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KR100756927B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한리튬 이차전지 Download PDF

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KR100756927B1
KR100756927B1 KR1020050014613A KR20050014613A KR100756927B1 KR 100756927 B1 KR100756927 B1 KR 100756927B1 KR 1020050014613 A KR1020050014613 A KR 1020050014613A KR 20050014613 A KR20050014613 A KR 20050014613A KR 100756927 B1 KR100756927 B1 KR 100756927B1
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 전자 전도도가 10-5S/Cm 미만인 저전자전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자; 및 상기 리튬금속복합산화물로 된 입자 표면에 피복된 비정질계 탄소 코팅층;으로 이루어진다. 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지는 출력특성, 저온특성 등이 향상되므로, 셀룰러폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더, 전기자동차용 배터리 등으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지{CATHOD MATERIAL FOR LITHIUM SECOND BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND LITHIUM SECOND BATTERY USING THE SAME}
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조한 리튬금속복합산화물의 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 2의 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 리튬금속복합산화물로 된 입자 및 비정질계 탄소입자의 SEM 사진이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 양극 활물질의 SEM 사진이다.
본 발명은 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC등이 눈부신 발전을 거듭함에 따라, 이들 휴대용 전자통신기기들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 대표적인 양극 활물질인 LiCoO2는 대부분의 전지제조업체에서 양극 활물질로 사용하고 있는 물질이다. LiCoO2는 우수한 전자전도성을 나타내며, 아울러 고율방전특성이 우수하고 안정된 충방전 거동에 따라 수명특성 및 전위평탄성 또한 우수하지만, Co의 가격이 타재료에 비해 고가라는 점과 전지 오사용시 충전된 상태에서 열적안전성이 떨어져 전지의 내부온도가 급격히 상승하므로서 격자산소가 탈리되는 등의 문제점을 갖고 있다. 한편, LiNiO2는 LiCoO2에 비해 가격이 저렴하고 비용량이 높으며 약간 낮은 방전전압을 보여 전해액의 산화가 적을 것으로 생각되지만, 분말의 합성이 어렵고 충전상태에서의 열적안전성이 불안정하여 상품화가 본격적으로 진행되고 있지 못한 상황이다. 또한, LiMn2O4는 다른 양극 활물질에 비해 가격이 싸고, 합성이 용이하여 저가격 제품의 일부에 사용되고 있는 양극 활물질이나, 스피넬구조의 3차원 터널구조를 갖는 LiMn2O4는 이론 용량이 148mAh/g으로 다른 재료에 비해 비용량 및 탭밀도가 낮아 고에너지 밀도의 전지제조가 어렵고, 전지의 충방전시 이온의 확산저항이 크고 작동전압 구간에서 망간의 산화수가 3.5미만으로 떨어지면 잔-텔러 효과(Jahn-Teller Effect)에 의해 입방체에서 정방체로의 상전이가 일어나 수명특성을 떨어진다. 특히 60℃이상에서 충·방전 시 전해액과의 부반응에 따른 Mn의 용출로 전지특성이 급격히 열화되는 문제점을 안고 있다.
따라서, 최근에는 가격이 저렴하고 비용량이 높으며, 우수한 상온 수명특성을 나타내는 양극 활물질들이 제안되고 있는데, 예를 들어, LiNi(1-x-y)CoxMnyO2 및 LiNi(1-x-y)CoxMnyMzO2와 같이 LiMM'O2(M=Ni,Co,Mn M'=Cr,V,Fe,W,Ta,Ti 등의 원소가 1종 이상 함유됨)으로 표시되는 층상구조를 갖은 리튬금속복합산화물, 감람석(Olivine)구조를 갖는 Li1-xFexPO4 (0≤x≤1), 큐빅구조를 갖는 Li[Mn2-xMx]O4 (M=Co,Ni,Cr,Al,Mg, 0≤x≤0.1) 등을 꼽을 수 있다. 이들 재료들은 대부분 LiCoO2에 비해 가격이 저렴하고 비용량이 높으며, 우수한 상온 수명특성을 나타낸다. 그러나, 이들 재료들은 전자 전도도가 약 10-5S/Cm인 LiCoO2에 비해 활물질 자체의 전자전도성이 낮아 대전류 방전 및 저온출력 특성이 취약하다.
