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KR100769348B1 - 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말 제조방법 - Google Patents

초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말 제조방법 Download PDF

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KR100769348B1
KR100769348B1 KR1020060024813A KR20060024813A KR100769348B1 KR 100769348 B1 KR100769348 B1 KR 100769348B1 KR 1020060024813 A KR1020060024813 A KR 1020060024813A KR 20060024813 A KR20060024813 A KR 20060024813A KR 100769348 B1 KR100769348 B1 KR 100769348B1
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powder
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tungsten carbide
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Abstract

본 발명은 텅스텐 화합물과 코발트 화합물을 원재료로 하여서 경제적으로 우수한 초미립 텅스텐 카바이드-코발트 복합분말(Ultra-fine WC-Co composite powder)을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 자세하게는 텅스텐 화합물과 코발트 화합물 그리고 입자성장억제제 화합물 및 산화물을 기계적 방법으로 혼합하는 공정과, 혼합된 분말의 암모니아와 수분을 제거하고 산화물로 형성하기 위한 하소공정과, 하소된 산화물 분말을 순수 금속분말로 제조하기 위한 환원공정과, 환원된 금속복합분말에 탄소소스를 첨가하는 혼합공정과, 혼합된 분말을 최종 형태인 텅스텐카바이드-코발트 복합분말을 제조하기 위한 침탄공정으로 이루어지는 제조방법을 제공한다. 본 발명의 제조방법을 이용하면 0.1∼0.2㎛, 0.2∼0.3㎛, 0.3∼0.4㎛의 초미립 입자크기와 결합상이 균일하게 혼합된 고경도·고인성의 고특성을 갖는 초미립 초경합금 복합분말을 제조할 수 있으며, 특히 텅스텐 화합물과 코발트 화합물을 이용한 화합물의 가격 경쟁력과 공정 단순화를 통한 경제적 이점으로 텅스텐 카바이드-코발트 복합분말을 제조할 수 있다.
텅스텐 카바이드 코발트 복합분말, 초경합금분말, 초미립, 텅스텐 화합물, 코발트 화합물, 암모늄 파라텅스텐산, 코발트 옥살레이트

Description

초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말 제조방법{Manufacturing method for ultra fine composite powder of tungsten carbide and cobalt}
도 1은 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말 제조 공정도.
도 2a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 0.1∼0.2㎛급 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말의 전계방사형 주사현미경 사진.
도 2b는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 0.1∼0.2㎛급 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말의 엑스선 회절분석 결과를 도시하는 그래프도.
도 2c는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 0.1∼0.2㎛급 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말로 제조된 소재의 전계방사형 주사현미경 사진.
도 3a는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 0.2∼0.3㎛급 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말의 전계방사형 주사현미경 사진.
도 3b는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 0.2∼0.3㎛급 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말로 제조된 소재의 전계방사형 주사현미경 사진.
도 4a는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 0.3∼0.4㎛급 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말의 전계방사형 주사현미경 사진.
도 4b는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 0.3∼0.4㎛급 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말로 제조된 소재의 전계방사형 주사현미경 사진.
도 5a는 본 발명의 실시예 4에서 입자성장억제제를 화합물 상태로 제1혼합 공정시 첨가하여 제조한 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말의 전계방사형 주사현미경 사진.
도 5b는 본 발명의 실시예 4에서 입자성장억제제를 화합물 상태로 제1혼합 공정시 첨가하여 제조한 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말의 소결된 소재의 전계방사형 주사현미경 사진.
도 6a는 본 발명의 실시예 4에서 입자성장억제제를 제2혼합 공정에서 탄화물 상태로 투입하여 제조한 텅스텐카바이드-코발트 복합분말의 전계방사형 주사현미경 사진.
도 6b는 본 발명의 실시예 4에서 입자성장억제제를 제2혼합 공정에서 탄화물 상태로 투입하여 제조한 텅스텐카바이드-코발트 복합분말의 소결된 소재의 전계방사형 주사현미경 사진.
