KR100777561B1

KR100777561B1 - 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100777561B1
Application number: KR20050112994A
Authority: KR
Inventors: 윤정애; 박광한; 최동창; 지호찬; 김한수; 이청선; 김성현
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-11-24
Filing date: 2005-11-24
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2025-11-24
Also published as: KR20070054897A

Abstract

본 발명은 a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물, b) 산 이무수물, c) 디아민 화합물, 및 d) 필요에 따라 산 일무수물을 포함하는 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물, 상기 조성물이 교대 공중합을 통해 형성된 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 본 발명의 알칼리 가용성 수지로 인해 감도와 내약품성이 뛰어나다.

Description

알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{ALKALI-DEVELOPABLE RESINS AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

도 1은 실시예 4의 감광성 수지 조성물을 적용한 컬러필터 감광재를 60 ℃ NMP에 5분간 침지한 후 광학 현미경으로 관찰한 도이며,

도 2는 실시예 5의 감광성 수지 조성물을 적용한 컬러필터 감광재를 60 ℃ NMP에 5분간 침지한 후 광학 현미경으로 관찰한 도이며,

도 3은 비교예 2의 감광성 수지 조성물을 적용한 컬러필터 감광재를 60 ℃ NMP에 5분간 침지한 후 광학 현미경으로 관찰한 도이며,

도 4는 비교예 3의 감광성 수지 조성물을 적용한 컬러필터 감광재를 60 ℃ NMP에 5분간 침지한 후 광학 현미경으로 관찰한 도이다.

본 발명은 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 감광성 수지 조성물의 내약품성을 높이고 고감도화를 이 룰 수 있는 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 FPD(Flat Panel Display) 제조에 사용될 수 있는 광중합형 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

광중합형 네가티브 타입 감광성 수지 조성물은 컬러필터 제조용 감광재, 오버코트 감광재, 컬럼 스페이서, 광차폐성을 갖는 절연재 등 다양한 용도로 사용되고 있으며, 이는 통상적으로 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함한다. 이와 같은 감광성 수지 조성물은 기판상에 감광성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 방사선 조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리에 의해 제거하여 패턴을 형성하는 방식으로 사용될 수 있다.

최근 LCD(액정 디스플레이)의 용도가 기존의 노트북 모니터에서 벗어나 데스크탑 모니터, LCD TV 등으로 확대됨에 따라 고품질의 색을 구현하기 위해 컬러필터 감광재 내의 안료 농도가 높아지고, 안료의 미세 분산화가 이루어지고 있어 안료 분산에 사용된 분산제의 농도가 높아지고 있다. 상대적으로 높은 안료와 안료 분산제의 농도는 특히 컬러필터 감광재의 내약품성과 감도의 저하를 일으키는 것으로 알려져 있다. 내약품성이 낮은 감광재는 배향막 도포 공정시 고온의 배향막액에 의해 손상이 되어 후 공정인 액정 주입시 액정을 오염시키는 물질을 배출할 수 있고 그 결과 액정 구동에 악영향을 주어 품질 불량을 야기할 수 있다. 한편 고안료농도의 컬러필터 감광재나 고차광성이 요구되는 블랙매트릭스 감광재, 3 마이크론 이상의 후막형성이 요구되는 컬럼스페이스 감광재의 경우 막하부까지 전달되는 자외선 에너지의 양이 적어 많은 에너지 조사가 필요하나 컬러필터 기판 제조용 감광성 수 지 조성물의 사용 공정에서 공정의 단위 시간당 수율 향상을 위하여 노광 시간을 줄이고 있으므로 감광성 수지 조성물 자체의 고감도화가 요구되고 있다.

감광성 수지 조성물의 내약품성을 향상시키는 가장 대표적인 방법은 가교 밀도를 높일 수 있는 에틸렌성 불포화화합물의 사용량을 늘리는 것이다. 그러나 에틸렌성 불포화화합물의 양을 늘리면 투입 가능한 바인더 폴리머의 양이 상대적으로 줄어들어 현상성이나 도막의 물리적 특성이 나빠지게 되어 그 한계가 있다.

감광성 수지 조성물의 고감도화를 이루기 위해서는 감도가 좋은 광개시제를 사용하는 방법이 가장 대표적이나 광개시제를 과량 사용할 경우 폴리이미드 용액에 용출되어 나올 수 있는 저분자량체가 많아져 내약품성 문제를 일으킬 수 있고, 상용화된 많은 광개시제들은 승화성이 있어 포스트베이크 공정시 오븐 오염을 심화할 우려가 있다.