따라서 이러한 저전자전도성 리튬금속복합산화물의 낮은 전도성을 향상시키기 위해, 미국특허 제6808848호에서는 LiNiCoMnO2와 LiMn2O4의 이종의 양극활물질을 적용하여 출력특성 향상에 대한 제안을 하고 있으나, 아직까지 출력특성이 충분히 개선되었다는 보고는 발표되고 있지 않다. 또한, 감람석(Olivine)구조를 갖는 Li1- xFexPO4 및 큐빅구조를 갖는 Li[Mn2-xMx]O4 (M=Co,Ni,Cr,Al,Mg, 0≤x≤0.1)의 낮은 전자전도성 문제를 해결하기 위해, 미국 공개특허 US2004/0157126에는 아세틸렌, 부탄 등 탄소원료기체를 이용하여 LiFeP04 및 Li[Mn2-xMx]O4 등을 코팅하는 방법이 개시되어 있으나, 제조 시 분위기 제어가 어렵고 공정 중 리튬의 휘발을 유발할 수 있고 또한 균일한 코팅 활물질을 제조하기 어려워 만족스러운 전지특성을 실현할 수 없다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여, 저전자전도성의 리튬금속복합산화물의 전자전도도를 향상시키므로서 출력특성과 저온특성이 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있는 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 간단하고 경제적으로 저전자전도성의 리튬금속복합산화물의 전자전도도를 향상시킨 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 전자 전도도가 10-5S/Cm 미만인 저전자전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자; 및 상기 리튬금속복합산화물로 된 입자 표면에 피복된 비정질계 탄소 코팅층으로 이루어진다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질에 있어서, 저전자전도성 리튬금속복합산화물은 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
육방정계의 층상암연 구조를 갖는 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2
상기 화학식 1에서, 0.5<x+y<1.0이고, 0.1<y<0.6이다.
육방정계의 층상암연 구조를 갖는 LiNi(1-x-y)CoxMnyMzO2
상기 화학식 2에서, M은 Ti, Sn, Mg 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0.5<x+y<1.0이고, 0.1<y<0.6이고, 0<z<0.1이다.
감람석(Olivine)구조를 갖는 Li1-xFexPO4
상기 화학식 3에서, 0≤x≤1이다.
큐빅구조를 갖는 Li[Mn2-xMx]O4
상기 화학식 4에서, M은 Co, Ni, Cr, Al 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0≤x≤0.1이다.
또한, 본 발명의 양극 활물질의 제조방법은 (S1) 전자 전도도가 10-5S/Cm 미 만인 저전자전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자들과 비정질계 탄소입자들을 회전식 가공기에 투입하는 단계; 및 (S2) 상기 회전식 가공기에서 리튬 금속복합산화물로 된 입자들과 비정질계 탄소입자들을 기계적으로 교반시켜 입자들 사이에 마찰을 유도하므로서 리튬금속복합산화물로 된 입자들 표면에 비정질계 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 양극 활물질 제조방법은 상기 (S2)단계에 따라 얻어진 양극 활물질을 500 내지 800℃에서 30분 내지 5시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 전자 전도도가 10-5S/Cm 미만인 저전자전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자; 및 상기 리튬금속복합산화물로 된 입 자 표면에 피복된 비정질계 탄소 코팅층으로 이루어진다. 전술한 바와 같이, 대부분 LiCoO2에 비해 가격이 저렴하고 비용량이 높으며, 우수한 상온 수명특성을 나타내는 리튬금속복합산화물은 전자 전도도가 약 10-5S/Cm 미만으로서, LiCoO2에 비해 활물질 자체의 전자전도성이 낮아 대전류 방전 및 저온출력 특성이 취약하다. 본 발명에서는 이러한 저전자 전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자 표면에 도전성이 우수한 비정질계 탄소 코팅층을 형성하므로서, 양극 활물질의 전자전도성과 저온특성을 향상시키고 충방전시 활물질 간의 균일한 전류분포를 유지시켰다. 더불어, 비정질계 탄소 코팅층은 고온에서 전해액과의 표면 부반응을 억제하여 열적 안정성을 향상시킨다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질에 있어서, 저전자전도성 리튬금속복합산화물은 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
육방정계의 층상암연 구조를 갖는 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2
상기 화학식 1에서, 0.5<x+y<1.0이고, 0.1<y<0.6이다.