도 7a는 본 발명의 실시예 4에서 입자성장억제제를 제2혼합 공정에서 산화물 상태로 투입하여 제조한 텅스텐카바이드-코발트 복합분말의 전계방사형 주사현미경 사진.
도 7b는 본 발명의 실시예 4에서 입자성장억제제를 제2혼합 공정에서 산화물 상태로 투입하여 제조한 텅스텐카바이드-코발트 복합분말의 소결된 소재의 전계방사형 주사현미경 사진.
본 발명은 초미립 텅스텐 카바이드-코발트 복합분말(Ultra-fine WC-Co composite powder)을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 텅스텐 화합물과 코발트 화합물을 건식 혼합 후, 일정 반응온도, 가스분위기에서 하소, 환원, 침탄공정을 순차적으로 거쳐 초미립 초경합금 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
텅스텐 카바이드-코발트 복합분말은 경도가 높고 내마모성이 우수하여 절삭공구, 내마모 공구, 내충격 공구 및 금형소재 등으로 널리 사용되고 있으며, 입자가 초미립화됨에 따라 고경도 및 내마모 특성을 가지며, 또한 Co 결합상의 역할로 다른 절삭재료보다 높은 인성의 기계적 특성을 가진다.
현재 공업적으로 양산되고 있는 텅스텐 카바이드-코발트 복합분말의 제조방법은 텅스텐 광석으로부터 추출된 텅스텐산(H2WO4), 암모늄 파라텅스텐산(APT, Ammonium para- tungstate)을 하소, 환원하여 제조된 텅스텐 분말을 볼 밀링 공정에 의하여 적당한 크기로 분쇄한 다음 여기에 다시 탄소 분말을 혼합하여 1400℃이상의 고온에서 탄화시켜 텅스텐 카바이드(WC)를 제조한다. 이를 상업적인 제품으로 만들기 위해서 결합 금속인 코발트 분말(Co powder)을 습식 볼밀링 과정을 통하여 혼합하여 절삭공구를 포함한 각종 공구를 제조한다.
그러나 상기 제조방법은 고온합성에 의하여 WC의 입자가 조대하게 되거나, Co 분말 첨가시 밀링 공정을 장시간에 걸쳐 행하여야 하는 문제점이 있다. 또한, 이 공정법은 환원 및 침탄공정이 고온에서 이루어지므로, 초미립 분말 제조가 불가능하다.
이와 같은 종래의 방법을 개선하고자 하는 시도로서 대한민국 공개특허공보 특1998-0083671호와 특2001-0113364호의 메커노케미컬법(Mechanochemical Process)에 관한 것이 있다. 이 방법을 상세히 설명하면, 텅스텐염인 AMT((NH4)6(H2W12O40)ㆍ4H2O)와 코발트 염(Co(NO3)2·6H2O) 그리고 입자성장억제제로 V, Cr, Ta의 염인 암모늄메타바나데이트(AMV), 크롬질산염(Cr-nitrate), 탄탈륨 클로라이드(Ta-chloride)와 같은 수용성 염을 물에 용해시켜 목적 조성에 맞게 용액을 제조한 후, 이를 분무건조기에서 건조하여 균일 전구체를 생성한다. 상기 균일 전구체는 대기 중에서 염과 수분을 제거하는 염 제거 공정을 거쳐 제조된 균일한 텅스텐-코발트 산화물이 제조되며, 이를 환원 및 침탄하여 초미립 초경합금 복합분말을 제조하는 방법이다. 이 방법은 초미립화된 나노스케일의 복합분말을 제조할 수 있으나, 수용성 염의 상대적 높은 가격과 용액 제조 및 분무건조의 공정이 첨가되는 단점이 있다.
