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KR100775199B1 - 세정용 조성물, 반도체 기판의 세정 방법 및 반도체장치의 제조 방법 - Google Patents

세정용 조성물, 반도체 기판의 세정 방법 및 반도체장치의 제조 방법 Download PDF

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KR100775199B1
KR100775199B1 KR1020050011102A KR20050011102A KR100775199B1 KR 100775199 B1 KR100775199 B1 KR 100775199B1 KR 1020050011102 A KR1020050011102 A KR 1020050011102A KR 20050011102 A KR20050011102 A KR 20050011102A KR 100775199 B1 KR100775199 B1 KR 100775199B1
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cleaning
acid
mass
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mechanical polishing
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기요노부 구보따
마사유끼 핫또리
노부오 가와하시
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명에 따른 세정용 조성물은 화학 기계 연마 후에 사용하기 위한 세정용 조성물이며, 가교 구조를 갖는 유기 중합체 입자 (A) 및 계면활성제 (B)를 함유한다. 본 발명에 따른 반도체 기판의 세정 방법은 상기 세정용 조성물을 사용하여 화학 기계 연마 후의 반도체 기판을 세정하는 방법이다. 본 발명에 따른 반도체 장치의 제조 방법은 반도체 기판을 화학 기계 연마하는 공정과, 상기 세정 방법에 의해 상기 화학 기계 연마 후의 반도체 기판을 세정하는 공정을 포함한다.
세정용 조성물, 유기 중합체 입자, 계면활성제, 반도체 기판, 반도체 장치, 화학 기계 연마

Description

세정용 조성물, 반도체 기판의 세정 방법 및 반도체 장치의 제조 방법{Cleaning Composition, Method for Cleaning Semiconductor Substrate, and Process for Manufacturing Semiconductor Device}
도 1은 본 발명에 사용되는 반도체 기판의 일례를 나타내는 단면도이다. (a)는 화학 기계 연마전 반도체 기판의 일례를 나타내는 단면도이다. (b)는 세정전 반도체 기판의 일례를 나타내는 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1 반도체 기판 소재
11 기체 (基體) (예를 들면, 실리콘제)
12 절연막 (예를 들면, PETEOS제)
13 배리어 금속막
14 금속막
본 발명은 세정용 조성물, 세정 방법 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 반도체 기판, 특히 금속 배선을 갖는 반도체 기판을 화학 기계 연마한 후의 세정 공정에 바람직하게 사용할 수 있는 세정용 조성물, 및 이 세정용 조성물을 사용한 세정 방법, 및 이 세정 방법에 의해 화학 기계 연마 후의 반도체 기판을 세정하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조에서의 평탄화 기술로서 화학 기계 연마 기술이 채용되고 있다. 이 화학 기계 연마는 피연마체를 연마 패드에 압착하고, 연마 패드상에 화학 기계 연마용 분산체를 공급하면서 피연마체와 연마 패드를 상호 접동시켜, 피연마체를 화학적이고 기계적으로 연마하는 기술이다. 여기서, 화학 기계 연마용 분산체에는, 통상 지립 이외에 에칭제, 착화제 등의 각종 화학 약품이 함유되어 있다. 그 때문에 연마 후의 피연마면에는 지립이나 연마 부스러기가 잔존하는 경우가 있다. 또한, 피연마면에 금속 재료를 포함하는 배선부가 존재하는 경우에는, 화학 기계 연마용 분산체 중의 화학 약품의 작용에 의해 피연마면으로부터 화학적으로 추출된 금속 이온이 피연마면에 재흡착하거나 하여, 연마 후의 피연마면의 오염이 불가피하게 발생하는 경우가 있다.
최근, 반도체 장치의 현저한 고집적화에 따라 극미량의 불순물에 의한 오염만으로도 장치의 성능, 나아가 제품의 수율에 크게 영향을 미치게 되고 있다. 이 때문에 이전보다도 훨씬 엄격한 오염 제어가 요구되고 있다.
이러한 오염 제어의 하나로서, 연마 후의 피연마면의 세정을 들 수 있고, 각종 세정제에 의한 피연마면의 오염 제거 방법이 제안되어 있다.
예를 들면, 화학 기계 연마 후의 절연막의 오염 제거에는, 불화수소산이나 암모니아를 함유하는 세정제를 사용하는 세정 방법이 제안되어 있다 ("Hydrogen Peroxide Solutions for Silicon Wafer Cleaning", RCA Engineer, 28 (4), p 9 (1983) 및 "Clean Solutions Based in Hydrogen Peroxide for Use in Silicon Semiconductor Technology", RCA Review, 31, p 187 (1970) 참조). 그러나 불화수소산을 함유하는 세정제는 금속 재료를 부식하기 때문에, 금속 배선부를 갖는 반도체 기판에는 적용할 수 없다. 또한, 암모니아를 함유하는 세정제도, 특히 구리를 부식하기 때문에 최근 주류인 구리 배선 기판에는 적용할 수 없다.
한편, 금속 재료를 부식하지 않는 세정제로서, 주성분으로서 시트르산을 함유하는 세정제가 제안되어 있다 (일본 특허 공개 (평)10-72594호 공보 및 세미컨덕터 월드, No.3, p 92 (1997) 참조). 그러나 이들 세정제는, 오염 제거 능력이 충분하다고는 할 수 없어 최근의 엄격한 오염 제어의 요구에 적합하지 않다.
상기한 바와 같은 관점에서 금속 재료, 특히 구리를 부식하지 않으며, 최근의 엄격한 오염 제어의 요구에 적합한 충분한 오염 제거 능력을 갖는 세정제가 요구되어 왔다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술에 수반되는 문제를 해결하고자 하는 것이며, 금속 배선을 갖는 반도체 기판을 화학 기계 연마한 후에 그 기판 표면의 오염을 제거할 때, 금속 배선을 부식시키지 않으며, 잔존 지립, 잔존 연마 부스러기, 금속 이온 등의 불순물의 제거 능력이 높은 세정용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 화학 기계 연마 후의 반도체 기판에서 그 피연마면의 오염을 효율적으로 제거할 수 있는 세정 방법을 제공하는 것도 목적으로 하고 있다. 추가로, 불순물 등에 의한 오염이 없는 고품위의 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공하는 것도 목적으로 하고 있다.
본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 가교 구조를 갖는 유기 중합체 입자와 계면활성제를 함유하는 세정용 조성물을 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 세정용 조성물은 화학 기계 연마 후에 사용되며 가교 구조를 갖는 유기 중합체 입자 (A) 및 계면활성제 (B)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
가교 구조를 갖는 유기 중합체 입자 (A)는 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술폰산기 및 -N+R3 (여기서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 가교 구조를 갖는 유기 중합체 입자 (A)의 평균 분산 입경은 120 내지 500 nm인 것이 바람직하다. 또한, 가교 구조를 갖는 유기 중합체 입자 (A)는 카르복실기 함유 불포화 단량체 (a1)과, 다관능성 단량체 (a2)와, 상기 단량체 (a1) 및 (a2) 이외의 불포화 단량체 (a3)과의 공중합체를 포함하는 입자인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 반도체 기판의 세정 방법은, 상기 세정용 조성물을 사용하여 화학 기계 연마 후의 반도체 기판을 세정하는 것을 특징으로 한다. 상기 세정은 정반상 세정, 브러시 스크럽 세정 및 롤 세정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 세정인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 반도체 기판의 제조 방법은 반도체 기판을 화학 기계 연마하는 공정과, 상기 세정 방법에 의해 상기 화학 기계 연마 후의 반도체 기판을 세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
〔세정용 조성물〕
본 발명에 따른 세정용 조성물은 (A) 가교 구조를 갖는 유기 중합체 입자 및 (B) 계면활성제를 함유한다.
(A) 가교 구조를 갖는 유기 중합체 입자
본 발명에 사용되는 유기 중합체 입자 (A)는 가교 구조를 갖는다 (이하, "가교 유기 중합체 입자 (A)"라 함). 가교 유기 중합체 입자 (A)를 사용함으로써, 종래 공지된 세정제가 갖는 불순물 금속 이온 제거 능력을 유지하거나 향상시키고, 표면 결함의 발생도 억제할 수 있는 세정용 조성물을 얻을 수 있다.