<화학식 2>
육방정계의 층상암연 구조를 갖는 LiNi(1-x-y)CoxMnyMzO2
상기 화학식 2에서, M은 Ti, Sn, Mg 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 적 어도 하나 이상의 원소이고, 0.5<x+y<1.0이고, 0.1<y<0.6이고, 0<z<0.1이다.
<화학식 3>
감람석(Olivine)구조를 갖는 Li1-xFexPO4
상기 화학식 3에서, 0≤x≤1이다.
<화학식 4>
큐빅구조를 갖는 Li[Mn2-xMx]O4
상기 화학식 4에서, M은 Co, Ni, Cr, Al 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0≤x≤0.1이다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.
먼저, 전자 전도도가 10-5S/Cm 미만인 저전자전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자들과 비정질계 탄소입자들을 회전식 가공기에 투입한다(S1). 저전자전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자들은 전술한 화학식 1 내지 4로 표시된 리튬금속복합산화물로 된 입자들 중에서 1종 이상 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 비정질계 탄소입자들은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 콜타르 등의 소프트 카본 핏치 및 페놀수지, 퓨란수지, 폴리아미드 수지 등 고분자 수지의 하드카본계 수지 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 무정형의 탄소재로서 리튬 이차전지의 도전재로 널리 사용되고 있으며 비표면적이 상대적으로 큰 아세틸렌블랙(AB,CP Chem,미국), 케첸블랙(KB,Ketjen Itnl,일본), 카본블랙(Super P,MMM Carbon Co,벨기에) 등을 사용하는 것이 좋다. 이들은 가격이 저렴하고 충분한 전자전도성을 가지면서, 비표면적이 크고 입도크기가 작아 적은 양을 사용하여도 충분한 표면 코팅효과를 발현시킬 수 있고, 또한 전해액의 흡습성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
투입되는 저전자전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자들의 평균입경은 비정질계 탄소입자들보다 큰데, 바람직한 리튬금속복합산화물로 된 입자들의 평균입경은 3~15㎛, 더욱 바람직하게는 5~10㎛이다. 평균입경이 3㎛보다 작으면 양극활물질의 비표면적이 커지게 되어 양극활물질 표면상을 코팅하기 위해 많은 양의 카본이 요구되므로, 이에 따라 탭밀도 및 도포밀도가 떨어져 전지의 부피에너지 밀도가 저하될 수 있고, 15㎛보다 커지면 충방전시 활물질 자체의 리튬이온의 확산율속이 저하되어 출력 특성 즉, 대전류 방전특성이 저하될 수 있다.
투입되는 비정질계 탄소입자들의 양은 저전자전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자들과 비정질계 탄소입자들의 총 중량을 기준으로 약3~15중량%인 것이 바람직하다. 이에 따라 형성되는 비정질계 탄소 코팅층은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 3~15중량%가 된다. 비정질계 탄소입자의 양이 15중량%보다 많이 첨가되면, 형성되는 코팅층이 두껍게 되어 전기적 특성이 저하될 수 있고, 그 첨가량이 3중량%보다 작게 되면 형성되는 코팅층이 얇게 되어 충방전시 피막의 박리가 발생할 수 있다.
이어서, 회전식 가공기에서 리튬 금속복합산화물로 된 입자들과 비정질계 탄소입자들을 기계적으로 교반시켜 입자들 사이에 마찰을 유도하므로서 리튬금속복합산화물로 된 입자들 표면에 비정질계 탄소 코팅층을 형성한다. 본 발명의 제조방법 에 사용될 수 있는 회전식 가공기로는 노빌타 시스템(Nobilta system, 호소카와 마이크론, 일본) 등을 사용할 수 있는데, 투입된 리튬 금속복합산화물로 된 입자들과 비정질계 탄소입자들을 기계적으로 교반시켜 입자들 사이에 마찰을 유도하므로서, 그 마찰에 의해 리튬 금속복합산화물로 된 입자 표면에 비정질계 탄소 코팅층이 형성할 수 있는 것이라면 모두 사용이 가능하다. 회전식 가공기로서 노빌타 시스템(Nobilta system, 호소카와 마이크론, 일본)을 사용할 경우, 300~700rpm으로 10분 내지 40분 정도 교반시키면, 본 발명에서 목적하는 비정질계 탄소 코팅층이 형성된 양극 활물질의 제조가 가능하다.
