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CN115321537B - 一种高分散粒度可控的纳米碳化钨粉的制备方法 - Google Patents

一种高分散粒度可控的纳米碳化钨粉的制备方法 Download PDF

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CN115321537B CN202211166922.0A CN202211166922A CN115321537B CN 115321537 B CN115321537 B CN 115321537B CN 202211166922 A CN202211166922 A CN 202211166922A CN 115321537 B CN115321537 B CN 115321537B
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Abstract

本发明公开了一种高分散粒度可控的纳米碳化钨粉的制备方法，包括以下步骤：一、将无定型裂解碳进行调节；二、将无定型裂解碳颗粒、分散剂和水混合；三、向悬浊液中加入偏钨酸铵；四、将悬浊液加热搅拌，并加入有机酸或无机酸；五、将悬浊液进行真空干燥处理；六、将复合粉体加热处理，然后超高速搅拌；七、将产物进行一次热处理和二次热处理，得到纳米碳化钨粉。本发明以无定型裂解碳颗粒为形核剂，通过加酸沉淀过程，沉积钨酸，通过低温氢还原得到二氧化钨/无定型裂解碳纳米复合粉体，随后以两步碳化法得到纳米碳化钨粉，解决了纳米碳化钨制备过程中纳米碳化钨粒度分布不均、分散性差和粒度难以调控的难题。

Description

一种高分散粒度可控的纳米碳化钨粉的制备方法
技术领域
本发明属于纳米粉体材料制备技术领域，具体涉及一种高分散粒度可控的纳米碳化钨粉的制备方法。
背景技术
超细/纳米晶碳化钨-钴（WC-Co）硬质合金因具有更高的硬度、耐磨性、强度和韧性，自出现后迅速受到广泛关注并成为研究热点，已成为硬质合金未来的发展趋势，其在高温合金模具制备、高硬钢模具制备、复合材料/印刷电路板切削加工等领域中具有巨大应用潜力。但纳米WC-Co硬质合金生产一直因无法获得大批量高质量纳米碳化钨（WC）粉而受限制。
目前工业上生产纳米WC粉主要是通过低温顺氢还原氧化钨（WO3）先制备纳米钨（W）粉然后再将W粉和碳粉球磨混合并碳化制备而成，或直接将氧化钨和碳粉制成一定粒径的微球并将其连续高温碳化制备而成。其中通过氢还原方式制备的WC粒度不够细小。这是由于氢还原WO3时存在化学气相传输（CVT）过程，生成的中间产物（WO2(OH)2）促使W粉聚集长大，从而导致碳化过程中WC粉粒度增大，最终获得的WC-Co硬质合金晶粒粗大，性能下降，无法达到细晶强化的效果。而通过传统连续碳还原制备出的WC粒度分布不均匀，这是由于WO3和碳粉在机械混合时无法保证各处达到均一分布、紧密结合，因此制备出的WC粉粒度分布宽。大颗粒WC粉在硬质合金制备过程中会和小颗粒的WC粉发生聚集生长，导致WC-Co硬质合金中出现异常长大的WC晶粒，从而引起合金综合性能衰退，增加事故风险。
综上，工业上生产分散性良好、粒度分散均匀且可控的纳米WC粉仍存在一定困难。
