, 저유리전이점을 갖는 아크릴레이트로 인한 유연성 증가로 플라스틱 기판에 대한 접착력이 매우 우수하다.

또한 본 발명 디스플레이 패턴형성방법은 기재필름 층으로 보호된 상태에서 노광공정이 진행되어 1차적으로 이형필름의 높은 굴절률로 인해 빛의 감광성 수지 층에 도달하는 빛의 회절 경로차를 감소시키고, 감광성 수지 층과 공기 중 산소와의 차단을 통해 패턴 profile이 늘어지는 현상을 억제할 수 있으며, 특히 기판과의 접착성 및 내열성이 요구되는 블랙 매트릭스의 형성에 적합하다.

Claims

감광성 수지 조성물에 있어서,

a) ⅰ)불포화 카르본산 20 내지 50 중량%, ⅱ)방향족 단량체 20 내지 40 중량%, ⅲ)에틸트리글리콜 메타아크릴레이트 및 부틸 다이글리콜 메타아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체 3 내지 15 중량%, 및 ⅳ)아크릴 단량체 10 내지 30 중량%를 중합하여 제조한 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지 10 내지 30 중량%;

b) 산변성 비스페놀 에폭시 아크릴레이트 수지 1 내지 30 중량%;

c) 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 가지는 가교성 모노머 5 내지 30 중량%;

d) 흑색 안료 1 내지 30 중량%;

e) 광중합 개시제 0.5 내지 10 중량%; 및

f) 잔량의 용제

를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 a) 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지의 유리전이온도가 102 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 불포화 카르본산이 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 비닐초산, 및 이들의 산 무수물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 방향족 단량체가 스티렌, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-니트로페닐아크릴레이트, 4-니트로페닐아크릴레이트, 2-니트로페닐메타크릴레이트, 4-니트로페닐메타크릴레이트, 2-니트로벤질메타크릴레이트, 4-니트로벤질메타크릴레이트, 2-클로로페닐아크릴레이트, 4-클로로페닐아크릴레이트, 2-클로로페닐메타크릴레이트, 및 4-클로로페닐메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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제1항에 있어서,

상기 아크릴 단량체가 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 및 n-부틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 a)의 아크릴레이트 고분자 수지의 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 b)의 산변성 비스페놀 에폭시 아크릴레이트 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁은 CH₂=CHC(O)OR의 형태이고, 여기서 R은 탄소수 1∼5의 알킬기, 히드록시기를 포함하는 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 에폭시 변성 탄소수 1∼5의 알킬기이고,

R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
제1항에 있어서,

상기 감광성 수지 조성물이 분산제, 실리콘계 계면활성제, 광증감제, 열중합 금지제, 소포제 및 불소계 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
기재필름 위에 상기 제1항 기재의 감광성 수지 조성물을 코팅 및 건조한 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이필름 레지스트.
제10항에 있어서,

상기 코팅층 위에 PE 또는 PET 소재의 보호필름을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이필름 레지스트.
제1항 기재의 감광성 수지 조성물 또는 제10항 기재의 드라이필름 레지스트를 사용하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 블랙 매트릭스 형성방법.
제12항의 디스플레이 블랙 매트릭스 형성방법에 의하여 형성된 것을 특징으로 하는 디스플레이 블랙 매트릭스.
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