전술한 방법으로 제조한 양극 활물질은 그대로 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용이 가능한데, 비정질계 탄소 코팅층을 더욱 안정화시키고 비정질 탄소재 내의 불순물을 제거하기 위하여, 500~800℃의 온도에서 열처리하는 공정을 추가할 수 있다. 열처리 온도가 500℃ 이하가 되면 비정질계 탄소 원료의 안정화가 충분히 이루어지 않거나 탄소재내의 불순물을 충분히 제거하지 못할 수도 있고, 열처리온도가 800℃보다 높으면 탄소분말 입자끼리의 소결이 일어나거나, 코팅된 표면특성이 고온에 의한 급격한 반응 및 양극활물질의 부반응으로 구조변형이 발생할 수 있기 때문에 상기에 기술된 온도범위에서 진행하는 것이 바람직하다. 이 과정은 고온에서 처리되는 과정이므로 산화를 방지하기 위해서 질소나 아르곤 등의 비활성 분위기에서 실시한다.
전술한 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 리튬 금속복합산화물로 된 입자들과 비정질계 탄소입자들을 단순히 기계적으로 교반시켜 코팅층을 형성하므 로, 매우 간단하고 경제적이다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 통상의 적용방법에 따라 리튬 이차전지의 양극 활물질로 이용될 수 있다. 리튬 이차전지는 잘 알려진 바와 같이, 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비한다. 본 발명에 따라 전자 전도도가 10-5S/Cm 미만인 저전자전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자 표면에 비정질계 탄소 코팅층이 형성된 양극 활물질은 결착재와 함께 용매에 부가하여 슬러리를 제조한 다음, 양극에 적용하는 통상적인 방법으로 리튬 이차전지에 이용된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되어 지는 것이다.
실시예 1~5
LiNi(1-x-y)CoxMnyO2 (0.5<x+y<1.0, 0.1<y<0.6)의 양극활물질을 제조하기 위하여 아래와 같은 방법으로 활물질 제조를 진행하였다.
먼저, 증류수로 채워진 반응조에 황산니켈(NiSO4), 황산코발트(CoSO4) 및 황산망간(MnSO4)을 하기 표 1에 기재된 각각의 몰농도로 녹이고, 이 혼합용액에 수산화나트륨(NaOH)를 적가 후 잘 교반하면, 점차적으로 슬러리형태로 변화하면서 처음 푸른색을 띠던 용액이 점차 검은 갈색으로 변화하면서 점성을 가진 수산화물을 얻을 수 있다.이때 pH는 11 내지 12로 조절하고 온도는 60℃로 유지하였다. 이후 최종적으로 수득된 수산화물은 감압여과하여 걸러주었다. 이렇게 걸러진 수산화물은 다시 한번 증류수로 씻어 준 후 120 에서 12시간동안 공기 중에서 건조하여 자연산화시켰다. 다음으로 수산화리튬(LiOH)과 건조하여 얻은 공침전물인Ni(1-x-y)CoxMnyO2을 1.03:0.9의 몰비로 잘 혼합하여 얻어진 혼합물을 건조 공기 분위기에서 1~2℃/min의 승온속도로 450℃에서 5시간동안 1차로 열처리하고 재혼합하여 균일하게 분산시킨 후 800℃에서 12시간동안 2차로 열처리하여 소성시켰다. 이렇게 제조된 분말을 몰타르 그라인딩 혹은 볼밀로 그라인딩하여 분말 분쇄 및 분급처리를 통해 평균입도의 크기가 8㎛정도로 그 입도분포가 균일한 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2 입자들을 얻었다.