因此需要一种适用于工业上高效制备高分散粒度可控纳米WC粉的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高分散粒度可控的纳米碳化钨粉的制备方法。该方法以无定型裂解碳颗粒为形核剂，精确地通过加酸沉淀过程，在无定型裂解碳颗粒上沉积钨酸，形成钨酸包覆无定型裂解碳的核壳结构，有效提高无定型裂解碳纳米颗粒和钨源的分散和结合程度，并通过低温氢还原得到二氧化钨/无定型裂解碳纳米复合粉体，使其继承钨酸和无定型裂解碳的分布和结合方式，随后以两步碳化法得到纳米碳化钨粉，抑制中间反应过程中的化学气相传输生长，解决了纳米碳化钨制备过程中纳米碳化钨粒度分布不均、分散性差和粒度难以调控的难题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高分散粒度可控的纳米碳化钨粉的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将无定型裂解碳进行活性、缺陷、粒度和分散性调节，得到无定型裂解碳颗粒；
步骤二、将步骤一中得到的无定型裂解碳颗粒、分散剂和水进行混合，得到分散均匀的无定型裂解碳悬浊液；
步骤三、向步骤二中得到的无定型裂解碳悬浊液中边搅拌边加入偏钨酸铵，得到含有偏钨酸铵与无定型裂解碳的混合悬浊液；
步骤四、将步骤三中得到的混合悬浊液加热搅拌，并向中加入有机酸或无机酸，得到沉积包覆钨酸的无定型裂解碳悬浊液；
步骤五、将步骤四中得到的沉积包覆钨酸的无定型裂解碳悬浊液进行真空干燥处理，得到纳米级混合的钨酸包覆无定型裂解碳复合粉体；
步骤六、将步骤五中得到的复合粉体在含有氢气的气氛下进行加热处理，得到纳米级混合的二氧化钨/无定型裂解碳复合粉体，然后进行超高速搅拌，得到纳米级混合的产物；所述加热处理的温度为500℃~650℃；
步骤七、将步骤六中得到的产物进行一次热处理，得到高分散核壳结构的碳化钨、钨和无定型裂解碳纳米颗粒复合粉体，然后进行二次热处理，得到纳米碳化钨粉；所述一次热处理的温度为850℃~930℃，所述二次热处理的温度为950℃~1300℃。
本发明通过将无定型裂解碳进行活性、缺陷、粒度和分散性调节，提高原材料反应过程中的反应活性，在热力学上降低反应吉布斯自由能，降低反应温度，避免在较高温度下WC粉粒径异常长大，更易大批量获得纳米WC粉；
本发明通过偏钨酸铵和酸反应生成钨酸实现酸沉反应，生成的钨酸为沉淀，可包覆在无定型裂解碳表面，钨酸作为后续还原反应的钨源，与碳源可达到纳米级均匀混合，避免了传统球磨方式混合不均匀以及引入杂质的问题，可生成纯度较高的纳米WC；
本发明通过将酸沉反应得到的复合粉体在含有氢气的气氛下加热处理进行还原，还原指钨酸和氢气反应生成WO2，当温度低于500℃时，反应不完全，存在未完全反应的WO3，在后续进行一次热处理时，即第一段碳化过程中会经历WO2.72→WO2→W的拓扑转变过程，WO2.72为微米级的棒状结构，一段碳化在此棒状结构上进行，因此最终生成的纳米W粉会出现大量聚集现象，沿着棒状结构密集分布，后续高温二次热处理时，即二段碳化会造成W粉烧结以及WC粉的异常长大；当温度高于650℃时，由于化学气相传输过程的加剧，会存在异常长大的W粉，同样在后续碳化过程中生成异常长大的WC粉，所以氢还原温度控制在500℃~650℃是为了得到基本无其余杂相的WO2，避免后续一段碳化过程生成异常长大的W粉且可保证二段碳化过程中WC的粒径为纳米级；
本发明通过产物依次进行一次热处理和二次热处理，即依次进行第一段碳化和第二段碳化，一段碳化是为了将WO2还原为W并进一步在W表面形成W2C预碳化层，在空间上阻隔W粉的聚集生长，避免后续高温碳化生成异常长大的WC粉，二段碳化是将W、W2C进一步碳化，使其完全生成WC，由于高温会促进纳米粉的聚集长大，所以采用二段加热碳化的方式，可以避免直接高温碳化造成的WC粒径过大的问题，第一段温度为850℃~930℃，可保证形成分布均匀的W2C预碳化层，温度过低，不能有效形成W2C层；温度过高，W2C将转变为WC，后续碳化会使WC粉粒径达到微米级，第二段温度为950℃~1300℃是为了保证W2C和W粉完全转化为WC，温度过低，不能完全转化为纯相WC；温度过高，已生成的WC粉会出现聚集生长，生成异常长大的WC；本发明通过超高速搅拌，破碎粉体团聚并提高粉体孔隙率。
