KR100745901B1 - 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 및 이를 이용한 미세패턴형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1의 화합물과 물을 포함하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 기존에 형성된 포토레지스트 패턴 상에 코팅시킴으로써, 포토레지스트 콘택홀이나 여백의 크기를 효과적으로 줄여 미세 패턴을 형성해야 하는 모든 반도체 공정에 사용할 수 있는 미세패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 H, C1∼C10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 할로겐 원소 및 -CN기로 구성된 군으로부터 선택되고, R3는 H, C1 내지 C20의 알킬기 및 C7 내지 C20의 알킬아릴기로 구성된 군으로부터 선택되며, R4는 Na 또는 N(R5)4이고, 이때 R5는 H, C1 내지 C20의 알킬기 및 C7 내지 C20의 알킬아릴기로 구성된 군으로부터 선택되며, n은 10∼3000의 정수이다).
Description
도 1은 종래 레지스트 플로우 방법에 따른 미세패턴 형성 방법의 공정 단면도.
도 2는 종래 RELACS 물질을 이용한 미세패턴 형성 방법의 공정 단면도.
도 3은 종래 SAFIER 물질을 이용한 미세패턴 형성 방법의 공정 단면도.
도 4a 내지 도 4b는 본 발명의 조성물을 이용한 미세패턴 형성 방법의 공정 단면도.
도 5는 비교예에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 6은 실시예 3 에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 7은 실시예 4 에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
< 도면의 주요 부분에 대한 간단한 설명 >
1, 11, 21, 121 : 반도체 기판 3, 13, 23, 123 : 피식각층
5, 15, 25, 125 : 포토레지스트 패턴 7 : 열공정
9 : 포토레지스트의 열 유동 17 : RELACS 물질
19 : RELACS 물질과 포토레지스트 패턴의 가교 반응
27 : SAFIER 층 29 : 콘택홀 패턴 축소
127 : 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 층
본 발명은 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수용성 중합체 및 물을 포함하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 제공하고, 이를 이용하여 포토레지스트 콘택홀이나 여백의 크기를 효과적으로 줄여 미세 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 장치의 제조 기술의 발달과 메모리 소자의 응용 분야가 확장되어 감에 따라 집적도가 향상된 메모리 소자를 개발하기 위하여, 리소그래피 공정의 발전 즉, 포토레지스트의 개발, 새로운 노광원의 개발 및 노광 장비의 개발 등이 가속화 되고 있다. 하지만, 현재 상용화되고 있는 KrF 및 ArF 노광 장비를 이용해 얻어지는 해상도는 0.1㎛ 정도로 한정되어 있기 때문에, 이보다 적은 크기의 패턴을 형성하여 고집적화된 반도체 소자를 제조하는 것에 어려움이 있다.
종래 미세패턴을 형성하기 위한 방법으로는 통상적으로 레지스트 플로우 공정(Resist Flow Process; 이하 “RFP”라 칭함)이나, RELACS(Resist Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink) 또는 TOK사의 SAFIER(Shrink Assist Film for Enhanced Resolution) 물질 등을 이용하는 방법 등이 도입되었다.
상기 방법 가운데에 RFP는 노광 공정과 현상 공정을 실시하여 포토레지스트 패턴을 형성한 다음, 포토레지스트의 유리전이 온도 이상으로 열에너지를 인가하여 포토레지스트가 열 유동(thermal flow) 되도록 하는 공정이다. 이때, 기존에 형성되어 있던 패턴은 공급된 열에너지에 의해 원래의 크기를 감소시키는 방향으로 열 유동하여 최종적으로 집적 공정에 요구되는 크기로 형성된다.
즉, 도 1에서 도시한 바와 같이 피식각층(3)이 형성된 기판(1) 상에 노광 공정과 현상 공정을 실시하여 포토레지스트 패턴(5)을 형성한 다음, 포토레지스트의 유리전이 온도 이상의 온도에서 일정시간 동안 열에너지(7)를 가하여 포토레지스트의 열 유동(9)을 유발함으로써, 콘택홀 또는 패턴의 크기를 감소시킨다.