그러나 감광성 수지의 고내약품화와 고감도화는 별개의 성질이 아니며 고감도화가 이루어진 감광성 수지는 일반적으로 내약품성을 높을 가능성이 많다. 그러므로 JP 2003-241374호나 JP 2004-219979호 등과 같이 알칼리 가용성 바인더 수지의 측쇄에 불포화 이중결합기를 도입하여, 생성된 수지의 도막이 치밀하도록 하는 기술이 전반적으로 알려져 있다. 그러나 이 문헌에서 제공하는 알칼리 가용성 수지는 제조 공정 상 측쇄에 도입할 수 있는 불포화 이중결합기의 분율을 높일 수 있는 한계가 있고, 고감도화, 고내약품화를 만족한 수준으로 이룰 수 없다.

한편 바인더 수지 내에 광가교에 참여할 수 있는 불포화 이중결합을 충분히 도입하기 위해 JP 1997-325494호, JP 2005-77451호, KR 2005-0021902호 등에서는 분자중에 1개 이상의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물과 산 이무수물을 반응시키고 얻어진 카르복실기 함유 교대 공중합체를 제공한다. 그러나 이렇게 제조된 공중합체는 고감도화는 이룰 수 있으나 미반응한 디올화합물과 저분자량체가 수지 용액 내에 잔존하므로 충분한 내약품성을 지니지 못한다.

본 발명자들은 분자 중에 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물과 산 이무수물을 반응시키고 얻어진 카르복실기 함유 교대 공중합체 제조시 부가적으로 디아민 화합물을 부가함으로써 고감도화와 고내약품화를 이룰 수 있음을 밝혀내었다.

이에 본 발명은 교대 공중합체 제조 시 디올 화합물과 산 이무수물, 디아민 화합물, 필요에 따라 산 일무수물을 모노머로 사용하는 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물 및 상기 조성물이 중합된 알칼리 가용성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 조성물이 필수 성분으로 사용되어 고감도화 및 고내약품화를 이룬 감광성 수지 조성물, 특히 LCD 컬러필터 기판 제조용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명은 a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물, b) 산 이무수 물, c) 디아민 화합물, 및 d) 필요에 따라 산 일무수물을 포함하는 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물, 상기 조성물이 교대 공중합을 통해 형성된 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 a) 성분인 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물은, 광가교성 에틸렌성 불포화기를 제공하고, b) 성분인 산 이무수물과 교대 공중합을 할 수 있는 디올기를 제공하는 화합물로서, 바람직하게는 디글리시딜 에테르 화합물과 (메타)아크릴산의 축합 반응을 통해 제시되는 화학식 1의 화합물이다. 여기서 (메타)아크릴산이란 아크릴산 혹은 메타아크릴산을 의미한다.

상기 식에서,

R은 수소 또는 메틸이며,

X는 C_nH_2n, -(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂ _-, -(CHCH₃CH₂)_nOCHCH₃CH₂-, (단, n은 1~10의 정수),

(단, Y는 직접 결합, C₁~C₆의 알킬렌, 케톤, -O-, -S-, -SO₂-, 헥사플루오로프로필, -OC₆H₄O-, -OC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄O-로 이루어지는 군으로부터 1종 선택된다), 9,9-비스페놀 플로레닐 및 9,9-비스(4-에톡시페닐) 플로레닐로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되어진다.

본 발명의 b) 성분인 산 이무수물은, a) 성분인 디올 화합물과 c) 성분인 디아민 화합물과 교대 공중합을 할 수 있는 2 무수물기를 제공하는 화합물로서, 한 분자내에 산 무수물기가 2개 있는 화합물이다.

구체적인 예로는 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물, 에틸렌 글리콜 비스(4-트리멜리테이트) 이무수물, 글리세롤 비스(1,3-트리멜릭 무수물)-2-아세테이트, 1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시) 벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤젠 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'- (3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]헥사플루오로프로판 이무수물, 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필]디페닐 에테르 이무수물 등이 있다.

본 발명의 c)성분인 디아민 화합물은, b) 성분인 산 이무수물 화합물과 교대 공중합을 할 수 있는 디아민 기를 제공하는 화합물이다.

구체적인 예로서는 m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 1,3-비스(4-아미노페닐) 프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐) 프로판, 4,4'-디아미노-디페닐 메탄, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)에탄, 2,2'-디아미노-디에틸 설파이드, 비스(4-아미노페닐) 설파이드, 비스(4-아미노페닐) 설폰, 비스(4-아미노페닐) 에테르, 4,4'-디아미노-벤조페논, 2,2-비스(4-아미노페닐) 헥사 플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-비스[2-(4-아미노페녹시페닐)헥사플루오로이소프로필]디페닐 에테르, 4,4'-(1,4-페닐렌디옥시)디아닐린, 4,4'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴 디페닐-1,1'-디일-디옥시)디아닐린 등이 있다.

발명의 d)성분인 산 일무수물은 교대 공중합시 분자량을 조절하거나, 교대 공중합 종료 후 아민 말단을 카르복시 말단으로 전환하기 위해 사용하는 화합물로 서, 상기 알칼리 가용성 수지 조성물에 추가적으로 포함될 수 있다.