上述的一种高分散粒度可控的纳米碳化钨粉的制备方法，其特征在于，步骤一中所述无定型裂解碳为气相或固相有机碳源裂解生成，为无定型结构，比表面积大于150cm2/g；所述活性、缺陷、粒度和分散性调节的方式为超声处理、等离子处理或摩擦处理。本发明通过采用气相或固相碳源裂解生成的无定形裂解碳，并进行活性、缺陷、粒度和分散性调节，得到高缺陷、高反应活性、细粒度和高分散性的无定形裂解碳颗粒，处理后的碳在形核、粒度和均匀性调控具有非常显著的优势，可以显著降低反应温度、反应时间。
上述的一种粒度可控的纳米碳化钨粉的制备方法，其特征在于，步骤二中所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或两种以上，所述分散剂的加入量为步骤三中混合悬浊液中偏钨酸铵质量的0.5%~1%。本发明通过控制分散剂的加入量，使无定型裂解碳纳米颗粒均匀分散，当分散剂含量过低时，无定型裂解碳颗粒会出现部分团聚，不能达到均匀分散的效果；含量过高时，溶液黏度变高，流动性变差，同样不能达到均匀分散的效果，分散剂的加入量控制在偏钨酸铵的质量的0.5%~1%时，无定型裂解碳颗粒可均匀分布在溶液中并形成稳定的悬浊液，长时间不分层。
上述的一种高分散粒度可控的纳米碳化钨粉的制备方法，其特征在于，步骤三中所述偏钨酸铵的质量纯度大于99.95%；所述混合悬浊液中无定型裂解碳颗粒的质量为偏钨酸铵质量的15%~18%。本发明无定型裂解碳的质量含量是根据钨源，即偏钨酸铵中W原子有效质量确定的，首先钨酸被氢还原生成WO2，接下来的化学反应都有无定型裂解碳参与，满足如下反应：WO2+3C=WC+2CO，所以一份W原子需要消耗三份碳原子，根据理论计算以及实际实验结果，确定无定型裂解碳的质量含量为偏钨酸铵加入量的15%~18%，当无定型裂解碳含量过少时，反应不完全，不能完全生成WC；当含量过高时，生成的WC中存在过多的游离碳，严重影响后续WC-Co硬质合金的烧结，为必须去除的杂质。
上述的一种高分散粒度可控的纳米碳化钨粉的制备方法，其特征在于，步骤四中所述加热搅拌的温度不低于50℃，搅拌速度不小于100rpm；所述有机酸为草酸溶液或丁二酸溶液，所述有机酸为草酸溶液或丁二酸溶液，所述有机酸的加入量为步骤三中混合悬浊液中偏钨酸铵质量的5%~10%。所述无机酸为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液，所述无机酸的加入量为步骤三中混合悬浊液中偏钨酸铵质量的2%~10%。本发明通过加热搅拌加速反应进程，使钨酸可以快速的沉积在无定型裂解碳颗粒表面，提高生产效率，通过控制有机酸或无机酸的成分以及加入量保证酸沉反应顺利进行，酸溶液的加入量是根据实际反应方程式理论计算以及实际实验确定，含量过少时，不能使偏钨酸铵完全反应生成钨酸，含量过高时，酸沉反应剧烈，不易控制产物形貌，且酸过量，引入新的碳源，影响后续碳化过程。
上述的一种高分散粒度可控的纳米碳化钨粉的制备方法，其特征在于，步骤五中所述真空干燥处理的温度不低于60℃。本发明通过控制真空干燥处理的温度在保证不破坏产物的同时进行干燥。