상기 가교 유기 중합체 입자 (A)는 그 입자 중에 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술폰산기 및 -N+R3 (여기서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관능기를 갖는 가교 유기 중합체 입자 (A)를 사용함으로써, 높은 불순물 금속 이온 제거 능력이 발휘된다. 상기 관능기 중, 카르복실기 및 수산기 가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다.
상기 가교 유기 중합체 입자 (A)의 평균 분산 입경은, 바람직하게는 100 내지 1,000 nm이고, 보다 바람직하게는 120 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 nm이다. 평균 분산 입경이 상기 범위에 있으면, 안정성과 오염 제거 능력이 모두 우수한 세정용 조성물을 얻을 수 있다.
이러한 가교 유기 중합체 입자 (A)로는, 예를 들면 카르복실기 함유 불포화 단량체 (a1)과, 다관능성 단량체 (a2)와, 상기 단량체 (a1) 및 (a2) 이외의 불포화 단량체 (a3)과의 공중합체를 포함하는 입자를 들 수 있다.
(a1) 카르복실기 함유 불포화 단량체
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체 (a1)은, 카르복실기와 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이고, 예를 들면 불포화 모노카르복실산, 불포화 다가 카르복실산, 다가 카르복실산의 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산으로는, 예를 들면 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산의 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르로는, 예를 들면 숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메트)아크 릴로일옥시에틸〕등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 함유 불포화 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 불포화 단량체 (a1) 중, 불포화 모노카르복실산이 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
(a2) 다관능성 단량체
상기 다관능성 단량체 (a2)는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이다. 이러한 다관능성 단량체 (a2)로는, 예를 들면 디비닐 방향족 화합물, 다가 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 디비닐 방향족 화합물로는, 예를 들면 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
상기 다가 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들면 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판 등의 디(메트)아크릴레이트; 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴레이트; 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트 등의 4관능 이상의 다가 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 다관능성 단량체 (a2) 중, 디비닐 방향족 화합물, 디(메트)아크릴레이트 및 트리(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트가 보다 바람직하다.
(a3) 상기 단량체 (a1) 및 (a2) 이외의 불포화 단량체
상기 불포화 단량체 (a3)은 상기 카르복실기 함유 불포화 단량체 (a1) 및 상기 다관능성 단량체 (a2) 이외의 단량체이며, 1개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는다. 상기 불포화 단량체 (a3)으로는, 예를 들면 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산 에스테르, 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르, 불포화 아미드, 지방족 공액 디엔 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산 에스테르로는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아 크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산아미노알킬에스테르로는, 예를 들면 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 아미드로는, 예를 들면 (메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
지방족 공액 디엔으로는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 불포화 단량체 (a3) 중, 방향족 비닐 화합물 및 불포화 카르복실산 에스테르가 바람직하고, 스티렌, α-메틸스티렌, (메트)아크릴산메틸, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 페닐(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 가교 유기 중합체 입자 (A)가 상기 카르복실기 함유 불포화 단량체 (a1)과, 상기 다관능성 단량체 (a2)와, 상기 단량체 (a1) 및 단량체 (a2) 이외의 불포화 단량체 (a3)과의 공중합체를 포함하는 입자인 경우, 그의 공중합 비율은 바람직하게는 카르복실기 함유 불포화 단량체 (a1)이 0.5 내지 20 질량%, 다관능성 단량체 (a2)가 1 내지 70 질량%, 불포화 단량체 (a3)이 10 내지 98.5 질량%이고, 보다 바람직하게는 카르복실기 함유 불포화 단량체 (a1)이 1 내지 15 질량%, 다관능성 단량체 (a2)가 2 내지 60 질량%, 불포화 단량체 (a3)이 25 내지 97 질량%이고, 더욱 바람직하게는 카르복실기 함유 불포화 단량체 (a1)이 3 내지 15 질량%, 다관능성 단량체 (a2)가 5 내지 50 질량%, 불포화 단량체 (a3)이 35 내지 92 질량%이다.
상기 공중합체는 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 종래 공지된 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 중합 온도, 중합 시간 등의 중합 조건은 공중합시키는 단량체의 종류, 분자량 등의 공중합체 특성에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
(B) 계면활성제
본 발명에 사용되는 계면활성제 (B)로는, 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
음이온성 계면활성제로는, 예를 들면 라우릴황산 등의 알킬황산 에스테르; 도데실벤젠술폰산 등의 알킬벤젠술폰산; 알킬나프탈렌술폰산; 폴리옥시에틸렌라우릴황산 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 황산 에스테르; 나프탈렌술폰산 축합물; 폴리(메트)아크릴산, 아크릴산-메타크릴산 공중합체 등의 불포화 카르복실산의 중 합체; 리그닌 술폰산 등을 들 수 있다. 이들 음이온성 계면활성제는 염의 형태로 사용할 수도 있다. 이 경우, 상대 양이온으로는, 예를 들면 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 칼륨 이온 및 암모늄 이온이 바람직하다.
비이온성 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제 (B) 중, 알킬황산 에스테르, 알킬벤젠술폰산, 알킬나프탈렌술폰산 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 바람직하고, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산칼륨, 알킬나프탈렌술폰산칼륨 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 세정용 조성물은 상기 가교 유기 중합체 입자 (A) 및 계면활성제 (B)에 추가로, 필요에 따라 유기산 (C), 착화제 (D) 등의 다른 성분을 함유할 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 세정용 조성물에서, 상기 성분은 적당한 용매에 용해 또는 분산하고 있는 것이 바람직하다.
(C) 유기산
본 발명에 사용되는 유기산 (C)는 금속, 특히 구리, 금속 산화물, 특히 구리산화물 등을 이온화하여 후술하는 용매 중에서 가용성의 이온성 화합물의 형성을 촉진하는 역할을 담당한다.
이러한 유기산 (C)는 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이 바람직하다. 단, 유기산 (C)의 분자 중에 질소 원자가 포함되는 경우에는, 이 질소 원자에는 카르복실기가 결합하지 않는 것이 바람직하다. 이 유기산 (C)는 추가로 수산기 및(또는) 아미노기를 가질 수도 있다.
이러한 유기산 (C)로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 푸마르산, 프탈산 등의 디카르복실산; 트리멜리트산, 트리카르발릴산 등의 트리카르복실산; 옥시모노카르복실산 (예를 들면, 히드록시부티르산, 락트산, 살리실산), 옥시디카르복실산 (예를 들면, 말산, 타르타르산), 옥시트리카르복실산 (예를 들면, 시트르산) 등의 옥시카르복실산; 아스파라긴산, 글루타민산 등의 아미노산 등을 들 수 있다.
상기 유기산은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기산 (C) 중, 디카르복실산 및 옥시카르복실산이 바람직하고, 옥살산, 말론산, 숙신산, 타르타르산 및 시트르산이 보다 바람직하다.
(D) 착화제
본 발명에 사용되는 착화제 (D)는, 본 발명에 따른 세정용 조성물의 작용에 의해 가용화된 금속 이온 등 (특히 구리 이온)에 배위하여 안정화하고, 형성된 착체를 확실하게 제거하는 역할을 담당한다.
이러한 착화제 (D)로는, 에틸렌디아민사아세트산 [EDTA], 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산사아세트산 [CyDTA] 등의 아미노폴리카르복실산; 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) [EDTPO], 에틸렌디아민디(메틸렌포스폰산) [EDDPO], 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산) [NTPO], 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산 [HEDPO] 등의 포스폰산; 트리폴리인산, 헥사메타인산 등의 축합 인산; 아세틸아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤 등의 디케톤; 에틸렌디아민, 트리에탄올아민 등의 아민; 티오시안산 이온, 티오황산 이온, 암모늄 이온 등의 무기 이온 등을 들 수 있다.
상기 착화제 중, 아미노폴리카르복실산, 포스폰산 및 아민이 바람직하고, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민 및 트리에탄올아민이 보다 바람직하다.
