JPH05150459A - レジストパターンの形成方法 - Google Patents
レジストパターンの形成方法Info
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- JPH05150459A JPH05150459A JP3222520A JP22252091A JPH05150459A JP H05150459 A JPH05150459 A JP H05150459A JP 3222520 A JP3222520 A JP 3222520A JP 22252091 A JP22252091 A JP 22252091A JP H05150459 A JPH05150459 A JP H05150459A
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- Japan
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- pattern
- acid
- photosensitive
- dry etching
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/265—Selective reaction with inorganic or organometallic reagents after image-wise exposure, e.g. silylation
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- Organic Chemistry (AREA)
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Drying Of Semiconductors (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 基板上に活性光線の照射により酸を発生し得
る化合物を含む樹脂組成物を被覆して感光膜を作り、次
に該感光膜にパターンマスクを通して活性光線を照射
し、露光域に酸を発生させ、次に全面にアルコキシシラ
ンガスを通じ露光域に酸化珪素被膜を形成させ、次いで
ドライエッチングで非露光域の感光膜を除去するレジス
トパターンの形成方法。 【効果】 本発明方法により半導体素子、磁気バブルメ
モリ素子等の微細パターンをもつ電子回路素子の製造に
有用なサブミクロンレベルの微細レジストパターンが形
成しうる。
る化合物を含む樹脂組成物を被覆して感光膜を作り、次
に該感光膜にパターンマスクを通して活性光線を照射
し、露光域に酸を発生させ、次に全面にアルコキシシラ
ンガスを通じ露光域に酸化珪素被膜を形成させ、次いで
ドライエッチングで非露光域の感光膜を除去するレジス
トパターンの形成方法。 【効果】 本発明方法により半導体素子、磁気バブルメ
モリ素子等の微細パターンをもつ電子回路素子の製造に
有用なサブミクロンレベルの微細レジストパターンが形
成しうる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、微細パターンの形成方
法に関し、特に半導体素子，磁気バブルメモリ素子など
の微細パターンを持つ電子回路素子の製造において薄膜
形成技術とフォトリングラフィが適用されるサブミクロ
ンレベルの微細レジストパターンを形成する方法に関す
る。
法に関し、特に半導体素子，磁気バブルメモリ素子など
の微細パターンを持つ電子回路素子の製造において薄膜
形成技術とフォトリングラフィが適用されるサブミクロ
ンレベルの微細レジストパターンを形成する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子，磁気バブルメモリ素子など
の微細パターンを持つ電子回路素子の製造において、加
工される基板表面にスピンコート法などの方法で感光性
被膜を塗布する。次にこの感光性被膜にパターンマスク
を通じて活性光線を照射し感光させ、露光部の現像液に
対する溶解度差を利用することでレジストパターンを形
成する。最近のパターンの現像には、微細なパターン形
成に適したドライエッチングを用いる事が検討されてい
る。ドライエッチングによる現像処理で、解像度が良好
なレジストパターンを得るためには、エッチングで残る
部分の耐ドライエッチング性と取り除かれる部分の脆性
に大きな差がある感光材を選択することが重要である。
の微細パターンを持つ電子回路素子の製造において、加
工される基板表面にスピンコート法などの方法で感光性
被膜を塗布する。次にこの感光性被膜にパターンマスク
を通じて活性光線を照射し感光させ、露光部の現像液に
対する溶解度差を利用することでレジストパターンを形
成する。最近のパターンの現像には、微細なパターン形
成に適したドライエッチングを用いる事が検討されてい
る。ドライエッチングによる現像処理で、解像度が良好
なレジストパターンを得るためには、エッチングで残る
部分の耐ドライエッチング性と取り除かれる部分の脆性
に大きな差がある感光材を選択することが重要である。
【０００３】例えばノボラック系樹脂の活性水素を比較
的大きい原子であるシリコンを含む官能基（−Ｓｉ−
（ＣＨ３）３）で置換する、選択的シリル化法により耐
ドライエッチング性のあるレジストパターンを得る方法
が特開平２−１２７６４５に開示されている。具体的に
はフェノール性水酸基を有する芳香環構造を分子内に含
む感光性樹脂を基板に塗布する。次に２段階で波長の異
なる活性光線を照射することにより感光性表面へのヘキ
サメチルジシラザン蒸気によるシリル化でドライエッチ
ングによる耐性および脆性のコントラストのある被膜を
形成し、その後のドライエッチングにより微細パターン
を得ている。
的大きい原子であるシリコンを含む官能基（−Ｓｉ−
（ＣＨ３）３）で置換する、選択的シリル化法により耐
ドライエッチング性のあるレジストパターンを得る方法
が特開平２−１２７６４５に開示されている。具体的に
はフェノール性水酸基を有する芳香環構造を分子内に含
む感光性樹脂を基板に塗布する。次に２段階で波長の異
なる活性光線を照射することにより感光性表面へのヘキ
サメチルジシラザン蒸気によるシリル化でドライエッチ
ングによる耐性および脆性のコントラストのある被膜を
形成し、その後のドライエッチングにより微細パターン
を得ている。
【０００４】又、高感度で耐ドライエッチング性に優れ
た、二層構造ポジ型レジストを用いて微細パターンを得
る方法が特開昭６３−２３１３３０、特開昭６３−２３
１３３１に開示されている。例えば、特開昭６３−２３
１３３０では、基板上に一層目の有機樹脂を塗布し、そ
の上に二層目のシリコーン変成アルカリ可溶性樹脂、部
分ラダー型シリコーン樹脂およびキノンジアジド化合物
からなるポジ型レジストを塗布し、活性光線によるパタ
ーン露光後、アルカリ現像液にて二層目のレジストを現
像し、最後に一層目の有機樹脂をドライエッチングする
ことで微細パターンを得ている。
た、二層構造ポジ型レジストを用いて微細パターンを得
る方法が特開昭６３−２３１３３０、特開昭６３−２３
１３３１に開示されている。例えば、特開昭６３−２３
１３３０では、基板上に一層目の有機樹脂を塗布し、そ
の上に二層目のシリコーン変成アルカリ可溶性樹脂、部
分ラダー型シリコーン樹脂およびキノンジアジド化合物
からなるポジ型レジストを塗布し、活性光線によるパタ
ーン露光後、アルカリ現像液にて二層目のレジストを現
像し、最後に一層目の有機樹脂をドライエッチングする
ことで微細パターンを得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】選択的シリル化法で
は、シリル化されるべき部分のシリル化反応が充分でな
いため露光部と未露光部のシリル化選択性が充分とは言
えず、未露光部の耐ドライエッチング性が不充分であ
り、微細パターンを得るのに不利であった。又、波長の
異なる活性光線の２段階露光によりシリル化のコントラ
ストをつけてもシリル化反応そのものは充分とはいえず
さらに２段露光を必要とする露光工程が複雑である。
は、シリル化されるべき部分のシリル化反応が充分でな
いため露光部と未露光部のシリル化選択性が充分とは言
えず、未露光部の耐ドライエッチング性が不充分であ
り、微細パターンを得るのに不利であった。又、波長の
異なる活性光線の２段階露光によりシリル化のコントラ
ストをつけてもシリル化反応そのものは充分とはいえず
さらに２段露光を必要とする露光工程が複雑である。
【０００６】２層構造ポジ型レジストを用いる方法で
は、レジストを２度塗布する煩雑さと、耐ドライエッチ
ング性の点でまだ充分でない。
は、レジストを２度塗布する煩雑さと、耐ドライエッチ
ング性の点でまだ充分でない。
【０００７】本発明の目的は、工程が簡単で、耐ドライ
エッチング性に優れたレジスト被膜を形成し、そして微
細パターンが可能な方法を提供することにある。
エッチング性に優れたレジスト被膜を形成し、そして微
細パターンが可能な方法を提供することにある。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明によれば、基板
上に活性光線の照射により酸を発生し得る化合物を被覆
し、この化合物にパターンマスクを通して活性光線を照
射し、次に全面にアルコキシシランガスを通じることに
より化合物の露光部に酸化珪素を形成し、未露光部の化
合物をドライエッチングにより取り除くことにより、微