上述的一种高分散粒度可控的纳米碳化钨粉的制备方法，其特征在于，步骤六中所述含有氢气的气氛中氢气的体积含量不小于10%，余量为惰性气体；所述加热处理的时间为0.5h~4h，升温速率不低于5℃/min；所述超高速搅拌的搅拌转速不低于5000rpm，搅拌时间不低于15s。本发明气氛采用氢气混合气是避免纯氢气加速钨酸氢还原过程中的CVT过程，阻碍反应过度进行，有效控制WO2粒度和形貌，通过控制加热处理的时间和升温速度是为了将WO2的形貌和粒度控制在一定范围内，处理时间过短，无法使钨酸完全转换为WO2；处理时间过长，影响实际生产效率，造成资源浪费。升温速度过慢，影响生产效率；升温速度过快，反应剧烈，易造成喷料现象，无法完成预期反应。
上述的一种高分散粒度可控的纳米碳化钨粉的制备方法，其特征在于，步骤七中所述一次热处理和二次热处理的气氛为真空气氛或氢气气氛；所述一次热处理和二次热处理的时间均为0.5h~5h，升温速率不低于5℃/min；所述纳米碳化钨粉体的松装密度小于0.5g/cm3，孔隙率大于95%。本发明通过控制加热处理的时间和升温速度是为了控制W、W2C和WC的形貌和粒度，处理时间过短，无法得到目标产物；处理时间过长，影响实际生产效率，造成资源浪费。升温速度过慢，影响制备效率；升温速度过快，反应剧烈，易造成喷料现象或发生过度反应，无法得到所需产物。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用活性高、分散性良好的预处理无定型裂解碳颗粒作为制备WC的碳源以及WO3还原过程中的还原剂，可有效降低纳米WC粉制备温度，抑制WC粉长大，且其疏松的结构，有利于钨源在其表面渗透，增加原料间的分散均匀性，制备粒径分布均匀的纳米WC粉。
2、本发明以分散性良好的预处理无定型裂解碳颗粒作为还原过程中WO2的形核剂，原位阻碍WO2粉的团聚，并避免氢还原过程中的CVT生长现象，从而阻止后续W粉和WC粉的聚集生长，有效控制纳米WC粉的粒径。
3、本发明通过原位在无定型裂解碳颗粒沉积钨酸，使碳源和钨源达到纳米级均匀混合，避免了传统球磨方式混合不均匀以及引入杂质的问题，且操作方便，成本较低，易于工程化应用。
4、本发明通过对反应原料的混合均匀性以及对还原和碳化过程中产物的形核生长过程进行调控，分步制备得到平均粒径为100nm~300nm的纳米碳化钨粉，成本低、耗能低、反应时间短，具有较高的工业应用前景。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的高分散核壳结构的碳化钨、钨和无定型裂解碳纳米颗粒复合粉体的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的纳米碳化钨粉的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的纳米碳化钨粉的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将无定型裂解碳进行活性、缺陷、粒度和分散性调节，得到无定型裂解碳颗粒；所述无定型裂解碳为气相或固相有机碳源裂解生成，为无定型结构，比表面积大于150cm2/g；所述活性、缺陷、粒度和分散性调节的方式为超声处理；所述超声处理的过程为：将4g无定型裂解碳纳米颗粒置于300ml去离子水中超声6h，然后抽滤烘干；
步骤二、将3g步骤一中得到的无定型裂解碳颗粒、0.2g分散剂和300mL水进行混合，得到分散均匀的无定型裂解碳悬浊液；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述分散剂的加入量为步骤三中混合悬浊液中偏钨酸铵质量的0.5%~1%；
