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KR100747627B1 - 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판의제조 방법 - Google Patents

2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판의제조 방법 Download PDF

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KR100747627B1
KR100747627B1 KR1020060056395A KR20060056395A KR100747627B1 KR 100747627 B1 KR100747627 B1 KR 100747627B1 KR 1020060056395 A KR1020060056395 A KR 1020060056395A KR 20060056395 A KR20060056395 A KR 20060056395A KR 100747627 B1 KR100747627 B1 KR 100747627B1
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KR
South Korea
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conductive metal
polyimide
plating
film
layer structure
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KR1020060056395A
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English (en)
Inventor
서민근
김운수
박명호
Original Assignee
디엠아이텍 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명에 따른 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판의 제조 방법은 a) 폴리이미드막 표면을 KOH, 에틸렌글리콜 및 KOH 혼합 용액, NaOH, 피롤리돈 및 NaOH 혼합 수용액, 또는 무수크롬산 및 황산 혼합 용액으로 구성된 군으로부터 선택된 에칭 용액으로 에칭하는 단계; b) 상기 폴리이미드막에 촉매를 흡착시키는 단계; c) 상기 촉매가 흡착된 폴리이미드막에 전류를 인가함 없이 제 1 전도성 금속막을 형성하는 제 1 도금 단계; d) 상기 제 1 도금된 폴리이미드막을 불활성 가스의 분위기 하에서 110 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위 내에서 5 분 내지 30 분 동안 건조시키는 단계; 및 e) 상기 건조된 제 1 도금된 폴리이미드막에 전류를 인가하여 제 2 전도성 금속막을 형성하는 제 2 도금 단계를 포함한다.
폴리이미드, 구리, FCCL, COF, FPCB,

Description

2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판의 제조 방법{Method for producing 2 layered Conductive metal plated polyimide substrate}
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판의 평균 밀착 강도를 비교하는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판의 내굴곡성을 비교하는 그래프이다.
본 발명은 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드의 제조 방법, 특히 도금 방법에 의한 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드의 제조 방법에 관한 것이다.
연성 인쇄 회로(Flexible printed circuit: 이하 ‘FPC'라 한다)의 핵심 소재인 연성 동박 적층 필름(Flexible copper clad laminate film: 이하‘FCCL'이라 한다)은 절연 필름층과 전도성 금속층으로 크게 구성되어 있다.
일반적으로 절연 필름층으로는 폴리에스테르, 폴리이미드, 액정 폴리머, 불소 수지 필름 등이 사용되나, 내열성, 치수 안정성 및 납땜성이 우수한 폴리이미드 필름이 선호되고 있다.
한편, 전도성 금속층으로는 전기 저항이 낮으면서 전도도가 우수한 금, 구리 등이 사용되나, 가격 면에서 유리한 구리가 주로 사용된다.
현재, 절연필름 층과 전도성 금속층의 적층 방법의 관점에서, FCCL은 접착층여부에 따라 절연층, 접착층 및 전도성 금속층으로 구성되는 FCCL, 및 절연층 및 전도성 금속층으로 구성되는 2 층 FCCL으로 대별된다. 그러나 물성적인 측면에서 3 층 FCCL은 회로 완성후의 미세 패턴의 형성의 어려움, 굴곡성의 문제 등의 접착제로 인한 악영향으로 인해 2 층 FCCL 이 선호되고 있는 실정이다.
FCCL의 제조 방법은 크게 적층 방법, 캐스팅 방법 및 도금 방법을 포함한다.
적층 방법은 폴리이미드필름 상에 폴리이미드 접착제를 도포하고, 오븐에 구워 접착층을 고정하고, 그 후 폴리이미드 필름상에 구리박막을 위치시킨 후 프레스 가공하여 적층된 FCCL을 제조하는 방법이다.
캐스팅 방법은 현재 2 층 FCCL 제조 방법으로 널리 이용되는 것으로서, 규격생산된 구리박막위에 액상 폴리이미드 필름 전구체를 수층으로 도포하고, 고온의 오븐에서 건조, 경화시켜서 2 층 FCCL을 제조하는 방법이다. 그러나 이러한 캐스팅 방법은 시중에서 판매되고 있는 동박을 사용하기 때문에 동박제조기술의 한계를 그 단점으로 갖게 되는 바, 동박 두께를 10㎛ 이하로 제어하기가 대단히 어려운 단점이 있다.
한편, 도금 방법은 시판중인 폴리이미드 필름에 시드 층이라고 불리는 서브 미크론(submicron) 두께의 금속도전층을 스퍼터링 또는 증착으로 형성시키고, 다시 전기도금을 실시하여 구리박막을 적층시켜 FCCL을 제조하는 방법이다. 이러한 도금 방법으로 제조된 FCCL을 특히 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판이라고 한다.