구체적인 예로서는 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 시스-5-노보넨-(엔도, 엑소)-2,3-디카르복실산 무수물 등이 있다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지는 하기 방법으로 제조한다.

먼저, a)디올 화합물 100 몰에 대해, b)산 이무수물을 50 ~ 150 몰, 바람직하게는 60 ~ 120 몰, 필요에 따라 d) 산 일무수물을 0.1 ~ 20 몰, 바람직하게는 0.5 ~ 10 몰을 가하고 알콜기가 없는 용매를 첨가하여 80 ℃ ~ 150 ℃에서 4시간 ~ 48 시간 가열하여 a)와 b) 혹은 a)와 b), d)의 교대 공중합체를 먼저 제조한다.

그 후 반응 온도를 10 ℃ ~ 70 ℃로 낮추고, 상기 교대 공중합체에 c) 디아민 화합물 0.1 ~ 20 몰을 첨가하여 4시간 ~ 48시간 교반하고, 필요에 따라 d) 산 일무수물을 0.1 ~ 20 몰 더 추가하여 4시간 ~ 24 시간 교반하여 제조한다.

이렇게 제조된 본 발명의 알칼리 가용성 수지는 한 분자 내에 충분한 양의 에틸렌성 불포화기를 도입할 수 있어 감도와 내약품성을 높일 수 있고 수지 내의 아믹산기는 후공정인 포스트베이크 공정을 통해 이미드기로 변하므로 내약품성을 더욱 높일 수 있다.

본 발명에 따른 제조된 알칼리 가용성 수지의 대표적인 예는 하기 화학식 2 로 표시될 수 있다.

상기식에서, m 및 n은 1 이상의 정수이다.

또한, 본 발명은

1) 본 발명의 알칼리 가용성 수지 조성물이 중합된 알칼리 가용성 수지;

2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물;

3) 광중합 개시제; 및

4) 용매를 필수 성분으로 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 구성 성분 중, 상기 2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 비제한적인 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴 레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 및 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 및 9,9'-비스 [4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌이 있으며, 이들에만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 이들 화합물에 실리카 분산체를 사용할 수 있는데, 예를 들면 Hanse Chemie 사제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등이 있다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지는 에틸렌성 불포화 결합이 존재하므로, 감광성 수지 조성물 내 2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 생략할 수 있으며, 이 또한 본 발명의 범주에 속한다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 구성 성분 중, 상기 3) 광중합 개시제의 비제한적인 예로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 등의 트리아진 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물(Irgacure-369); Ciba Geigy 사의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라 하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물등이 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 구성 성분 중, 상기 4) 용매의 비제한적인 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 알칼리 가용성 아크릴계 공중합수지, 광증감제, 착색제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 또는 계면활성제 등의 첨가제를 추가적으로 1종 이상 포함할 수 있다.

상기 알칼리 가용성 아크릴계 공중합 수지는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머 및 상기 모노머와 공중합 가능한 모노머가 열중합 개시제에 의해 공중합된 폴리머를 의미한다.

상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는 (메타)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 말레인 산, 푸마르 산, 모노메틸 말레인 산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

산기를 포함하는 모노머와 공중합가능한 모노머의 비제한적인 예로는 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루 오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복시산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, (o,m,p)-클로로 스티렌과 같은 방향족 비닐류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르와 같은 불포화 에테르류; N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, N-비닐 모폴린과 같은 N-비닐 삼차아민류; N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드와 같은 불포화 이미드류; 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레산류; 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 글리시딜 화합물류 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 알칼리 가용성 아크릴계 공중합 수지는 필요에 따라 측쇄에 광중합에 참여할 수 있는 에틸렌성 불포화기를 더욱 포함할 수 있다. 이 에틸렌성 불포화기는 상기 아크릴계 공중합 수지 내의 산기와 반응할 수 있는 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과의 축합으로 제조되며 산기와 반응할 수 있는 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물의 비제한적인 예로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리 시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 착색제로는 1종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 흑색 안료는 카본 블랙, 흑연, 또는 티탄 블랙 등과 같은 금속산화물 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN- 1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

또한, 색깔을 띄는 착색제의 예로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다.

상기 경화촉진제의 예로는 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리 딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸옥에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.

상기 열 중합 억제제로는 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.

기타 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제 등도 종래 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은

1) 알칼리 가용성 수지 1 내지 20 중량부,

2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 0.5 내지 30 중량부;

3) 광중합 개시제 0.1 내지 5 중량부; 및

4) 용매 10 내지 95 중량부

를 포함하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 알칼리 가용성 아크릴계 공중합 수지가 상기 성분에 첨가제로써 첨가되는 경우, 알칼리 가용성 아크릴계 공중합 수지와 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 합은 20 중량부가 넘지 않도록 하며, 바람직하게는 1 내지 19 중량부가 되도록 한다. 또한 상기 알칼리 가용성 아크릴계 공중합 수지 외의 기타 전술한 첨가제가 첨가되는 경우, 첨가제 중 착색제는 0.5 내지 20 중량부, 그 외 나머지 첨가제는 0.01 내지 10 중량부로 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물은 전술한 성분 이외에 통상적으로 사용되는 용매, 축합 촉매 및 기타 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.