細パターンを形成することができる。
上に活性光線の照射により酸を発生し得る化合物を被覆
し、この化合物にパターンマスクを通して活性光線を照
射し、次に全面にアルコキシシランガスを通じることに
より化合物の露光部に酸化珪素を形成し、未露光部の化
合物をドライエッチングにより取り除くことにより、微
細パターンを形成することができる。
【０００９】
【作用】本発明者らは耐ドライエッチング性に優れたレ
ジストを形成するために種々の材料を検討した結果、活
性光線の照射により酸を発生し得る化合物の露光部が親
水性になり、雰囲気中の水分を吸着し、容易にアルコキ
シシランガスと加水分解反応を起こし酸化珪素を形成す
ることを見いだした。
ジストを形成するために種々の材料を検討した結果、活
性光線の照射により酸を発生し得る化合物の露光部が親
水性になり、雰囲気中の水分を吸着し、容易にアルコキ
シシランガスと加水分解反応を起こし酸化珪素を形成す
ることを見いだした。
【００１０】酸化珪素で被覆された露光面は酸素プラズ
マによるドライエッチングに対して充分な耐性を示し、
未露光部はエッチングされ、微細レジストパターンが得
られる。本発明に使用する活性光線の照射により酸を発
生する化合物としては各種化合物を用いることが出き
る。例えば、特開平１−１６３７３６で本発明者らが開
示したイミノスルホネート基を有する感光性樹脂組成物
やＦ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ，Ａ Ｓｈｕ ｇａｒｄ，
Ｒ．Ｇｏｏｄｅｎ，ａｎｄ Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉ
ｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，（１９８
８）２００１で記述されているＯ−ニトロベンジル基を
有する各種トシレート化合物や，あるいは光カチオン重
合開始剤または化学増幅型の酸発生剤として用いられて
いるオニウム塩、例えばジアゾニウム，ホスホニウム，
スルホニウムおよびヨードニウムのＢＦ４ −，Ｐ
Ｆ６ −，ＳｂＦ６ −，ＳｉＦ６ −，などの塩、化１，化
２，化３，化４，化５，化６，化７，化８，化９，化１
０，化１１などもあげられる。
マによるドライエッチングに対して充分な耐性を示し、
未露光部はエッチングされ、微細レジストパターンが得
られる。本発明に使用する活性光線の照射により酸を発
生する化合物としては各種化合物を用いることが出き
る。例えば、特開平１−１６３７３６で本発明者らが開
示したイミノスルホネート基を有する感光性樹脂組成物
やＦ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ，Ａ Ｓｈｕ ｇａｒｄ，
Ｒ．Ｇｏｏｄｅｎ，ａｎｄ Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉ
ｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，（１９８
８）２００１で記述されているＯ−ニトロベンジル基を
有する各種トシレート化合物や，あるいは光カチオン重
合開始剤または化学増幅型の酸発生剤として用いられて
いるオニウム塩、例えばジアゾニウム，ホスホニウム，
スルホニウムおよびヨードニウムのＢＦ４ −，Ｐ
Ｆ６ −，ＳｂＦ６ −，ＳｉＦ６ −，などの塩、化１，化
２，化３，化４，化５，化６，化７，化８，化９，化１
０，化１１などもあげられる。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００１１】本発明に用いられる活性光線の照射で酸を
発生する化合物は本発明の目的からして高解像度をもた
らす短波長域での感光特性が期待でき、露光後、水分を
より吸着し易い親水性基すなわち強酸を発生する化合物
が好ましく、さらに基板上への均一塗布が容易におこな
える為に均一な樹脂溶液を調製することが可能、かつ毒
性金属を含まない化合物である、例えばイミノスルホネ
ート基を有する感光性樹脂組成物が特に好ましい。
発生する化合物は本発明の目的からして高解像度をもた
らす短波長域での感光特性が期待でき、露光後、水分を
より吸着し易い親水性基すなわち強酸を発生する化合物
が好ましく、さらに基板上への均一塗布が容易におこな
える為に均一な樹脂溶液を調製することが可能、かつ毒
性金属を含まない化合物である、例えばイミノスルホネ
ート基を有する感光性樹脂組成物が特に好ましい。
【００１２】本発明に用いられるアルコキシシランとし
てテトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，メチ
ルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ジ
メトキシジメチルシラン，メトキシトリメチルシランな
どがあげられる。
てテトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，メチ
ルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ジ
メトキシジメチルシラン，メトキシトリメチルシランな
どがあげられる。
【００１３】以下、微細レジストパターンを形成する本
発明の方法を、図１を参照しながら、さらに説明する。
図１は、本発明方法の一例を工程順に示したものであ
る。本発明に従い、基板１に活性光線の照射により酸を
発生し得る化合物２をスピンコーターにより塗布し（図
１（ａ））、次にパターンマスク３を通じて活性光線４
を照射し所望の酸発生部となった露光エリア５を形成す
る（図１（ｂ））。この後、アルコキシシランを入れた
容器にチッソガスを流し、チッソガスと共に発生したア
ルコキシシランガス６を全面に通じることにより、露光
エリア５に酸化珪素被膜７を形成し（図１（ｃ））、そ
して酸素プラズマ８によるドライエッチングにより不要
部分を取り除くことにより、微細レジストパターンを得
ることが出来た（図１（ｄ））。
発明の方法を、図１を参照しながら、さらに説明する。
図１は、本発明方法の一例を工程順に示したものであ
る。本発明に従い、基板１に活性光線の照射により酸を
発生し得る化合物２をスピンコーターにより塗布し（図
１（ａ））、次にパターンマスク３を通じて活性光線４
を照射し所望の酸発生部となった露光エリア５を形成す
る（図１（ｂ））。この後、アルコキシシランを入れた
容器にチッソガスを流し、チッソガスと共に発生したア
ルコキシシランガス６を全面に通じることにより、露光
エリア５に酸化珪素被膜７を形成し（図１（ｃ））、そ
して酸素プラズマ８によるドライエッチングにより不要
部分を取り除くことにより、微細レジストパターンを得
ることが出来た（図１（ｄ））。
【００１４】以下、合成例，実施例により本発明を更に
説明する。これらの例において使用されている部および
％は、特に言及されていない限りいずれも重量による。
説明する。これらの例において使用されている部および
％は、特に言及されていない限りいずれも重量による。
【００１５】
【合成例１】
【００１６】内容積１ｌのセパラブルフラスコにエチレ
ングリコールモノブチルエーテル１００部を加え１２０
℃に昇温した。エチレングリコールモノブチルエーテル
１００部，アクリル酸ｎ−ブチル６０部，フルオレノン
オキシムｐ−スチレンスルホネート５０部，メタクリル
酸メチル５０部およびアゾビスイソブチロニトリル８部
の混合液を４時間かけて滴下した後、３０分経過してか
らエチレングリコールモノブチルエーテル３０部、アゾ
ビスイソブチロニトリル１部の混合液を３０分で滴下
し、同温度で１時間反応し、固形分４０．１％のイミノ
スルホネート基を有する化合物（Ａ）を得た。
ングリコールモノブチルエーテル１００部を加え１２０
℃に昇温した。エチレングリコールモノブチルエーテル
１００部，アクリル酸ｎ−ブチル６０部，フルオレノン
オキシムｐ−スチレンスルホネート５０部，メタクリル
酸メチル５０部およびアゾビスイソブチロニトリル８部
の混合液を４時間かけて滴下した後、３０分経過してか
らエチレングリコールモノブチルエーテル３０部、アゾ
ビスイソブチロニトリル１部の混合液を３０分で滴下
し、同温度で１時間反応し、固形分４０．１％のイミノ
スルホネート基を有する化合物（Ａ）を得た。
【００１７】
【合成例２】内容積１ｌのセパラブルフラスコにエチレ
ングリコールモノブチルエーテル２５０部を加え、１２
０℃に昇温した。メタクリル酸メチル１８０部，メタク
リル酸２６部，アクリル酸ｎ−ブチル１３０部，テトラ
ロンオキシムｐ−スチレンスルホネート７０部およびア
ゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を４時間かけて
滴下した後、３０分経過してから、エチレングリコール
モノブチルエーテル５０部，アゾビスイソブチロニトリ
ル１部の混合液を３０分で滴下し、同温度で１時間反応
し、固形分５６．８％のイミノスルホネート基を有する
化合物（Ｂ）を得た。
ングリコールモノブチルエーテル２５０部を加え、１２
０℃に昇温した。メタクリル酸メチル１８０部，メタク
リル酸２６部，アクリル酸ｎ−ブチル１３０部，テトラ
ロンオキシムｐ−スチレンスルホネート７０部およびア
ゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を４時間かけて
滴下した後、３０分経過してから、エチレングリコール