다른 방법으로 대한민국 공개특허공보 특2003-0024174호에서는 텅스텐 산화물(WO3)과 코발트 산화물(Co3O4)을 어트리터(attritor)로 습식 밀링한 후 열처리로에서 수소와 고가의 메탄가스를 사용하여 환원과 침탄을 동시에 행하여 초미립 초경분말을 제조하였다. 그러나 이 공정은 어트리터를 통한 습식 분쇄가 최소 30시간 이상의 장시간 소요될 뿐 아니라 추후에 건조공정이 추가되기 때문에 효율성 및 경제성 면에서 원천적인 문제점을 안고 있다. 더욱이 미분쇄 공정으로는 0.3㎛급의 초미립 분말 제조가 불가능하다고 알려져 있다. 또한 수소, 메탄, 수소 가스를 순차적으로 투입하여 환원과 침탄을 동시에 수행함으로써 제조된 분말 품질의 탄소함량의 조절에 따른 특성 안정화 및 설비 양산화 문제점을 안고 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 바와 같은 기존의 텅스텐 카바이드-코발트 복합분말의 제조방법이 가지고 있는 문제점을 해결하고 경제적으로 우수하며 특성이 뛰어난 공구소재용 초미립 텅스텐 카바이드-코발트 복합분말의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 텅스텐 화합물, 코발트 화합물, 그리고 경우에 따라서는, 입자성장억제제 화합물을 건식 혼합기를 이용해서 혼합하는 제1혼합공정과, 혼합된 분말의 암모니아와 수분을 제거하고 산화물로 형성하기 위한 하소공정과, 하소된 분말을 순수 금속분말로 제조하기 위한 환원공정과, 환원된 분말에 탄소소스와 경우에 따라서는 입자성장억제제를 첨가하여 밀링하는 제2혼합공정과, 혼합된 분말을 최종 형태로 제조하기 위한 침탄공정으로 이루어진 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 도 1의 공정 흐름도에 알기 쉽게 도시되어 있다.
이하, 본 발명의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 원재료 중 텅스텐의 원재료는 하소, 환원공정을 거쳐 기본적으로 텅스텐을 제조할 수 있는 성분이 포함되어 있는 암모늄 파라텅스텐산 (APT: (NH4)10W12O42ㆍ5H2O), 텅스텐산(H2WO4), 암모늄 메타텅스텐산(AMT: (NH4)6 (H2W12O40)ㆍ4H2O)과 같은 텅스텐 화합물이다.
코발트의 원재료는 하소, 환원공정을 거쳐 기본적으로 코발트를 제조할 수 있는 성분이 포함되어 있는 코발트 옥살레이트(CoC2O4ㆍ2H2O), 초산 코발트(Co·(CH3COO)2·4H2O)), 코발트 설페이트(CoO4Sㆍ7H2O)와 같은 코발트 화합물을 사용할 수 있다.
한편, 입자성장 억제제(Inhibitor)는 제1혼합공정에서 사용될 수 있는 것은 오산화 바나듐(V2O5), 삼산화 바나듐(V2O3), 바나듐산 암모늄(NH4VO3), 크롬염(Cr (NO3)2), 삼산화 크롬(Cr2O3), 초산 크롬(Cr(CH3COO)3), 오산화 탄탈륨(Ta2O5), 니오비움 클로라이드(NbCl5), 오산화 니오비움(Nb2O5), 이산화 티타늄(TiO2), 티타늄 클로라이드(TiCl2), 탄탈륨 클로라이드(TaCl5)와 같은 금속 화합물 및 산화물이다.
상기 입자성장 억제제는 하나 또는 두 개 이상을 혼합하여 사용하여도 무방하다.
상기와 같은 텅스텐 화합물, 코발트 화합물, 경우에 따라서는 입자성장억제제를 WC-2∼25wt%Co-0.1∼3wt%입자성장억제제의 목적조성으로 준비하고, 혼합기(mixer)를 이용하여 10∼180분 혼합한다(제1혼합공정).
이때, 10분 미만의 시간 동안 혼합하면, 혼합도가 완전히 이루어지지 않아 APT와 Co 화합물 색깔의 분리가 일어나고, 180분 이상 혼합하면 혼합시간이 증가함 에 따라 혼합기내에서 분말들간에 흡착이 나타난다.