도 1은 전술한 방법에 따라 제조한 리튬금속복합산화물의 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예1-5[(a)실시예 1, (b)실시예 2, (c)실시예 3, (d)실시예 4, (e)실시예 5]의 방법으로 합성한 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2 입자들은 각 조성에 따라 약간의 피크강도의 변화만 있을 뿐 다른 특별한 특성을 보여주고 있지는 않으며, (018)면과(110)면의 피크분리(Splitting)정도를 볼 때 결정격자내로 리튬의 함량이 정량적으로 잘 합성되었음을 확인할 수 있다. 한편, 도 2의 (a)는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2 입자의 SEM 사진이다.
상기와 같이 제조된 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2 입자 95중량부와 카본블랙(Super P,MMA Carbon,벨기에) 분말 5.0중량부를 스크류 형태의 이송장치를 이용하여 노우타(Nauta)혼합기로 자동이송한 후, 50rpm의 회전속도 15분간 전혼합단계를 거쳐 회전식 가공기(Nobilta System,호소카와 마이크론,일본)로 자동이송하여 회전속도 300rpm으로 15분동안 교반하므로서, LiNi(1-x-y)CoxMnyO2 입자 표면에 비정질계 탄소 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
도 2의 (b)는 투입된 카본 블랙의 SEM(Scanning Electron Microscopy)사진이고, 도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 양극 활물질의 SEM 사진이다. 도 3을 참조하면, LiNi(1-x-y)CoxMnyO2 입자의 표면에 비정질계 탄소 코팅층이 균일하게 형성되어 있음을 알 수 있다. 이러한 비정질계 탄소 코팅층은 회전식 가공기에 투입된 비정질계 탄소입자들이 리튬금속복합산화물 입자와 마찰될 때 더욱 미세한 입자로 분쇄되면서 리튬금속복합 산화물 입자 표면에 물리적으로 코팅된 것이다.
실시예 6
실시예 1의 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2 입자 대신 다음과 같은 방법으로 제조한 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
하기 표 1에 기재된 몰비로 제조한 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2 0.9몰, 수산화리튬(LiOH) 1.03몰과 TiO2 0.15몰이 균일하게 혼합되도록 충분한 양의 에탄올을 첨가한 후, 에탄올이 완전히 제거될 때까지 몰타르 그리인더를 사용하여 혼합을 실시하였다. 상기 혼합물을 산소분위기에서 1~2℃/min의 승온속도로 450℃에서 5시간동안 1차로 열처리하고 재혼합하여 균일하게 분산시킨 후, 800℃에서 12시간동안 2차로 열처리하여 소성시킨 다음, 이렇게 제조된 분말을 몰타르 그라인딩 혹은 볼밀로 그라인딩하였다.
실시예 7
TiO2 0.15몰 대신에 SnO2 0.15몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서 기술한 방법과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 8
TiO2 0.15몰 대신에 MgO 0.15몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서 기술한 방법과 같이 양극 활물질을 제조하였다
실시예 9
TiO2 0.15몰 대신에 WO3 0.15몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서 기술한 방법과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 10-14
실시예 1 내지 5에 따라 얻은 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2 입자들 표면에 비정질계 탄소 코팅층을 형성하기 전에, 이들 입자들을 질소 분위기 하에서 승온속도 5℃/min로 조절하여 250℃에서 30분간 유지하고, 2차로 750℃에서 15분간 열처리를 더 한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 5에서 기술한 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 기술한 방법으로 제조한 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 조성비를 갖는 리튬금속복합산화물 입자(비정질 탄소 코팅층이 형성되기 전의 입자)를 사용하였다.
비교예 2
실시예 6에서 기술한 방법으로 제조한 LiNi0.33Co0.33Mn0.33Ti0.05O2 조성비를 갖는 리튬금속복합산화물 입자(비정질 탄소 코팅층이 형성되기 전의 입자)를 사용하였다.