モノブチルエーテル５０部，アゾビスイソブチロニトリ
ル１部の混合液を３０分で滴下し、同温度で１時間反応
し、固形分５６．８％のイミノスルホネート基を有する
化合物（Ｂ）を得た。
【００１８】
【合成例３】内容積１ｌのセパラブルフラスコにエチレ
ングリコールモノブチルエーテル２００部を加え１２０
℃に昇温した。メタクリル酸エチル１２０部，メタクリ
ル酸ｎ−ブチル６０部，メタクリル酸メチル１００部お
よびアゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を３時間
かけて滴下した後、３０分経過してからエチレングリコ
ールモノブチルエーテル３０部，アゾビスイソブチロニ
トリル１部の混合液を３０分で滴下し、同温度で１時間
反応し、固形分５３．９％のアクリル樹脂溶液がえられ
た。次にこのアクリル樹脂溶液に酸を発生し得る化合物
として、２−ニトロベンジルトシレートのアセトン溶液
６０部（固形分５０％）を添加して化合物（Ｃ）を得
た。
ングリコールモノブチルエーテル２００部を加え１２０
℃に昇温した。メタクリル酸エチル１２０部，メタクリ
ル酸ｎ−ブチル６０部，メタクリル酸メチル１００部お
よびアゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を３時間
かけて滴下した後、３０分経過してからエチレングリコ
ールモノブチルエーテル３０部，アゾビスイソブチロニ
トリル１部の混合液を３０分で滴下し、同温度で１時間
反応し、固形分５３．９％のアクリル樹脂溶液がえられ
た。次にこのアクリル樹脂溶液に酸を発生し得る化合物
として、２−ニトロベンジルトシレートのアセトン溶液
６０部（固形分５０％）を添加して化合物（Ｃ）を得
た。
【００１９】
【合成例４】内容積１ｌのセパラブルフラスコにエチレ
ングリコールモノブチルエーテル２００部を加え１２０
℃に昇温した。メタクリル酸エチル１２０部，メタクリ
ル酸ｎ−ブチル６０部，メタクリル酸メチル１００部お
よびアゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を３時間
かけて滴下した後、３０分経過してからエチレングリコ
ールモノブチルエーテル３０部，アゾビスイソブチロニ
トリル１部の混合液を３０分で滴下し、同温度で１時間
反応し、固形分５３．９％のアクリル樹脂溶液がえられ
た。次にこのアクリル樹脂溶液に酸を発生し得るオニウ
ム塩としてトリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロ
アーセナート２８部を添加して化合物（Ｄ）を得た。
ングリコールモノブチルエーテル２００部を加え１２０
℃に昇温した。メタクリル酸エチル１２０部，メタクリ
ル酸ｎ−ブチル６０部，メタクリル酸メチル１００部お
よびアゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を３時間
かけて滴下した後、３０分経過してからエチレングリコ
ールモノブチルエーテル３０部，アゾビスイソブチロニ
トリル１部の混合液を３０分で滴下し、同温度で１時間
反応し、固形分５３．９％のアクリル樹脂溶液がえられ
た。次にこのアクリル樹脂溶液に酸を発生し得るオニウ
ム塩としてトリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロ
アーセナート２８部を添加して化合物（Ｄ）を得た。
【００２０】
【実施例１】第１図は、本発明方法の一例を工程順に示
したものである。合成例１で得られたイミノスルホネー
ト基を有する化合物（Ａ）５０部をメチルエチルケトン
８０部に溶解し、口径０．２μｍのミリポアフィルター
で濾過して感光液を調製した。このようにして調製した
感光液をスピンナーを使用して基板上に塗布した後、１
００℃で１０分間オーブン中で乾燥し、膜厚１．０μｍ
の酸発生化合物からなる感光膜を得た。（図１（ａ））
したものである。合成例１で得られたイミノスルホネー
ト基を有する化合物（Ａ）５０部をメチルエチルケトン
８０部に溶解し、口径０．２μｍのミリポアフィルター
で濾過して感光液を調製した。このようにして調製した
感光液をスピンナーを使用して基板上に塗布した後、１
００℃で１０分間オーブン中で乾燥し、膜厚１．０μｍ
の酸発生化合物からなる感光膜を得た。（図１（ａ））
【００２１】次にパターンマスクを通して、３６５ｎｍ
での光強度が約５ｍｗ／ｃｍ２である高圧水銀ランプで
６０秒間照射し（図１（ｂ））、その後メチルトリメト
キシシランガスを全面に通じることにより、露光された
エリアに酸化珪素被膜を形成し（図１（ｃ））、そして
酸素プラズマによるドライエッチングを酸素圧０．５ｔ
ｏｒｒ，プラズマ出力１４０ｗで１５分間さらすことに
より微細レジストパターンを得ることが出来た。（図１
（ｄ））
での光強度が約５ｍｗ／ｃｍ２である高圧水銀ランプで
６０秒間照射し（図１（ｂ））、その後メチルトリメト
キシシランガスを全面に通じることにより、露光された
エリアに酸化珪素被膜を形成し（図１（ｃ））、そして
酸素プラズマによるドライエッチングを酸素圧０．５ｔ
ｏｒｒ，プラズマ出力１４０ｗで１５分間さらすことに
より微細レジストパターンを得ることが出来た。（図１
（ｄ））
【００２２】
【実施例３】合成例２で得られたイミノスルホネート基
を有する化合物（Ｂ）５０部をメチルエチルケトン１４
０部に溶解し、口径０．２μｍのミリポアフィルターで
濾過して感光液を調製した。このようにして調製した感
光液をスピンナーを使用して基板上に塗布した後、１０
０℃で１０分間オーブン中で乾燥し、膜厚１．０μｍの
酸発生化合物からなる感光膜を得た。
を有する化合物（Ｂ）５０部をメチルエチルケトン１４
０部に溶解し、口径０．２μｍのミリポアフィルターで
濾過して感光液を調製した。このようにして調製した感
光液をスピンナーを使用して基板上に塗布した後、１０
０℃で１０分間オーブン中で乾燥し、膜厚１．０μｍの
酸発生化合物からなる感光膜を得た。
【００２３】次にパターンマスクを通して、２５４ｎｍ
での光強度が約１０ｍｗ／ｃｍ２である低圧水銀ランプ
で４０秒間照射し、その後メチルトリメトキシシランガ
スを全面に通じることにより、露光されたエリアに酸化
珪素被膜を形成し、そして酸素プラズマによるドライエ
ッチングを酸素圧０．５ｔｏｒｒ，プラズマ出力１４０
ｗで１５分間さらすことにより微細レジストパターンを
得ることが出来た。
での光強度が約１０ｍｗ／ｃｍ２である低圧水銀ランプ
で４０秒間照射し、その後メチルトリメトキシシランガ
スを全面に通じることにより、露光されたエリアに酸化
珪素被膜を形成し、そして酸素プラズマによるドライエ
ッチングを酸素圧０．５ｔｏｒｒ，プラズマ出力１４０
ｗで１５分間さらすことにより微細レジストパターンを
得ることが出来た。
【００２４】
【実施例３】合成例３で得られたＯ−ニトロベンジルト
シレートを含む樹脂からなる化合物（Ｃ）１５部をメチ
ルエチルケトン８５部に溶解し、口径０．２μｍのミリ
ポアフィルターで濾過して感光液を調製した。このよう
にして調製した感光液をスピンナーを使用して基板上に
塗布した後、１００℃で１０分間オーブン中で乾燥し、
膜厚１．１μｍの酸発生化合物からなる感光膜を得た。
シレートを含む樹脂からなる化合物（Ｃ）１５部をメチ
ルエチルケトン８５部に溶解し、口径０．２μｍのミリ
ポアフィルターで濾過して感光液を調製した。このよう
にして調製した感光液をスピンナーを使用して基板上に
塗布した後、１００℃で１０分間オーブン中で乾燥し、
膜厚１．１μｍの酸発生化合物からなる感光膜を得た。
【００２５】次にパターンマスクを通して、２５４ｎｍ
での光強度が約１０ｍｗ／ｃｍ２である低圧水銀ランプ
で５０秒間照射し、その後メチルトリメトキシシランガ
スを全面に通じることにより、露光されたエリアに酸化
珪素被膜を形成し、そして酸素プラズマによるドライエ
ッチングを酸素圧０．５ｔｏｒｒ，プラズマ出力１４０
ｗで１５分間さらすことにより微細レジストパターンを
得ることが出来た。
での光強度が約１０ｍｗ／ｃｍ２である低圧水銀ランプ
で５０秒間照射し、その後メチルトリメトキシシランガ
スを全面に通じることにより、露光されたエリアに酸化
珪素被膜を形成し、そして酸素プラズマによるドライエ
ッチングを酸素圧０．５ｔｏｒｒ，プラズマ出力１４０
ｗで１５分間さらすことにより微細レジストパターンを
得ることが出来た。
【００２６】
【実施例４】合成例４で得られたオニウム塩を含む樹脂
からなる化合物（Ｄ）５０部をメチルエチルケトン１４
０部に溶解し、口径０．２μｍのミリポアフィルターで
濾過して感光液を調製した。このようにして調製した感
光液をスピンナーを使用して基板上に塗布した後、１０
０℃で１０分間オーブン中で乾燥し、膜厚１．０μｍの
酸発生化合物からなる感光膜を得た。
からなる化合物（Ｄ）５０部をメチルエチルケトン１４
０部に溶解し、口径０．２μｍのミリポアフィルターで
濾過して感光液を調製した。このようにして調製した感
光液をスピンナーを使用して基板上に塗布した後、１０
０℃で１０分間オーブン中で乾燥し、膜厚１．０μｍの
酸発生化合物からなる感光膜を得た。
【００２５】次にパターンマスクを通して、２５４ｎｍ
での光強度が約１０ｍｗ／ｃｍ２である低圧水銀ランプ
で５０秒間照射し、その後メチルトリメトキシシランガ
スを全面に通じることにより、露光されたエリアに酸化
珪素被膜を形成し、そして酸素プラズマによるドライエ