(E) 용매
본 발명에 사용되는 용매로는, 예를 들면 물 및 물과 알코올과의 혼합 매체 등을 들 수 있다. 상기 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 상기 용매 중, 물이 바람직하게 사용된다.
<세정용 조성물>
본 발명에 따른 세정용 조성물에서, 가교 유기 중합체 입자 (A)의 함유량은 바람직하게는 0.001 내지 5.0 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1.0 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5 질량%이다. 또한, 계면활성제 (B)의 함유량은 바람직하게는 0.0001 내지 5 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5 질량%이다. 가교 유기 중합체 입자 (A) 및 계면활성제 (B)의 함유량이 상기 범위에 있으면 가교 유기 중합체 입자 (A)가 균일하게 분산하여 안정적인 세정용 조성물이 얻어짐과 동시에, 지립이나 금속이물질 등의 제거 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 세정용 조성물이 유기산 (C)를 함유하는 경우, 그 함유량은 바람직하게는 5 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5 질량%이다. 유기산 (C)의 함유량이 상기 범위에 있으면 가용성의 이온성 화합물의 형성을 촉진하는 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
본 발명의 세정용 조성물이 착화제 (D)를 함유하는 경우, 그 함유량은 바람직하게는 5 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 3 질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 질량%이다. 착화제 (D)의 함유량이 상기 범위에 있으면 가용화된 금속 이온 등에 배위하여 안정화하여, 형성된 착체를 확실하게 제거하는 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 세정용 조성물의 pH는, 바람직하게는 12 이하이고, 보다 바람직하게는 2 내지 11이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 6이다. pH가 상기 범위에 있으면 금속 배선을 부식시키지 않고, 충분한 오염 제거 능력을 발휘할 수 있다.
세정용 조성물의 pH는, 세정용 조성물이 유기산 (C)를 함유하는 경우에는 그 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 적당한 무기산 또는 염기성 물질을 첨가함으로써도 제어할 수 있다. 이 무기산으로는, 예를 들면 염산, 질산, 황산 등을 들 수 있다. 염기성 물질로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아 등을 들 수 있다. 이들 염기성 물질 중, 암모니아 및 수산화칼륨이 바람직하다.
본 발명에 따른 세정용 조성물은, 사용시 각 성분의 농도가 상기 바람직한 범위에 있으면 좋다. 즉, 본 발명에 따른 세정용 조성물은 각 성분을 상기 바람직한 농도 범위가 되도록 직접 배합하여 사용할 수 있으며, 상기 바람직한 농도 범위보다 농축된 상태의 조성물을 제조하고, 사용전에 용매를 첨가하여 각 성분의 농도가 상기 바람직한 범위가 되도록 희석하여 사용할 수도 있다.
농축 상태의 조성물은, 상기 바람직한 농도 범위의 비율을 유지한 채로 용매 이외의 각 성분의 농도를 높임으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 농축 상태의 조성물에 포함되는 가교 유기 중합체 입자 (A)의 농도는, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 15 질량% 이하이고, 계면활성제 (B)의 농도는 바람직하게는 15 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이다. 또한, 본 발명에 따른 세정용 조성물이 유기산 (C)를 함유하는 경우, 농축 상태의 조성물에 포함되는 유기산 (C)의 농도는, 바람직하게는 15 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이다. 본 발명에 따른 세정용 조성물이 착화제 (D)를 함유하는 경우, 농축 상태의 조성물에 포함되는 착화제 (D)의 농도는, 바람직하게는 15 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이다. 농축 상태의 조성물에서, 각 성분의 농도가 상기 범위에 있으면, 본 발명에 따른 세정용 조성물을 농축 상태에서 안정적으로 보존할 수 있 고, 장기 보존 후에 희석하여 사용한 경우에도 소기의 성능을 발휘할 수 있다.
〔반도체 기판의 세정 방법 및 반도체 장치의 제조 방법〕
본 발명에 따른 반도체 기판의 세정 방법은, 본 발명에 따른 세정용 조성물을 사용하여 화학 기계 연마 후의 반도체 기판을 세정하는 방법이다. 또한, 본 발명에 따른 반도체 장치의 제조 방법은 반도체 기판을 화학 기계 연마하는 공정과, 이 화학 기계 연마 후의 반도체 기판을 본 발명에 따른 세정 방법에 의해 세정하는 공정을 포함하는 방법이다.
상기 반도체 기판으로는, 피연마면에, 배선부를 형성하는 금속 재료 (이하, "금속 배선 재료"라고 함), 배리어 금속 및 절연 재료 중에서 선택되는 1종 이상의 재료를 갖는 반도체 기판을 들 수 있다. 이 중, 피연마면에 적어도 금속 배선 재료를 갖는 반도체 기판이 바람직하다.
상기 금속 배선 재료로는, 예를 들면 텅스텐, 알루미늄, 구리, 및 이들 금속 중 1종 이상을 함유하는 합금을 들 수 있다. 이들 중에서, 구리 및 구리를 함유하는 합금이 바람직하다.
상기 배리어 금속으로는, 예를 들면 탄탈, 질화 탄탈, 티탄, 질화 티탄, 루테늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄탈 및 질화 탄탈이 바람직하다.
상기 절연막으로는, 예를 들면 열산화막, PETEOS막 (Plasma Enhanced-TEOS막), HDP막 (High Density Plasma Enhanced-TEOS막), 열 CVD법에 의해 얻어지는 산화 실리콘막, 붕소인실리케이트막 (BPSG막), FSG라 불리는 절연막, 저유전율 절연막 등을 들 수 있다.
상기 열산화막은 고온의 실리콘을 산화성 분위기에 노출시키고, 실리콘과 산소 또는 실리콘과 수분을 화학 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 PETEOS막은 원료로서 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS)를 사용하고, 촉진 조건으로서 플라즈마를 이용하여 화학 기상 성장에 의해 제조할 수 있다.
상기 HDP막은 원료로서 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS)를 사용하고, 촉진 조건으로서 고밀도 플라즈마를 이용하여 화학 기상 성장에 의해 제조할 수 있다.
상기 열 CVD법에 의해 얻어진 산화 실리콘막은 상압 CVD법 (AP-CVD법) 또는 감압 CVD법 (LP-CVD법)에 의해 제조할 수 있다.
상기 붕소인실리케이트막 (BPSG막)은 상압 CVD법 (AP-CVD법) 또는 감압 CVD법 (LP-CVD법)에 의해 제조할 수 있다.
상기 FSG라 불리는 절연막은, 촉진 조건으로서 고밀도 플라즈마를 이용하여 화학 기상 성장으로 제조할 수 있다.
상기 저유전율 절연막으로는, 예를 들면 유기 SOG막, 수소 함유 SOG막, 유기 고분자를 포함하는 저유전율막, SiOF계 저유전율막, SiOC계 저유전율막 등을 들 수 있다. 여기서 "SOG"막이란 "Spin On Glass"막의 약칭이며, 기체상에 전구체를 도포하고, 계속해서 열 처리 등에 의해 막을 형성한 절연막을 의미한다.
상기 유기 SOG막은, 예를 들면 메틸기 등의 유기기를 함유하는 규소 산화물에 의해 구성되고, 구체적으로는 기체상에 테트라에톡시실란과 메틸트리메톡시실란의 혼합물 등을 함유하는 전구체를 도포하고, 계속해서 열 처리 등을 실시함으로써 얻을 수 있다.
상기 수소 함유 SOG막은 규소-수소 결합을 함유하는 규소 산화물에 의해 구성되고, 구체적으로는 기체상에 트리에톡시실란 등을 함유하는 전구체를 도포하고, 계속해서 열 처리 등을 실시함으로써 얻을 수 있다.
상기 유기 고분자를 포함하는 저유전율막으로는, 예를 들면 폴리아릴렌, 폴리이미드, 폴리벤조시클로부텐, 폴리불화에틸렌 등을 주성분으로 하는 저유전율막을 들 수 있다.
상기 SiOF계 저유전율막은 불소 원자를 함유하는 규소 산화물로 구성되고, 예를 들면 화학 기상 증착법에 의해 얻은 산화 규소막에 불소를 첨가 (도핑)함으로써 얻을 수 있다.