금속 몰 함량 (몰%) 도핑금속함량 (중량%) 비정질계 탄소코팅 코팅 후 열처리
Ni Co Mn Ti Sn Mg W
실시예1 0.33 0.33 0.33 ○ ×
실시예2 0.30 0.50 0.20 ○ ×
실시예3 0.50 0.30 0.20 ○ ×
실시예4 0.20 0.30 0.50 ○ ×
실시예5 0.40 0.20 0.40 ○ ×
실시예6 0.33 0.33 0.33 0.05 ○ ×
실시예7 0.33 0.33 0.33 0.05 ○ ×
실시예8 0.33 0.33 0.33 0.05 ○ ×
실시예9 0.33 0.33 0.33 0.05 ○ ×
실시예10 0.33 0.33 0.33 ○ ○
실시예11 0.30 0.50 0.20 ○ ○
실시예12 0.50 0.30 0.20 ○ ○
실시예13 0.20 0.30 0.50 ○ ○
실시예14 0.40 0.30 0.40 ○ ○
비교예1 0.33 0.33 0.33 × ×
비교예2 0.33 0.33 0.33 0.55 × ×
전술한 방법으로 제조한 실시예 및 비교예에 따른 각각의 양극 활물질 분말을 이용하여 다음과 같은 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
먼저, 실시예 1 내지 14에 따른 각각의 양극 활물질 분말 96.0중량부, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 4.0중량부를 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 가한 후 교반을 통해 슬러리를 제조했다. 상기 슬러리를 두께가 15㎛의 알루미늄으로 이루어진 양극 집전체의 양면에 도포하고 프레스함으로써 전극밀도가 3.4g/cm3인 양극을 제작했다.
또한, 비교예 1 내지 2에 따른 각각의 양극 활물질 분말 91.0중량부, 카본블랙(Super P, MMM Carbon,벨기에)분말 5.0중량부와 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 4.0중량부를 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 가한 후 교반을 통해 슬러리를 제조했다. 상기 슬러리를 두께가 15㎛의 알루미늄으로 이루어진 양극 집전체의 양면에 도포하고 프레스함으로써 전극밀도가 3.4g/cm3인 양극을 제작했다.
한편, 탄소재료로서 3000℃에서 열처리한 메소 페이즈피치카본 탄소섬유(섬유직경8㎛, 평균섬유길이가15㎛, 평균면간격 d002가 0.336nm)분말 93중량부 및 결착제로서 폴리폴리불화비닐리덴(PVDF) 7.0중량부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 가하고 혼합하여 슬러리를 제조했다. 상기 슬러리를 두께가 12㎛의 구리로 이루어진 음극 집전체의 양면에 도포하고 프레스함으로써 전극밀도가 1.55g/cm3인 음극을 제작했다.
다음으로, 전술한 방법으로 제조한 각각의 양극과 음극을 일정한 크기로 펀칭하여 그 사이에 두께(16㎛)의 다공성 폴리에틸렌 필름을 개재시켜 서로 교호되게 적층하여 전지부를 제작했다.
봉지 형상으로 성형한 폴리프로필렌 필름 내에 전술한 전지부를 수납한 다음, 에틸렌 카보네이트와 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 20:20:60의 체적비율로 혼합된 비수용매에 육불화인산리튬(LiPF6)의 농도가 1.1몰/L이 되도록 용해시킨 비수전해액을 전지용량 1Ah당 3.57g이 되도록 전지부에 주입하여, 두께가 4.2mm, 폭이 33mm, 높이가 52mm, 설계용량 880mAh의 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 이용하여 제조한 각각의 이차전지들의 성능을 다음과 같이 평가하였다.
전지는 40℃고온 환경 하에서 수시간 방치 후 충전전류176mA, 충전전압4.2V, CC-CV(Constant Current-Constant Voltage)조건으로 충전 후 1시간 휴지하고, 방전176mA의 전류로 3.0V까지 방전후 1시간 휴지하였다. 이후 방전심도(Depth of Discharge)50%에서의 출력특성에 대한 평가시험을 진행하였다. 정확한 방전용량 산출을 위해 각 셀을 440mA의 전류로 4.2V까지 충전 후 293mA로 3.0V까지 방전하여 방전용량 값을 확인한 후 연속적으로 셀을 440mA의 전류로 4.2V까지 충전 후 293mA의 전류로 방전심도가 50%가 될 때까지 방전하였다. 그리고 다음과 같이 충전-방전사이클을 진행하였다. 먼저 880mA로 10초간 충전 후 5분동안 휴지한 후 880mA로 방전하고 5분 동안 휴지한 후 다시 3.52A로 10초 동안 충전 후 5분 동안 휴지한 후 3.52A로 10초 동안 방전한 후 5분 동안 휴지하였다. 마지막 단계로 7.04A로 10초 동안 충전 후 5분 동안 휴지 후 7.04A로 10초 동안 방전하고 수학식 1에 따라 저항값을 산출하였다.