ッチングを酸素圧０．５ｔｏｒｒ，プラズマ出力１４０
ｗで１５分間さらすことにより微細レジストパターンを
得ることが出来た。
での光強度が約１０ｍｗ／ｃｍ２である低圧水銀ランプ
で５０秒間照射し、その後メチルトリメトキシシランガ
スを全面に通じることにより、露光されたエリアに酸化
珪素被膜を形成し、そして酸素プラズマによるドライエ
ッチングを酸素圧０．５ｔｏｒｒ，プラズマ出力１４０
ｗで１５分間さらすことにより微細レジストパターンを
得ることが出来た。
【００２６】
【発明の効果】以上説明したように本発明により、耐ド
ライエッチング性に優れたレジスト被膜を簡単な工程で
形成し、そして、微細パターンを得ることができる。
ライエッチング性に優れたレジスト被膜を簡単な工程で
形成し、そして、微細パターンを得ることができる。
【００２７】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１の（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施例を工
程順に示す断面図である。 １は基板、２は活性光線により酸を発生する化合物、３
はパターンマスク、４は活性光線、５は露光エリア、６
はアルコキシシランガス、７は酸化珪素被膜、８は酸素
プラズマである。
程順に示す断面図である。 １は基板、２は活性光線により酸を発生する化合物、３
はパターンマスク、４は活性光線、５は露光エリア、６
はアルコキシシランガス、７は酸化珪素被膜、８は酸素
プラズマである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年６月１日
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 レジストパターンの形成方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、微細レジストパターン
の形成方法に関し、特に半導体素子，磁気バブルメモリ
素子などの微細パターンを持つ電子回路素子の製造にお
いて薄膜形成技術とフォトリングラフィが適用されるサ
ブミクロンレベルの微細レジストパターンを形成する方
法に関する。
の形成方法に関し、特に半導体素子，磁気バブルメモリ
素子などの微細パターンを持つ電子回路素子の製造にお
いて薄膜形成技術とフォトリングラフィが適用されるサ
ブミクロンレベルの微細レジストパターンを形成する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子，磁気バブルメモリ素子など
の微細パターンを持つ電子回路素子の製造において、加
工される基板表面にスピンコート法などの方法で感光性
被膜を塗布する。次にこの感光性被膜にパターンマスク
を通じて活性光線を照射し感光させ、露光部の現像液に
対する溶解度差を利用することでレジストパターンを形
成する。最近のパターンの現像には、微細なパターン形
成に適したドライエッチングを用いる事が検討されてい
る。ドライエッチングによる現像処理で、解像度が良好
なレジストパターンを得るためには、エッチングで残る
部分の耐ドライエッチング性と取り除かれる部分の脆性
に大きな差がある感光材を選択することが重要である。
の微細パターンを持つ電子回路素子の製造において、加
工される基板表面にスピンコート法などの方法で感光性
被膜を塗布する。次にこの感光性被膜にパターンマスク
を通じて活性光線を照射し感光させ、露光部の現像液に
対する溶解度差を利用することでレジストパターンを形
成する。最近のパターンの現像には、微細なパターン形
成に適したドライエッチングを用いる事が検討されてい
る。ドライエッチングによる現像処理で、解像度が良好
なレジストパターンを得るためには、エッチングで残る
部分の耐ドライエッチング性と取り除かれる部分の脆性
に大きな差がある感光材を選択することが重要である。
【０００３】例えばノボラック系樹脂の活性水素を比較
的大きい原子であるシリコンを含む官能基（−Ｓｉ−
（ＣＨ３）３）で置換する、選択的シリル化法により耐
ドライエッチング性のあるレジストパターンを得る方法
が特開平２−１２７６４５に開示されている。具体的に
はフェノール性水酸基を有する芳香環構造を分子内に含
む感光性樹脂を基板に塗布する。次に２段階で波長の異
なる活性光線を照射することにより感光性表面へのヘキ
サメチルジシラザン蒸気によるシリル化でドライエッチ
ングによる耐性および脆性のコントラストのある被膜を
形成し、その後のドライエッチングにより微細パターン
を得ている。
的大きい原子であるシリコンを含む官能基（−Ｓｉ−
（ＣＨ３）３）で置換する、選択的シリル化法により耐
ドライエッチング性のあるレジストパターンを得る方法
が特開平２−１２７６４５に開示されている。具体的に
はフェノール性水酸基を有する芳香環構造を分子内に含
む感光性樹脂を基板に塗布する。次に２段階で波長の異
なる活性光線を照射することにより感光性表面へのヘキ
サメチルジシラザン蒸気によるシリル化でドライエッチ
ングによる耐性および脆性のコントラストのある被膜を
形成し、その後のドライエッチングにより微細パターン
を得ている。
【０００４】又、高感度で耐ドライエッチング性に優れ
た、二層構造ポジ型レジストを用いて微細パターンを得
る方法が特開昭６３−２３１３３０、特開昭６３−２３
１３３１に開示されている。例えば、特開昭６３−２３
１３３０では、基板上に一層目の有機樹脂を塗布し、そ
の上に二層目のシリコーン変成アルカリ可溶性樹脂、部
分ラダー型シリコーン樹脂およびキノンジアジド化合物
からなるポジ型レジストを塗布し、活性光線によるパタ
ーン露光後、アルカリ現像液にて二層目のレジストを現
像し、最後に一層目の有機樹脂をドライエッチングする
ことで微細パターンを得ている。
た、二層構造ポジ型レジストを用いて微細パターンを得
る方法が特開昭６３−２３１３３０、特開昭６３−２３
１３３１に開示されている。例えば、特開昭６３−２３
１３３０では、基板上に一層目の有機樹脂を塗布し、そ
の上に二層目のシリコーン変成アルカリ可溶性樹脂、部
分ラダー型シリコーン樹脂およびキノンジアジド化合物
からなるポジ型レジストを塗布し、活性光線によるパタ
ーン露光後、アルカリ現像液にて二層目のレジストを現
像し、最後に一層目の有機樹脂をドライエッチングする
ことで微細パターンを得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】選択的シリル化法で
は、シリル化されるべき部分のシリル化反応が充分でな
いため露光部と未露光部のシリル化選択性が充分とは言
えず、未露光部の耐ドライエッチング性が不充分であ
り、微細パターンを得るのに不利であった。又、波長の
異なる活性光線の２段階露光によりシリル化のコントラ
ストをつけてもシリル化反応そのものは充分とはいえず
さらに２段露光を必要とする露光工程が複雑である。
は、シリル化されるべき部分のシリル化反応が充分でな
いため露光部と未露光部のシリル化選択性が充分とは言
えず、未露光部の耐ドライエッチング性が不充分であ
り、微細パターンを得るのに不利であった。又、波長の
異なる活性光線の２段階露光によりシリル化のコントラ
ストをつけてもシリル化反応そのものは充分とはいえず
さらに２段露光を必要とする露光工程が複雑である。
【０００６】２層構造ポジ型レジストを用いる方法で
は、レジストを２度塗布する煩雑さと、耐ドライエッチ
ング性の点でまだ充分でない。
は、レジストを２度塗布する煩雑さと、耐ドライエッチ
ング性の点でまだ充分でない。
【０００７】本発明の目的は、工程が簡単で、耐ドライ
エッチング性に優れたレジスト被膜を形成し、そして微
細パターンが可能な方法を提供することにある。
エッチング性に優れたレジスト被膜を形成し、そして微
細パターンが可能な方法を提供することにある。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明によれば、基板
上に活性光線の照射により酸を発生し得る化合物を含む
樹脂組成物を被覆して感光膜を作り、この感光膜にパタ
ーンマスクを通して活性光線を照射して露光を行い、次
に全面にアルコキシシランガスを通じ露光域に酸化珪素
被膜を形成させ、次いでドライエッチングにより非露光
域の感光膜を取り除くことにより、微細パターンを形成
することができる。
上に活性光線の照射により酸を発生し得る化合物を含む
樹脂組成物を被覆して感光膜を作り、この感光膜にパタ
ーンマスクを通して活性光線を照射して露光を行い、次
に全面にアルコキシシランガスを通じ露光域に酸化珪素
被膜を形成させ、次いでドライエッチングにより非露光
域の感光膜を取り除くことにより、微細パターンを形成
することができる。
【０００９】
【作用】本発明者らは耐ドライエッチング性に優れたレ
ジストを形成するために種々の材料を検討した結果、活
性光線の照射により酸を発生し得る化合物を含む樹脂組
成物を基板上に塗布し、得られた感光膜を活性光線で照
射した場合露光部が親水性になり、雰囲気中の水分を吸
着し、容易にアルコキシシランガスと加水分解反応を起
こし酸化珪素を形成することを見いだした。
ジストを形成するために種々の材料を検討した結果、活
性光線の照射により酸を発生し得る化合物を含む樹脂組
成物を基板上に塗布し、得られた感光膜を活性光線で照
射した場合露光部が親水性になり、雰囲気中の水分を吸
着し、容易にアルコキシシランガスと加水分解反応を起
こし酸化珪素を形成することを見いだした。