도금 방법은 적층 방법이나 캐스팅 방법에서 도체층으로 사용되는 시판 동박을 사용하지 않으므로, 스퍼터링 이후의 전기 도금에 의해 동박의 두께를 조절가능한 장점이 있다. 그러나 도금 방법은 금속도전층을 생성시키는 공정이 진공 중에서 수행되기 때문에 높은 설비비가 소요되어 제품단가가 높고, FCCL제품을 FPCB나 COF로 가공하는 과정에서 시드층으로 사용된 니켈(Ni), 크롬(Cr), 코발트(Co)등의 제거를 위한 추가 에칭 공정이 요구되고, 구리박막과 폴리이미드 필름간의 밀착강도가 다른 제조법에 비해 떨어진다는 단점이 있다. 특히, 이러한 기술적인 측면 이외에도, 도금 방법은 사용가능한 폴리이미드 필름을 구하기 어려운 문제가 있다. 뿐만 아니라 종래의 도금 방법을 이용하여 제조된 FCCL은 박리 강도 등 그 물성이 다른 방법들에 의해 제조된 FCCL에 비해 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 2 층 구조를 가지는 FCCL인 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판의 신규한 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 기술적 과제의 해결을 위한, 본 발명에 따른 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판의 제조 방법은 a) 폴리이미드막 표면을 KOH, 에틸렌글리콜 및 KOH 혼합 용액, NaOH, 피롤리돈 및 NaOH 혼합 수용액, 또는 무수크롬산 및 황산 혼합 용액으로 구성된 군으로부터 선택된 에칭 용액으로 에칭하는 단계; b) 상기 폴리이미드막에 촉매를 흡착시키는 단계; c) 상기 촉매가 흡착된 폴리이미드막에 전류를 인가함 없이 제 1 전도성 금속막을 형성하는 제 1 도금 단계; d) 상기 제 1 도금된 폴리이미드막을 불활성 가스의 분위기 하에서 110 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위 내에서 5 분 내지 30 분 동안 건조시키는 단계; 및 e) 상기 건조된 제 1 도금된 폴리이미드막에 전류를 인가하여 제 2 전도성 금속막을 형성하는 제 2 도금 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판은 폴리이미드막 상에 전도성 금속이 도금되어 수득된다. 따라서 본 발명의 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판은 전도성 금속막 및 폴리이미드막을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드막은 전도성 금속의 도금 공정에 사용될 수 있는 것이면 크게 제한되지 않으며, 다층 폴리이미드막 또는 단일층 폴리이미드막일 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 설명의 편의를 위해서 전도성 금속으로 구리 박막을 이용하는 FCCL을 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판의 한 일례로 들어 설명하나, 본 발명의 보호 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 따른 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판은 폴리이미드 필름과 구리층을 포함하며 별도의 접착층을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판의 제 조 방법은 크게 탈지 공정, 에칭 공정, 중화 공정, 커플링 공정, 촉매부가 공정, 반응 가속화 공정, 무전해 도금 공정, 도금 공정을 포함할 수 있다.
이하 각 공정들을 통해 본 발명의 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
1. 탈지 공정
탈지공정은 폴리이미드 제조 또는 취급 중에 발생한 표면의 불순물(오염, 유지분, 사람의 지문 등)을 제거하기 위한 공정으로서, 상기 불순물의 미제거시, 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판의 박리강도(Peel Strength, 밀착강도)에 상당한 악영향을 준다.
탈지액 성분은 본 발명의 실시예에서는 크게 제한되지 않으며, 사용되는 알칼리계의 린스 또는 샴푸를 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에서 탈지 온도 범위는 약 20 내지 40 ℃로하고, 탈지 공정의 유지 시간은 약 1 ~ 5 분간 유지한다. 탈지 공정의 온도범위가 20 ℃ 이하인 경우 탈지액의 활성이 낮아서 목적하는 탈지 효과를 달성할 수 없고, 탈지 공정의 온도 범위가 40℃ 이상의 경우 공정 처리시간의 적절한 조절이 어렵게 된다.
또한, 본 공정 중에 초음파를 가하여, 연속적인 공정을 유발할 수 있다. 이때, 폴리이미드는 유연성이 강한 재료인 바, 초음파로 인하여 연속적인 반응이 가능하게 된다.
2. 에칭 공정
탈지 공정으로 수득된 폴리이미드를 에칭 용액에 약 45 내지 60℃에서 약 5 ~ 7 분간 침지하여, 폴리이미드 표면을 에칭함으로써 폴리이미드 표면을 개질처리한다. 에칭 용액은 KOH, 에틸렌글리콜 및 KOH 혼합 용액, NaOH, 피롤리돈 및 NaOH 혼합 수용액, 또는 무수크롬산 및 황산 혼합 용액이 바람직하다.
이러한 에칭 공정으로 인해, 개질된 폴리이미드 표면은 차후 도금 공정시 도금 층과 폴리이미드 층과의 밀착을 극대화하여 박리강도를 증진시킬 수 있다. 이러한 에칭 공정은 폴리이미드의 이미드 링을 개열 시켜, 이미드를 아미드기 또는 카르복실기로 전환시키게 된다.
이러한 에칭 공정의 공정 온도가 45℃ 이하의 경우는 에칭액의 활성이 낮아져서, 목적하는 에칭 효과를 달성할 수 없다. 또한, 에칭 공정의 공정 온도가 60 ℃이상인 경우, 급격한 엣칭의 진행으로 인해 폴리이미드 표면상 전체적인 균일성 및 연속성의 조절이 어려우며, 그 결과 폴리이미드 필름에 손상을 유발한다.
또한, 본 공정 중에 초음파를 가하여, 연속적인 공정을 유발할 수 있다. 이때, 폴리이미드는 유연성이 강한 재료인 바, 초음파로 인하여 연속적인 반응이 가능하게 된다.
3. 중화 공정
에칭 공정에서 수득된 개질된 폴리이미드를 HCl(염산)으로 상온에서 약 5~7분간 침지하여 폴리이미드 표면을 중화 처리 한다.
본 공정은 상기 엣칭공정에서 얻어진 폴리이미드 표면에 잔존하리라 예상되는 금속 양이온을 치환 또는 탈리하여 제거한다. 이러한 금속양이온의 제거는 후공정인 커플링공정의 반응을 보다 촉진하게 된다.
만일 중화 공정의 온도가 10℃ 이하인 경우는 반응 액의 활성이 낮아서 목적하는 중화 효과를 달성할 수 없다. 또한, 중화 공정의 온도가 30℃ 이상인 경우, 공정의 작업성의 조절이 어려워진다.
또한, 본 공정 중에 초음파를 가하여, 연속적인 공정을 유발할 수 있다. 이때, 폴리이미드는 유연성이 강한 재료인 바, 초음파로 인하여 연속적인 반응이 가능하게 된다.
4. 커플링 공정(극성 부여 공정)
상기 중화 공정에서 개질된 폴리이미드를 커플링제 용액에 약 30 내지 45 ℃ 에서 약 일분 내지 수분간 침지한다.
본 공정은 엣칭 공정에 의해 폴리이미드 표면의 이미드 링이 개열된 곳에 커플링 에이전트를 결합시켜 폴리이미드 상에 극성을 부여함으로써, 차후 도금 공정의 진행을 원활하게 하고, 목적 제품의 도금 균질성 및 연속성을 지니게 하며, 박리강도를 향상시킨다.
여기서, 커플링 에이전트로서 실란기 또는 아민기가 바람직하게 사용된다. 커플링제는 커플링 에이전트를 부여할 수 있는 것이라면 크게 제한되지 않는다. 실란기를 커플링 에이전트로 이용하는 커플링제로는 아미노프로필 트리에톡시 실란을 함유하는 실란 커플링제가 바람직하게 사용되며, 아민기를 커플링 에이전트로 이용하는 커플링제로는 산화 나트륨 및 모노메탈아민을 포함하는 알칼리 계 커플링제 또는 에틸렌 디아민 및 염산을 포함하는 산계 커플링제가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 한 구현예에서는 실란 커플링 제로서, Shinetsu사의 커플링제를 사용하고 있으나, 기 개발된 Japan Energy의 제품 또는 다우코닝의 제품 등 여러가지 시판되는 제품을 이용할 수도 있다.
5. 촉매 부가 공정
상기 커플링처리된 폴리이미드를 염화팔라듐(PdCl2) 및 염화제일주석(SnCl2)을 포함하는 용액을 염산에 1:1 부피비로 희석하여 만든 용액 등에서 상온에서 5 분간 침지시켜, 폴리이미드 표면에 결합된 커플링 에이전트에 촉매로서 팔라듐 및 주석을 흡착 시킨다.
본 공정의 반응 시간이 지나치게 짧으면 폴리이미드 표면에 촉매인 팔라듐 및 주석의 흡착률이 낮아 목적하는 촉매 효과를 달성할 수 없고, 반응 시간이 지나치게 길면 본 공정액 중 염산에 의해서 폴리이미드 표면이 부식하는 역효과가 발생할 수 있다.
6. 반응 가속화 공정
촉매 부가 공정에서 촉매가 부가된 폴리이미드를 수화 히드라진산 및 글리콜산을 혼합하여 제조한 용액에 상온에서 약 3 내지 5분간 침지시켜, 전 공정에서 흡착된 주석(Sn)만을 탈리시키고, 표면의 팔라듐 이온만을 남겨, 폴리이미드 표면을 도금이 되기 쉬운 활성화상태로 만든다.
본 공정의 반응시간이 지나치게 짧으면 폴리이미드 표면상 주석의 탈리률이 낮고, 잔존하는 주석은 차후 도금 공정에서 불순물로 작용하게 되며, 반응시간이 지나치게 길면, 본 공정액에 포함되는 산에 의해서 팔라듐 이온이 탈리되는 역효과 가 발할 수 있다.
7. 하부 도금 공정
먼저, EDTA 수용액, 가성소다 수용액, 포르말린 수용액 및 황산동 수용액 등으로 구성된 무전해 구리 도금액을 제조한다.
본 도금액은 상기의 구성 성분 이외에 금속 물성을 극대화시키기 위하여 광택제 성분 및 안정제 성분 등을 소량 포함할 수 있다. 이러한 광택제 및 안정제는 수회 사용 후 잔존한 액의 재사용 및 장기간 액의 보존 등에 기능을 한다.
그 후, 상기 반응 가속화 공정의 산물을 상기 무전해 구리 도금액에 약 38 내지 60℃ 의 온도에서 약 1 내지 수 분간 침지하여, 무전해 도금을 수행한다. 본 무전해 도금에서 얻어지는 도금 두께는 시간에 따라서 조절이 가능하다. 본 무전해 도금 공정의 온도가 약 38℃ 이하인 경우, 도금액의 활성이 낮아서 미도금의 발생 및 부분적인 도금이 진행되어 목적하는 효과를 달성할 수 없으며, 무전해 도금 공정의 온도가 약 60℃를 초과하는 경우에는 급격한 도금으로 인해 전체적인 균일성 및 밀착성이 부족한 도금막이 형성된다.
본 공정은 차후 도금 공정을 위한 하부 코팅 공정으로, 도금의 두께 보다는 폴리이미드 표면이 전체적으로 미도금 부분이 없어질 정도의 시간동안 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 하부 도금 두께로서 0.1 ~ 0.3 미크론 정도가 적합하다. 여기서, 하부 도금 두께가 0.1 이하의 경우에는 높은 저항에 의해 전기도금의 원활한 진행 등이 어려우며, 하부 도금 두께가 0.3 이상의 경우에는 장시간의 도금이 필요하게 되므로, 도금액의 부성분에 의해 도금면의 박리 강도가 낮아질 가능성이 있다.
8. 건조 공정
하부 도금된 폴리이미드막을 불활성 가스 분위기 하에서 110 내지 200 ℃의 온도에서 5 분 내지 30 분 동안 건조하여 하부 도금 막을 안정화 하였다. 여기서 불활성 가스로서 Ar이 바람직하게 사용된다.
여기서, 건조 공정의 수행 온도가 110 ℃ 미만이 되면 하부 도금된 폴리이미드 막의 건조가 충분히 이루어지지 않아, 목적하는 밀착 강도 및 내굴곡성을 달성할 수 없게 된다. 또한 건조 공정의 수행 온도가 200℃를 초과하면 하부도금된 폴리이미드 막이 손상되어 목적하는 밀착 강도 및 내굴곡성을 달성할 수 없게 된다.
또한, 건조 공정이 불활성 가스 분위기 하에서 이루어지지 않게 되면, 건조 공정의 온도 범위에서 도금된 구리 성분이 대기 중의 산소 등과 반응하여 산화되므로 차후 도금 공정이 원활하게 수행되지 못하게 된다.
9. 도금 공정
먼저, 황산구리 수용액(CuSO4-H2O), 황산(H2SO4), 염산(HCl)을 물(이온교환수)로 희석하여 도금액을 조제한다. 이러한 본 실시예의 도금액은 광택제 및 첨가제를 소량 포함할 수 있다.
그 후, 상기 무전해 도금공정의 산물을 상기 도금액에 넣고 약 20 내지 35℃ 에서 약 30분간 2A 전류를 가해 도금을 수행하여 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판을 제조한다. 이때, 도금액의 교반을 원활히 하여, 도금액의 농도 불균일을 최 소화한다. 이러한 도금 조건은 수득하고자하는 구리 도금 막의 두께에 따라 적절히 조절될 수 있다.
본 실시예에서 사용될 수 있는 도금액은 상기 제조된 도금액 이외에도 사용의 도금액 (Enthone OMI, 희성금속, NMP 등)을 사용할 수 있다. 그러나 시판의 도금액의 사용조건 보다 온건한 조건에서 장시간에 걸쳐서 천천히 막을 도금 공정을 수행한다.
장기간의 도금 수행 시간은 도금막 내부의 응력 발생을 최소한으로 억제하여 경도를 낮추고, 강도 및 연성이 우수한 도금막을 얻을 수 있게 한다.
10. 테스트
본 발명의 실시예에 따라 수득된 FCCL 샘플을 JIS-6471 규격에 따라, 밀착 테스트(박리 강도) 및 내굴곡성 테스트를 수행하였다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 실시예에 사용되는 폴리이미드는 도금 공정에 적합한 폴리이미드이면 크게 제한되지 않으며 사용되는 제품을 이용할 수 있다. 이하 실시예를 위해서는 폭 100mm, 길이 190mm 및 두께 38㎛의 폴리이미드 필름 샘플(Apical, 가네카공업(주))을 준비하고, 폴리이미드 필름 내부에 포함된 수분을 제거하기 위해, 150 ℃ 에서 약 10분간 건조하여 FCCL 제작을 위한 전처리를 행하였다. 하기 실시예는 상기 폴리이미드 샘플에 적합한 공정으로서 상기 공정은 폴리이미드 샘플 및 조건에 따라 당업자에 의한 적절한 변이가 가능함은 분명하다.
실시예 1
폴리이미드 샘플을 알칼리 또는 산 계열을 계면 활성제를 포함하는 수용액에서 상온에서 5 분간 침지하였다.
그 후, 수득된 폴리이미드 샘플을 5M NaOH으로 하는 에칭용액으로 하여, 45 의 온도에서 약 5분간 침지하여, 에칭된 폴리이미드 샘플을 수득하였다.
그 후 수득된 에칭된 폴리이미드 샘플을 HCL 100ml/l 로서, 상온에서 약 5 분간 침지하여 표면을 중화 처리하였다.
그 후, 아미노프로필 트리에톡시 실란을 함유하는 실란 커플링제를 1.0 %/l로 희석하여, 약 30 ℃의 온도에서 5 분간 침지하고, 약 110 도에서 약 5 분간 건조하여 커플링 층을 안정화하였다.
그 후, 수득된 샘플을 염산(35% HCl)을 증류수와 1:3 부피비로 희석하여 이루어진 염산 수용액으로 활성화 시켰다.
그 후, 염화 팔라듐(PdCl2) 0.5g과 염화 제일 주석(SnCl2) 2g을 1L의 증류수에 혼합하여 이루어진 염화 팔라듐 및 염화 제일 주석 혼합 용액을 염산(3.5% HCl)에 1:1의 부피비로 희석하여 만든 수용액에 상기 샘플을 실온에서 약 5 분간 침지하여 촉매를 부가하였다.
그 후, 수화히드라진산(60 %) 60g 과 글리콜산 43g을 1L의 증류수에 혼합하 여 이루어진 수화히드라진산 및 글리콜산 혼합 용액에서 약 5 분간 침지하였다. 그 후, EDTA 4.2g, 가성 소다 13.7g, 및 포르말린 9.5g을 1L의 증류수에 용해하여 이루어진 EDTA, 가성 소다, 및 포르말린 혼합 수용액에 황산동 수용액(15.8g/L)을 혼합하여 수득되는 무전해 구리 도금액에 수득된 샘플을 약 45 ℃의 온도에서 약 1.5 분간 침지하여 하부코팅공정을 실시하였다.
그후, 하부 코팅된 샘플을 Ar 분위기하에서 약 110 ℃에서 10 분간 건조하였다.
그후, 황산구리 수용액(CuSO4-5H2O) 130g, 황산(H2SO4) 110g, 염산 10ml를 1L의 이온교환수로 희석하여 제조된 도금 용액에 상기 하부코팅된 샘플을 약 25 ℃의 온도에서 약 30 분간 침지하고, 2A의 전류를 흐르게 하여 도금을 수행하였다.
이러한 본 발명의 제 1 실시예에서는 약 8㎛ 전후의 도금막을 갖는 2 층 구조의 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 에칭 용액으로서 피롤리돈(Pyrrolidone) 5g, NMP 15g 및 NaOH 125g을 1L의 증류수에 혼합하여 이루어진 혼합 수용액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하여, 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판 샘플을 수득하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 실란 커플링제 대신에 에틸렌디아민 7g, 및 염 산(35%HCl) 7g을 1L의 이온 교환수에 혼합하여 이루어진 산계 커플링제를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하여 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판 샘플을 수득하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 수득된 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판에 대한 물성을 테스트하여 하기 표 1 에 도시하였다. 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판의 도금 정도를 평가하기 위해서는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판 도금의 연속성을 육안으로 관찰하였고, JIS-6471 규격에 따라 밀착 강도(박리강도; 샘플 평균 값) 및 내굴곡성 테스트(R=0.38mm, 500g, 샘플 평균값)를 수행하였다.
도금정도 동막(um) 평균 밀착강도(kg/cm) 내굴곡성(times)
실시예 1 ◎ 7.9 0.79 166
실시예 2 ◎ 8.0 0.59 154
실시예 3 ◎ 8.2 0.82 169
상기 표에서, ◎ 는 샘플 표면 전체가 균일하고, 미려하게 도금된 경우이며, ○는 샘플 표면이 균일하게 도금된 경우, △ 는 부분적으로 미도금된 부분이 존재하는 경우, × 는 미도금된 부분이 많은 경우를 가리킨다.
실시예 4 내지 6
상기 실시예 1 내지 3에서, 하부 도금 공정의 무전해 구리 도금 대신에 무전해 니켈 도금을 수행하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1 내지 3과 동일하게 수행하여 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판 샘플을 수득하였다.
무전해 구리 도금액 대신에 사용되는 무전해 니켈 도금액은 차아인산나트륨45g, 구연산나트륨 12g, 암모니아수 10ml, 6수 황산니켈 40g을 1L의 이온교환수에 용해한 것이며, 무전해 니켈 도금은 약 45 ℃에서 약 2 분간 수행되었다.
도금정도 동막(um) 평균 밀착강도(kg/cm) 내굴곡성(times)
실시예 4 ◎ 7.9 0.68 129
실시예 5 ◎ 7.9 0.79 147
실시예 6 ◎ 8.0 0.71 169
실시예 7 내지 12
상기 실시예 1 내지 6에서, 하부 도금된 폴리이미드 샘플을 110 ℃에서 약 10 분간 건조하는 것 대신에, 150℃에서 약 20 분간 건조하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1 내지 6과 동일하게 수행하여 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판 샘플을 수득하였다.
본 발명의 실시예 7 내지 12에 따라 수득된 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판에 대한 물성을 테스트하여 하기 표 3 에 도시하였다.
도금정도 동막(um) 평균 밀착강도(kg/cm) 내굴곡성(times)
실시예 7 ◎ 7.9 0.78 147
실시예 8 ◎ 7.8 0.86 146
실시예 9 ◎ 8.1 0.72 148
실시예 10 ◎ 8.0 0.76 149
실시예 11 ◎ 8.0 0.81 155
실시예 12 ◎ 8.1 0.82 159
실시예 13 내지 18
상기 실시예 1 내지 6에서, 하부 도금된 폴리이미드 샘플을 110 ℃에서 약 10 분간 건조하는 것 대신에, 200℃에서 약 20 분간 건조하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1 내지 6와 동일하게 수행하여 FCCL 샘플을 수득하였다.
본 발명의 실시예 13 내지 18에 따라 수득된 FCCL 에 대한 물성을 테스트하여 하기 표 4 에 도시하였다.
도금정도 동막(um) 평균 밀착강도(kg/cm) 내굴곡성(times)
실시예 13 ◎ 7.7 0.91 164
실시예 14 ◎ 8.0 0.92 167
실시예 15 ◎ 8.0 0.89 178
실시예 16 ◎ 8.1 0.88 179
실시예 17 ◎ 8.0 0.94 165
실시예 18 ◎ 8.0 0.92 169
상기 표 3 및 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 건조 온도를 150 ℃ 또는 200 ℃로 한 경우, 평균 밀착 강도 및 내굴곡성이 상승하였음을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 건조 공정을 통해 하부 도금막과 폴리이미드 계면의 안정화, 폴리아믹산에서 폴리이미드화 및 도금막의 안정화가 향상됨을 알 수 있다.
비교예 1 내지 6
상기 실시예 1 내지 6에서, 하부 도금된 폴리이미드 샘플을 110 ℃에서 약 10 분간 건조하는 것 대신에, 상온에서 30 분간 건조하는 것을 제외하고, 실시예 1 내지 6 과 동일하게 수행하여 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판 샘플을 수득하였다.
본 발명의 비교예 1 내지 3에 따라 수득된 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판에 대한 물성을 테스트하여 하기 표 5 에 도시하였다.
도금정도 동막(um) 평균 밀착강도(kg/cm) 내굴곡성
비교예 1 ◎ 7.9 0.1 10
비교예 2 ◎ 8.1 0.1 10
비교예 3 ◎ 8.0 0.2 10
비교예 4 ◎ 7.9 0.64 131
비교예 5 ◎ 8.0 0.68 127
비교예 6 ◎ 8.0 0.61 126
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 건조 공정의 공정 온도를 상온에서 수행한 비교예 1 내지 3 의 경우 그 밀착강도가 0.1 kg/cm 내지 0.2 kg/cm 이어서, 실시예 1 내지 3 에 따른 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판의 밀착 강도인 0.59 kg/cm 내지 0.82 kg/cm 와 현격한 차이가 있으며, 그 내굴곡성 역시 비교예 1 내지 3 의 경우 10 으로서 실시예 1 내지 3 에 따른 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판의 내굴곡성인 154 내지 169 에 현격한 차이가 있다.
그러나 비교예 4 내지 6은 하부 도금 공정의 무전해 구리 도금 대신에 무전해 니켈 도금을 수행하는 것을 제외하고, 비교예 1 내지 3의 동일 실험조건에서 실행했다. 표 5 에서 볼 수 있는 바와 같이, 도금막의 평균 밀착강도 및 내굴곡성 등 도금 특성이 본 발명의 실시예 1 내지 3 의 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판에 비해 저열함을 알 수 있다.
이와 같이, 비교예 1 내지 6 은 본 발명의 실시예 1 내지 6에서 하부 도금 후 시행되는 건조 공정의 공정 온도만을 달리하여 수행한 것인데, 표 5 에서 볼 수 있는 바와 같이, 도금막의 평균 밀착강도 및 내굴곡성 등 도금 특성이 본 발명의 실시예 1 내지 6 의 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판에 비해 현저히 품질이 떨어짐을 알 수 있다.
비교예 7 내지 12
비교예 7 내지 9는 상기 실시예 7 내지 9에서, 하부 도금된 폴리이미드 샘플을 Ar 하의 150℃에서 20 분간 건조하는 것 대신에, 대기압하의 산소. 질소분위기에서 150℃에서 20 분간 건조하는 것을 제외하고, 실시예 7 내지 9와 동일하게 수행하여 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판 샘플을 수득하였다.
비교예 10 내지 12 는 상기 실시예 13 내지 15에서, 하부 도금된 폴리이미드 샘플을 Ar 하의 200℃에서 20 분간 건조하는 것 대신에, 대기압하의 산소.질소분위기에서 200℃에서 20 분간 건조하는 것을 제외하고, 실시예 13 내지 15와 동일하게 수행하여 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판 샘플을 수득하였다.
본 발명의 비교예 7 내지 12에 따라 수득된 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판에 대한 물성을 테스트하여 하기 표 6 에 도시하였다.
도금정도 동막(um) 평균 밀착강도(kg/cm) 내굴곡성
비교예 7 ◎ 8.0 0.33 38
비교예 8 ◎ 8.1 0.35 42
비교예 9 ◎ 8.0 0.32 38
비교예 10 ◎ 8.0 0.19 29
비교예 11 ◎ 8.0 0.18 27
비교예 12 ◎ 8.0 0.21 26
이와 같이, 비교예 7 내지 12 는 본 발명의 실시예 7 내지 9 , 그리고 13 내지 15 에서 하부 도금 후 시행되는 건조 공정의 분위기 조건만을 달리하여 수행한 것인데, 표 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 도금막의 평균 밀착강도 및 내굴곡성 등 도금 특성이 본 발명의 실시예 1 내지 3 의 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판에 비해 현저히 품질이 떨어짐을 알 수 있다.
도 1 은 실시예 1, 7, 13, 그리고 비교예 1 내지 12 의 COF 용 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판의 평균 밀착 강도를 보여주는 그래프이다.
도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 하부 도금 후 건조 공정의 분위기를 산소, 질소의 대기 분위기로 하여 공정온도를 상온 (비교예 1 내지 3) 으로 한 경우, 공정 온도를 150℃(비교예 7 내지 9)으로 한 경우, 또한 공정 온도를 200℃(비교예 10 내지 12)로 한 경우를 보면 단순히 건조 온도를 상승 시킨다고 해서 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판의 밀착 강도가 증가하지 않음을 알 수 있다. 이 결과는 상온 (비교예 1 내지 3)에서 150℃(비교예 7 내지 9)로의 온도 상승의 경우에는 밀착강도가 상승하지만, 공정 온도를 200℃(비교예 10 내지 12)로 한 더 높은 온도 상승의 경우에는, 오히려 밀착강도가 감소하는 결과로써 알 수 있다. 이는 온도 상승으로 인해 건조 공정에서 하부 도금 표면의 구리가 대기중의 산소와 산화 반응을 유발하기 때문으로 생각된다.