步骤三、向步骤二中得到的无定型裂解碳悬浊液中边搅拌边加入20g偏钨酸铵，得到含有偏钨酸铵与无定型裂解碳的混合悬浊液；所述偏钨酸铵的质量纯度大于99.95%；
步骤四、将步骤三中得到的混合悬浊液加热搅拌，并向其中加入2g有机酸，得到沉积包覆钨酸的无定型裂解碳悬浊液；所述加热搅拌的温度为70℃，搅拌速度为600rpm；所述有机酸为草酸溶液；
步骤五、将步骤四中得到的沉积包覆钨酸的无定型裂解碳悬浊液进行真空干燥处理，得到纳米级混合的钨酸包覆无定型裂解碳复合粉体；所述真空干燥处理的温度为80℃；
步骤六、将步骤五中得到的复合粉体在含有氢气的气氛下进行加热处理，得到纳米级混合的二氧化钨/无定型裂解碳复合粉体，然后进行超高速搅拌，得到纳米级混合的产物；所述加热处理的温度为550℃；所述含有氢气的气氛中氢气的体积含量为90%，余量为氩气；所述加热处理的时间为2h，升温速率为10℃/min；所述超高速搅拌的搅拌转速为10000rpm，搅拌时间为60s；
步骤七、将步骤六中得到的产物进行一次热处理，得到高分散核壳结构的碳化钨、钨和无定型裂解碳纳米颗粒复合粉体，然后进行二次热处理，得到纳米碳化钨粉；所述一次热处理的温度为900℃，所述二次热处理的温度为1100℃；所述一次热处理和二次热处理的气氛为真空气氛；所述一次热处理和二次热处理的时间均为2h，升温速率均为10℃/min。
经检测，本实施例制备的纳米碳化钨粉体的松装密度为0.4g/cm3，孔隙率为96%，平均粒径为150nm。
图1为本实施例制备的高分散核壳结构的碳化钨、钨和无定型裂解碳纳米颗粒复合粉体的SEM图，从图1中可以看出，该复合粉体中W颗粒和无定型裂解碳纳米颗粒均匀分布在W2C、WC周围，为进一步二次碳化制备纳米WC粉提供条件。
图2为本实施例制备的纳米碳化钨粉的SEM图，从图2中可以看出，该纳米碳化钨粉的粒度小，平均粒度约为150nm，且具有一定的孔隙率。
图3为本实施例制备的纳米碳化钨粉的XRD图，从图3中可以看出，图中的衍射峰均为WC的衍射峰，该粉体为碳化钨粉，未存在未完全反应的W2C。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将无定型裂解碳进行活性、缺陷、粒度和分散性调节，得到无定型裂解碳颗粒；所述无定型裂解碳为气相或固相有机碳源裂解生成，为无定型结构，比表面积大于150cm2/g；所述活性、缺陷、粒度和分散性调节的方式为等离子处理；
步骤二、将3.2g步骤一中得到的无定型裂解碳颗粒、0.16g分散剂和300mL水进行混合，得到分散均匀的无定型裂解碳悬浊液；所述分散剂为聚乙二醇；
步骤三、向步骤二中得到的无定型裂解碳悬浊液中边搅拌边加入20g偏钨酸铵，得到含有偏钨酸铵与无定型裂解碳的混合悬浊液；所述偏钨酸铵的质量纯度大于99.95%；
步骤四、将步骤三中得到的混合悬浊液加热搅拌，并向其中加入1.8g有机酸，得到沉积包覆钨酸的无定型裂解碳悬浊液；所述加热搅拌的温度为90℃，搅拌速度为500rpm；所述有机酸为草酸溶液；
步骤五、将步骤四中得到的沉积包覆钨酸的无定型裂解碳悬浊液进行真空干燥处理，得到纳米级混合的钨酸包覆无定型裂解碳复合粉体；所述真空干燥处理的温度为70℃；
步骤六、将步骤五中得到的复合粉体在含有氢气的气氛下进行加热处理，得到纳米级混合的二氧化钨/无定型裂解碳复合粉体，然后进行超高速搅拌，得到纳米级混合的产物；所述加热处理的温度为500℃；所述含有氢气的气氛中氢气的体积含量为70%，余量为氩气；所述加热处理的时间为1h，升温速率为5℃/min；所述超高速搅拌的搅拌转速为15000rpm，搅拌时间为30s；