【００１０】酸化珪素で被覆された露光面は酸素プラズ
マによるドライエッチングに対して充分な耐性を示し、
未露光部はエッチングされ、微細レジストパターンが得
られる。本発明に使用する活性光線の照射により酸を発
生する化合物としては各種化合物を用いることが出き
る。例えば、特開平１−１６３７３６で本発明者らが開
示したイミノスルホネート基を有する感光性樹脂組成物
やＦ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ，Ａ Ｓｈｕ ｇａｒｄ，
Ｒ．Ｇｏｏｄｅｎ，ａｎｄ Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉ
ｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，（１９８
８）２００１で記述されているＯ−ニトロベンジル基を
有する各種トシレート化合物や，あるいは光カチオン重
合開始剤または化学増幅型の酸発生剤として用いられて
いるオニウム塩。特開平１−１６３７３６号記載の感光
性アクリル樹脂は、化１２
マによるドライエッチングに対して充分な耐性を示し、
未露光部はエッチングされ、微細レジストパターンが得
られる。本発明に使用する活性光線の照射により酸を発
生する化合物としては各種化合物を用いることが出き
る。例えば、特開平１−１６３７３６で本発明者らが開
示したイミノスルホネート基を有する感光性樹脂組成物
やＦ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ，Ａ Ｓｈｕ ｇａｒｄ，
Ｒ．Ｇｏｏｄｅｎ，ａｎｄ Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉ
ｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，（１９８
８）２００１で記述されているＯ−ニトロベンジル基を
有する各種トシレート化合物や，あるいは光カチオン重
合開始剤または化学増幅型の酸発生剤として用いられて
いるオニウム塩。特開平１−１６３７３６号記載の感光
性アクリル樹脂は、化１２
【化１２】 （式中Ｒ１およびＲ２は同種あるいは異種の基で、夫々
水素原子、アルキル基、アシル基、フェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基またはベンジル基を表し、あるいは
両者と結合炭素原子とで脂環族環を形成する）で示され
る少なくとも１つのイミノスルホネート基を、側鎖中あ
るいは主鎖末端に有するアクリル樹脂である。トシル化
合物の例としては２−ニトロベンジルトシレート、２，
４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベ
ンジルトシレート等があげられる。またオニウム塩とし
ては例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム
およびヨードニウムのＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ｓｂ
Ｆ６ −、ＳｉＦ６ −などの塩、化１、化２、化３、化
４、化５、化６、化７、化８、化９、化１０、化１１な
どがあげられる。
水素原子、アルキル基、アシル基、フェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基またはベンジル基を表し、あるいは
両者と結合炭素原子とで脂環族環を形成する）で示され
る少なくとも１つのイミノスルホネート基を、側鎖中あ
るいは主鎖末端に有するアクリル樹脂である。トシル化
合物の例としては２−ニトロベンジルトシレート、２，
４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベ
ンジルトシレート等があげられる。またオニウム塩とし
ては例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム
およびヨードニウムのＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ｓｂ
Ｆ６ −、ＳｉＦ６ −などの塩、化１、化２、化３、化
４、化５、化６、化７、化８、化９、化１０、化１１な
どがあげられる。
【化１】 （３−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム テトラ
フルオロボレート
フルオロボレート
【化２】 ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオ
ロボレート
ロボレート
【化３】 １−（ベンゾイルメチル）ピリジニウム テトラフルオ
ロボレート
ロボレート
【化４】 （４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート
ヘキサフルオロホスフェート
【化５】 ベンゾイルメチルトリフェニルホスホニウム ヘキサフ
ルオロホスフェート
ルオロホスフェート
【化６】 ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート
ロホスフェート
【化７】 ４−クロロベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホス
フェート
フェート
【化８】 （４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム ヘキ
サフルオロアンチモネート
サフルオロアンチモネート
【化９】 （３−ベンゾイルフェニル）フェニルヨードニウム ヘ
キサフルオロアンチモネート
キサフルオロアンチモネート
【化１０】 トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルゼネー
ト
ト
【化１１】 ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアルゼネート 前記のイミノスルホネート基を有するアクリル樹脂はそ
のまま樹脂組成物として使用することもできるが、また
活性光線の照射で酸を発生せしめうる化合物とみなし、
他のトシレートあるいはオニウム塩の場合と同様、適当
なバインダー樹脂と配合し感光性樹脂組成物として基板
上に常法により適用せられる。かかるバインダー樹脂と
しては例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジ
エン樹脂、ポリエステル樹脂等、任意の塗料用樹脂が用
いられる。
のまま樹脂組成物として使用することもできるが、また
活性光線の照射で酸を発生せしめうる化合物とみなし、
他のトシレートあるいはオニウム塩の場合と同様、適当
なバインダー樹脂と配合し感光性樹脂組成物として基板
上に常法により適用せられる。かかるバインダー樹脂と
しては例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジ
エン樹脂、ポリエステル樹脂等、任意の塗料用樹脂が用
いられる。
【００１１】本発明に用いられる活性光線の照射で酸を
発生する化合物は本発明の目的からして高解像度をもた
らす短波長域での感光特性が期待でき、露光後、水分を
より吸着し易い親水性基すなわち強酸を発生する化合物
が好ましく、さらに基板上への均一塗布が容易におこな
える為に均一な樹脂溶液を調製することが可能、かつ毒
性金属を含まない化合物である、例えばイミノスルホネ
ート基を有する感光性アクリル樹脂組成物が特に好まし
い。
発生する化合物は本発明の目的からして高解像度をもた
らす短波長域での感光特性が期待でき、露光後、水分を
より吸着し易い親水性基すなわち強酸を発生する化合物
が好ましく、さらに基板上への均一塗布が容易におこな
える為に均一な樹脂溶液を調製することが可能、かつ毒
性金属を含まない化合物である、例えばイミノスルホネ
ート基を有する感光性アクリル樹脂組成物が特に好まし
い。
【００１２】本発明に用いられるアルコキシシランとし
てテトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，メチ
ルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ジ
メトキシジメチルシラン，メトキシトリメチルシランな
どがあげられる。
てテトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，メチ
ルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ジ
メトキシジメチルシラン，メトキシトリメチルシランな
どがあげられる。
【００１３】以下、微細レジストパターンを形成する本
発明の方法を、図１を参照しながら、さらに説明する。
図１は、本発明方法の一例を工程順に示したものであ
る。本発明に従い、基板１に活性光線の照射により酸を
発生し得る化合物を含む樹脂組成物２をスピンコーター
により塗布し（図１（ａ））、次にパターンマスク３を
通じて活性光線４を照射し所望の酸発生部となった露光
エリア５を形成する（図１（ｂ））。この後、アルコキ
シシランを入れた容器にチッソガスを流し、チッソガス
と共に発生したアルコキシシランガス６を全面に通じる
ことにより、露光エリア５に酸化珪素被膜７を形成し
（図１（ｃ））、そして酸素プラズマ８によるドライエ