이하 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 제조방법을 설명한다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지는 최소 두 단계의 반응을 거친다.

첫번째 단계는 단분자 화합물이 고분자를 형성하는 반응으로, 본 발명의 알칼리 가용성 수지 조성물의 a) 성분인 디올 화합물과 b) 성분인 카르복시산 이무수물 화합물의 교대 공중합 반응이다. 디올 화합물 대 카르복시산 이 무수물 화합물 의 비율은 디올화합물 100몰에 대해 카르복시산 이 무수물 50 내지 150몰 범위에서 선택할 수 있으며, 충분한 크기의 분자량을 얻기 위해서는 60 내지 120몰 정도의 비슷한 몰분율을 사용하는 것이 바람직하다. 이 반응은 소량의 촉매를 첨가하는 경우 더욱 쉽게 일어난다. 본 발명에서 사용할 수 있는 촉매로는 당 기술 분야에서 축합 반응의 촉매로서 알려져 있는 통상의 촉매를 사용할 수 있으며, 예컨대 염기성 촉매인 알킬암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리페닐안티몬, 디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있다.

상기 축합 반응의 반응 온도는 80 내지 150℃, 특히 100 내지 150℃ 범위인 것이 바람직하며, 반응 시간은 1 내지 48 시간, 특히 4 내지 48시간이 바람직하다. 상기와 같은 온도 범위에서는 축합 반응을 통해 부가된 에틸렌기가 열중합을 통하여 겔화를 일으킬 수 있으므로, 상기 중합 반응에 적절한 열중합 금지제를 산소가 있는 분위기 하에 사용할 수 있으며, 열중합 금지제의 대표적인 예로는 4-메톡시페놀(MEHQ), 2,6-디-티부틸-4-메틸 페놀이 있다.

본 발명에 따른 두번째 단계는 상기 첫번째 단계를 통해 형성된 고분자의 카르복시산 무수물 말단과 본 발명의 알칼리 가용성 수지 조성물의 c) 성분인 디아민 화합물이 축합 반응을 통해 아믹산기를 형성하는 단계이다. 이때 형성된 아믹산은 추후의 포스트 베이크 공정을 통해 이미드기로 변환하여 형성된 감광재 패턴의 내약품성을 높이는 역할을 하게 된다. 디아민 화합물의 양은, 첫번째 단계를 통해 형성된 폴리머의 미반응 카르복시산 : 디아민 화합물의 몰이 1:0.5 ~ 1:2, 바람직하 게는 1:0.8 ~ 1:1.5의 범위에서 선택될 수 있다.

상기 축합 반응의 반응 온도는 10℃ 내지 70℃ 범위인 것이 바람직하고, 반응 시간은 1 내지 48 시간이 바람직하다. 디아민 화합물은 산화 과정을 통해 짙은 갈색으로 발색을 할 수 있는데, 이러한 현상이 나타나는 것을 방지하기 위하여 질소 분위기 하에서 반응할 수 있으나, 여전히 겔화가 발생할 수 있으므로 산소가 있는 분위기 하에서 반응하는 것이 바람직하다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지는 필요에 따라 아민 말단을 카르복시산 일무수물 화합물과 축합하여 이미드기로 변환하는 단계를 첨가할 수 있으며 반응의 조건은 두번째 단계와 같다. 미반응 아민기 : 카르복시산 일무수물의 양은 몰로 1: 0.8 ~ 1: 1.2, 바람직하게는 1:1 ~ 1:1.2의 범위에서 선택할 수 있다.

이와 같은 방법에 따라 제조된 알칼리 가용성 수지 바인더의 산가는 50 내지 200 KOH mg/g의 범위가 바람직하다. 산가가 50 미만인 경우 알칼리 현상액에 대한 용해도가 낮아 현상 시간이 길어지고 기판상에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 200을 초과하는 경우 패턴의 탈착이 일어나고 패턴의 직진성을 확보할 수 없으며 패턴의 테이퍼각이 90도를 넘는 역테이퍼(또는 T-top)를 보이게 된다.