그러나 상기 RFP 공정 시에 포토레지스트 전면에 유리전이 온도 이상의 온도로 동일한 열에너지가 전달되어도, 상층부 및 중앙보다 하층부에서 포토레지스트의 흐름이 상대적으로 더 많아서, 패턴의 상부가 하부에 비하여 벌어지는 현상, 즉 오버 플로우(overflow) 문제가 발생한다.
이는 대부분의 포토레지스트가 인가된 열에 매우 민감하게 반응하기 때문에, 온도 조절이 잘못되거나, 유동 시간이 설정값보다 더 길어질 때 더욱 심하게 발생된다.
이런 문제점을 해결하기 위하여 종래에는 열을 인가하는 베이크 오븐 (bake oven)의 온도 균일도를 증가시키거나 또는 베이크 시간을 정확하게 조절하는 방법을 사용하였다. 그러나 상기와 같이 베이크 공정 조건을 개선하는 것만으로는 상기 오버 플로우 문제를 개선시키기에는 충분하지 않다.
이러한 문제점을 개선하기 위해 개발된 RELACS 공정은 도 2에 도시한 바와 같이 피식각층(13)이 형성된 기판(11) 상에 노광 공정과 현상 공정을 실시하여 포토레지스트 패턴(15)을 형성한 다음, 포토레지스트 패턴의 전면에 상기 RELACS 물질(17)을 코팅하고, 상기 결과물에 대하여 가열 공정을 수행함으로써, 상기 RELACS 물질(17)과 포토레지스트 패턴(15) 간의 가교 반응(19)을 형성하여 콘택홀 또는 패턴의 크기를 감소시킨다.
또한, 상기 SAFIER 물질을 이용하는 방법은 도 3에 도시한 바와 같이 피식각층(23)이 형성된 기판(21) 상에 노광 공정과 현상 공정을 실시하여 포토레지스트 패턴(25)을 형성한 다음, 포토레지스트 패턴의 전면에 SAFIER 물질(27)을 코팅하고, 상기 결과물에 대하여 가열 공정을 수행하면 포토레지스트 물질을 축소(29)되어, 콘택홀 또는 패턴의 크기를 감소시키는 작용 원리를 가진다.
상기 RELACS 물질이나 SAFIER 물질을 이용하는 공정은 듀티 레이쇼(duty ratio)에 관계없이 패턴의 크기를 축소시킬 수 있다는 장점이 있는 반면, 재료의 단가가 높을 뿐만 아니라, 수용성 중합체가 완전히 제거되지 않고 패턴 상에 현상 잔류물로 남아 있어 후속 식각 공정에 영향을 주게 되고, 이에 따라 최종 소자에서의 결함 발생 가능성을 증가시키므로, 소자의 수율 및 신뢰성을 저하시킨다.
또한, 상기 공정들은 코팅 공정, 열공정 및 현상 공정 등을 더 포함하여 수행될 뿐만 아니라, 웨이퍼를 2단계로 세정해야 하기 때문에, 공정이 복잡하고 비용이 상승하는 등의 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 활발한 연구 결과 고가의 재료 사용 및 복잡한 공정 단 계 없이도 상기한 종래의 문제점들을 극복하여 미세한 패턴을 형성할 수 있는 새로운 개념의 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상기와 같은 종래 미세 패턴을 형성하는 방법상의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 포토레지스트 물질과 반응하여 그 표면을 따라 코팅막을 형성할 수 있는 수용성 중합체를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 코팅 시에 포토레지스트 물질과 반응하여 패턴 표면을 따라 코팅막을 형성할 수 있는 수용성 중합체를 포함하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 이용한 미세패턴 형성 방법 및 이를 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 수용성 중합체 및 물을 포함하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 H, C1∼C10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 할로겐 원소 및 -CN기로 구성된 군으로부터 선택되고,
R3는 각각 H, C1 내지 C20의 알킬기 및 C7 내지 C20의 알킬아릴기로 구성된 군으로부터 선택되며,
R4는 Na 또는 N(R5)4이고, 이때 R5는 H, C1 내지 C20의 알킬기 및 C7 내지 C20의 알킬아릴기로 구성된 군으로부터 선택되며,
n은 상기 중합체의 효과를 나타내는 한 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 10∼3000의 정수이다.
이때, 상기 R3 및 R5는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 옥틸페닐(octyl phenyl), 노닐, 노닐페닐(nonyl phenyl), 데실, 데실페닐(decyl phenyl), 운데실, 운데실페닐(undecyl phenyl), 도데실 및 도데실페닐(dodecyl phenyl)로 이루어진 군으로부터 각각 선택된다.
상기 본 발명의 화학식 1의 중합체의 바람직한 예로는 폴리(아네톨술폰산, 소듐염)[poly(anetholesulfonic acid, sodium salt)], 폴리(아네톨술폰산, 트리에틸아민염)[poly(anetholesulfonic acid, triethylamine salt)] 또는 폴리(아네톨술폰산, 암모늄염)[poly(anetholesulfonic acid, ammonium salt)]으로서 이들을 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기에서 물은 증류수인 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 화학식 1의 수용성 중합체는 0.001∼5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 화학식 1의 화합물이 0.001 중량% 미만이면 포토레지스트 계면에 코팅막이 잘 형성되지 않고, 5 중량%를 초과하면 콘택홀 구멍이 막혀버리는 단점이 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물은 용해도 및 코팅 특성을 향상시키기 위해 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 용해도 및 코팅 특성을 향상시키기 위한 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 알코올 화합물 또는 알코올 화합물과 계면활성제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 알코올 화합물은 C1 내지 C10의 알킬 알코올 및 C2 내지 C10의 알콕시 알킬알코올로 이루어진 군에서 선택된 것이다. 바람직하게는 상기 C1 내지 C10의 알킬 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 또는 2,2-디메틸-1-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며, 상기 C2 내지 C10의 알콕시 알킬알코올은 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 3-메톡시-1,2-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 또한, 상기 계면활성제는 코팅 특성을 향상시킬 수 있는 물질이라면 특별히 제한을 두지 않는다.
상기 본 발명의 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 내에서 첨가제의 함량은 1∼10 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 첨가제에 계면 활성제가 포함되는 경우, 계면활성제의 함량은 첨가제 총 중량에 대해 0.001∼0.1중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
이때, 첨가제의 함량이 1 중량% 미만이면 첨가제의 효과가 미약하고, 10 중량% 초과하여 포함될 경우에는 포토레지스트가 첨가제에 녹아서 패턴이 변형될 수 있다.
상기 본 발명의 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 기존에 형성된 포토레지스트 패턴 상에 스핀-코팅 법으로 코팅하면, 포토레지스트 물질과 서로 결합을 일으켜 패턴 상에 균일한 코팅막을 형성하기 때문에, 패턴의 공간 또는 홀(hole)의 크기를 효과적으로 줄일 수 있다.
이러한 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 코팅용 조성물은 다음과 같은 성질을 갖추어야 한다.
즉, (1) 본 발명의 코팅용 조성물 코팅 시에 형성되어 있는 피식각층 패턴을 손상시키지 않아야 하고,
(2) 본 발명의 코팅용 조성물 코팅 시 포토레지스트 패턴 계면과 노출된 포토레지스트 패턴의 하부계면에 얇은 막이 형성되도록 접합성이 뛰어나야 하며,
(3) 식각 내성이 기존 포토레지스트 물질과 유사하거나 더 높아야 하고,
(4) 본 발명의 코팅용 조성물 코팅 시 포토레지스트 패턴 표면에 거품이 형성되지 않아야 하며,
(5) 코팅 후 프로파일(profile)이 거의 80∼100ㅀ의 수직으로 형성되어야 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 화합물과 물의 혼합 용액 또는 상기 혼합 용액에 첨가제를 추가로 포함한 용액을 0.2 ㎛ 여과기로 여과함으로써 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 제조할 수 있으며, 이러한 본 발명의 조성물은 기존의 모든 포토레지스트 패턴 형성 공정에 적용이 가능하다.
또한, 본 발명에서는
a) 반도체 기판에 형성된 피식각층 상부에 포토레지스트막을 형성하는 단계;
b) 상기 포토레지스트막을 노광하는 단계;
c) 상기 결과물을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
d) 상기 (c) 단계의 포토레지스트 패턴이 형성된 기판 상에 상기 본 발명의 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 코팅하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
이때, 상기 (b) 노광 단계 전 또는 후에 포토레지스트막을 베이크 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 본 발명의 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법으로 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 도면을 들어 상세히 설명한다.
도 4a에 도시한 바와 같이 반도체 기판(121) 상에 피식각층(123) 및 포토레지스트막(미도시)을 순차적으로 형성한 다음, 노광 및 현상 공정을 수행하여 포토레지스트 패턴(125)을 형성한다.
이때, 상기 노광 공정 전에 소프트(soft) 베이크 공정을 실시하는 단계 및 노광 공정 후에 포스트(post) 베이크 공정을 실시하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 베이크 공정은 70 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 노광 공정은 KrF (248 nm), ArF (193 nm), VUV (157 nm), EUV (13 nm), E-빔(beam), X-선 또는 이온빔을 노광원으로 사용하여 0.1 내지 100mJ/㎠의 노광 에너지로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 현상 공정은 0.01 내지 5중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액과 같은 알칼리 현상액을 이용하여 수행된다.
그 다음, 상기 4a의 포토레지스트 패턴(125) 상에 본 발명의 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 스핀 코팅 법으로 코팅하여, 도 4b에 도시한 바와 같이 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물(127) 층을 형성함으로써, 패턴의 공간 또는 홀의 크기를 축소시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
I. 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물의 제조
실시예 1
증류수(98.5g)에 평균 분자량이 200,000인 폴리(아네톨술폰산, 소듐염)(Aldrich Co.)(1.5g)을 첨가하고 상온에서 1분간 교반하여 혼합한 후, 이를 0.2 ㎛ 여과기로 여과하여 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 2
증류수(95g)에 평균 분자량이 30,000인 폴리(아네톨술폰산, 암모늄 염)(Aldrich Co.)(1.5g) 및 n-부탄올(3.5g)을 첨가하고 상온에서 1분간 교반하여 혼합한 후, 이를 0.2 ㎛ 여과기로 여과하여 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 제조하였다.
II. 본 발명의 미세 패턴 형성
비교예 : 일반 패턴공정
헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리된 실리콘 웨이퍼에 피식각층을 형성시키고, 그 상부에 메타크릴레이트 타입의 포토레지스트(TOK사의 TarF-7a-39)를 스핀 코팅하여 2,400Å의 두께로 포토레지스트막을 제조하였다. 상기 포토레지스트막을 130℃의 오븐에서 90초간 소프트 베이크한 후 ArF 레이저 노광 장비로 노광하였고, 130℃의 오븐에서 90초간 다시 포스트 베이크 하였다. 베이크 완료 후 2.38 중량%의 TMAH 수용액에 30초간 침지시켜 현상함으로써 110nm 콘택홀 패턴을 얻었다(도 5 참조).
실시예 3
상기 비교예 1 에서 형성된 110nm 콘택홀 패턴 상에 실시예 1에서 제조한 본 발명의 조성물(10㎖)을 스핀-코팅 법으로 코팅하여 90nm로 축소된 콘택홀 패턴을 얻었다(도 6 참조).
실시예 4
상기 비교예 1 에서 형성된 110nm 콘택홀 패턴 상에 실시예 2에서 제조한 본 발명의 조성물(10㎖)을 스핀-코팅 법으로 코팅하여 90nm로 축소된 콘택홀 패턴을 얻었다(도 7 참조).
상기에서 살펴본 바와 같이, 일반적인 포토레지스트 패턴 형성 후에 본 발명의 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 코팅하여 패턴 상에 막을 형성함으로써 패턴 크기를 효과적으로 줄일 수 있으므로, 본 발명의 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법은 미세 패턴을 형성해야 하는 모든 반도체 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (16)
- 하기 화학식 1로 표시되는 수용성 중합체와 물을 포함하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물:[화학식 1]
(상기 식에서,R1 및 R2는 각각 H, C1∼C10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 할로겐 원소 및 -CN기로 구성된 군으로부터 선택되고, R3는 각각 C1 내지 C20의 알킬기 및 C7 내지 C20의 알킬아릴기로 구성된 군으로부터 선택되며, R4는 Na 또는 N(R5)4이고, 이때 R5는 H, C1 내지 C20의 알킬기 및 C7 내지 C20의 알킬아릴기로 구성된 군으로부터 선택되며, n은 10∼3000의 정수이다). - 제 1 항에 있어서,상기 R3 및 R5는 각각 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 옥틸페닐, 노닐, 노닐페닐, 데실, 데실페닐, 운데실, 운데실페닐, 도데실 및 도데실페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 화학식 1의 수용성 중합체는 폴리(아네톨술폰산, 소듐염), 폴리(아네톨술폰산, 트리에틸아민염) 및 폴리(아네톨술폰산, 암모늄염)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 화학식 1의 수용성 중합체는 상기 조성물 내에 0.001∼5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 조성물은 첨가제로 알코올 화합물 또는 알코올 화합물과 계면활성제의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
- 제 5 항에 있어서,상기 알코올 화합물은 C1 내지 C10의 알킬 알코올 및 C2 내지 C10의 알콕시 알킬알코올로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
- 제 6 항에 있어서,상기 C1 내지 C10의 알킬 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 및 2,2-디메틸-1-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
- 제 6 항에 있어서,상기 C2 내지 C10의 알콕시 알킬알코올은 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 3-메톡시-1,2-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
- 제 5 항에 있어서,상기 첨가제는 상기 조성물 내에 1∼10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
- 제 5 항에 있어서,상기 계면활성제는 첨가제 총 중량에 대해 0.001∼0.1중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
- a) 반도체 기판에 형성된 피식각층 상부에 포토레지스트막을 형성하는 단계;b) 상기 포토레지스트막을 노광하는 단계;c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 형성하는 단계; 및d) 상기 (c) 단계의 포토레지스트 패턴이 형성된 기판 상에 제 1 항의 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 (b) 노광 단계에서 노광원은 KrF(248 nm), ArF(193 nm), VUV(157 nm), EUV(13 nm), E-빔(beam), X-선 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 (b) 노광 단계 공정 전 또는 후에 상기 포토레지스트막에 대해 베이크 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
- a) 반도체 기판에 형성된 피식각층 상부에 포토레지스트막을 형성하는 단계;b) 상기 포토레지스트막을 노광하는 단계;c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 형성하는 단계; 및d) 상기 (c) 단계의 포토레지스트 패턴이 형성된 기판 상에 제 5 항의 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
- 제 11 항 기재의 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자.
- 제 14 항 기재의 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자.
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|---|---|---|---|---|
| KR100737851B1 (ko) * | 2006-07-07 | 2007-07-12 | 제일모직주식회사 | 미세패턴 형성용 수지 조성물 및 이를 이용한 미세패턴형성방법 |
| US8003537B2 (en) * | 2006-07-18 | 2011-08-23 | Imec | Method for the production of planar structures |
| US7923379B2 (en) * | 2008-11-12 | 2011-04-12 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Multi-step process for forming high-aspect-ratio holes for MEMS devices |
| JP2012069687A (ja) * | 2010-09-22 | 2012-04-05 | Toshiba Corp | パターンの形成方法、電子デバイスの製造方法、および電子デバイス |
| KR101311447B1 (ko) * | 2012-06-15 | 2013-09-25 | 금호석유화학 주식회사 | 아민 염 및 아민을 함유하는 중합체를 함유하는 미세패턴 형성용 수용성 수지 조성물 및 이를 이용한 미세패턴의 형성방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62299836A (ja) | 1986-06-20 | 1987-12-26 | Tosoh Corp | 微細パタ−ン形成方法 |
| JPS62299960A (ja) | 1986-06-20 | 1987-12-26 | Tosoh Corp | パタ−ン形成方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4301496A (en) * | 1979-09-19 | 1981-11-17 | International Telephone And Telegraph Corporation | Use of an inductor within a full bridge d.c.-d.c. power converter |
| US5223376A (en) * | 1986-06-20 | 1993-06-29 | Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. | Method for producing fine patterns utilizing specific polymeric diazonium salt, or diazonium salt/sulfone group containing polymer, as photobleachable agent |
| JP3316407B2 (ja) * | 1997-02-26 | 2002-08-19 | シャープ株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| TW372337B (en) * | 1997-03-31 | 1999-10-21 | Mitsubishi Electric Corp | Material for forming micropattern and manufacturing method of semiconductor using the material and semiconductor apparatus |
| CA2294449A1 (en) * | 1997-06-20 | 1998-12-30 | New York University | Electrospraying solutions of substances for mass fabrication of chips and libraries |
| JP3810538B2 (ja) * | 1997-11-28 | 2006-08-16 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型画像形成材料 |
| JP4685239B2 (ja) * | 1998-07-10 | 2011-05-18 | バスフ コーポレーション | 連続バルク重合およびエステル化方法ならびに重合製品を含む組成物 |
| JP3697389B2 (ja) * | 1999-09-27 | 2005-09-21 | 株式会社東芝 | 液膜形成方法及び塗布膜形成方法 |
| KR100557615B1 (ko) | 2000-10-23 | 2006-03-10 | 주식회사 하이닉스반도체 | 레지스트 플로우 공정용 포토레지스트 조성물 |
| US6794111B2 (en) * | 2001-04-23 | 2004-09-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymers, resist compositions and patterning process, novel tetrahydrofuran compounds and their preparation |
| US6551757B1 (en) * | 2001-05-24 | 2003-04-22 | Eastman Kodak Company | Negative-working thermal imaging member and methods of imaging and printing |
| US6800415B2 (en) * | 2001-09-28 | 2004-10-05 | Clariant Finance (Bvi) Ltd | Negative-acting aqueous photoresist composition |
| PT1471893E (pt) * | 2002-01-25 | 2007-02-28 | Lohmann Therapie Syst Lts | Processo e dispositivo para a produção de produtos em faixas |
| US6818384B2 (en) * | 2002-10-08 | 2004-11-16 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Methods of fabricating microelectronic features by forming intermixed layers of water-soluble resins and resist materials |
| JP4718145B2 (ja) * | 2004-08-31 | 2011-07-06 | 富士通株式会社 | 半導体装置及びゲート電極の製造方法 |
| US20060127351A1 (en) * | 2004-12-14 | 2006-06-15 | Hercules Incorporated | Process for preparing high molar mass polymers |
| KR100682184B1 (ko) * | 2004-12-28 | 2007-02-12 | 주식회사 하이닉스반도체 | 감광막 패턴 수축용 조성물 |
-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62299836A (ja) | 1986-06-20 | 1987-12-26 | Tosoh Corp | 微細パタ−ン形成方法 |
| JPS62299960A (ja) | 1986-06-20 | 1987-12-26 | Tosoh Corp | パタ−ン形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| US7615338B2 (en) | 2009-11-10 |
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