상기 제1혼합 공정에서의 기계적 혼합 방법에 사용되는 혼합기는 무중력 혼합기, 브이믹서(V-mixer), 와이믹서(Y-mixer), 볼 밀링(Ball milling), 더블 콘 믹서(Double cone mixer), 삼차원 혼합기, 슈퍼믹서(Super mixer) 중의 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있다.
제1혼합 공정에서 입자성장억제제를 첨가할 수도 있고, 이 공정에서 입자성장억제제를 첨가하지 아니하고, 후공정의 혼합공정에서 첨가할 수도 있다.
혼합이 끝나면, 혼합된 분말을 열처리로에서 500∼1000℃, 10∼240분, 대기분위기 조건으로 하소하여 텅스텐 산화물과 코발트 산화물이 혼합된 복합분말을 형성한다.
이때, 500℃ 미만에서는 하소가 완전히 이루어지지 아니하고, 1000℃를 초과하면 산화물 1차 입자가 불균일하게 성장하게 되므로 하소 온도는 500∼1000℃이고, 1000℃ 하소 조건시 10 분에서 반응이 완료되고, 500℃에서는 240분에 반응이 완료된다.
상기에서 하소된 분말을 열처리로에서 500∼1000℃, 2∼10시간, 수소분위기에서 환원하여 텅스텐과 코발트 금속이 혼합된 분말을 형성한다. 환원 온도, 반응시간, 수소유량 조건에 따라 최종 초경합금 복합분말의 크기를 0.1∼0.2㎛, 0.2∼0.3㎛, 0.3∼0.4㎛의 입도로 조절할 수 있다.
이때, 500℃ 미만에서는 환원반응이 완전히 일어나지 아니하고, 1000℃를 초과하면 환원분말의 1차 입자가 조대하게 성장하기 때문에 하소 온도는 500∼1000℃ 이고, 500℃의 하소온도에서는 10시간에 반응이 완료되고, 1000℃의 온도에서는 2시간에 반응이 완료된다.
상기 1차혼합 공정에서 입자성장억제제가 첨가되지 않고, 제2혼합 공정에서 첨가되는 경우, 환원된 분말에 탄소소스와 함께, 탄화물(VC, TaC, NbC, TiC, Cr3C2) 또는 산화물(오산화 바나듐(V2O5), 삼산화 바나듐(V2O3), 삼산화 크롬(Cr2O3), 오산화 탄탈륨(Ta2O5), 오산화 니오븀(Nb2O5), 이산화 티타늄(TiO2))의 형태로 입자성장억제제를 첨가하여 전처리 혼합기(Premixer) 및 혼합기(mixer)에서 분쇄, 혼합한다. 이때 혼합기 성능에 의해 혼합성 및 시간이 좌우되며, 각 성분들이 균일하게 분포된 분말을 형성한다.
상기 제2혼합 공정에서의 기계적 혼합 방법에 사용되는 혼합기는 무중력 혼합기, 브이믹서(V-mixer), 와이믹서(Y-mixer), 볼 밀링(Ball milling), 더블 콘 믹서(Double cone mixer), 삼차원 혼합기, 슈퍼믹서(Super mixer) 중의 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있다.
제2혼합 공정 시에는 이미 환원 공정이 완료되므로 염, 염화물, 산 형태의 화합물 상태의 입자성장억제제는 소재에 그대로 잔존하게 되어 특성에 나쁜 영향을 미치므로 사용하지 않는다.
한편, 탄소소스는 카본블랙(Carbon black)을 사용하는 것이 바람직하다.
탄소소스가 균일하게 혼합되어진 분말은 열처리로에서 600∼1000℃, 2∼10시간, 수소분위기에서 침탄하며, 상기의 침탄조건에 따라 0.1∼0.2㎛, 0.2∼0.3㎛, 0.3∼0.4㎛의 입자크기로 조절된 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말을 제조할 수 있다.
