KR100751381B1 - 유기 발광 소자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 유기발광 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반사막 및 애노드가 형성된 기판상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 풀러렌 버퍼층을 형성하는 단계; 상기 풀러렌 버퍼층 상에 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제조방법에 있어서, 풀러렌 버퍼층의 증착속도가 0.5 내지 2.0Å/s인 유기 발광 소자의 제조방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 유기 발광 소자를 개시한다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 풀러렌 버퍼층의 증착속도를 적절하게 제어함으로써 유기 발광 소자의 구동전압을 감소시키며, 효율 및 색좌표 특성을 개선할 수 있다.

Description

유기 발광 소자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 유기 발광 소자{Method for preparing organic luminescence device and organic luminescence device prepared by the method}

도 1은 종래 기술에 따른 유기 발광 소자의 일구현예를 도시한 도면이다.

도 2는 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 일구현예를 도시한 도면이다.

도 3은 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 효율을 나타낸 도면이다.

도 4는 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 전류밀도를 나타낸 도면이다.

본 발명은 유기 발광 소자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 유기 발광 소자용 애노드와 홀 수송층 사이에 풀러렌 버퍼층을 형성하고, 풀러렌 버퍼층의 증착속도를 제어하여 소자의 효율이 개선된 유기 발광 소자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 유기 발광 소자에 관한 것이다.

전계 발광 소자(Luminescent device)는 자발광형 표시소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답시간이 빠르다는 장점을 가지고 있다. EL 소자는 발광층(emitting layer) 형성용 재료에 따라 무기 EL 소자와 유기 EL 소자로 구분된다. 여기에서 유기 EL 소자는 무기 EL소자에 비하여 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.

도 1은 종래 기술에 따른 유기 발광 소자의 일구현예를 도시한 도면이다. 도 1을 참조하면, 유기 발광 소자는 기판 상부에 애노드(anode)가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 발광층(EML), 전자 수송층(ETL), 및 캐소드(cathode)가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 여기에서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층은 유기화합물로 이루어진 유기 박막들이다.

유기 EL 소자의 구동 원리는 상기 애노드 및 캐소드간에 전압을 인가하면 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송층을 경유하여 발광층으로 이동된다. 한편, 전자는 캐소드로부터 전자수송층을 경유하여 발광층에 주입되고 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변화되고, 이로 인하여 발광층의 형광성 분자가 발광함으로써 화상이 형성된다.

애노드와 정공 수송층 사이에 소자의 특성을 개선하기 위하여 정공 주입층 대신 풀러렌 버퍼층을 형성하고자 하는 시도가 있었다. 풀러렌 버퍼층을 사용하여 유기 발광 소자의 효율, 색좌표 등을 개선하고자 하였으나 풀러렌은 증착속도에 따라 박막 표면의 특성 차이가 발생하게 되며, 풀러렌의 증착속도를 제어하지 못하면 구동전압이 크게 높아지는 등의 문제점이 있었다.

이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하여 풀러렌 버퍼층의 증착 속도를 제어하여 구동전압이 저하되고, 효율 및 색좌표 특성이 개선된 유기 발광 소자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은

반사막 및 애노드가 형성된 기판상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 풀러렌 버퍼층을 형성하는 단계; 상기 풀러렌 버퍼층 상에 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제조방법에 있어서,

상기 풀러렌 버퍼층의 증착속도가 0.5 내지 2.0Å/s인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조방법을 제공한다.

상기의 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은

기판상에 제1 전극을 형성하고 상기 제1 전극 상에 풀러렌 버퍼층을 증착속도 0.5 내지 2.0Å/s로 형성하고, 상기 풀러렌 버퍼층 상에 발광층 및 제2 전극을 형성한 유기 발광 소자를 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 반사막 및 애노드가 형성된 기판상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 풀러렌 버퍼층을 형성하는 단계; 상기 풀러렌 버퍼층 상에 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제조방법에 있어서, 상기 풀러렌 버퍼층의 증착속도가 0.5 내지 2.0Å/s인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조방법을 제공한다.

상기 제1 전극의 두께는 50 내지 70Å인 것이 바람직하다.

상기 풀러렌 버퍼층의 두께는 20 내지 100Å인 것이 바람직하다.

상기 풀러렌 버퍼층을 형성하기 이전에 제1 전극의 표면을 베이킹 처리한 후, UV 조사하여 표면처리하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 베이킹 처리시간은 3 내지 10분이며, 상기 UV 조사시간은 1분 이상인 것이 바람직하다.

상기 발광층을 형성하기 전에 버퍼층과 발광층의 사이에 정공 수송층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 발광층과 제2전극 사이에 정공 저지층, 전자수송층, 및 전자주입층 중에서 선택된 하나 이상을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

도 2는 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 일구현예를 도시한 도면이다. 도 2를 참조하면, 유기 발광 소자는 기판 상부에 애노드(anode)가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 풀러렌 버퍼층, 정공 수송층(HTL), 발광층(EML), 전자 수송층(ETL), 및 캐소드(cathode)가 순차적으로 형성되어 있는 구조이다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자의 제조방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판 상부에 제1전극인 애노드용 물질을 코팅하여 애노드를 형성한다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고 애노드용 물질로는 고일함수 금속(high work function metal)(≥4.5eV), 또는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO₂), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.

상기 제1 전극의 두께는 50 내지 200Å인 것이 바람직하다. 제1전극의 두께가 50 Å 미만인 경우에는 전처리시 반사막에 영향을 주어 전극이 변색되고, 200 Å를 초과하는 경우에는 반사막의 반사특성이 좋지 못하여 바람직하지 못하다.

상기 제1 전극의 상부에 풀러렌 버퍼층을 형성한다. 제1 전극 상부에 버퍼층으로 제1 전극과 정공 수송층의 HOMO 에너지 차이가 높은 풀러렌 물질을 박막으로 증착하면 정공자의 터널링이 일어나면서 구동전압 및 효율변화가 발생한다.

풀러렌 버퍼층 박막은 진공 열증착법으로 형성할 수 있다. 본 발명에 사용되는 풀러렌은 일반적인 풀러렌 생성 공정을 이용하여 형성된 모든 생성물들을 의미한다. 구체적으로 C₆₀ 뿐만 아니라, 탄소 원자 70개로 구성된 C₇₀, 탄소원자 76개로 구성된 C₇₆, 탄소 원자 78개로 구성된 C₇₈, 탄소 원자 82개로 구성된 C₈₂, 탄소 원자 84개로 구성된 C₈₄, 탄소 원자의 86개로 구성된 C₈₆, 탄소 원자 88개로 구성된 C₈₈, 탄소 원자 9O개로 구성된 C₉₀, 탄소 원자 94개로 구성된 C₉₄, 탄소 원자 96개로 구성된 C₉₆ 등이 포함된다.

풀러렌 물질을 박막으로 증착하면 정공자의 터널링이 일어나면서 구동전압 및 효율변화가 발생한다. 이때 풀러렌은 증착 속도에 따라 박막 표면의 특성 차이가 발생하게 된다. 따라서, 상기 풀러렌 버퍼층의 증착속도는 0.5 내지 2.0Å/s인 것이 바람직하다. 풀러렌 버퍼층의 증착속도가 0.5Å/s 미만인 경우에는 풀러렌 버퍼층을 사용하지 않는 구조에 비하여 효율은 증가하지만, 구동전압이 크게 높아지게 되므로 바람직하지 못하다. 상기 증착속도가 2.0Å/s를 초과하는 경우에는 얇은 박막일 경우, 증착 두께를 정확하게 조절할 수 없다. 따라서 상기와 같이 풀러렌의 증착 속도에 따른 박막 특성 차이로 인하여 OLED 소자의 특성을 적절하게 조절할 수 있다.

여기서 풀러렌 버퍼층의 두께는 20 내지 100Å인 것이 바람직하다. 만약 풀러렌 버퍼층의 두께가 20Å 미만인 경우에는 애노드 표면 도포가 제대로 되지 않아 버퍼층 역할을 제대로 하지 못하고, 100Å을 초과하는 경우에는 터널링 효과를 기대할 수 없게 된다.

상기 풀러렌 버퍼층을 형성하기 전에 제1 전극의 상부에 베이킹 처리를 한 이후 UV 조사하여 표면처리를 수행할 수 있다. 베이킹 처리의 온도는 230℃ 내지 270℃가 바람직하다. 상기 베이킹 처리를 한 이후 UV 조사를 수행한다. UV 조사는 1분 이상 조사하는 것이 바람직하다. 조사 시간이 1분 미만이면 조사의 효과가 미미하여 바람직하지 못하다. 만일 제1 전극에 대한 UV 조사 이후 베이킹 처리를 하게 되면 정공 주입층을 사용한 소자와 비교하여 효율면에서는 동등 이상의 수준을 나타내지만, 구동전압이 상승하고 전류밀도가 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서 베이킹 처리 이후 UV 조사를 하는 것이 바람직하다.

풀러렌 버퍼층의 상부에 정공 수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅 등과 같은 다양한 방법에 의하여 정공 수송층(HTL)을 형성한다. 상기 정공 수송층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, N,N'-비스(3-메틸페닐)- N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD), IDE 320(이데미쯔사 재료) 등이 사용된다. 여기에서 정공 수송층의 두께는 50 내지 1500Å인 것이 바람직하다. 만약 정공수송층의 두께가 50Å 미만인 경우에는 정공전달 특성이 저하되어 바람직하지 못하고, 1500Å를 초과하는 경우에는 구동전압 상승 때문에 바람직하지 못하다.

이어서 정공 수송층 상부에 발광층(EML)을 형성한다. 여기에서 발광층 형성 방법은 특별하게 제한되지는 않으나, 상기 예시한 진공 증착, 잉크젯 프린팅, 레이저 전사법, 포토리소그래피법(photolithography), 유기 기상 증착(Organic Vapor Phase Deposition, OVPD)등과 같은 다양한 방법을 이용한다.

상기 발광층의 두께는 100 내지 800Å인 것이 바람직하다. 만약 발광층의 두께가 100Å 미만이면 효율 및 수명이 저하되고, 800Å을 초과하면 구동전압이 상승하여 바람직하지 못하다.

상기 발광층 위에 정공 저지용 물질을 상기 예시한 진공 증착 또는 스핀코팅 과 같은 방법을 사용하여 정공 저지층(HBL)을 선택적으로 형성한다. 이때 사용되는 정공 저지층용 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자 수송 능력을 가지면서 발광 화합물 보다 높은 이온화 퍼텐셜을 가져야 하며 대표적으로 Balq, BCP, TPBI 등이 사용된다. 만약 정공 저지층의 두께는 30 내지 500Å인 것이 바람직하다. 만약 정공 저지층의 두께가 30Å 미만인 경우에는 정공 방지 특성이 좋지 않아 효율이 저하되며, 500Å를 초과하는 경우에는 구동전압 상승으로 바람직하지 못하다.

상기 정공 저지층 위에 전자 수송층이 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 전자수송층(ETL)을 형성한다. 전자 수송층 재료로서는 특별히 제한되지는 않으며 Alq₃를 이용할 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께는 50 내지 600Å인 것이 바람직하다. 만약 전자 수송층의 두께가 50Å 미만인 경우에는 수명 특성이 저하되며, 600Å를 초과하는 경우에는 구동전압 상승으로 바람직하지 못하다.

또한 상기 전자 수송층 위에 전자 주입층(EIL)이 선택적으로 적층될 수 있다. 상기 전자 주입층 형성 재료로서는 LiF, NaCl, CsF, Li₂O, BaO, Liq 등의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께는 1 내지 100Å인 것이 바람직하다. 만약 전자 주입층의 두께가 1Å 미만인 경우에는 효과적인 전자 주입층으로서 역할 을 못하기 때문에 바람직하지 못하고, 100Å를 초과하는 경우에는 절연층으로 작용하여 구동전압이 높아 바람직하지 못하다.

이어서, 상기 전자 주입층 상부에 제2전극인 캐소드용 금속을 진공열 증착, 스퍼터링(Sputtering), 금속-유기 화학증착법(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)등의 방법을 하여 제2전극인 캐소드를 형성함으로써 유기 발광 소자가 완성된다.

상기 캐소드 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 이용된다.

본 발명의 유기 발광 소자는 상기 설명한 바와 같이, 애노드, 풀러렌 버퍼층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 캐소드의 필요에 따라 한 층 또는 두 층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다. 위에서 언급한 층 외에도 정공 저지층, 전자 저지층이 들어갈 수도 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

반사막으로 Ag를 사용하고, 애노드는 코닝(Corning)사의 15Ω/cm² (60Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm 크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수 물 속에서 세정하였다.

상기 애노드 기판 상부에 C₆₀을 0.5 Å/s의 증착 속도로 진공증착하여 50Å 두께로 버퍼층을 형성하였다. 상기 버퍼층 상부에 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD)을 진공 증착하여 정공 수송층을 200Å 두께로 형성하였다.

진공 열층착법으로 증착하여 약 300Å의 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상부에 전자 수송 물질인 Alq₃를 증착하여 약 300Å 두께의 전자 수송층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 상부에 LiF 10Å (전자 주입층)과 Mg-Ag 합금 200Å (캐소드)을 순차적으로 진공 증착하여 유기 발광 소자를 제조하였다.

실시예 2

C₆₀을 2.0 Å/s의 증착 속도로 진공증착한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 유기 발광 소자를 제조하였다.

비교예 1

반사막으로 Ag를 사용하고, 애노드는 코닝(Corning)사의 15Ω/cm² (60Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm 크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수 물 속에서 세정하였다.

상기 표면처리된 기판 상부에 m-MTDATA를 진공증착하여 정공 주입층(HIL)을 1300Å 두께로 형성하였다. 상기 정공 주입층 상부에 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD)을 진공 증착하여 정공 수송층을 200Å 두께로 형성하였다.

유기 기상 증착(OVPD)법으로 진공증착하여 약 300Å의 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상부에 전자 수송 물질인 Alq₃를 증착하여 약 300Å 두께의 전자 수송층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 상부에 LiF 10Å (전자 주입층)과 Mg-Ag 합금 200Å (캐소드)을 순차적으로 진공 증착하여 유기 발광 소자를 제조하였다.

비교예 2

반사막으로 Ag를 사용하고, 애노드는 코닝(corning) 15Ω/cm² (60Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm 크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수 물 속에서 세정하였다.

상기 기판 상부에 C₆₀을 0.1Å/s의 증착 속도로 진공증착하여 50Å 두께로 버퍼층을 형성하였다. 상기 버퍼층 상부에 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD)을 진공 증착하여 정공 수송층을 200Å 두께로 형성하였다.

유기 기상 증착(OVPD)법으로 진공증착하여 약 300Å의 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상부에 전자 수송 물질인 Alq₃를 증착하여 약 300Å 두께의 전자 수송층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 상부에 LiF 10Å (전자 주입층)과 Mg-Ag 합금 200Å (캐소드)을 순차적으로 진공 증착하여 유기 발광 소자를 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예의 결과를 하기 표 1과 도 3 및 도 4에 나타내었다:

조건	구동전압 (V)	전류밀도 (mA/cm2)	휘도 (cd/m2)	효율 (cd/A)	색좌표 (x)	색좌표 (y)
실시예 1	5.5655	8.1667	600	7.336	0.1471	0.1554
실시예 2	5.2455	8.1116	600	7.346	0.1459	0.1489
비교예 1	5.1360	10.5547	600	5.6834	0.1465	0.1500
비교예 2	6.3908	7.2016	600	8.3167	0.1457	0.1497

표 1, 도 3 및 도 4를 참조하면, 비교예 2는 효율은 증가되나 구동전압이 크게 상승하였고 전류밀도가 낮았다. 실시예 1 및 실시예 2의 경우에는 증착속도에 따라 특성의 차이를 나타내긴 하지만, 풀러렌 버퍼층을 사용하지 않은 비교예 1에 비하여 개선된 효율을 나타내고, 비교예 2에 비하여 낮은 구동전압 및 우수한 전류밀도를 나타내었다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 풀러렌 버퍼층의 증착속도를 적절하게 제어함으로써 유기 발광 소자의 구동전압을 감소시키며, 효율 및 색좌표 특성을 개선할 수 있다.

Claims (8)

1. 반사막 및 애노드가 형성된 기판상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 풀러렌 버퍼층을 형성하는 단계; 상기 풀러렌 버퍼층 상에 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제조방법에 있어서,

   상기 풀러렌 버퍼층의 증착속도가 0.5 내지 2.0Å/s인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극의 두께는 50 내지 70Å인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 풀러렌 버퍼층의 두께는 20 내지 100Å인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 풀러렌 버퍼층을 형성하기 이전에 제1 전극의 표면을 베이킹 처리한 후, UV 조사하여 표면처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 베이킹 처리시간은 3 내지 10분이며, 상기 UV 조사시 간은 1분 이상인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 발광층을 형성하기 전에 버퍼층과 발광층의 사이에 정공 수송층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 발광층과 제2전극 사이에 정공 저지층, 전자수송층, 및 전자주입층 중에서 선택된 하나 이상을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 유기 발광 소자.

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