Figure 112005009362694-pat00001
상기 수학식 1에서, V는 각 단계의 전류값으로 10초간 충방전하였을때 나타내는 셀전압값이며, V0는 각 단계에서 전류값을 인가하기 전의 전압값을 나타낸다. I는 각 단계에서 인가된 전류값을 나타낸다.
따라서 V-I그래프의 이차함수 피팅을 통해 얻어진 기울기 값으로부터 저항값인 R을 산출하고 이값을 하기 수학식 2와 3에 대입하여 충방전 시 출력 밀도값을 산출하였다.
Figure 112005009362694-pat00002
Figure 112005009362694-pat00003
위 평가방법에 따라 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
또한, 제조한 전지들을 챔버온도 60℃, 상대습도60%의 고온·고습환경하에서 충전전류880mA, 충전전압4.2V, CC-CV(Constant Current-Constant Voltage)조건으로 충전 후 10분간 휴지하고, 방전전류 880mA로 3.0V까지 방전하고 다시 10분간 휴지하는 조건으로 충방전 사이클을 반복하고, 100사이클 후의 용량유지율과, 100사이 클 중의 최대 방전용량을 측정했다. 100사이클 후의 용량유지율은 1사이클 시의 방전용량을 100%로 했을 때의 100사이클시의 방전용량으로 나타내었고, 그 결과값을 표 2에 나타내었다.
이와 병행하여 실시예 및 비교예에서 제작된 전지들을 25 의 환경 하에서 충전전류880mA, 충전전압4.2V, CC-CV(Constant Current-Constant Voltage)조건으로 충전 후 10분간 휴지하고, 방전전류 880mA로 3.0V까지 방전하고 다시 10분간 휴지하는 조건으로 충방전 사이클을 반복하고, 100사이클 후의 용량유지율과, 100사이클 중의 최대 방전용량을 측정했다. 100사이클 후의 용량유지율은 1사이클 시의 방전용량을 100%로 했을 때의 100사이클시의 방전용량으로 나타내었다. 그 결과값을 표 2에 나타내었다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질의 전자전도성 향상정도를 평가하기 위해 -10℃에서의 저온특성평가를 진행하였다. 먼저 상온에서 충전전류880mA, 충전전압4.2V, CC-CV(Constant Current-Constant Voltage)조건으로 충전 후 10분간 휴지하고, 방전전류 880mA로 3.0V까지 방전하고 다시 10분간 휴지한 후, 다시 전지를 충전전류 880mA, 충전전압 4.2V, CC-CV(Constant Current-Constant Voltage)조건으로 충전하였다. 이때 발현된 용량을 100% 기준으로 하고 이들 전지를 -10℃에서 3시간동안 저장한 후 이 온도 조건에서 방전전류 880mA로 3.0V까지 방전한 후 발현된 용량을 상온에서 방전한 기준 용량 값으로 나눠 상대 용량값 구하였으며 이값을 표 2에 나타내었다.