이때, 600℃ 미만에서는 침탄반응이 완전히 이루어지지 아니하고, 1000℃ 이상에서는 침탄된 분말의 입자가 조대하게 성장하기 때문에 침탄온도는 600∼1000℃이며, 1000℃ 침탄조건시 2시간에 반응이 완료되고, 600℃에서는 10시간 전후에서 반응이 완료된다.
이하에서는 본 발명의 보다 상세한 이해를 위하여 본 발명의 실시 예를 상술한다. 그러나, 본 발명이 실시 예로만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
암모늄 파라텅스텐산(APT:(NH4)10W12O42ㆍ5H2O), 코발트 옥살레이트(CoC2O4ㆍ2H2O), 오산화 바나듐(V2O5), 크롬 산화물(Cr2O3), 오산화 탄탈륨(Ta2O5), 오산화 니오비듐(Nb2O5)을 WC-12wt%Co-0.3wt%Cr3C2/0.3wt%VC/0.2wt%TaNbC 목적조성으로 무중력혼합기를 이용하여 분말을 부피비율로 65%를 장입하고, 핀밀속도를 1300RPM, 60분의 운전조건으로 균일하게 혼합한 뒤, 이 분말을 열처리로에서 650℃, 30분, 대기 분위기 하에서 하소하여 텅스텐 산화물과 코발트 산화물을 형성한다. 하소된 분말을 터널식 연속 열처리로에서 최종 반응온도 800℃, 4시간, 수소분위기에서 환원하여 텅스텐과 코발트 금속이 혼합된 복합분말을 형성한 후, 이 분말에 탄소소스인 카본블랙을 침탄공정 중에 발생하는 탈탄을 고려하여 화학양론치보다 1.15배 첨가하는 밀링공정을 행하여, 첨가되어진 모든 성분들이 균일하게 혼합되어진 분말을 형성하였다. 혼합된 분말은 터널식 연속 열처리로에서 최종 반응온도 800℃, 4시간, 수소분위기에서 침탄하여 최종적으로 WC-12wt%Co-0.3wt%Cr3C2/0.3wt%VC /0.2wt%TaNbC 조성의 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말을 제조하였다.
① 제조된 분말의 형상과 크기를 전계방사형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electric Microscope, FE-SEM)으로 관찰한 결과 도 2a에서와 같이 0.1∼0.2㎛크기의 입자들이 생성되었으며, 제조된 분말의 상(phase)을 엑스선 회절분석한 결과 도 2b에서와 같이 WC상과 Co상이 존재하는 초경합금 복합분말이었으며, 이러한 분석 결과로부터 전체적으로 균일한 0.1∼0.2㎛ 크기의 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말이 제조되었음을 확인할 수 있었다.
다음은 상기 공정을 거쳐 합성된 초미립 초경합금 복합분말을 이용하여, 소재로 소결하였을 시 나타내는 기계적 특성들을 나노스케일인 0.2㎛급 초경합금 소재와 비교하여 표 1로 나타내었고, 도 2c는 상기 소재에서 전계방사형 주사현미경으로 0.1∼0.2㎛ 크기의 초미립 텅스텐카바이드-코발트 소결입자를 관찰한 것을 보여주고 있다.
분석결과, 소결체 내의 텅스텐카바이드-코발트의 미세화를 나타내는 항자력과 경도 값이 우위에 있으며, 항절력 값은 유사함을 보여주고 있다. 이러한 결과는 해외 나노 스케일(nano phase) 초경분말을 이용해 제조된 소재보다 높은 특성값으로, 0.1∼0.2㎛급의 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말임을 보여주는 소재특성(bulk properties)이다.