상기 SiOC계 저유전율막은 탄소 원자를 함유하는 규소 산화물로 구성되고, 예를 들면 사염화규소와 일산화탄소와의 혼합물을 원료로 하여 화학 기상 증착법에 의해 제조할 수 있다.
상기 저유전율 절연막 중, 유기 SOG막, 수소 함유 SOG막 및 유기 고분자를 포함하는 저유전율막은 형성된 막 중에 미세한 공공 (空孔) (세공)을 가질 수도 있다.
본 발명에 따른 반도체 장치의 제조 방법에 사용되는 반도체 기판은 피연마면에 상기 재료 (막)을 갖는 반도체 기판이면 특별히 제한되지 않지만, 실리콘 등을 포함하는 기체상에 금속 배선부를 형성하기 위한 홈을 갖는 절연막과, 이 절연막상에 배리어 금속막과, 이 배리어 금속막상에 금속 배선 재료가 퇴적된 반도체 기판이 바람직하다. 이 반도체 기판의 단면도의 일례를 도 1 (a)에 나타낸다. 도 1 (a)에 나타낸 기판 (1)은, 예를 들면 실리콘제의 기체 (11), 절연막 (12), 배리어 금속막 (13) 및 배선부를 형성하는 금속막 (14)를 포함한다.
본 발명에 따른 반도체 장치의 제조 방법에서는, 먼저 홈부 이외의 잉여의 배리어 금속 및 금속 배선 재료를 종래 공지된 화학 기계 연마 방법에 의해 제거한다.
상기 화학 기계 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체는, 지립, 유기산 및 산화제를 함유한다. 또한, 필요에 따라 무기산이나 착화제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 세정용 조성물은 무기산이나 착화제를 함유하는 연마용 수계 분산체를 사용한 경우, 그 효과를 최대한으로 발휘한다.
상기 지립으로는, 무기 산화물, 유기 입자, 유기·무기 복합 입자를 들 수 있고, 실리카, 세리아, 알루미나 및 유기·무기 복합 입자가 바람직하다. 여기서, 유기·무기 복합 입자란, 유기 입자와 무기 입자가 정전기적 또는 화학적 작용에 의해 일체화한 입자를 말한다.
상기 유기산으로는, 한 분자 중에 카르복실기를 2개 이상 갖는 유기산이 바람직하고, 예를 들면 옥살산, 말레산, 말산, 숙신산, 시트르산 등을 들 수 있다.
상기 산화제로는, 예를 들면 과산화수소, 과황산암모늄 등을 들 수 있다.
상기 무기산으로는, 질산, 황산 등을 들 수 있다.
상기 착화제로는, 질소 원자를 1개 이상 갖는 복소 5원환 또는 복소 6원환을 갖는 단환의 화합물; 벤젠환 또는 나프탈렌환과, 질소 원자를 1개 이상 갖는 복소 5원환 또는 복소 6원환에 의해 구성되는 축합환을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 단환 화합물로는 퀴놀린산, 피리딘카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 축합환을 갖는 화합물로는, 예를 들면 퀴놀린 구조, 이소퀴놀린 구조, 벤조트리아졸 구조, 벤조이미다졸 구조, 인돌 구조, 이소인돌 구조, 퀴나졸린 구조, 신놀린 구조, 퀴녹살린 구조, 프탈라진 구조 및 아크리딘 구조 중으로부터 선택되는 축합환 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 퀴놀린 구조, 벤조트리아졸 구조 또는 벤조이미다졸 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 축합환을 갖는 화합물의 구체예로는, 퀴날딘산, 퀴놀리놀, 벤조트리아졸, 벤조이미다졸, 히드록시벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 착화제로는 퀴놀린산, 퀴날딘산, 퀴놀리놀 및 벤조트리아졸이 바람직하다.
본 발명에서는 잉여의 베리어 금속 및 금속 배선 재료를 제거할 때, 화학 기계 연마 공정의 전부분에서 상기 연마용 수계 분산체를 사용할 필요는 없고, 연마 공정의 일부분, 바람직하게는 최종 단계에서 상기 연마용 수계 분산체를 사용하면좋다. 이와 같이, 연마 공정의 일부, 바람직하게는 최종 단계에서 상기 연마용 수계 분산체를 사용하여 연마된 반도체 기판에 대하여 본 발명에 따른 세정용 조성물은 그 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
상기 화학 기계 연마 공정에서, 잉여의 베리어 금속 및 금속 배선 재료가 제거된 반도체 기판은, 예를 들면 도 1 (b)에 나타내는 단면을 갖는다. 연마 후의 피연마면의 절연막 (12)상 및 배선부를 형성하는 금속막 (14)상에는 지립, 연마 부 스러기, 금속 이온 등이 잔존하고 있는 경우가 많다 (도시하지 않음). 본 발명에 따른 반도체 기판의 세정 방법은, 이러한 잔존물을 상기 세정용 조성물을 사용하여 반도체 기판 표면으로부터 제거하는 방법이다.
본 발명에 따른 세정 방법은, 본 발명에 따른 세정용 조성물을 사용하는 것 이외에는 정반상 세정, 브러시 스크럽 세정 및 롤 세정 등의 종래 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 본 발명에서는 상기 예시한 세정 방법을 1회만 실시하여도 좋지만, 2회 이상 실시하여도 좋다. 2회 이상 세정하는 경우에는 동일한 방법을 반복할 수도 있고, 상이한 방법을 조합할 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 세정용 조성물을 사용한 본 발명에 따른 세정 방법과, 종래 공지된 세정 방법, 예를 들면 초순수를 사용한 세정 방법을 조합하여 복수회 세정할 수도 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 세정 방법과 종래 공지된 세정 방법을 실시하는 순서는 상관없다.
세정 조건은 적절하게 설정할 수 있지만, 예를 들면 정반상 세정의 경우, 헤드 회전수는 바람직하게는 10 내지 150 rpm, 보다 바람직하게는 20 내지 100 rpm이고, 헤드 하중은 바람직하게는 5 내지 350 g/㎠, 보다 바람직하게는 10 내지 210 g/㎠이고, 정반 회전수는 바람직하게는 10 내지 150 rpm, 보다 바람직하게는 20 내지 100 rpm이고, 세정용 조성물 공급 속도는 바람직하게는 50 내지 400 ㎖/분, 보다 바람직하게는 100 내지 300 ㎖/분이고, 세정 시간은 바람직하게는 5 내지 120 초, 보다 바람직하게는 10 내지 100 초이다. 브러시 스크럽 세정 또는 롤 세정의 경우, 일반적으로는 반도체 기판을 2개의 브러시 또는 롤로 끼워 세정하는 방법이고, 2개의 브러시 또는 롤의 회전수는 각각 동일할 수 있고, 필요에 따라 각각 다 른 회전수로 설정할 수도 있다. 또한, 이들 세정 조건은 세정 장치나 세정 유닛에 따라 설정이 다르지만, 일반적인 세정제를 사용하여 행하는 경우의 세정 조건을 그대로 적용할 수 있다. 예를 들면, 브러시 또는 롤 회전수는 바람직하게는 10 내지 500 rpm, 보다 바람직하게는 30 내지 300 rpm이고, 기판 회전수는 바람직하게는 10 내지 300 rpm, 보다 바람직하게는 30 내지 200 rpm이고, 세정용 조성물 공급 속도는 바람직하게는 10 내지 500 ㎖/분, 보다 바람직하게는 50 내지 300 ㎖/분이고, 세정 시간은 바람직하게는 5 내지 120 초, 보다 바람직하게는 10 내지 100 초이다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 이 실시예에 의해 어떠한 식으로든 한정되는 것은 아니다.