ッチングにより不要部分を取り除くことにより、微細レ
ジストパターンを得ることが出来た（図１（ｄ））。
発明の方法を、図１を参照しながら、さらに説明する。
図１は、本発明方法の一例を工程順に示したものであ
る。本発明に従い、基板１に活性光線の照射により酸を
発生し得る化合物を含む樹脂組成物２をスピンコーター
により塗布し（図１（ａ））、次にパターンマスク３を
通じて活性光線４を照射し所望の酸発生部となった露光
エリア５を形成する（図１（ｂ））。この後、アルコキ
シシランを入れた容器にチッソガスを流し、チッソガス
と共に発生したアルコキシシランガス６を全面に通じる
ことにより、露光エリア５に酸化珪素被膜７を形成し
（図１（ｃ））、そして酸素プラズマ８によるドライエ
ッチングにより不要部分を取り除くことにより、微細レ
ジストパターンを得ることが出来た（図１（ｄ））。
【００１４】以下、合成例，実施例により本発明を更に
説明する。これらの例において使用されている部および
％は、特に言及されていない限りいずれも重量による。
説明する。これらの例において使用されている部および
％は、特に言及されていない限りいずれも重量による。
【００１５】
【合成例１】活性光線の照射により酸を発生し得る化合
物の合成。
物の合成。
【００１６】内容積１ｌのセパラブルフラスコにエチレ
ングリコールモノブチルエーテル１００部を加え１２０
℃に昇温した。エチレングリコールモノブチルエーテル
１００部，アクリル酸ｎ−ブチル６０部，フルオレノン
オキシムｐ−スチレンスルホネート５０部，メタクリル
酸メチル５０部およびアゾビスイソブチロニトリル８部
の混合液を４時間かけて滴下した後、３０分経過してか
らエチレングリコールモノブチルエーテル３０部、アゾ
ビスイソブチロニトリル１部の混合液を３０分で滴下
し、同温度で１時間反応し、固形分４０．１％のイミノ
スルホネート基を有するアクリル樹脂（Ａ）を得た。
ングリコールモノブチルエーテル１００部を加え１２０
℃に昇温した。エチレングリコールモノブチルエーテル
１００部，アクリル酸ｎ−ブチル６０部，フルオレノン
オキシムｐ−スチレンスルホネート５０部，メタクリル
酸メチル５０部およびアゾビスイソブチロニトリル８部
の混合液を４時間かけて滴下した後、３０分経過してか
らエチレングリコールモノブチルエーテル３０部、アゾ
ビスイソブチロニトリル１部の混合液を３０分で滴下
し、同温度で１時間反応し、固形分４０．１％のイミノ
スルホネート基を有するアクリル樹脂（Ａ）を得た。
【００１７】
【合成例２】内容積１ｌのセパラブルフラスコにエチレ
ングリコールモノブチルエーテル２５０部を加え、１２
０℃に昇温した。メタクリル酸メチル１８０部，メタク
リル酸２６部，アクリル酸ｎ−ブチル１３０部，テトラ
ロンオキシムｐ−スチレンスルホネート７０部およびア
ゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を４時間かけて
滴下した後、３０分経過してから、エチレングリコール
モノブチルエーテル５０部，アゾビスイソブチロニトリ
ル１部の混合液を３０分で滴下し、同温度で１時間反応
し、固形分５６．８％のイミノスルホネート基を有する
アクリル樹脂（Ｂ）を得た。
ングリコールモノブチルエーテル２５０部を加え、１２
０℃に昇温した。メタクリル酸メチル１８０部，メタク
リル酸２６部，アクリル酸ｎ−ブチル１３０部，テトラ
ロンオキシムｐ−スチレンスルホネート７０部およびア
ゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を４時間かけて
滴下した後、３０分経過してから、エチレングリコール
モノブチルエーテル５０部，アゾビスイソブチロニトリ
ル１部の混合液を３０分で滴下し、同温度で１時間反応
し、固形分５６．８％のイミノスルホネート基を有する
アクリル樹脂（Ｂ）を得た。
【００１８】
【合成例３】内容積１ｌのセパラブルフラスコにエチレ
ングリコールモノブチルエーテル２００部を加え１２０
℃に昇温した。メタクリル酸エチル１２０部，メタクリ
ル酸ｎ−ブチル６０部，メタクリル酸メチル１００部お
よびアゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を３時間
かけて滴下した後、３０分経過してからエチレングリコ
ールモノブチルエーテル３０部，アゾビスイソブチロニ
トリル１部の混合液を３０分で滴下し、同温度で１時間
反応し、固形分５３．９％のアクリル樹脂溶液がえられ
た。次にこのアクリル樹脂溶液に酸を発生し得る化合物
として、２−ニトロベンジルトシレートのアセトン溶液
６０部（固形分５０％）を添加して樹脂組成物（Ｃ）を
得た。
ングリコールモノブチルエーテル２００部を加え１２０
℃に昇温した。メタクリル酸エチル１２０部，メタクリ
ル酸ｎ−ブチル６０部，メタクリル酸メチル１００部お
よびアゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を３時間
かけて滴下した後、３０分経過してからエチレングリコ
ールモノブチルエーテル３０部，アゾビスイソブチロニ
トリル１部の混合液を３０分で滴下し、同温度で１時間
反応し、固形分５３．９％のアクリル樹脂溶液がえられ
た。次にこのアクリル樹脂溶液に酸を発生し得る化合物
として、２−ニトロベンジルトシレートのアセトン溶液
６０部（固形分５０％）を添加して樹脂組成物（Ｃ）を
得た。
【００１９】
【合成例４】内容積１ｌのセパラブルフラスコにエチレ
ングリコールモノブチルエーテル２００部を加え１２０
℃に昇温した。メタクリル酸エチル１２０部，メタクリ
ル酸ｎ−ブチル６０部，メタクリル酸メチル１００部お
よびアゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を３時間
かけて滴下した後、３０分経過してからエチレングリコ
ールモノブチルエーテル３０部，アゾビスイソブチロニ
トリル１部の混合液を３０分で滴下し、同温度で１時間
反応し、固形分５３．９％のアクリル樹脂溶液がえられ
た。次にこのアクリル樹脂溶液に酸を発生し得るオニウ
ム塩としてトリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロ
アルゼネート２８部を添加して樹脂組成物（Ｄ）を得
た。
ングリコールモノブチルエーテル２００部を加え１２０
℃に昇温した。メタクリル酸エチル１２０部，メタクリ
ル酸ｎ−ブチル６０部，メタクリル酸メチル１００部お
よびアゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を３時間
かけて滴下した後、３０分経過してからエチレングリコ
ールモノブチルエーテル３０部，アゾビスイソブチロニ
トリル１部の混合液を３０分で滴下し、同温度で１時間
反応し、固形分５３．９％のアクリル樹脂溶液がえられ
た。次にこのアクリル樹脂溶液に酸を発生し得るオニウ
ム塩としてトリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロ
アルゼネート２８部を添加して樹脂組成物（Ｄ）を得
た。
【００２０】
【実施例１】第１図は、本発明方法の一例を工程順に示
したものである。合成例１で得られたイミノスルホネー
ト基を有するアクリル樹脂（Ａ）５０部をメチルエチル
ケトン８０部に溶解し、口径０．２μｍのミリポアフィ
ルターで濾過して感光液を調製した。このようにして調
製した感光液をスピンナーを使用して基板上に塗布した
後、１００℃で１０分間オーブン中で乾燥し、膜厚１．
０μｍの酸発生化合物からなる感光膜を得た。（図１
（ａ））
したものである。合成例１で得られたイミノスルホネー
ト基を有するアクリル樹脂（Ａ）５０部をメチルエチル
ケトン８０部に溶解し、口径０．２μｍのミリポアフィ
ルターで濾過して感光液を調製した。このようにして調
製した感光液をスピンナーを使用して基板上に塗布した
後、１００℃で１０分間オーブン中で乾燥し、膜厚１．
０μｍの酸発生化合物からなる感光膜を得た。（図１
（ａ））
【００２１】次にパターンマスクを通して、３６５ｎｍ
での光強度が約５ｍｗ／ｃｍ２である高圧水銀ランプで
６０秒間照射し（図１（ｂ））、その後メチルトリメト
キシシランガスを全面に通じることにより、露光された
エリアに酸化珪素被膜を形成し（図１（ｃ））、そして
酸素プラズマによるドライエッチングを酸素圧０．５ｔ
ｏｒｒ，プラズマ出力１４０ｗで１５分間さらすことに
より微細レジストパターンを得ることが出来た。（図１
（ｄ））
での光強度が約５ｍｗ／ｃｍ２である高圧水銀ランプで
６０秒間照射し（図１（ｂ））、その後メチルトリメト
キシシランガスを全面に通じることにより、露光された
エリアに酸化珪素被膜を形成し（図１（ｃ））、そして
酸素プラズマによるドライエッチングを酸素圧０．５ｔ
ｏｒｒ，プラズマ出力１４０ｗで１５分間さらすことに
より微細レジストパターンを得ることが出来た。（図１
（ｄ））
【００２２】
【実施例２】合成例２で得られたイミノスルホネート基
を有するアクリル樹脂（Ｂ）５０部をメチルエチルケト
ン１４０部に溶解し、口径０．２μｍのミリポアフィル
ターで瀘過して感光液を調製した。このようにして調製
した感光液をスピンナーを使用して基板上に塗布した
後、１００℃で１０分間オーブン中で乾燥し、膜厚１．
０μｍの酸発生化合物からなる感光膜を得た。
を有するアクリル樹脂（Ｂ）５０部をメチルエチルケト
ン１４０部に溶解し、口径０．２μｍのミリポアフィル