또한, 상기 알칼리 가용성 수지 바인더의 중량 평균 분자량으로는 3000 내지 100,000의 범위가 바람직하며, 특히 5,000 내지 30,000 범위가 더욱 바람직하다. 중량평균 분자량이 3000 미만인 경우 바인더 폴리머로서 요구되는 구성 성분간의 바인딩 기능이 약하고 현상시의 물리적 외력에 견딜 수 없어 패턴이 소실되며 LCD 용 감광재에 요구되는 기본적인 내열성 및 내약품성 등의 물성을 만족할 수 없다. 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하는 경우 알칼리 현상액에 대한 현상성이 과도하게 적어 현상 공정 특성이 저하되고 심할 경우 현상이 불가능해지며, 흐름성도 나빠져서 코팅 두께의 제어나 두께 균일성(uniformity) 확보가 어려워진다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등에 사용되며, 금속, 종이, 유리 플라스틱 기판 등의 지지체상에 적용될 수 있다. 또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는 예컨대 파장이 250 내지 450 nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있다.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[합성예 1~ 4. 알칼리 가용성 수지 제조]

합성예 1

1) 비스페놀 A 글리서레이트 디아크릴레이트(BGDA) 69.78 g(0.144mol), 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물(DTDA) 56.76 g(0.158 mol), 촉매로 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB) 0.89 g, 열중합 금지제로 p-메톡시페놀(MEHQ) 0.39 g, 용매로 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 287 g을 500 mL two-neck 둥근바닥 플라스크에 담았다. 115 ℃에서 2시간 동안 공기를 흘려주며 가열하였다. 그 후 플라스크를 냉각하여 BGDA와 DTDA가 축합중합한 폴리머 용액 A를 얻었다. (Mw 8,300, 산가 144, 고형분 30.6%)

2) 4,4'-(1,4-페닐렌디옥시)디아닐린(TPEQ) 3.77g (0.013 mol)을 25.3 g의 시클로헥사논에 녹여 상기 폴리머 용액 A 66.43 g(미반응 무수물기 0.0023몰에 해당)에 떨어뜨리고 상온에서 24시간 저어주었다. 저어 주는 동안은 공기를 지속적으로 흘려 산소가 있는 분위기를 만들었다. 그 이후 테트라히드로프탈산 무수물(THPA) 2.00g (0.013 mol)을 넣고 5시간 동안 저어 반응을 종결하여 폴리머 용액 1을 얻었다. (Mw 15,000, 산가 156, 고형분 26.1%)

합성예 2

1) 비스페놀 A 글리서레이트 디아크릴레이트(BGDA) 62.78 g(0.130mol), 에틸렌 글리콜 비스(4-트리멜리테이트) 이무수물(TMEG) 58.48 g (0.143 mol), 촉매로 TBAB 0.81 g, 열중합 금지제로 MEHQ 0.19 g, 용매로 PGMEA 230 g을 500 mL two-neck 둥근바닥 플라스크에 담았다. 115 ℃에서 11시간 동안 공기를 흘려주며 가열 하였다. 그 후 플라스크를 냉각하여 BGDA와 TMEG가 축합중합한 폴리머 용액 B를 얻었다. (Mw 5800, 산가 142, 고형분 34.1%)

2) 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴 디페닐-1,1'-디일-디옥시)디아닐린 (BAPP) 2.40g (0.0059 mol)을 22.4 g의 시클로헥사논에 녹여 상기 폴리머 용액 B 115.66 g (미반응 무수물기 0.0042몰에 해당)에 떨어뜨리고 상온에서 24시간 저어주었다. 저어 주는 동안은 공기를 지속적으로 흘려 산소가 있는 분위기를 만들었다. 그 이후 THPA 0.64g (0.004 mol)을 넣고 24시간 동안 저어 반응을 종결하여 폴리머 용액 2를 얻었다. (Mw 10,100, 산가 153, 고형분 29.8 %)

합성예 3

1) 비스페놀 A 글리서레이트 디아크릴레이트(BGDA) 98.68 g(0.204mol), 비페닐 테트라카르복시산 이무수물(BPDA) 65.89 g (0.224 mol), 촉매로 TBAB 1.32 g, 열중합 금지제로 MEHQ 0.65 g, PGMEA 126 g을 500 mL two-neck 둥근바닥 플라스크에 담았다. 115 ℃에서 10시간 동안 공기를 흘려주며 가열하였다. 그 후 BGDA 용액 69.00 g (고형분 31.82 g, 0.066몰)을 첨가하고 115 ℃에서 2시간, BGDA 용액 33.00 g(고형분 15.22 g, 0.031몰)을 넣고 115 ℃에서 2시간, BGDA 용액 28.50 g(고형분 13.14 g, 0.027몰)을 넣고 115 ℃에서 1시간 추가 가열 후 플라스크를 냉각하여 BGDA와 BPDA가 축합중합한 폴리머 용액 C를 얻었다. (Mw 5100, 산가 122, 고형분 38.4%)

2) 4,4'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린 (APB) 0.54g (0.0018 mol)을 3.57 g의 시클로헥사논에 녹여 상기 폴리머 용액 C 107.57 g(미반응 무수물기 0.0017몰에 해당)에 떨어뜨리고 상온에서 24시간 저어주어 반응을 종결하여 폴리머 용액 3을 얻었다. 저어 주는 동안은 공기를 지속적으로 흘려 산소가 있는 분위기를 만들었다. (Mw 6,600, 산가 117, 고형분 40.0 %)