전지에 사용된 양극 활물질 출력특성(W/kg) 상온수명특성(25℃) 고온수명특성(60℃) 저온특성(-10℃)
충전 방전 초기용량 (mAh) 말기용량 (mAh) 용 량 유지율(%) 초기용량 (mAh) 말기용량 (mAh) 용 량 유지율(%) 발현 용량 (mAh) 상대 용량 (%)
실시예 1 2050 2590 905 885 97.8 903 847 93.8 813 90.2
실시예 2 2025 2530 898 874 97.3 901 840 93.2 806 89.7
실시예 3 2045 2574 889 864 97.2 892 836 93.7 799 89.3
실시예 4 2048 2582 885 863 97.5 883 820 92.9 784 88.4
실시예 5 2105 2602 909 881 96.9 902 843 93.5 825 91.1
실시예 6 1996 2439 881 839 95.2 879 832 94.6 776 87.9
실시예 7 1945 2410 885 846 95.6 882 837 94.9 770 86.4
실시예 8 1927 2398 883 839 95.0 892 839 94.1 772 86.0
실시예 9 1920 2395 880 844 95.9 873 822 94.2 756 85.9
실시예 10 2078 2603 918 899 98.0 912 877 96.2 828 91.2
실시예 11 2032 2555 912 896 98.2 909 865 95.2 820 90.8
실시예 12 2049 2573 904 892 98.7 910 859 94.4 823 91.5
실시예 13 2069 2598 907 890 98.1 900 845 93.9 831 91.7
실시예 14 2135 2643 921 907 98.5 915 864 94.4 839 92.0
비교예 1 1745 2215 892 827 92.7 889 759 85.4 650 73.4
비교예 2 1715 2186 885 823 93.0 878 761 86.7 630 71.7
표 2의 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지는 우수한 전도특성 발현에 따라 표면저항을 감소시킴으로서 충방전출력, 상온 및 고온 수명특성 및 저온특성에 있어 상당히 개선된 결과를 보여주고 있다. 또한, 코팅 후 열처리를 통해 양극 활물질 표면과 비정질계 탄소 코팅층 사이의 접착력을 증진시키고 불순물을 제거하므로서, 전지의 성능이 더욱 개선됨을 알 수 있다. 이는 LiCoO2보다 낮은 전자전도성을 갖는 리튬금속복합산화물의 표면을 도전성이 우수한 비정질계 탄소로 코팅하여 충방전시 활물질간의 균일한 전류분포를 유지시킬 수 있음은 물론 전자전도성을 충분히 향상시킴으로서, 보다 효과적인 리튬이온의 확산을 유도할 수 있기 때문이다. 또한, 리튬금속복합산화물 표면과 전해액과의 계면 분해 반응을 비정질계 탄소로 구성된 코팅층이 억제함으로써 고온에서의 열적특성도 향상된다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 비정질계 탄소 코팅층이 형성된 리튬금속복합산화물 입자는 전자전도도가 향상되므로, 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용시 전지의 출력특성, 수명특성 및 열적 안전성을 향상시킬 수 있다. 이러한 본 발명의 양극 활물질은 리륨금속복합산화물로 된 입자들과 비정질계 탄소입자들을 기계적 교반법에 따라 간단하고 경제적으로 제조할 수 있었다.
본 발명의 양극 활물질이 적용된 리튬 이차전지는 출력특성이 우수하여 그 두께를 얇게 제작할 수 있으므로 특별한 목적에 부합되도록 임의의 모양과 크기로 제작하기가 용이하다. 따라서, 초소형 전자소자, 초소형 센서, 초소형 셀룰러폰은 물론 대용량의 전원장치인 전동공구, 전기 자전거, 전지 자동차, 무정전 전원장치 등을 구동시키는 주전원으로서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (S1) 전자 전도도가 10-5S/Cm 미만이며, 하기 화학식 1, 화학식 3 및 화학식 4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 저전자전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자들과 비정질계 탄소입자들을 회전식 가공기에 투입하는 단계;
    (S2) 상기 회전식 가공기에서 리튬 금속복합산화물로 된 입자들과 비정질계 탄소입자들을 기계적으로 교반시켜 입자들 사이에 마찰을 유도하므로서 리튬금속복합산화물로 된 입자들 표면에 비정질계 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (S3) 상기 (S2)단계에 따라 얻어진 결과물을 비활성 분위기에서 500 내지 800℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법;
    <화학식 1>
    육방정계의 층상암연 구조를 갖는 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2
    상기 화학식 1에서, 0.5<x+y<1.0이고, 0.1<y<0.6임,
    <화학식 2>
    육방정계의 층상암연 구조를 갖는 LiNi(1-x-y)CoxMnyMzO2
    상기 화학식 2에서, M은 Ti, Sn, Mg 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0.5<x+y<1.0이고, 0.1<y<0.6이고, 0<z<0.1임,
    <화학식 4>
    큐빅구조를 갖는 Li[Mn2-xMx]O4
    상기 화학식 4에서, M은 Co, Ni, Cr, Al 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0≤x≤0.1임.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 상기 리튬금속복합산화물로 된 입자들의 평균입경은 3 내지 15㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 비정질계 탄소 코팅층은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 3 내지 15중량%의 함량으로 형성한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 비정질계 탄소입자들은 아세틸렌블랙, 케첸블랙 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 물질로 된 탄소입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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