ターで瀘過して感光液を調製した。このようにして調製
した感光液をスピンナーを使用して基板上に塗布した
後、１００℃で１０分間オーブン中で乾燥し、膜厚１．
０μｍの酸発生化合物からなる感光膜を得た。
【００２３】次にパターンマスクを通して、２５４ｎｍ
での光強度が約１０ｍｗ／ｃｍ２である低圧水銀ランプ
で４０秒間照射し、その後メチルトリメトキシシランガ
スを全面に通じることにより、露光されたエリアに酸化
珪素被膜を形成し、そして酸素プラズマによるドライエ
ッチングを酸素圧０．５ｔｏｒｒ，プラズマ出力１４０
ｗで１５分間さらすことにより微細レジストパターンを
得ることが出来た。
での光強度が約１０ｍｗ／ｃｍ２である低圧水銀ランプ
で４０秒間照射し、その後メチルトリメトキシシランガ
スを全面に通じることにより、露光されたエリアに酸化
珪素被膜を形成し、そして酸素プラズマによるドライエ
ッチングを酸素圧０．５ｔｏｒｒ，プラズマ出力１４０
ｗで１５分間さらすことにより微細レジストパターンを
得ることが出来た。
【００２４】
【実施例３】合成例３で得られたＯ−ニトロベンジルト
シレートを含む樹脂組成物（Ｃ）１５部をメチルエチル
ケトン８５部に溶解し、口径０．２μｍのミリポアフィ
ルターで濾過して感光液を調製した。このようにして調
製した感光液をスピンナーを使用して基板上に塗布した
後、１００℃で１０分間オーブン中で乾燥し、膜厚１．
１μｍの酸発生化合物からなる感光膜を得た。
シレートを含む樹脂組成物（Ｃ）１５部をメチルエチル
ケトン８５部に溶解し、口径０．２μｍのミリポアフィ
ルターで濾過して感光液を調製した。このようにして調
製した感光液をスピンナーを使用して基板上に塗布した
後、１００℃で１０分間オーブン中で乾燥し、膜厚１．
１μｍの酸発生化合物からなる感光膜を得た。
【００２５】次にパターンマスクを通して、２５４ｎｍ
での光強度が約１０ｍｗ／ｃｍ２である低圧水銀ランプ
で５０秒間照射し、その後メチルトリメトキシシランガ
スを全面に通じることにより、露光されたエリアに酸化
珪素被膜を形成し、そして酸素プラズマによるドライエ
ッチングを酸素圧０．５ｔｏｒｒ，プラズマ出力１４０
ｗで１５分間さらすことにより微細レジストパターンを
得ることが出来た。
での光強度が約１０ｍｗ／ｃｍ２である低圧水銀ランプ
で５０秒間照射し、その後メチルトリメトキシシランガ
スを全面に通じることにより、露光されたエリアに酸化
珪素被膜を形成し、そして酸素プラズマによるドライエ
ッチングを酸素圧０．５ｔｏｒｒ，プラズマ出力１４０
ｗで１５分間さらすことにより微細レジストパターンを
得ることが出来た。
【００２６】
【実施例４】合成例４で得られたオニウム塩を含む樹脂
組成物（Ｄ）５０部をメチルエチルケトン１４０部に溶
解し、口径０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して
感光液を調製した。このようにして調製した感光液をス
ピンナーを使用して基板上に塗布した後、１００℃で１
０分間オーブン中で乾燥し、膜厚１．０μｍの酸発生化
合物からなる感光膜を得た。
組成物（Ｄ）５０部をメチルエチルケトン１４０部に溶
解し、口径０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して
感光液を調製した。このようにして調製した感光液をス
ピンナーを使用して基板上に塗布した後、１００℃で１
０分間オーブン中で乾燥し、膜厚１．０μｍの酸発生化
合物からなる感光膜を得た。
【００２５】次にパターンマスクを通して、２５４ｎｍ
での光強度が約１０ｍｗ／ｃｍ２である低圧水銀ランプ
で５０秒間照射し、その後メチルトリメトキシシランガ
スを全面に通じることにより、露光されたエリアに酸化
珪素被膜を形成し、そして酸素プラズマによるドライエ
ッチングを酸素圧０．５ｔｏｒｒ，プラズマ出力１４０
ｗで１５分間さらすことにより微細レジストパターンを
得ることが出来た。
での光強度が約１０ｍｗ／ｃｍ２である低圧水銀ランプ
で５０秒間照射し、その後メチルトリメトキシシランガ
スを全面に通じることにより、露光されたエリアに酸化
珪素被膜を形成し、そして酸素プラズマによるドライエ
ッチングを酸素圧０．５ｔｏｒｒ，プラズマ出力１４０
ｗで１５分間さらすことにより微細レジストパターンを
得ることが出来た。
【００２６】
【発明の効果】以上説したように本発明により、耐ドラ
イエッチング性に優れたレジスト被膜を簡単な工程で形
成し、そして、微細パターンを得ることができる。
イエッチング性に優れたレジスト被膜を簡単な工程で形
成し、そして、微細パターンを得ることができる。
【００２７】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１の（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施例を工
程順に示す断面図である。 １は基板、２は活性光線により酸を発生する感光膜、３
はパターンマスク、４は活性光線、５は露光エリア、６
はアルコキシシランガス、７は酸化珪素被膜、８は酸素
プラズマである。
程順に示す断面図である。 １は基板、２は活性光線により酸を発生する感光膜、３
はパターンマスク、４は活性光線、５は露光エリア、６
はアルコキシシランガス、７は酸化珪素被膜、８は酸素
プラズマである。
【書類名】 図面
【図１】
【手続補正書】
【提出日】平成４年１２月８日
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 レジストパターンの形成方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、微細レジストパターン
の形成方法に関し、特に半導体素子，磁気バブルメモリ
素子などの微細パターンを持つ電子回路素子の製造にお
いて薄膜形成技術とフォトリングラフィが適用されるサ
ブミクロンレベルの微細レジストパターンを形成する方
法に関する。
の形成方法に関し、特に半導体素子，磁気バブルメモリ
素子などの微細パターンを持つ電子回路素子の製造にお
いて薄膜形成技術とフォトリングラフィが適用されるサ
ブミクロンレベルの微細レジストパターンを形成する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子，磁気バブルメモリ素子なと
の微細パターンを持つ電子回路素子の製造において、加
工される基板表面にスピンコート法などの方法で感光性
被膜を塗布する。次にこの感光性被膜にパターンマスク
を通じて活性光線を照射し感光させ、露光部の現像液に
対する溶解度差を利用することでレジストパターンを形
成する。最近のパターンの現像には、微細なパターン形
成に適したドライエッチングを用いる事が検討されてい
る。ドライエッチングによる現像処理で、解像度が良好
なレジストパターンを得るためには、エッチングで残る
部分の耐ドライエッチング性と取り除かれる部分の脆性
に大きな差がある感光材を選択することが重要である。
の微細パターンを持つ電子回路素子の製造において、加
工される基板表面にスピンコート法などの方法で感光性
被膜を塗布する。次にこの感光性被膜にパターンマスク
を通じて活性光線を照射し感光させ、露光部の現像液に
対する溶解度差を利用することでレジストパターンを形
成する。最近のパターンの現像には、微細なパターン形
成に適したドライエッチングを用いる事が検討されてい
る。ドライエッチングによる現像処理で、解像度が良好
なレジストパターンを得るためには、エッチングで残る
部分の耐ドライエッチング性と取り除かれる部分の脆性
に大きな差がある感光材を選択することが重要である。
【０００３】例えばノボラック系樹脂の活性水素を比較
的大きい原子であるシリコンを含む官能基（−Ｓｉ−
（ＣＨ３）３）で置換する、選択的シリル化法により耐
ドライエッチング性のあるレジストパターンを得る方法
が特開平２−１２７６４５に開示されている。具体的に
はフェノール性水酸基を有する芳香環構造を分子内に含
む感光性樹脂を基板に塗布する。次に２段階で波長の異
なる活性光線を照射することにより感光性表面へのヘキ
サメチルジシラザン蒸気によるシリル化でドライエンチ
ングによる耐性および脆性のコントラストのある被膜を
形成し、その後のドライエッチングにより微細パターン
を得ている。
的大きい原子であるシリコンを含む官能基（−Ｓｉ−
（ＣＨ３）３）で置換する、選択的シリル化法により耐
ドライエッチング性のあるレジストパターンを得る方法
が特開平２−１２７６４５に開示されている。具体的に
はフェノール性水酸基を有する芳香環構造を分子内に含
む感光性樹脂を基板に塗布する。次に２段階で波長の異
なる活性光線を照射することにより感光性表面へのヘキ
サメチルジシラザン蒸気によるシリル化でドライエンチ
ングによる耐性および脆性のコントラストのある被膜を
形成し、その後のドライエッチングにより微細パターン
を得ている。
【０００４】又、高感度で耐ドライエッチング性に優れ
た、二層構造ポジ型レジストを用いて微細パターンを得
る方法が特開昭６３−２３１３３０、特開昭６３−２３
１３３１に開示されている。例えば、特開昭６３−２３
１３３０では、基板上に一層目の有機樹脂を塗布し、そ
の上に二層目のシリコーン変成アルカリ可溶性樹脂、部
分ラダー型シリコーン樹脂およびキノンジアジド化合物
からなるポジ型レジストを塗布し、活性光線によるパタ
ーン露光後、アルカリ現像液にて二層目のレジストを現