합성예 4

1) 비스페놀 플루오렌 디글리시딜 에테르 (BPFG) 55.55 g(0.120mol), 아크릴산 19.06 g(0.265mol), 촉매로 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB) 1.52 g, 열중합 금지제로 p-메톡시페놀(MEHQ) 0.81 g, PGMEA 169 g을 500 mL two-neck 둥근바닥 플라스크에 담았다. 120 ℃에서 12시간 동안 공기를 흘려주며 가열하여 TLC로 BPFG가 남아있지 않은 것을 확인한 후 BPDA 23.03 g(0.078 mol)을 넣고 8시간, BPDA 1.70 g(0.0057 mol)을 넣고 5시간, 또다시 BPDA 1.70 g(0.0057 mol)을 넣고 4시간 추가 가열 한 후 플라스크를 냉각하여 폴리머 용액을 얻었다. 이 용액 169.10g을 취한 후 120 ℃로 승온하고 BPDA 3.24 g(0.011 mol)과 PGMEA 71 g을 넣고 8시간 가열하였고 남겨둔 상기의 폴리머 용액 41.54 g을 넣고 120 ℃에서 3시간 가열하였다. 냉각 후 폴리머 용액 D를 얻었다. (Mw 4,500, 산가 123, 고형분 27.7%)

2) 4,4'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린 (APB) 1.16g (0.0040 mol)을 8.00 g의 PGMEA에 녹여 상기 폴리머 용액 D 169,95 g(미반응 무수물기 0.0040몰에 해당)에 떨어뜨리고 상온에서 24시간 저어주어 반응을 종결하고, 폴리머 용액 4를 얻었다. 저어 주는 동안은 공기를 지속적으로 흘려 산소가 있는 분위기를 만들었다. (Mw 5,100, 산가 117, 고형분 27.0 %)

[비교합성예 1~3. 알칼리 가용성 수지 제조]

비교합성예 1

벤질 메타아크릴레이트 (BzMA) 89.3g과 메틸 메타아크릴산(MAA) 10.7g, 사슬이동제로 도데실머캡탄 0.3 g, 용매로 PGMEA 375 g을 반응기에 담고 반응물의 온도로 70 ℃로 승온하였다. 이때 질소를 용액 내에 퍼징하며 1시간 동안 산소를 제거하였다. 반응물의 온도가 70 ℃에 이르고 충분히 산소가 제거된 후 열중합개시제로 2,2'-아조 비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 2.5 g을 25 g의 PGMEA에 녹여 한번에 부었다. 6시간 중합 후 80 ℃로 승온하여 한시간 가열하고 반응물을 식혀 폴리머 용액 E를 얻었다. (Mw 22000, AV 70, SC 19.24 %)

비교합성예 2

벤질 메타아크릴레이트 (BzMA) 83.1g과 메틸 메타아크릴산(MAA) 16.9g, 사슬이동제로 도데실머캡탄 1.5 g, 용매로 PGMEA 375 g을 반응기에 담고 반응물의 온도로 70 ℃로 승온하였다. 이때 질소를 용액 내에 퍼징하며 1시간 동안 산소를 제거하였다. 반응물의 온도가 70 ℃에 이르고 충분히 산소가 제거된 후 열중합개시제로 2,2'-아조 비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 2.5 g을 25 g의 PGMEA에 녹여 한번에 부었다. 6시간 중합 후 80 ℃로 승온하여 한시간 가열하고 반응물을 식혀 폴리머 용액 F를 얻었다(Mw 18000, AV 110, SC 19.42 %)

비교합성예 3

상기 합성예 3의 2)에서 4,4'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린(APB)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 폴리머 용액 3의 제조와 동일하게 폴리머 용액 G를 얻었다. (Mw 5100, 산가 122, 고형분 38.4%)

[실시예 1-5. 감광성 수지 조성물 제조]

실시예 1

카본 블랙의 25 % 분산액 35g, 알칼리 가용성 수지로서 상기 합성예 1에서 제조된 알칼리 가용성 수지 13.4 g(고형분 3.5 g) , 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3.5g, 광중합 개시제 Irgacure-369 2.5g, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 1g, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 0.5g, 유기 용매인 PGMEA 44.5g을 3 시간 동안 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 2

카본 블랙의 25 % 분산액 35g, 알칼리 가용성 수지로서 상기 합성예 2에서 제조된 알칼리 가용성 수지 11.7 g(고형분 3.5g), 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3.5g, 광중합 개시제 Irgacure-369 2.5g, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 1g, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 0.5g, 유기 용매인 PGMEA 45.8g을 3 시간 동안 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 3

카본 블랙의 25 % 분산액 35g, 알칼리 가용성 수지로서 상기 합성예 4에서 제조된 알칼리 가용성 수지 13.0 g(고형분 3.5g), 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3.5g, 광중합 개시제 Irgacure-369 2.5g, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 1g, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 0.5g, 유기 용매인 PGMEA 48.75g을 3 시간 동안 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 4