步骤七、将步骤六中得到的产物进行一次热处理，得到高分散核壳结构的碳化钨、钨和无定型裂解碳纳米颗粒复合粉体，然后进行二次热处理，得到纳米碳化钨粉；所述一次热处理的温度为870℃，所述二次热处理的温度为1150℃；所述一次热处理和二次热处理的气氛为真空气氛；所述一次热处理和二次热处理的时间均为0.5h，升温速率均为8℃/min。
经检测，本实施例制备的纳米碳化钨粉体的松装密度为0.4g/cm3，孔隙率为97%，平均粒径为100nm。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将无定型裂解碳进行活性、缺陷、粒度和分散性调节，得到无定型裂解碳颗粒；所述无定型裂解碳为气相或固相有机碳源裂解生成，为无定型结构，比表面积大于150cm2/g；所述活性、缺陷、粒度和分散性调节的方式为摩擦处理；
步骤二、将3.4g步骤一中得到的无定型裂解碳颗粒、0.14g分散剂和300mL水进行混合，得到分散均匀的无定型裂解碳悬浊液；所述分散剂为聚乙烯醇；
步骤三、向步骤二中得到的无定型裂解碳悬浊液中边搅拌边加入20g偏钨酸铵，得到含有偏钨酸铵与无定型裂解碳的混合悬浊液；所述偏钨酸铵的质量纯度大于99.95%；
步骤四、将步骤三中得到的混合悬浊液加热搅拌，并向其中加入1.4g有机酸，得到沉积包覆钨酸的无定型裂解碳悬浊液；所述加热搅拌的温度为80℃，搅拌速度为100rpm；所述有机酸为丁二酸溶液；
步骤五、将步骤四中得到的沉积包覆钨酸的无定型裂解碳悬浊液进行真空干燥处理，得到纳米级混合的钨酸包覆无定型裂解碳复合粉体；所述真空干燥处理的温度为60℃；
步骤六、将步骤五中得到的复合粉体在含有氢气的气氛下进行加热处理，得到纳米级混合的二氧化钨/无定型裂解碳复合粉体，然后进行超高速搅拌，得到纳米级混合的产物；所述加热处理的温度为600℃；所述含有氢气的气氛中氢气的体积含量为50%，余量为氩气；所述加热处理的时间为0.5h，升温速率为7℃/min；所述超高速搅拌的搅拌转速为5000rpm，搅拌时间为180s；
步骤七、将步骤六中得到的产物进行一次热处理，得到高分散核壳结构的碳化钨、钨和无定型裂解碳纳米颗粒复合粉体，然后进行二次热处理，得到纳米碳化钨粉；所述一次热处理的温度为930℃，所述二次热处理的温度为1100℃；所述一次热处理和二次热处理的气氛为真空气氛；所述一次热处理和二次热处理的时间均为3h，升温速率均为5℃/min。
经检测，本实施例制备的纳米碳化钨粉体的松装密度为0.4g/cm3，孔隙率为96%，平均粒径为300nm。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将无定型裂解碳进行活性、缺陷、粒度和分散性调节，得到无定型裂解碳颗粒；所述无定型裂解碳为气相或固相有机碳源裂解生成，为无定型结构，比表面积大于150cm2/g；所述活性、缺陷、粒度和分散性调节的方式为超声处理；
步骤二、将3.6g步骤一中得到的无定型裂解碳颗粒、0.1g分散剂和300mL水进行混合，得到分散均匀的无定型裂解碳悬浊液；所述分散剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮；
步骤三、向步骤二中得到的无定型裂解碳悬浊液中边搅拌边加入20g偏钨酸铵，得到含有偏钨酸铵与无定型裂解碳的混合悬浊液；所述偏钨酸铵的质量纯度大于99.95%；
步骤四、将步骤三中得到的混合悬浊液加热搅拌，并向其中加入1g有机酸，得到沉积包覆钨酸的无定型裂解碳悬浊液；所述加热搅拌的温度为50℃，搅拌速度为550rpm；所述有机酸为丁二酸溶液；