WC -12wt%Co 총탄소량 (wt%) 포화자장 (%) 항자력 (Oe) 경도 (HRa) 경도 (Hv30kg) 항절력 (N/mm2)
APT+Co Oxalate (0.1∼0.2㎛급) 5.47 79.2 439 93.3 1798 4212
0.2㎛ 소재 비교 (해외 C사) 5.39 76.1 398 92.6 1720 4280
[실시예 2]
초기 출발원료 물질로 파라텅스텐산(APT:(NH4)10W12O42ㆍ5H2O), 코발트 옥살레이트(CoC2O4ㆍ2H2O), 바나듐산 암모늄(NH4VO3), 크롬염(Cr (NO3)2), 탄탈륨 클로라이드(TaCl5), 니오비움 클로라이드(NbCl5)를 사용하고 목적조성을 WC-9wt%Co- 0.3wt%Cr3C2/0.3wt%VC/0.15wt%TaNbC으로 합성한 것과 터널식 열처리로에서 최종 환원온도를 820℃, 3시간, 수소 분위기하에서 금속 복합분말을 형성하고, 터널식 침탄 열처리로에서 820℃, 3시간, 수소분위기에서 합성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 0.2∼0.3㎛급의 초미립 초경합금 복합분말을 제조하였으며, 이는 도 3a에서 전계방사형 주사현미경으로 확인되었다.
특히 실시예 1과 상기의 분말입도를 비교하여 보면, 각 공정별 반응온도 및 반응시간에 따라 최종 초경합금 복합분말의 입도가 조절될 수 있음을 보여준다.
다음은 상기 공정을 거쳐 합성된 초미립 초경합금 복합분말을 이용하여, 소재로 소결하였을 시 나타내는 기계적 특성을 0.3㎛급 재종과 비교하여 표 2로 나타내었고, 도 3b는 상기 소재에서 전계방사형 주사현미경으로 0.2∼0.3㎛ 크기의 초미립 초경합금 소결입자를 관찰한 것을 보여주고 있다. WC-9wt.%Co 동일조성에서 소결체 내의 초경 입자의 미세화를 나타내는 항자력과 경도값이 우위에 있으며, WC/Co의 균일혼합으로 인하여 항절력 값 역시 우위에 있는 결과를 보여주고 있다. 이러한 결과는 0.2∼0.3㎛급의 초미립 초경합금 복합분말임을 보여주는 소재특성(bulk properties)이다.
WC -9wt%Co 총탄소량 (wt%) 포화자장 (%) 항자력 (Oe) 경도 (HRa) 경도 (Hv30kg) 항절력 (N/mm2)
APT+Co Oxalate (0.2∼0.3㎛급) 5.65 80.2 502 93.8 1944 4032
0.3㎛ 소재 비교 (해외 A사) 5.61 76.8 485 93.7 1922 3665
[실시예 3]
초기 출발원료 물질로 텅스텐산(H2WO4), 코발트 아세테이트(Co·(CH3COO)2 ·4H2O)), 오산화 바나듐(V2O5), 크롬 산화물(Cr2O3), 오산화 탄탈륨(Ta2O5), 오산화 니오비듐(Nb2O5)를 사용하고 목적조성을 WC-10wt%Co-0.4wt%Cr3C2/0.2wt%VC /0.2wt%TaNbC으로 합성한 것과 Y-mixer를 사용하여 분말을 부피비율로 55%를 장입하고, 주축 회전을 100RPM, 부축 회전을 350RPM, 120분의 운전조건으로 혼합한 것과, 로타리 퀼른 형태의 연속식 하소로에서 온도를 700℃, 30분, 대기 분위기하에서 산화물을 형성시키고, 터널식 침탄 열처리로에서 820℃, 4시간, 수소분위기에서 합성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 0.3∼0.4㎛급의 초미립 초경합금 복합분말을 제조하였으며, 이는 도 4a에서 전계방사형 주사현미경으로 확인되었다. 특히 실시예 1과 상기의 분말입도를 비교하여 보면, 텅스텐과 코발트 원재료 화합물 종류와 반응온도에 따라 최종 초경합금 복합분말의 입도는 조절될 수 있음을 보여준다.
다음은 상기 공정을 거쳐 합성된 초미립 초경합금 복합분말을 이용하여, 소재로 소결하였을시 나타내는 기계적 특성을 현재 상용되고 있는 0.6㎛급 재종과 비교하여 표 3으로 나타내었고, 도 4b는 상기 소재에서 전계방사형 주사현미경으로 0.3∼0.4㎛ 크기의 초미립 초경합금 소결입자를 관찰한 것을 보여주고 있다. 분석하여 보면, WC-10wt.% 동일조성에서 소결체 내의 초경 입자가 0.3∼0.4㎛로 미세하여졌음에도 불구하고 항절력 값은 유사하였고, 항자력 및 경도가 절대적 우위를 보였다.
WC -10wt%Co 총탄소량 (wt%) 포화자장 (%) 항자력 (Oe) 경도 (HRa) 경도 (Hv30kg) 항절력 (N/mm2)
(H2WO4) + Co Acetate (0.3~0.4㎛급) 5.54 78.2 451 93.4 1844 4012
0.6㎛ 소재 비교 (해외 K사) 5.55 77.2 223 91.6 1540 4101
[실시예 4]
초기 출발원료 물질로 파라텅스텐산(APT:(NH4)10W12O42ㆍ5H2O)과 코발트 옥살레이트(CoC2O4ㆍ2H2O)를 사용하고 목적조성을 WC-8wt%Co-0.4wt%Cr3C2/0.4wt%VC /0.2wt%TaNbC으로 합성한 것과 입자성장억제제를 제1혼합 공정에서 금속 화합물(바나듐산 암모늄(NH4VO3), 크롬염(Cr(NO3)2), 니오비움 클로라이드(NbCl5)) 및 산화물 상태(오산화 탄탈륨(Ta2O5))로 첨가하는 방법과 제2혼합공정에서 금속 탄화물 상태(VC, Cr3C2, TaNbC)와 산화물(V2O5, Cr2O3, Ta2O5, Nb2O5)의 형태로 첨가시점을 변화한 것과 볼 밀 머신(Ball mill machine)을 사용하여 분말을 부피비율로 50%를 장입하고, 주축 회전을 30RPM, 180분의 운전조건으로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말을 제조하였으며, 각각 도 5a, 도6a, 도7a에서 전계방사형 주사현미경으로 초경합금 복합분말 입자크기를 확인하였다.
다음은 상기 공정을 거쳐 합성된 초미립 초경합금 복합분말을 이용하여, 소재로 소결하였을 시 나타내는 기계적 특성을 비교하여 표 4로 나타내었고, 도 5b, 도6b, 도7b는 전계방사형 주사현미경으로 입자성장억제제 첨가시점 및 상태에 따른 초미립 초경합금 소결입자의 변화를 보여주고 있다. 분석하여 보면, WC-8wt%Co- 0.4wt%Cr3C2/0.4wt%VC/0.2wt%TaNbC 동일조성에서 소결체 내의 초경 입자의 미세화를 나타내는 항자력과 경도값이 건식 기계적 혼합공정에 첨가된 소재가 상대적으로 다소 높은 특성치를 나타냈으며, 탄소소스에 첨가된 입자성장억제제의 탄화물과 산화물 상태차이에 의한 입자성장 억제 효과는 유사하였다.
WC -8wt%Co (APT+Co oxalate) 총탄소량 (wt%) 포화자장 (%) 항자력 (Oe) 경도 (HRa) 경도 (Hv30kg) 항절력 (N/mm2)
기계적 혼합공정시 투입 / 화합물 형태 도5(a), 도5(b) 5.68 82.5 564 94.1 1962 3841
탄소소스 혼합공정시 투입 / 탄화물 형태 도6(a), 도6(b) 5.69 83.8 532 93.9 1941 3772
탄소소스 혼합공정시 투입 / 산화물 형태 도7(a), 도7(b) 5.68 82.8 541 93.9 1943 3878
상기한 바와 같은 본 발명의 제조법을 이용하면, 0.1∼0.4㎛의 초미립 초경합금 복합분말의 합성 및 제조가 가능하며, 또한 화합물의 종류, 공정별 합성조건, 입자성장억제제 첨가시점에 따라 0.1∼0.2㎛, 0.2∼0.3㎛, 0.3∼0.4㎛의 초미립 입자크기 조절도 가능하다. 특히 본 발명으로 제조된 초미립화된 초경합금 복합분말의 장점은 동일조성에서 높은 경도와 높은 항자력 특성을 가진다. 그리고 일반적으로 초경 입자크기가 미세해지면 감소하는 항절력 값이지만, 결합상 코발트의 균일혼합 효과로 인하여, 조대 입자 소재와 비교하여 유사한 항절력을 가지는 초미립 초경합금 복합분말의 제조가 가능하였다.