像し、最後に一層目の有機樹脂をドライエッチングする
ことで微細パターンを得ている。
た、二層構造ポジ型レジストを用いて微細パターンを得
る方法が特開昭６３−２３１３３０、特開昭６３−２３
１３３１に開示されている。例えば、特開昭６３−２３
１３３０では、基板上に一層目の有機樹脂を塗布し、そ
の上に二層目のシリコーン変成アルカリ可溶性樹脂、部
分ラダー型シリコーン樹脂およびキノンジアジド化合物
からなるポジ型レジストを塗布し、活性光線によるパタ
ーン露光後、アルカリ現像液にて二層目のレジストを現
像し、最後に一層目の有機樹脂をドライエッチングする
ことで微細パターンを得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】選択的シリル化法で
は、シリル化されるべき部分のシリル化反応が充分でな
いため露光部と未露光部のシリル化選択性が充分とは言
えず、未露光部の耐ドライエッチング性が不充分であ
り、微細パターンを得るのに不利であった。又、波長の
異なる活性光線の２段階露光によりシリル化のコンドラ
ストをつけてもシリル化反応そのものは充分とはいえず
さらに２段露光を必要とする露光工程が複雑である。
は、シリル化されるべき部分のシリル化反応が充分でな
いため露光部と未露光部のシリル化選択性が充分とは言
えず、未露光部の耐ドライエッチング性が不充分であ
り、微細パターンを得るのに不利であった。又、波長の
異なる活性光線の２段階露光によりシリル化のコンドラ
ストをつけてもシリル化反応そのものは充分とはいえず
さらに２段露光を必要とする露光工程が複雑である。
【０００６】２層構造ポジ型レジストを用いる方法で
は、レジストを２度塗布する煩雑さと、耐ドライエッチ
ング性の点でまだ充分でない。
は、レジストを２度塗布する煩雑さと、耐ドライエッチ
ング性の点でまだ充分でない。
【０００７】本発明の目的は、工程が簡単で、耐ドライ
エッチング性に優れたレジスト被膜を形成し、そして微
細パターンが可能な方法を提供することにある。
エッチング性に優れたレジスト被膜を形成し、そして微
細パターンが可能な方法を提供することにある。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明によれば、基板
上に活性光線の照射により酸を発生し得る化合物を含む
樹脂組成物を被覆して感光膜を作り、この感光膜にパタ
ーンマスクを通して活性光線を照射して露光を行い、次
に全面にアルコキシシランガスを通じ露光域に酸化珪素
被膜を形成させ、次いでドライエッチングにより非露光
域の感光膜を取り除くことにより、微細パターンを形成
することができる。
上に活性光線の照射により酸を発生し得る化合物を含む
樹脂組成物を被覆して感光膜を作り、この感光膜にパタ
ーンマスクを通して活性光線を照射して露光を行い、次
に全面にアルコキシシランガスを通じ露光域に酸化珪素
被膜を形成させ、次いでドライエッチングにより非露光
域の感光膜を取り除くことにより、微細パターンを形成
することができる。
【０００９】
【作用】本発明者らは耐ドライエッチング性に優れたレ
ジストを形成するために種々の材料を検討した結果、活
性光線の照射により酸を発生し得る化合物を含む樹脂組
成物を基板上に塗布し、得られた感光膜を活性光線で照
射した場合露光部が親水性になり、雰囲気中の水分を吸
着し、容易にアルコキシシランガスと加水分解反応を起
こし酸化珪素を形成することを見いだした。
ジストを形成するために種々の材料を検討した結果、活
性光線の照射により酸を発生し得る化合物を含む樹脂組
成物を基板上に塗布し、得られた感光膜を活性光線で照
射した場合露光部が親水性になり、雰囲気中の水分を吸
着し、容易にアルコキシシランガスと加水分解反応を起
こし酸化珪素を形成することを見いだした。
【００１０】酸化珪素で被覆された露光面は酸素プラズ
マによるドライエッチングに対して充分な耐性を示し、
未露光部はエッチングされ、微細レジストパターンが得
られる。本発明に使用する活性光線の照射により酸を発
生する化合物としては各種化合物を用いることが出き
る。例えば、特開平１−１６３７３６で本発明者らが開
示したイミノスルホネート基を有する感光性樹脂組成物
やＦ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ，Ａ Ｓｈｕ ｇａｒｄ，
Ｒ．Ｇｏｏｄｅｎ，ａｎｄ Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉ
ｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，（１９８
８）２００１ で記述されているＯ−ニトロベンジル基
を有する各種トシレート化合物や，あるいは光カチオン
重合開始剤または化学増幅型の酸発生剤として用いられ
ているオニウム塩。特開平１−１６３７３６号記載の感
光性アクリル樹脂は、化１２
マによるドライエッチングに対して充分な耐性を示し、
未露光部はエッチングされ、微細レジストパターンが得
られる。本発明に使用する活性光線の照射により酸を発
生する化合物としては各種化合物を用いることが出き
る。例えば、特開平１−１６３７３６で本発明者らが開
示したイミノスルホネート基を有する感光性樹脂組成物
やＦ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ，Ａ Ｓｈｕ ｇａｒｄ，
Ｒ．Ｇｏｏｄｅｎ，ａｎｄ Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉ
ｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，（１９８
８）２００１ で記述されているＯ−ニトロベンジル基
を有する各種トシレート化合物や，あるいは光カチオン
重合開始剤または化学増幅型の酸発生剤として用いられ
ているオニウム塩。特開平１−１６３７３６号記載の感
光性アクリル樹脂は、化１２
【化１２】 （式中Ｒ１およびＲ２は同種あるいは異種の基で、夫々
水素原子、アルキル基、アシル基、フェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基またはベンジル基を表し、あるいは
両者と結合炭素原子とで脂環族環を形成する）で示され
る少なくとも１つのイミノスルホネート基を、側鎖中あ
るいは主鎖末端に有するアクリル樹脂である。トシル化
合物の例としては２−ニトロベンジルトシレート、２，
４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベ
ンジルトシレート等があげられる。またオニウム塩とし
ては例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム
およびヨードニウムのＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ｓｂ
Ｆ６ −、ＳｉＦ６ −などの塩、化１、化２、化３、化
４、化５、化６、化７、化８、化９、化１０、化１１な
どがあげられる。
水素原子、アルキル基、アシル基、フェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基またはベンジル基を表し、あるいは
両者と結合炭素原子とで脂環族環を形成する）で示され
る少なくとも１つのイミノスルホネート基を、側鎖中あ
るいは主鎖末端に有するアクリル樹脂である。トシル化
合物の例としては２−ニトロベンジルトシレート、２，
４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベ
ンジルトシレート等があげられる。またオニウム塩とし
ては例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム
およびヨードニウムのＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ｓｂ
Ｆ６ −、ＳｉＦ６ −などの塩、化１、化２、化３、化
４、化５、化６、化７、化８、化９、化１０、化１１な
どがあげられる。
【化１】 （３−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム テトラ
フルオロボレート
フルオロボレート
【化２】 ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオ
ロボレート
ロボレート
【化３】 １−（ベンゾイルメチル）ピリジニウム テトラフルオ
ロボレート
ロボレート
【化４】 （４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート
ヘキサフルオロホスフェート
【化５】 ベンゾイルメチルトリフェニルホスホニウム ヘキサフ
ルオロホスフェート
ルオロホスフェート
【化６】 ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート
ロホスフェート
【化７】 ４−クロロベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホス
フェート
フェート
【化８】 （４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム ヘキ
サフルオロアンチモネート
サフルオロアンチモネート
【化９】 （３−ベンゾイルフェニル）フェニルヨードニウム ