JP2712700B2

JP2712700B2 - パターン形成方法

Info

Publication number: JP2712700B2
Application number: JP2019532A
Authority: JP
Inventors: 美幸谷; 勝笹子
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-01-30
Filing date: 1990-01-30
Publication date: 1998-02-16
Anticipated expiration: 2013-02-16
Also published as: US5300404A; JPH03223867A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は半導体素子等を製造する時に用いられるレジ
ストパターン形成方法に係り、露光エネルギー源とし
て、たとえば400nm以下の紫外線、エキシマレーザ等を
用いてポジ型のパターンを形成する際のパターン形成方
法に係る。

従来の技術近年、半導体デバイスの高密度集積化に伴い、微細加
工、中でもフォトリソグラフィに用いる露光装置の光源
波長は益々短波長化し、現段階ではｉ線（365nm）が実
用段階に入り、KrFエキシマレーザ（248.4nm）が検討さ
れるまでになっている。しかしながら、レジストパター
ン形成材料、特にKrFエキシマレーザ、遠紫外線波長域
に適したものは未だ開発されていない。例えば、KrFエ
キシマレーザ光、遠紫外線に対し感光性が高く、透過率
も高いと言われるMP2400（シプレイ社）を用いた場合で
も、ベースポリマーであるノボラック樹脂自身の大きな
表面吸収や感光剤のナフトキノンジアジド系化合物の光
反応が良くないため、パターン形成後のパターン形状は
非常に悪く使用できそうにない。

また、遠紫外線用パターン形成材料として248.4nm付
近の波長の遠紫外光に高い透過率を有するポリマーとし
て、２−ジアゾ−1,3−ジオン化合物よりなるレジスト
が報告されている。しかるに、このレジストは、ベース
ポリマーが70％の透過率を有するのに対しパターン形成
材料の露光後の透過率は45％にすぎず、十分な光退色性
が得られていない。また、パターン形成実験の結果、パ
ターンは約70度のアングルを有するもので垂直な形状を
有する満足したエッチングマスクとなるパターン形状は
得られていない。

また、このパターン形成材料の感度は140から150mJ/c
m²程度と低感度であることが明らかとなった。すなわち
２−ジアゾ−1,3−ジオン化合物を使用する高透明性パ
ターン形成材料は感度が低く、特にエネルギー効率の良
くないKrFエキシマレーザ光を用いる場合、実用化は困
難な状態にある。

近年、露光エネルギー量を低減させる手段として、た
とえばポリ（ターシャルブトキシカルボネート）スチレ
ンと、オニウム塩より構成される材料が提案された。こ
れは、露光により発生した酸を媒体とする化学増幅型の
パターン形成材料であり、たとえば（H.ItoらPolym.En
g.Sci.、23巻、1012頁（1983））等で近年種々の報告が
ある。第４図を用いて従来の化学増感型のパターン形成
材料を用いたパターン形成方法を説明する。半導体等の
基板１上にパターン形成材料12を回転塗布し、ホットプ
レート上で90℃,90秒間ソフトベークし、1.0ミクロン厚
のパターン形成材料を得る（第４図（ａ））。なお、基
板１上には絶縁膜、導電膜、酸化膜が形成されている場
合が多い。次に248.4nmのKrFエキシマレーザ４でマスク
５を介して露光することにより酸発生剤に以下の化学変
化を発生させ酸を発生する（第４図（ｂ））。

そして、ホットプレート３上で前記材料膜を130℃で9
0秒間加熱処理〔PEB（Post Exposure Bake）〕する事に
より、樹脂に下記の化学変化を発生させ、樹脂をアルカ
リ可溶性とする。（第４図（ｃ））。

そして最後にアルカリ現像液（MF−319（シプレイ
社））を用いてパターン形成材料12の露光部12bを溶解
除去しポジ型パターン12aを得る（第４図（ｄ））。

発明が解決しようとする課題しかるに、この方法は、パターン寸法が1.0μｍ以下
とくに0.5μｍ以下となるとこうした微細パターン12c
は、基板上に形成することが不可能であることが判明し
た。これは本発明者らの検討によればパターン形成材料
と基板との間の密着性が良くないためであることがわか
った。この現象は数μｍレベルのデバイス作製では前記
例のごとく問題とはならないが、１μｍ以下の微細パタ
ーン、特に0.5μｍ以下の超微細パターン形成工程にお
いては、重大な致命的問題となり、結果としてサブミク
ロンルールのデバイスを作製する事ができない。この様
に超微細パターンが形成できない理由は、パターン形成
材料と基板との間の密着性が低いことにある。従来のパ
ターン形成材料に用いられるポリｔ−BOCスチレン樹脂
は、その分子内に親水基を有さないためこれを薄膜とし
た場合その膜は疎水性となる。また基板においては、パ
ターン形成材料膜を形成する前にヘキサメチルジシラザ
ン（HMDS）による疎水化処理を行っているため基板表面
は疎水性となっている。疎水性基板と疎水性パターン形
成材料は密着性が悪く、現像時、露光部が溶解除去され
ると同時に本来溶解しない未露光部が低い密着性のた
め、基板上に形成することはできない。この現象は、パ
ターン寸法が１μｍ以下の微細パターンにおいて特に顕
著となる。すなわちこれを防止することは、特に、寸法
が１μｍ以下さらに0.5μｍ以下の超微細なパターンを
形成し、高分留りで超微細な半導体集積回路の製造にお
いて極めて重要となる。従って本発明は、化学増幅型の
パターン形成材料を用いると共に、密着性を向上させる
事により、形状が良く、膜はがれのない微細パターンを
形成する方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段本発明のパターン形成方法は、基板上に、酸雰囲気下
で可溶性となる官能基を有する樹脂、露光により酸を発
生する感光性化合物、前記樹脂及び化合物を溶解可能な
溶媒よりなるパターン形成材料膜を形成する工程と、遠
紫外線で前記材料膜を選択的に露光する工程と、テトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイドとアルコールの
混合溶液で前記材料膜を現像する工程を備えたことを特
徴とするパターン形成方法を提供するものである。ま
た、アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロ
パノールのいずれか又は混合溶液であることを提供する
ものである。

作用本発明の方法について具体的に説明すると、KrFエキ
シマレーザ光、遠紫外光で露光された感光性化合物は、
光反応に従って酸が発生する。露光工程に続いて加熱処
理すると樹脂の官能基が酸により化学変化を受け、アル
カリ可溶性となり、現像の際、現像液に溶出してくる。
他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱処理しても化
学変化は生ぜず、アルカリ可溶性基の発現はない。その
結果、本発明の方法によれば、良好なコントラストを有
したポジ型のパターンが形成される。又、露光で発生し
た酸は触媒的に作用する為、露光は必要な酸を発生させ
るだけでよく、露光エネルギー量の低減が可能となっ
た。現像時に発生する微細パターンのはがれは、サブミ
クロンルールのデバイス作成において重大な問題であ
る。さらに本発明においては、現像液をテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）とアルコールの
混合溶液とすることにより、現像液は極性の高いものと
なる。極性の高い前記現像液は疎水性であるパターン形
成材料膜表面に吸着し、結果としてパターン形成材料膜
表面を親水性とするため、良好なぬれ性が得られる。こ
れら吸着層はパターン側面にも形成される為、結果とし
て、パターン基板の界面への現像液浸透を阻害し、パタ
ーンはがれを未然に防止する事ができるものと考えられ
る。またパターン形成材料膜表面において、現像液のぬ
れ性が向上することは、露光部、未露光部の溶解速度差
を大きくすることができ、結果として感度を向上させる
ことも可能である。このように現像液にTMAHとアルコー
ルの混合水溶液を用いるパターン形成方法は密着性の高
い超微細パターンを感度よく形成することが可能であ
り、0.5μｍ以下の超微細デバイス形成プロセスにおい
て必要不可欠なものである。