[A] 세정용 조성물의 제조
(1) 유기 중합체 입자 함유 수분산체의 제조
[제조예 A1]
단량체로서 메타크릴산 5 질량부, 디비닐벤젠 20 질량부 및 스티렌 75 질량부와, 중합 개시제로서 과황산암모늄 2 질량부와, 계면활성제로서 도데실벤젠술폰산 0.1 질량부와, 용매로서 이온 교환수 400 질량부를 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서 70 ℃로 승온하고, 추가로 동일한 온도에서 8 시간 교반하여 중합을 행하였다. 이에 따라, 카르복실기 및 가교 구조를 갖고, 평균 분산 입경이 210 nm인 유기 중합체 입자 (1) (이하, "가교 유기 중합체 입자 (1)")을 함유하는 수분산체를 얻었다. 이 수분산체에 이온 교환수를 첨가하여 가교 유기 중합체 입 자 (1)의 함유 비율을 10 질량%로 조정하였다.
[제조예 A2]
단량체로서 메타크릴산 5 질량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 10 질량부, 스티렌 35 질량부 및 메틸메타크릴레이트 50 질량부를 사용한 것 이외에는, 상기 제조예 A1과 동일하게 하여 카르복실기 및 가교 구조를 갖고, 평균 분산 입경이 190 nm인 유기 중합체 입자 (2) (이하, "가교 유기 중합체 입자 (2)")를 함유하는 수분산체를 얻었다. 이 수분산체에 이온 교환수를 첨가하여 가교 유기 중합체 입자 (2)의 함유 비율을 10 질량%로 조정하였다.
[제조예 A3]
단량체로서 아크릴산 5 질량부, 디비닐벤젠 10 질량부, 스티렌 45 질량부 및 메틸메타크릴레이트 40 질량부를 사용한 것 이외에는, 상기 제조예 A1과 동일하게 하여 카르복실기 및 가교 구조를 갖고, 평균 분산 입경이 250 nm인 유기 중합체 입자 (3) (이하, "가교 유기 중합체 입자 (3)")을 함유하는 수분산체를 얻었다. 이 수분산체에 이온 교환수를 첨가하여 가교 유기 중합체 입자 (3)의 함유 비율을 10 질량%로 조정하였다.
[제조예 A4]
단량체로서 메타크릴산 5 질량부, 스티렌 95 질량부를 사용한 것 이외에는 상기 제조예 A1과 동일하게 하여 카르복실기를 가지며, 가교 구조를 갖지 않는, 평균 분산 입경이 200 nm인 유기 중합체 입자 (a) (이하, "비가교 유기 중합체 입자 (a)")를 함유하는 수분산체를 얻었다. 이 수분산체에 이온 교환수를 첨가하여 비 가교 유기 중합체 입자 (a)의 함유 비율을 1O 질량%로 조정하였다.
제조예 A1 내지 A4에서 사용한 단량체를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112005007111379-pat00001
(2) 세정용 조성물의 제조
(2-1) 세정용 조성물 (1) 내지 (3)의 제조
폴리에틸렌제 용기에 하기 표 2에 나타내는 가교 유기 중합체 입자를 함유하는 상기 제조예에서 제조한 수분산체를 가교 유기 중합체 입자 환산으로 표 2에 나타내는 양과, 표 2에 나타내는 종류와 양의 계면활성제를 투입하고, 15 분간 교반하였다. 이 혼합물에 전체 구성 성분의 합계량이 100 질량부가 되도록 이온 교환수를 첨가한 후, 공경 5 ㎛의 필터로 여과하여 세정용 조성물 (1) 내지 (3)을 얻었다. 이들 조성물의 pH를 표 2에 나타낸다.
(2-2) 세정용 조성물 (4) 내지 (6)의 제조
폴리에틸렌제 용기에 표 2에 나타내는 가교 유기 중합체 입자를 함유하는 상기 제조예에서 제조한 수분산체를 가교 유기 중합체 입자 환산으로 표 2에 나타내는 양과, 표 2에 나타내는 종류와 양의 계면활성제와, 표 2에 나타내는 종류와 양 의 유기산을 투입하고, 15 분간 교반하였다. 이 혼합물에 전체 구성 성분의 합계량이 100 질량부가 되도록 이온 교환수를 첨가한 후, 공경 5 ㎛의 필터로 여과하여 세정용 조성물 (4) 내지 (6)을 얻었다. 이들 조성물의 pH를 표 2에 나타낸다.
(2-3) 세정용 조성물 (7) 내지 (10)의 제조
폴리에틸렌제 용기에 표 2에 나타내는 가교 유기 중합체 입자를 함유하는 상기 제조예에서 제조한 수분산체를 가교 유기 중합체 입자 환산으로 표 2에 나타내는 양과, 표 2에 나타내는 종류와 양의 계면활성제와, 표 2에 나타내는 종류와 양의 유기산과, 표 2에 나타내는 종류와 양의 착화제를 투입하고, 15 분간 교반하였다. 이 혼합물에 전체 구성 성분의 합계량이 100 질량부가 되도록 이온 교환수를 첨가한 후, 공경 5 ㎛의 필터로 여과하여 세정용 조성물 (7) 내지 (10)을 얻었다. 이들 조성물의 pH를 표 2에 나타낸다.
(2-4) 세정용 조성물 (11)의 제조
폴리에틸렌제 용기에 계면활성제로서 도데실벤젠술폰산 0.02 질량부와, 유기산으로서 시트르산 0.4 질량부를 투입하고, 15 분간 교반하였다. 이 혼합물에 전체 구성 성분의 합계량이 100 질량부가 되도록 이온 교환수를 첨가한 후, 공경 5 ㎛의 필터로 여과하여 세정용 조성물 (11)을 얻었다. 이 조성물의 pH를 표 2에 나타낸다.
(2-5) 세정용 조성물 (12)의 제조
폴리에틸렌제 용기에 비가교 유기 중합체 입자 (a)를 함유하는 상기 제조예 A4에서 제조한 수분산체를 비가교 유기 중합체 입자 환산으로 0.10 질량부와, 계면 활성제로서 도데실벤젠술폰산 0.02 질량부와, 유기산으로서 시트르산 0.2 질량부를 투입하고, 15 분간 교반하였다. 이 혼합물에 전체 구성 성분의 합계량이 100 질량부가 되도록 이온 교환수를 첨가한 후, 공경 5 ㎛의 필터로 여과하여 세정용 조성물 (12)를 얻었다. 이 조성물의 pH를 표 2에 나타낸다.
Figure 112005007111379-pat00002
[B] 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조
(1) 지립 함유 분산체의 제조
[제조예 B1]
(콜로이드 실리카 (1)을 함유하는 수분산체의 제조)
농도 25 질량%의 암모니아수 70 질량부, 이온 교환수 40 질량부, 에탄올 170 질량부 및 테트라에톡시실란 20 질량부를 회전형 분산 장치에 투입하고, 180 rpm으로 회전 교반시키면서 60 ℃까지 승온하고, 추가로 60 ℃에서 2 시간 교반하였다. 계속해서 실온까지 냉각한 후, 회전 증발기를 사용하여 80 ℃에서 이온 교환수를 첨가하면서 에탄올을 제거하는 조작을 수회 반복하여 콜로이드 실리카 (1)을 20 질량% 함유하는 수분산체를 얻었다. 이 수분산체에 함유되는 콜로이드 실리카 (1)의 평균 일차 입경은 25 nm이고, 평균 이차 입경은 40 nm였다.
[제조예 B2]
(콜로이드 실리카 (2)를 함유하는 수분산체의 제조)
에탄올의 사용량을 170 질량부에서 190 질량부로 변경하고, 테트라에톡시실란의 사용량을 20 질량부에서 35 질량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 B1과 동일하게 하여 콜로이드 실리카 (2)를 20 질량% 함유하는 수분산체를 얻었다. 이 수분산체에 함유되는 콜로이드 실리카 (2)의 평균 일차 입경은 50 nm이고, 평균 이차 입경은 75 nm였다.
[제조예 B3]
(발연 알루미나를 함유하는 수분산체의 제조)
이온 교환수 6.7 kg에 발연 알루미나 입자 (데구사 사제, 상품명 "Aluminum Oxide C")를 2 kg 투입하고, 초음파 분산기에 의해 분산시킨 후, 공경 5 ㎛의 필터로 여과하여 발연 알루미나를 함유하는 수분산체를 얻었다. 이 수분산체 중에 포함되는 알루미나의 평균 분산 입경은 150 nm였다.
[제조예 B4]
(발연 실리카를 함유하는 수분산체의 제조)
유성식 혼련기 "T.K. 하이비스 디스퍼믹스 3D-20형" (도꾸슈 기까 고교 (주) 제)에 이온 교환수 6 kg을 넣고, 비틀린 날을 주 회전 10 rpm, 부 회전 30 rpm으로 회전시키면서, 발연 실리카 입자 (닛본 아에로질 (주)제, 상품명 "아에로질 #50", BET (Brunauer-Emmett-Teller)법에 의해 측정한 비표면적: 52 ㎡/g) 6 kg을 30 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 그 후, 비틀린 날을 주 회전 10 rpm, 부 회전 30 rpm으로 회전시키고, 직경 80 mm의 코레스형 고속 회전 날을 주 회전 10 rpm, 부 회전 2,000 rpm으로 회전시키면서 1 시간 혼련하였다.
계속해서, 얻어진 혼합물에 20 질량%의 수산화칼륨 수용액 0.3108 g을 첨가하고, 추가로 이온 교환수로 희석한 후, 공경 5 ㎛의 뎁스 카트리지 필터로 여과하여 발연 실리카를 30 질량% 함유하는 수분산체를 얻었다. 이 수분산체에 함유되는 실리카의 평균 분산 입경은 52 nm였다.
[제조예 B5]
(유기 지립 (1)을 함유하는 수분산체의 제조)
단량체로서 메틸메타크릴레이트 85 질량부, 스티렌 10 질량부 및 아크릴산 5 질량부와, 중합 개시제로서 과황산암모늄 2 질량부와, 계면활성제로서 도데실벤젠술폰산 0.1 질량부와, 용매로서 이온 교환수 400부를 플라스크에 투입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 70 ℃로 승온한 후, 80 ℃에서 8 시간 유지하여 중합 전화율 100 %까지 중합하였다. 이것을 이온 교환수로 희석하여 평균 분산 입경 150 nm의 유기 지립 (1)을 10 질량% 함유하는 수분산체를 얻었다.
[제조예 B6]
(유기 지립 (2)를 함유하는 수분산체의 제조)
단량체로서 메타크릴산 4 질량부, 스티렌 91 질량부 및 디비닐벤젠 5 질량부를 사용한 것 이외에는 제조예 B5와 동일하게 하여, 평균 분산 입경 190 nm의 유기 지립 (2)를 10 질량% 함유하는 수분산체를 얻었다.
(2) 화학 기계 연마용 수계 분산체 (1) 내지 (10)의 제조
폴리에틸렌제 용기에 하기 표 3에 나타내는 지립을 함유하는 상기 제조예에서 제조한 수분산체를 지립 환산으로 표 3에 나타내는 양과, 표 3에 나타내는 종류와 양의 유기산과, 표 3에 나타내는 종류와 양의 착화제와, 표 3에 나타내는 종류와 양의 산화제를 순서대로 투입하고, 15 분간 교반하였다. 이 혼합물에 최종적으로 얻어지는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH가 표 3에 나타내는 값이 되도록 표 3에 나타내는 pH 조정제를 첨가하고, 추가로 전체 구성 성분의 합계량이 100 질량부가 되도록 이온 교환수를 첨가한 후, 공경 5 ㎛의 필터로 여과하여 화학 기계 연마용 수계 분산체 (1) 내지 (10)을 얻었다. 이들 연마용 수계 분산체의 pH를 표 3에 나타낸다.
또한, 연마용 수계 분산체 (5), (7) 및 (8)에서는 발연 실리카 또는 콜로이드 실리카와 유기 지립을 병용하였다.
Figure 112005007111379-pat00003
[C] 저유전율 절연막의 제조
(1) 폴리실록산 졸의 제조
메틸트리메톡시실란 101.5 g, 메톡시프로피온산메틸 276.8 g 및 테트라이소프로폭시티탄/아세토아세트산에틸 착체 9.7 g을 혼합하고, 이것을 60 ℃로 승온한 후, 교반하면서 γ-부티롤락톤 92.2 g과 물 20.1 g과의 혼합물을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 60 ℃에서 추가로 1 시간 교반하여 폴리실록산 졸을 얻었다.
(2) 폴리스티렌 입자의 제조
스티렌 100 질량부, 아조계 중합 개시제 (와코 쥰야꾸 (주)제, 상품명 "V60") 2 질량부, 도데실벤젠술폰산칼륨 0.5 질량부 및 이온 교환수 400 질량부를 플라스크에 투입하고, 질소 가스 분위기하에 교반하면서 70 ℃로 승온하며, 이 온도에서 6 시간 중합하였다. 이에 따라, 평균 입경 150 nm의 폴리스티렌 입자를 얻었다.
(3) 저유전율 절연막의 제조
상기 (3-1)에서 얻어진 폴리실록산 졸 15 g과, 상기 (3-2)에서 얻은 폴리스티렌 입자 1 g을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 직경 8인치의 열산화막 부착 실리콘 기판상에 스핀 코팅법에 의해 도포하였다. 이것을 오븐 중에서 80 ℃에서 5 분간 가열하고, 계속해서 200 ℃에서 5 분간 가열하였다. 그 후, 진공 중에서 340 ℃에서 30 분간, 계속해서 360 ℃에서 30 분간, 계속해서 380 ℃에서 30 분간 가열하고, 추가로 450 ℃에서 1 시간 가열함으로써 두께 2000 Å의 무색 투명한 피막 (저유전율 절연막)을 갖는 기판을 제조하였다. 이 피막의 단면을 주사형 전자 형미경으로 관찰하였더니 미세한 공공이 다수 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 이 피막의 비유전율은 1.98, 탄성률은 3 GPa, 공극률은 15%였다.
[D] 금속 오염 기판의 제조
질산구리를 초순수 중에 용해하여, 구리 이온을 100 ppb의 농도로 함유하는 용액을 제조하였다. 8인치의 p형 실리콘 웨이퍼 (신에쯔 한도따이 (주)제)를 이 용액에 25 ℃에서 30 분간 침지하고, 스핀 건조기로 건조하여 금속으로 오염된 기판을 제조하였다.
(주) 테크노스제 "TREX610T"를 사용하여 전반사 형광 X선법에 의해, 이 기판 의 금속 오염량을 정량하였더니 구리 원자가 2×1013 원자/㎠ 부착되어 있었다.
[실시예 1]
(1) 절연막의 화학 기계 연마 및 세정
(1-1) 화학 기계 연마
상기 [C]에서 제조한 저유전율 절연막을 갖는 기판의 절연막 표면을 화학 기계 연마 장치 "EPO112" ((주)에바라 세이사꾸쇼제)를 사용하여 하기의 조건으로 화학 기계 연마하였다.
(연마 조건)
화학 기계 연마용 수계 분산체: 연마용 수계 분산체 (1)
연마 패드: 로델·닛타 (주)제, "IC1000/SUBA400"
헤드 회전수: 70 rpm
헤드 하중: 250 g/㎠
정반 회전수: 70 rpm
연마용 수계 분산체 공급 속도: 300 ㎖/분
연마 시간: 60 초
(1-2) 절연막의 세정
상기 (1-1)의 화학 기계 연마에 이어서, 연마 후의 기판 표면을 하기의 조건으로, 정반상 세정하고 추가로 브러시 스크럽 세정하였다. 이하, 이것을 "2단 세정"이라 한다.
(정반상 세정)
세정제: 세정용 조성물 (1)
헤드 회전수: 70 rpm
헤드 하중: 100 g/㎠
정반 회전수: 70 rpm
세정제 공급량: 300 ㎖/분
세정 시간: 30 초
(브러시 스크럽 세정)
세정제 :세정용 조성물 (11)
상부 브러시 회전수: 10O rpm
하부 브러시 회전수: 100 rpm
기판 회전수: 100 rpm
세정제 공급량: 300 ㎖/분
세정 시간: 60 초
(1-3) 연마 속도 및 표면 결함의 평가
화학 기계 연마전의 기판 및 상기 세정 후의 기판에 대하여 광간섭식 측정기 "FPT500" (SENTEC사제)를 사용하여 절연막의 막 두께를 측정하고, 그 차와 연마 시간으로부터 연마 속도를 산출하였더니 1,200 Å/분이었다. 또한, 세정 후 절연막의 표면 전체를 웨이퍼 표면 이물질 검사 장치 "서프스캔 SP1" (KLA·덴코르 (주)제)를 사용하여 관찰하였더니 표면 결함은 8개/면이었다. 여기서 "표면 결함"은 잔존한 지립, 워터 마크 (생성 원인은 불명확하지만, "얼룩"과 같은 대략 원형상의 변색부를 말함) 등을 포함한다.
(2) 금속 오염 기판의 세정
상기 [D]에서 제조한 금속으로 오염된 기판을 화학 기계 연마 장치 "EPO1l2" ((주)에바라 세이사꾸쇼제)를 사용하여, 상기 "(1-2) 절연막의 세정"과 마찬가지로 하여 2단 세정하였다.
(주) 테크노스제, "TREX610T"를 사용하여 전반사 형광 X선법에 의해 세정 후 기판의 금속 오염량을 정량하였더니 구리 원자의 잔존량은 5×1011 원자/㎠였다.
[실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 7]
(1) 화학 기계 연마 후 절연막의 세정
(1-1) 화학 기계 연마
화학 기계 연마용 수계 분산체 (1) 대신에 하기 표 4에 기재된 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 상기 [C]에서 제조한 저유전율 절연막을 갖는 기판의 절연막 표면을 화학 기계 연마하였다.
(1-2) 절연막의 세정
세정용 조성물 (1) 및 (11) 대신에 표 4에 기재된 세정제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 상기 (1-1)의 화학 기계 연마에 이어서 연마 후의 기판 표면을 2단 세정하였다.
(1-3) 연마 속도 및 표면 결함의 평가
절연막의 연마 속도 및 세정 후의 표면 결함수를 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(2) 금속 오염 기판의 세정
세정용 조성물 (1) 및 (11) 대신에 표 4에 기재된 세정제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 상기 [D]에서 제조한 금속으로 오염된 기판을 2단 세정하였다.
Figure 112005007111379-pat00004
[실시예 14]
(1) 패턴이 부착된 기판의 화학 기계 연마 및 세정
(1-1) 화학 기계 연마
구리 배선의 패턴이 부착된 기판 (International SEMATECH제, 형번: 854 LKD003)을 화학 기계 연마 장치 "EPO112" ((주)에바라 세이사꾸쇼제)를 사용하여 하기의 조건으로 2단계 화학 기계 연마하였다.
(제1 단계째 화학 기계 연마)
화학 기계 연마용 수계 분산체: 연마용 수계 분산체 (5)
연마 패드: 로델·닛타 (주)제, "IC1000/SUBA400"
정반 회전수: 70 rpm
헤드 회전수: 70 rpm
헤드 하중: 250 g/㎠
연마용 수계 분산체 공급 속도: 300 ㎖/분
연마 시간: 150 초
(제 2단계째 화학 기계 연마)
화학 기계 연마용 수계 분산체: 연마용 수계 분산체 (9)
정반 회전수: 70 rpm
헤드 회전수: 70 rpm
헤드 하중: 250 g/㎠
연마용 수계 분산체 공급 속도: 300 ㎖/분
연마 시간: 45 초
(1-2) 세정
상기 (1-1)의 화학 기계 연마에 이어서, 연마 후의 기판 표면을 하기의 조건으로, 정반상 세정하고 추가로 브러시 스크럽 세정하였다.
(정반상 세정)
세정제: 세정용 조성물 (7)
헤드 회전수: 70 rpm
헤드 하중: 100 g/㎠
정반 회전수: 70 rpm
세정제 공급 속도: 300 ㎖/분
세정 시간: 30 초
(브러시 스크럽 세정)
세정제: 세정용 조성물 (7)
상부 브러시 회전수: 100 rpm
하부 브러시 회전수: 100 rpm
기판 회전수: 100 rpm
세정제 공급량: 300 ㎖/분
세정 시간: 60 초
(1-3) 연마 속도 및 표면 결함의 평가
세정 후의 기판 표면 전체를 웨이퍼 표면 이물질 검사 장치 "서프스캔 SP1" (KLA·덴코르 (주)제)를 사용하여 관찰하였더니 표면 결함은 8개/면이었다. 또한, 기판상의 배선 폭 100 ㎛ 부분의 디슁을 고해상도 단차 측정 장치 "HRP240" (KLA·덴코르 (주)제)를 사용하여 측정하였더니 310 Å이었다.
[비교예 8]
정반상 세정용 세정제로서 초순수를 사용하고 브러시 스크럽 세정용 세정제로서 세정용 조성물 (11)을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여, 구리 배선의 패턴이 부착된 기판 (854 LKD003)을 2단계 화학 기계 연마한 후, 2단계 세정하였다. 세정 후 기판 표면 전체를 실시예 14와 동일하게 하여 관찰하였더니 표면 결함은 162개/면이었다. 또한, 기판상의 배선폭 100 ㎛ 부분의 디슁은 310 Å이었다.
상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 7의 결과로부터, 종래 공지된 세정제만을 사용한 세정 (비교예 1 내지 7)에서는, 기판상의 불순물 금속 이온의 제거 능력은 우수하지만, 다수의 표면 결함이 발생하는 것에 대하여, 본 발명에 따른 세정용 조성물을 사용한 세정 (실시예 1 내지 13)에서는, 종래 공지된 세정제가 갖는 불순물 금속 이온 제거 능력을 유지 또는 향상할 수 있음과 동시에, 표면 결함의 발생도 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 14와 비교예 8의 결과로부터, 화학 기계 연마후의 패턴 부착 기판을 종래 공지된 세정제만을 사용하여 세정하면 다수의 표면 결함이 관찰되는 것에 대하여, 본 발명에 따른 세정용 조성물을 사용하여 세정하면, 금속 배선부에 악영향을 미치지 않고 표면 결함의 발생을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의하면, 금속 배선을 갖는 반도체 기판을 화학 기계 연마한 후에 그 기판 표면의 오염을 제거할 때, 금속 배선을 부식시키지 않으며 잔존 지립, 잔존 연마 부스러기, 금속 이온 등의 불순물의 제거 능력이 높은 세정용 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이 세정용 조성물을 사용하여 화학 기계 연마 후의 반도체 기판의 피연마면을 세정함으로써, 피연마면의 오염을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한 불순물 등에 의한 오염이 없는 고품위의 반도체 장치를 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 가교 구조를 갖는 유기 중합체 입자 (A) 0.001 내지 0.1 질량% 및 계면활성제 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마 후에 사용하기 위한 세정용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 가교 구조를 갖는 유기 중합체 입자 (A)가 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술폰산기 및 -N+R3 (여기서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 세정용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 가교 구조를 갖는 유기 중합체 입자 (A)의 평균 분산 입경이 120 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 세정용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 가교 구조를 갖는 유기 중합체 입자 (A)가 카르복실기 함유 불포화 단량체 (a1)과, 다관능성 단량체 (a2)와, 상기 단량체 (a1) 및 (a2) 이외의 불포화 단량체 (a3)과의 공중합체를 포함하는 입자인 것을 특징으로 하는 세정용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 세정용 조성물을 사용하여 화학 기계 연마 후의 반도체 기판을 세정하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 세정이 정반상 세정, 브러시 스크럽 세정 및 롤 세정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 세정인 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  7. 반도체 기판을 화학 기계 연마하는 공정과, 제5항에 기재된 세정 방법에 의해 상기 화학 기계 연마 후의 반도체 기판을 세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8522801B2 (en) * 2003-06-27 2013-09-03 Lam Research Corporation Method and apparatus for cleaning a semiconductor substrate
US7648584B2 (en) 2003-06-27 2010-01-19 Lam Research Corporation Method and apparatus for removing contamination from substrate
US7799141B2 (en) * 2003-06-27 2010-09-21 Lam Research Corporation Method and system for using a two-phases substrate cleaning compound
US7737097B2 (en) * 2003-06-27 2010-06-15 Lam Research Corporation Method for removing contamination from a substrate and for making a cleaning solution
US8316866B2 (en) * 2003-06-27 2012-11-27 Lam Research Corporation Method and apparatus for cleaning a semiconductor substrate
US20040261823A1 (en) * 2003-06-27 2004-12-30 Lam Research Corporation Method and apparatus for removing a target layer from a substrate using reactive gases
US7862662B2 (en) * 2005-12-30 2011-01-04 Lam Research Corporation Method and material for cleaning a substrate
US7416370B2 (en) * 2005-06-15 2008-08-26 Lam Research Corporation Method and apparatus for transporting a substrate using non-Newtonian fluid
US8522799B2 (en) * 2005-12-30 2013-09-03 Lam Research Corporation Apparatus and system for cleaning a substrate
US8323420B2 (en) 2005-06-30 2012-12-04 Lam Research Corporation Method for removing material from semiconductor wafer and apparatus for performing the same
US7568490B2 (en) * 2003-12-23 2009-08-04 Lam Research Corporation Method and apparatus for cleaning semiconductor wafers using compressed and/or pressurized foams, bubbles, and/or liquids
US8043441B2 (en) 2005-06-15 2011-10-25 Lam Research Corporation Method and apparatus for cleaning a substrate using non-Newtonian fluids
TW200717635A (en) * 2005-09-06 2007-05-01 Komatsu Denshi Kinzoku Kk Polishing method for semiconductor wafer
CN1982426B (zh) * 2005-12-16 2011-08-03 安集微电子（上海）有限公司 用于半导体晶片清洗的缓蚀剂体系
SG154438A1 (en) * 2005-12-30 2009-08-28 Lam Res Corp Cleaning compound and method and system for using the cleaning compound
TW200734448A (en) * 2006-02-03 2007-09-16 Advanced Tech Materials Low pH post-CMP residue removal composition and method of use
GB0607047D0 (en) * 2006-04-07 2006-05-17 Univ Leeds Novel cleaning method
JP4912791B2 (ja) * 2006-08-21 2012-04-11 Ｊｓｒ株式会社 洗浄用組成物、洗浄方法及び半導体装置の製造方法
JP4777197B2 (ja) * 2006-09-11 2011-09-21 富士フイルム株式会社 洗浄液及びそれを用いた洗浄方法
US20080076688A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Barnes Jeffrey A Copper passivating post-chemical mechanical polishing cleaning composition and method of use
US20080148595A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Lam Research Corporation Method and apparatus for drying substrates using a surface tensions reducing gas
US7897213B2 (en) * 2007-02-08 2011-03-01 Lam Research Corporation Methods for contained chemical surface treatment
US20100261632A1 (en) * 2007-08-02 2010-10-14 Advanced Technology Materials, Inc. Non-fluoride containing composition for the removal of residue from a microelectronic device
CN102839062A (zh) * 2007-08-22 2012-12-26 大金工业株式会社 残渣除去液的使用
US8226775B2 (en) * 2007-12-14 2012-07-24 Lam Research Corporation Methods for particle removal by single-phase and two-phase media
TWI460557B (zh) * 2008-03-07 2014-11-11 Wako Pure Chem Ind Ltd 半導體表面用處理劑組成物及使用半導體表面用處理劑組成物之半導體表面處理方法
CN101555029B (zh) * 2008-04-09 2011-05-04 清华大学 铝酸锌纳米材料的制备方法
GB201006076D0 (en) 2010-04-12 2010-05-26 Xeros Ltd Novel cleaning apparatus and method
US8883701B2 (en) 2010-07-09 2014-11-11 Air Products And Chemicals, Inc. Method for wafer dicing and composition useful thereof
GB201015277D0 (en) 2010-09-14 2010-10-27 Xeros Ltd Novel cleaning method
GB201100627D0 (en) 2011-01-14 2011-03-02 Xeros Ltd Improved cleaning method
GB201100918D0 (en) 2011-01-19 2011-03-02 Xeros Ltd Improved drying method
CN103451748B (zh) * 2012-05-28 2016-01-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种聚丙烯腈原丝纺丝喷丝板的清洗方法
GB201212098D0 (en) 2012-07-06 2012-08-22 Xeros Ltd New cleaning material
GB201319782D0 (en) 2013-11-08 2013-12-25 Xeros Ltd Cleaning method and apparatus
GB201320784D0 (en) 2013-11-25 2014-01-08 Xeros Ltd Improved cleaning Apparatus and method
JP6343160B2 (ja) 2014-03-28 2018-06-13 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
CN104051238A (zh) * 2014-05-20 2014-09-17 上海华力微电子有限公司 去除双大马士革工艺中聚合物残留的方法
US10319605B2 (en) 2016-05-10 2019-06-11 Jsr Corporation Semiconductor treatment composition and treatment method
JP6112330B1 (ja) * 2016-05-10 2017-04-12 Jsr株式会社 半導体洗浄用組成物および洗浄方法
JP6966444B2 (ja) 2016-07-26 2021-11-17 株式会社フジミインコーポレーテッド 表面処理組成物およびこれを用いた表面処理方法
JP6697362B2 (ja) * 2016-09-23 2020-05-20 株式会社フジミインコーポレーテッド 表面処理組成物、ならびにこれを用いた表面処理方法および半導体基板の製造方法
JP7093765B2 (ja) * 2017-03-14 2022-06-30 株式会社フジミインコーポレーテッド 表面処理組成物、その製造方法、およびこれを用いた表面処理方法
US11060051B2 (en) 2018-10-12 2021-07-13 Fujimi Incorporated Composition for rinsing or cleaning a surface with ceria particles adhered
US20220169956A1 (en) * 2019-04-09 2022-06-02 Basf Se Composition comprising an ammonia-activated siloxane for avoiding pattern collapse when treating patterned materials with line-space dimensions of 50 nm or below
WO2021131452A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社 洗浄液、洗浄方法
WO2022140081A1 (en) * 2020-12-21 2022-06-30 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Chemical mechanical polishing compositions and methods of use thereof
CN115870276B (zh) * 2022-11-16 2024-12-03 富乐德科技发展（大连）有限公司 去除半导体蚀刻设备esc静电吸附盘表面高温沉积的硅、氧、氮化钛及氟化物沉积膜工艺
CN115799162A (zh) * 2023-01-29 2023-03-14 合肥晶合集成电路股份有限公司 一种半导体结构的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1020501A2 (en) 1999-01-18 2000-07-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Aqueous chemical mechanical polishing dispersion composition, wafer surface polishing process and manufacturing process of a semiconductor device

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3219020B2 (ja) 1996-06-05 2001-10-15 和光純薬工業株式会社 洗浄処理剤
JPH11222600A (ja) * 1997-11-27 1999-08-17 Toshiba Corp 洗浄液および半導体装置の製造方法
TW593674B (en) * 1999-09-14 2004-06-21 Jsr Corp Cleaning agent for semiconductor parts and method for cleaning semiconductor parts
JP2001269859A (ja) * 2000-03-27 2001-10-02 Jsr Corp 化学機械研磨用水系分散体
EP1211024A3 (en) * 2000-11-30 2004-01-02 JSR Corporation Polishing method
US20020173243A1 (en) * 2001-04-05 2002-11-21 Costas Wesley D. Polishing composition having organic polymer particles
ATE440938T1 (de) * 2001-07-11 2009-09-15 Procter & Gamble Verfahren zur oberflächenreinigung mittels eines dispergierten polymers
JP3692109B2 (ja) * 2002-10-24 2005-09-07 株式会社東芝 半導体装置の製造方法
US7005382B2 (en) * 2002-10-31 2006-02-28 Jsr Corporation Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, chemical mechanical polishing process, production process of semiconductor device and material for preparing an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1020501A2 (en) 1999-01-18 2000-07-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Aqueous chemical mechanical polishing dispersion composition, wafer surface polishing process and manufacturing process of a semiconductor device

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