안료 C.I. Pigment Red 254의 15 % 분산액 50g, 합성예 3에서 제조된 알칼리 가용성 수지 용액 12.5 g(고형분 5.0 g), 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3g, 광중합 개시제 Irgacure-369 2g, 유기 용매인 PGMEA 32.5 g을 3시간 동안 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 5

안료 C.I. Pigment Red 254의 15 % 분산액 50g, 합성예 4에서 제조된 알칼리 가용성 수지 용액 18.5 g (고형분 5.0g), 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3g, 광중합 개시제 Irgacure-369 2g, 유기 용매인 PGMEA 26.5 g을 3시간 동안 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[비교예 1-3. 감광성 수지 조성물 제조]

비교예 1

알칼리 가용성 수지로 비교 합성예 1의 폴리머 용액 E 13.4g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 2

알칼리 가용성 수지로 비교 합성예 2의 폴리머 용액 F 12.5g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 3

알칼리 가용성 수지로 비교 합성예 3의 폴리머 용액 G 18.5g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실험예 1. 감광성 수지 조성물의 감도 및 내약품성 평가

본 발명에 따라 제조된 감광성 수지 조성물의 감도 및 내약품성을 테스트하기 위하여 하기와 같은 방법을 사용하였다.

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 감광성 수지 조성물 용액들을 각각 유리에 스핀 코팅(spin coating)하고, 약 100℃에서 2분 동안 전열 처리(prebake)하여 필름을 형성하였다. 형성된 각 필름을 포토마스크(photomask)를 이용하여 고압 수은 램프(high-pressure mercury lamp) 하에서 100 또는 200mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3 내지 11.7의 KOH 알칼리 수용액을 이용하여 시간별로 현상하고 탈이온수로 세척하였다. 이후 200℃에서 약 40 분간 후열 처리(postbake)하였다.

각 감광성 수지 조성물의 감도는 Line & space mask를 이용하여 노광했을 때 현상 후 남아 있는 최소 픽셀 크기를 이용하여 결정하였다.

각 감광성 수지 조성물의 내약품성은 블랙 매트릭스 감광재의 경우 60 ℃ NMP(N-메틸 피롤리돈)에 3분간 침지한 후 형상의 광학 현미경 관찰 및 두께의 변화로, 컬러필터 감광재의 경우 60 ℃ NMP에 5분간 침지한 후 색변화(ΔEab*)의 측정, 두께 변화, 및 광학 현미경 관찰로 결정하였다.

상기 감도 및 내약품성에 대한 실험 결과를 하기 표1 및 표2에 나타내었다.

표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물을 블랙 매트릭스 감광재에 적용한 결과, 현상 후 남아 있는 최소 픽셀 크기가 10 ~ 14 ㎛로 비교예 1의 28㎛에 비해 현저히 낮아 우수한 감도 특성을 확인할 수 있다. 또한 NMP에 3분간 침지한 후의 두께 변화는 1.0 ~ 1.8%를 보여, 비교예 1의 5.4%에 비해 화학 물질에 대한 내약품성이 훨씬 높은 것을 확인할 수 있다.

표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 4 및 5의 감광성 수지 조성물을 컬러 필터 감광재에 적용한 결과, 현상 후 남아 있는 최소 픽셀 크기가 10 ㎛ 미만으로, 비교예 2 및 3의 20㎛ 및 14㎛에 비해 현저히 낮아 우수한 감도 특성을 확인할 수 있다. 또한 NMP에 5분간 침지한 후의 두께 변화는 5.5 및 7.3%를 보여, 비교예 2 및 3의 16.4% 및 8.2%에 비해 화학 물질에 대한 내약품성이 훨씬 높은 것을 확인할 수 있으며, 또한 컬러필터 감광재의 색변화도 더 낮은 수치를 보여 내약품성이 우수함을 확인할 수 있다.

감광성 조성물을 적용한 컬러필터 감광재를 60 ℃ NMP에 5분간 침지한 후 광학 현미경으로 관찰한 결과는 도 1 내지 도4에 나타내었다.

도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이 실시예 4 및 실시예 5의 감광성 수지 조성물을 적용한 컬러필터 감광재는 광학현미경으로 관찰한 결과, 별다른 변화를 관찰할 수 없었다.

반면, 도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 감광성 수지 조성물을 적용한 컬러필터 감광재는 표면이 매우 거칠어지고 색변화가 심한 것을 확인하였다. 또한 도 4에 나타난 바와 같이, 비교예 3의 감광성 수지 조성물을 적용한 컬러필터 감광재는 표면에 핀홀(pin hole)이 발생한 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명에 의한 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 조성물은 기존의 감광성 조성물에 비해 감도 및 내약품성이 우수함을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 본 발명의 알칼리 가용성 수지로 인해 감도가 좋고 내약품성이 뛰어나다. 감도가 우수하므로 노광시간을 단축할 수 있어 제조 공정성 향상에 유용하며, 내약품성이 뛰어나 공정상 처리되는 약품에 의해 패턴이 손상될 위험이 적어 가용할 수 있는 공정의 범위가 넓다.

Claims

알칼리 가용성 수지 제조용 조성물에 있어서,

a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물,

b) 산 이무수물, 및

c) 디아민 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 조성물에 d)산 일무수물을 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 a)2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물.

[화학식 1]

상기 식에서,

R은 수소 또는 메틸이며,

X는 C_nH_2n, -(CH₂CH₂O)_nCH₂CH_2-, -(CHCH₃CH₂)_nOCHCH₃CH₂-, (단, n은 1~10의 정수 ),
(단, Y는 직접 결합, C₁~C₆의 알킬렌, 케톤, -O-, -S-, -SO₂-, 헥사플루오로프로필, -OC₆H₄O-, -OC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄O-로 이루어지는 군으로부터 1종 선택된다), 9,9-비스페놀 플로레닐 및 9,9-비스(4-에톡시페닐) 플로레닐로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되어진다.
제 1항에 있어서, 상기 b)산 이무수물은 한 분자 내에 산 무수물기가 2개 있는 화합물로서, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 비페닐 테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물, 에틸렌 글리콜 비스(4-트리멜리테이트) 이무수물, 글리세롤 비스(1,3-트리멜릭 무수물)-2-아세테이트, 1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시) 벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤젠 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페 닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]헥사플루오로프로판 이무수물 및 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필]디페닐 에테르 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 c) 디아민 화합물은 m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 1,3-비스(4-아미노페닐) 프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐) 프로판, 4,4'-디아미노-디페닐 메탄, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)에탄, 2,2'-디아미노-디에틸 설파이드, 비스(4-아미노페닐) 설파이드, 비스(4-아미노페닐) 설폰, 비스(4-아미노페닐) 에테르, 4,4'-디아미노-벤조페논, 2,2-비스(4-아미노페닐) 헥사 플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-비스[2-(4-아미노페녹시페닐)헥사플루오로이소프로필]디페닐 에테르, 4,4'-(1,4-페닐렌디옥시)디아닐린, 4,4'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린, 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴 디페닐-1,1'-디일-디옥시)디아닐린으로 이루어진 군으로 부터 선택된 1종 이상인 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 d) 산 일무수물은 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히 드로프탈산 무수물, 및 시스-5-노보넨-(엔도, 엑소)-2,3-디카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물.
제 1항에 있어서,

a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물 100 몰에 대하여,

b) 산 이무수물 50 ~ 150 몰,

c) 디아민 화합물 0.1 ~ 20 몰

포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물.
제 2항에 있어서,

a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물 100 몰에 대하여,

b) 산 이무수물 50 ~ 150 몰,

c) 디아민 화합물 0.1 ~ 20 몰,

d) 산 일무수물 0.1 ~ 20 몰

포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물.
제 1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물이 교대 공중합으로 중합되어 형성된 알칼리 가용성 수지.
제 9항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 50 내지 200 KOH mg/g 의 범위이며, 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000 범위인 알칼리 가용성 수지.
제 9항에 있어서, a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물과 b)산 이무수물을 반응시켜 교대 공중합체를 제조한 후, 상기 교대 공중합체에 c)디아민 화합물을 부가하여 형성된 알칼리 가용성 수지.
제 9항에 있어서, a) 2개의 중합성 불포화기를 가지는 디올 화합물, b)산 이무수물, 및 d) 산 일무수물을 반응시켜 교대 공중합체를 제조한 후, 상기 교대 공중합체에 c)디아민 화합물을 부가하여 형성된 알칼리 가용성 수지.
제 11항 또는 제12항에 있어서, c)디아민 화합물을 부가한 후 d) 산 일무수물을 더 부가하여 형성된 알칼리 가용성 수지.
감광성 수지 조성물에 있어서,

1) 제 1항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물이 교대 공중합으로 중합되어 형성된 알칼리 가용성 수지;

2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물;

3) 광중합 개시제; 및

4) 용매

를 포함하는 감광성 수지 조성물.
제 14항에 있어서,

1) 알칼리 가용성 수지 1 내지 20 중량부,

2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 0.5 내지 30 중량부;

3) 광중합 개시제 0.1 내지 5 중량부; 및

4) 용매 10 내지 95 중량부

를 포함하는 감광성 수지 조성물.
제 14 항에 있어서, 알칼리 가용성 아크릴계 공중합 수지, 착색제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 16항에 있어서, 첨가제로 포함되는 알칼리 가용성 아크릴계 공중합 수지의 양은 알칼리 가용성 수지와의 합이 20 중량부 미만임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 16항에 있어서, 상기 착색제는 0.5 내지 20 중량부, 그 외 나머지 첨가제는 0.01 내지 10 중량부로 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.