実施例本発明者らは、パターンはがれの理由は現像液の極性
にあると考え、極性の高い現像液を用いる事を考察し
た。現像液の極性を向上させる成分を種々検討した結
果、従来のTMAH水溶液にアルコールを添加する事が事
が、極性の向上によるパターンはがれの防止に大きな効
果があり、かつ感度も向上する事を見出した。添加する
アルコールとしては、極性の高い、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコールが特に良好な結果を示し
た。しかし、やや極性の低いｎ−プロパノールやブタノ
ールでも同傾向の良好な結果が得られ、またこれに限定
されるものではない。また、官能基としては、メチル、
イソプロピル、tert−（ターシャル）ブチル、メトキシ
メチル、イソプロポキシメチル、テトラヒドロピラニ
ル、テトラヒドロフラニル、トリメチルシリル、tert−
ブトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル等があ
げられるが、酸雰囲気下でアルカリ可溶性を示すもので
あれば何でもよく、これらに限定されるものではない。
また酸発生剤についても同様で、露光により酸を発生す
るものであれば何でもよく、例えばニトロベンジル化合
物、オニウム塩、スルフォン酸化合物、カルボン酸化合
物等があげられるが、もちろんこれらに限定されるもの
ではない。溶媒についても同様で、前記樹脂及び酸発生
剤を溶解可能なものであれば何でもよい。以下に実施例
を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ
ら実施例に何ら制限されるものではない。

実施例１下記の組成で試薬を調整し、パターン形成材料とし
た。

ここで（１）の樹脂は、酸雰囲気下でアルカリ可溶性
を示す官能基としてtert−ブトキシ基を用いたものであ
る。ターシャルブトキシ基は、下記に示すごとく酸雰囲
気下で加熱する事によりＣ−Ｏ結合が切断され、結果と
して水酸基を形成する。

また（２）は酸発生剤として挙げたもので、露光によ
り以下の反応が発生する。

また（３）は、前記両者を溶解可能な溶媒であり、遠
紫外領域に高い透過率を有する為、KrFエキシマレーザ
用パターン形成材料の溶媒として良好な結果が期待され
る。第１図を用いて本発明のパターン形成方法を説明す
る。シリコン等の半導体基板１上に上記の組成で調製さ
れたパターン形成材料２を用いて回転塗布してレジスト
薄膜とし、90℃、90秒間ホットプレート３でソフトベー
クし、薄膜中の溶媒を蒸発除去し、厚さ1.0μｍのパタ
ーン形成材料薄膜を得る（第１図（ａ））。なお、基板
１表面は絶縁膜、導電膜、半導体膜等が形成されている
場合も多い。次に248.4nmのKrFエキシマレーザ４をマス
ク５を介して露光することにより、酸発生剤（２）を光
分解する。（第１図（ｂ））。そして130℃、90秒間ホ
ットプレート３でベークし、ターシャルブトキシ基をア
ルカリ可溶性に反応させる（第１図（ｃ））。そして最
後にTMAH2.38％、イソプロパノール５％の水溶液でパタ
ーン形成材料膜２の露光部2bを溶解除去し、ポジ型パタ
ーン2aを得た（第１図（ｄ））。このパターン形成材料
（膜厚１μｍ）の露光前後の紫外線分光曲線図を第２図
に示す。露光前後で透過率はほぼ変化せず、約65％と高
い値を示した。パターン形成実験の結果、レジストパタ
ーン2aとして好形状な0.3μｍラインアンドスペースパ
ターンを形成することが可能であった。更にこのパター
ン形成材料（１μｍ）の照射特性を第３図に示す。γ値
5.5、感度10mJ/cm²と高コントラスト、高感度であっ
た。ここで、本発明の一実施例のパターン形成方法と従
来のパターン形成方法を用いた場合のパターン比較を下
記の表に示す。

本発明のパターン形成方法は、従来のパターン形成方
法と比較し、パターンはがれがない為、解像度を飛躍的
に向上することができた。また化学増幅型の特徴である
良好な形状を形成する事が可能である事もわかる。その
上、従来、密着性が悪いとされるSiO₂上、スピン・オン
・グラス（SOG）上においても、パターンはがれするこ
となく良好なパターンを形成することができる。すなわ
ち、本発明のパターン形成方法によれば、0.5μｍ以下
の超微細パターンをはがれる事なく良好な形状で作成す
る事が可能で、結果としてサブミクロンルールの半導体
デバイスを高分留りで作製する事ができ、意義大なもの
である。

実施例２酸発生剤（２）を下記の組成に変更する以外は、実施
例１と同様の実験を行った。

その結果、実施例１と同様の良好な結果が5mJ/cm²の
感度で得られた。

実施例３酸発生剤（２）を下記の組成に変更する以外は、実施
例１と同様の実験を行った。

その結果、実施例１と同様の良好な結果が15mJ/cm²の
感度で得られた。

実施例４樹脂（１）を下記の組成に変更する以外は、実施例１
と同様の実験を行った。

この樹脂は、耐熱性を向上させる基（Ｃ≡Ｎ）が、実
施例１のものより少ない比率で導入されたものである。
しかしこの樹脂はTgが160℃であり、パターン形成材料
として用いるには十分な耐熱性を有する。実験を行った
結果、実施例１と同様の結果が得られた。

実施例５樹脂（１）を下記の組成に変更する以外は、実施例１
と同様の実験を行った。

この樹脂は、分子内にイミド結合を導入する事によっ
て耐熱性を向上させんとするもので、結果としてこの樹
脂のTgは200℃以上となった。実験の結果、実施例１と
同様の良好な結果が得られた。

実施例６樹脂（１）を下記のものに変更する以外は実施例１と
同様の実験を行った。

その結果、実施例１と同様の良好な結果が得られた。

実施例７樹脂（１）を下記のものに変更する以外は実施例１と
同様の実験を行った。

この樹脂は、分子内にポリパラスチレンを導入する事
により、耐熱性を向上させんとするもので、結果として
この樹脂のTgは160℃となった。同時に、分子内にアル
カリ可溶性基（−OH）を導入することにより、疎水性基
板との密着性を向上させる事を目的とした。その結果、
良好な形状の0.3μmL/Sパターンが形成する事ができ
た。

実施例８樹脂（１）を下記の組成に変更する以外は、実施例１
と同様の実験を行った。

この樹脂は、分子内にポリパラビニルフェノールと、
Ｃ≡Ｎを導入する事により耐熱性を向上させ、かつ、水
酸基を導入する事により、密着性向上を同時に得る事を
目的とした。その結果、良好な結果が得られた。

実施例９現像液をTMAH2.38％、エタノール５％水溶液に変更す
る以外は実施例１と同様の実験を行った。その結果、実
施例１と同様の良好な結果が得られた。なお、本実施例
に於いて、現像液に使用されるアルコールとしてメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール等があげられる
が、現像液に極性を付加するものであれば何でもよく、
上記アルコールに限定されるものではない。また、酸雰
囲気でアルカリ可溶性を示す基として安定性の高いター
シャルブトキシ基を用いて説明したが、他にターシャル
ブトキシカルボネート基、イソプロポキシカルボネート
基、イソプロポキシ基、テトラヒドロピラニル基、テト
ラヒドロフラニル基、トリメチルシリル基等が挙げら
れ、またこれらに限定されるものではない。

また酸発生剤についても同様で、下記一般式で示され
る化合物が、溶液安定性、酸発生効率等が良好で、これ
をパターン形成材料として用いた場合、良好な結果が期
待されるが、露光により酸を発生するものであれば何で
もよく、これらに限定されるものではない。

一般式〔式中、R¹⁹はトリクロルアセチル基、ｐ−トルエンス
ルホニル基、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニ
ル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタンスル
ホニル基を表わし、R²⁰及びR²¹は夫々、独立して水素原
子、ハロゲン原子又はニトロ基を表わす。〕一般式〔式中、R²²及びR²³は夫々、独立して直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基、ハロアルキル基又は（但し、ｑは０又は自然数を表わし、R²⁴及びR²⁵夫々、
独立して水素原子、ハロゲン原子、直鎖状、分岐状又は
環状アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ニト
ロ基又はシアノ基を表わす。）を表わす。〕一般式〔式中、R²⁶及びR²⁷は夫々、独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はア
ルコキシ基を表わし、Ｚはパークロレート、ｐ−トルエ
ンスルホネート又はトリフルオロメタンスルホネートを
表わす。〕一般式〔式中、Ｙはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基を表わし、R²⁸は低級アルキル基、トリフルオロメ
チル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル基を表わ
し、R²⁹及びR³⁵は夫々、独立して低級アルキル基、ハロ
ゲン原子又は水素原子を表わし、R³⁰は水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、アルコキシ基又はアルキル
チオ基を表わす。〕一般式〔式中、R³¹、R³²、R³³及びR³⁴は夫々、独立して水素原
子、ハロゲン原子、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、置
換フェニル基、フェニル基、ニトロ基又はシアノ基を表
わし、R³¹〜R³²、R³²〜R³³及びR³³〜R³⁴はＡ、Ｂ、及び
Ｃを介在して夫々、独立して炭素数５〜８の脂環、ヘテ
ロ脂環、芳香環又はヘテロ芳香環を表わす。〕溶媒に関しても本実施例では遠紫外線領域で吸収の少
ないジエチレングリコールジメチルエーテルを用いた
が、樹脂及び酸発生剤が溶解可能なものであれば何でも
よく、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルラクテート、メチルラクテ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられるが
この限りではない。また露光光源についても同様の事が
言うことができ、露光により酸発生するものであれば何
でもよく、例えばｇ線（436nm）やｉ線（365nm）、電子
線、Ｘ線等が挙げられるが、もちろんこの限りではな
い。

発明の効果本発明は、紫外線特にKrFエキシマレーザに対し高感
度、高コントラストおよびリソグラフィプロセスに対す
る安定性を有するパターン形成材料を用い、アルコール
を混入した現像液による現像により、密着性の良いパタ
ーン形成を可能とするものであり、本発明によれば0.3
μｍルール等の超微細デバイスへの適用が可能となり、
結果として半導体素子等の微細化、歩留りの向上に続が
り、超微細かつ高密度な半導体集積回路等の製造に大な
る工業的価値を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のパターン形成方法の工程断面図、第
２図は、本発明の一実施例のパターン形成材料の紫外線
分光曲線図（ただし、実線は露光前、破線は露光後）、
第３図は本発明の一実施例のパターン形成材料の照射特
性図、第４図は、従来のパターン形成方法の工程断面図
である。１……シリコン基板、２……本発明のパターン形成材料
膜、2a……レジストパターン、３……ホットプレート、
４……KrFエキシマレーザ、５……マスク。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、酸雰囲気下で可溶性となる官能
基を有する樹脂、露光により酸を発生する感光性化合
物、前記樹脂及び感光性化合物を溶解可能な溶媒とを含
むパターン形成材料膜を形成する工程と、遠紫外線で前
記パターン形成材料膜を選択的に露光する工程と、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイドとアルコール
の混合溶液で表面が疎水性である前記パターン形成材料
膜を現像して0.5μｍ以下の幅を有する前記パターン形
成材料膜のパターンを形成する工程とを備えたことを特
徴とするパターン形成方法。
【請求項２】アルコールが、メタノール、エタノール、
イソプロパノールのいずれか又は混合溶液であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のパターン形成
方法。