그리고 가격 경쟁력이 있는 저가의 텅스텐 화합물, 코발트 화합물, 입자성장억제제 화합물을 원재료로 사용하고, 제조공정의 단축과 단순화로 초미립 초경합금 복합분말을 경제적으로 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 텅스텐 화합물과 코발트 화합물을 기계적 방법으로 혼합하는 제1혼합공정과,
    상기 제1혼합공정에서 혼합된 분말의 암모니아와 수분을 제거하고 산화물로 형성하기 위한 하소공정과,
    상기 하소된 분말을 순수 금속분말로 제조하기 위한 환원공정과,
    상기 환원된 분말에 탄소소스를 첨가하는 공정인 제2혼합공정과,
    상기 제2혼합공정에서 혼합된 분말을 침탄하여 초경합금 분말을 제조하는 침탄공정으로 이루어지며,
    입자성장억제제를 제1혼합공정 또는 제2혼합공정 중 어느 하나 이상의 공정에서 금속의 화합물 형태로 첨가하는 것을 특징을 하는 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 텅스텐 화합물은 암모늄 파라텅스텐산((NH4)10W12O42ㆍ5H2O), 텅스텐산(H2WO4), 암모늄 메타텅스텐산((NH4)6(H2W12O40)ㆍ4H2O) 인 것을 특징으로 하는 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 코발트 화합물은 코발트 옥살레이트(CoC2O4ㆍ2H2O), 초산 코발트(Co·(CH3COO)2·4H2O), 코발트 설페이트(CoO4Sㆍ7H2O) 인 것을 특징으로 하는 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제1혼합공정에서의 입자성장억제제는 오산화 바나듐(V2O5), 삼산화 바나듐(V2O3), 바나듐산 암모늄(NH4VO3), 크롬염(Cr(NO3)2), 삼산화 크롬(Cr2O3), 초산 크롬(Cr(CH3COO)3), 오산화 탄탈륨(Ta2O5), 니오비움 클로라이드(NbCl5), 오산화 니오비움(Nb2O5), 이산화 티타늄(TiO2), 티타늄 클로라이드(TiCl2), 탄탈륨 클로라이드(TaCl5) 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제2혼합공정에서의 입자성장억제제는 VC, Cr3C2, TaNbC, TiC, 오산화 바나듐(V2O5), 삼산화 바나듐(V2O3), 삼산화 크롬(Cr2O3), 오산화 탄탈륨(Ta2O5), 오산화 니오비움(Nb2O5), 이산화 티타늄(TiO2) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제1혼합공정의 기계적 혼합 방법은 무중력 혼합기, 브이믹서(V-mixer), 와이믹서(Y-mixer), 볼 밀링(Ball milling), 더블 콘 믹서(Double cone mixer), 삼차원 혼합기, 슈퍼믹서(Super mixer) 중의 어느 하나의 혼합기를 이용하여 혼합하는 방법인 것을 특징으로 하는 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 하소공정의 하소조건이 500∼1000℃, 10∼240분, 대기분위기 조건인 것을 특징으로 하는 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 환원공정의 환원조건이 500∼1000℃, 2∼10시간, 수소분위기 조건인 것을 특징으로 하는 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 침탄공정의 침탄조건이 600∼1000℃, 2∼10시간, 수소분위기 조건인 것을 특징으로 하는 초미립 텅스텐카바이드-코발트 복합분말 제조방법.
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