반면, 실시예 1, 7, 13은 온도 조건과 불활성 분위기하의 조건이 병용된 것으로서 단순히 온도 조건 하나만을 가지고 있는 것으로부터 예상할 수 없는 현저한 효과를 나타내고 있다.
도 2 은 실시예 1, 7, 13, 비교예 1 내지 12 의 COF 용 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판의 내굴곡성 변화를 각 공정 온도별, 분위기별로 보여주는 그래프이다.
도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 하부 도금 후 건조 공정의 분위기를 산소, 질소의 대기 분위기로 하여 공정온도를 상온 (비교예 1 내지 3) 으로 한 경우, 공정 온도를 150℃(비교예 7 내지 9)으로 한 경우, 또한 공정 온도를 200℃(비교예 10 내지 12)로 한 경우 단순히 건조 온도를 상승 시킨다고 해서 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판의 내굴곡성이 증가하지 않음을 알 수 있다. 이 결과는 상온 (비교예 1 내지 3)에서 150℃(비교예 7 내지 9)로의 온도 상승의 경우에는 내굴곡성이 상승하지만, 공정 온도를 200℃(비교예 10 내지 12)로 한 더 높은 온도 상승의 경우에는, 오히려 내굴곡성이 감소하는 결과로써 알 수 있다. 이는 온도 상승과 함께 표면의 구리가 대기중의 산소와 산화 반응을 유발하기 때문으로 생각된다.
반면, 실시예 1, 7, 13은 온도 조건과 불활성 분위기하의 조건이 병용된 것으로서 단순히 온도 조건 하나만을 가지고 있는 것으로부터 예상할 수 없는 현저한 효과를 나타내고 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판은 접착층을 사용하지 않기 때문에, 도금성, 밀착 강도, 내열성, 내약품성, 마이크레이션 특성 및 내 굴곡성이 우수하였다.
본 발명의 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판은 미세회로 구현이 가능하며, 그에 따라 구동 드라이브 등의 실장을 목적으로 하는 COF용으로 사용될 수 있으며, RFID 의 안테나 원자재, 또는 PDP 의 전자파 차폐용 필름등 다양한 분야의 제품에 응용 될 수 있다. 또한 본 발명의 2 층 구조의 FCCL은 세미어디티브 공법 등 여러 가지 공법의 실현 가능성을 크게 앞당길 수 있다.

Claims (10)

  1. 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판 제조 방법에 있어서,
    a) 폴리이미드막 표면을 KOH, 에틸렌글리콜 및 KOH 혼합 용액, NaOH, 피롤리돈 및 NaOH 혼합 수용액, 또는 무수크롬산 및 황산 혼합 용액으로 구성된 군으로부터 선택된 에칭 용액으로 에칭하는 단계;
    b) 상기 폴리이미드막에 촉매를 흡착시키는 단계;
    c) 상기 촉매가 흡착된 폴리이미드막에 전류를 인가함 없이 제 1 전도성 금속막을 형성하는 제 1 도금 단계;
    d) 상기 제 1 도금된 폴리이미드막을 불활성 가스의 분위기 하에서 110 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위 내에서 5 분 내지 30 분 동안 건조시키는 단계; 및
    e) 상기 건조된 제 1 도금된 폴리이미드막에 전류를 인가하여 제 2 전도성 금속막을 형성하는 제 2 도금 단계를 포함하는 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 전도성 금속막이 금, 니켈 또는 구리로 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 전도성 금속막이 금, 또는 구리로 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 d) 단계에 있어서,
    상기 불활성 가스가 Ar 가스인 것을 특징으로 하는 상기 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 d) 단계에 있어서,
    150 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위 내에서 5 분 내지 30 분 동안 건조시키는 특징으로 하는 상기 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 c) 단계에 있어서,
    상기 촉매가 팔라듐 또는 주석인 것을 특징으로 하는 상기 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 에칭된 폴리이미드막 표면을 소정의 커플링 에이전트를 포함하는 커플링제로 커플링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 커플링 에이전트가 실란기 또는 아민기인 것을 특징으로 하는 상기 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 커플링제가 아미노프로필 트리에톡시 실란을 함유하는 실란 커플링제, 산화 나트륨 및 모노메탈아민을 포함하는 알칼리 계 커플링제, 또는 에틸렌 디아민 및 염산을 포함하는 산계 커플링제인 것을 특징으로 하는 상기 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 각 단계중 하나 이상의 단계에서, 상기 폴리이미드막 전체에 초음파를 가하여 연속적인 반응을 유도하는 것을 특징으로 하는 상기 2 층 구조를 가지는 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판 제조 방법.
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