步骤五、将步骤四中得到的沉积包覆钨酸的无定型裂解碳悬浊液进行真空干燥处理，得到纳米级混合的钨酸包覆无定型裂解碳复合粉体；所述真空干燥处理的温度为80℃；
步骤六、将步骤五中得到的复合粉体在含有氢气的气氛下进行加热处理，得到纳米级混合的二氧化钨/无定型裂解碳复合粉体，然后进行超高速搅拌，得到纳米级混合的产物；所述加热处理的温度为650℃；所述含有氢气的气氛中氢气的体积含量为10%，余量为氩气；所述加热处理的时间为1.5h，升温速率为8℃/min；所述超高速搅拌的搅拌转速为20000rpm，搅拌时间为15s；
步骤七、将步骤六中得到的产物进行一次热处理，得到高分散核壳结构的碳化钨、钨和无定型裂解碳纳米颗粒复合粉体，然后进行二次热处理，得到纳米碳化钨粉；所述一次热处理的温度为850℃，所述二次热处理的温度为950℃；所述一次热处理和二次热处理的气氛为真空气氛和氢气气氛；所述一次热处理和二次热处理的时间均为1h，升温速率均为8℃/min。
经检测，本实施例制备的纳米碳化钨粉体的松装密度为0.4g/cm3，孔隙率为96%，平均粒径为200nm。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将无定型裂解碳进行活性、缺陷、粒度和分散性调节，得到无定型裂解碳颗粒；所述无定型裂解碳为气相或固相有机碳源裂解生成，为无定型结构，比表面积大于150cm2/g；所述活性、缺陷、粒度和分散性调节的方式为摩擦处理；
步骤二、将3.4g步骤一中得到的无定型裂解碳颗粒、0.14g分散剂和300mL水进行混合，得到分散均匀的无定型裂解碳悬浊液；所述分散剂为聚乙烯醇；
步骤三、向步骤二中得到的无定型裂解碳悬浊液中边搅拌边加入20g偏钨酸铵，得到含有偏钨酸铵与无定型裂解碳的混合悬浊液；所述偏钨酸铵的质量纯度大于99.95%；
步骤四、将步骤三中得到的混合悬浊液加热搅拌，并向其中加入0.6g无机酸，得到沉积包覆钨酸的无定型裂解碳悬浊液；所述加热搅拌的温度为70℃，搅拌速度为150rpm；所述无机酸为盐酸溶液；
步骤五、将步骤四中得到的沉积包覆钨酸的无定型裂解碳悬浊液进行真空干燥处理，得到纳米级混合的钨酸包覆无定型裂解碳复合粉体；所述真空干燥处理的温度为60℃；
步骤六、将步骤五中得到的复合粉体在含有氢气的气氛下进行加热处理，得到纳米级混合的二氧化钨/无定型裂解碳复合粉体，然后进行超高速搅拌，得到纳米级混合的产物；所述加热处理的温度为600℃；所述含有氢气的气氛中氢气的体积含量为50%，余量为氩气；所述加热处理的时间为0.5h，升温速率为5℃/min；所述超高速搅拌的搅拌转速为5000rpm，搅拌时间为180s；
步骤七、将步骤六中得到的产物进行一次热处理，得到高分散核壳结构的碳化钨、钨和无定型裂解碳纳米颗粒复合粉体，然后进行二次热处理，得到纳米碳化钨粉；所述一次热处理的温度为930℃，所述二次热处理的温度为1100℃；所述一次热处理和二次热处理的气氛为真空气氛和氢气气氛；所述一次热处理和二次热处理的时间均为3h，升温速率均为5℃/min。
经检测，本实施例制备的纳米碳化钨粉体的松装密度为0.4g/cm3，孔隙率为96%，平均粒径为300nm。
实施例6
本实施例与实施例5的不同之处在于：所述将步骤三中得到的混合悬浊液加热搅拌，并向其中加入0.4g无机酸，得到沉积包覆钨酸的无定型裂解碳悬浊液；所述加热搅拌的温度为70℃，搅拌速度为150rpm；所述无机酸为硫酸溶液。
实施例7
本实施例与实施例5的不同之处在于：所述将步骤三中得到的混合悬浊液加热搅拌，并向其中加入4g无机酸，得到沉积包覆钨酸的无定型裂解碳悬浊液；所述加热搅拌的温度为70℃，搅拌速度为150rpm；所述无机酸为硝酸溶液。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种高分散粒度可控的纳米碳化钨粉的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将无定型裂解碳进行活性、缺陷、粒度和分散性调节，得到无定型裂解碳颗粒；所述无定型裂解碳为气相或固相有机碳源裂解生成，为无定型结构，比表面积大于150cm2/g；所述活性、缺陷、粒度和分散性调节的方式为超声处理、等离子处理或摩擦处理；
步骤二、将步骤一中得到的无定型裂解碳颗粒、分散剂和水进行混合，得到分散均匀的无定型裂解碳悬浊液；
步骤三、向步骤二中得到的无定型裂解碳悬浊液中边搅拌边加入偏钨酸铵，得到含有偏钨酸铵与无定型裂解碳的混合悬浊液；
步骤四、将步骤三中得到的混合悬浊液加热搅拌，并向中加入有机酸或无机酸，得到沉积包覆钨酸的无定型裂解碳悬浊液；
步骤五、将步骤四中得到的沉积包覆钨酸的无定型裂解碳悬浊液进行真空干燥处理，得到纳米级混合的钨酸包覆无定型裂解碳复合粉体；
步骤六、将步骤五中得到的复合粉体在含有氢气的气氛下进行加热处理，得到纳米级混合的二氧化钨/无定型裂解碳复合粉体，然后进行超高速搅拌，得到纳米级混合的产物；所述加热处理的温度为500℃~650℃；所述含有氢气的气氛中氢气的体积含量不小于10%，余量为惰性气体；
步骤七、将步骤六中得到的产物进行一次热处理，得到高分散核壳结构的碳化钨、钨和无定型裂解碳纳米颗粒复合粉体，然后进行二次热处理，得到纳米碳化钨粉；所述一次热处理的温度为850℃~930℃，所述二次热处理的温度为950℃~1300℃。
2.根据权利要求1所述的一种高分散粒度可控的纳米碳化钨粉的制备方法，其特征在于，步骤二中所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或两种以上，所述分散剂的加入量为步骤三中混合悬浊液中偏钨酸铵质量的0.5%~1%。
3.根据权利要求1所述的一种高分散粒度可控的纳米碳化钨粉的制备方法，其特征在于，步骤三中所述偏钨酸铵的质量纯度大于99.95%；所述混合悬浊液中无定型裂解碳颗粒的质量为偏钨酸铵质量的15%~18%。
4.根据权利要求1所述的一种高分散粒度可控的纳米碳化钨粉的制备方法，其特征在于，步骤四中所述加热搅拌的温度不低于50℃，搅拌速度不小于100rpm；所述有机酸为草酸溶液或丁二酸溶液，所述有机酸的加入量为步骤三中混合悬浊液中偏钨酸铵质量的5%~10%；所述无机酸为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液，所述无机酸的加入量为步骤三中混合悬浊液中偏钨酸铵质量的2%~10%。
5.根据权利要求1所述的一种高分散粒度可控的纳米碳化钨粉的制备方法，其特征在于，步骤五中所述真空干燥处理的温度不低于60℃。
6.根据权利要求1所述的一种高分散粒度可控的纳米碳化钨粉的制备方法，其特征在于，步骤六中所述加热处理的时间为0.5h~4h，升温速率不低于5℃/min；所述超高速搅拌的搅拌转速不低于5000rpm，搅拌时间不低于15s。
7.根据权利要求1所述的一种高分散粒度可控的纳米碳化钨粉的制备方法，其特征在于，步骤七中所述一次热处理和二次热处理的气氛为真空气氛或氢气气氛；所述一次热处理和二次热处理的时间均为0.5h~5h，升温速率不低于5℃/min；所述纳米碳化钨粉的松装密度小于0.5g/cm3，孔隙率大于95%。
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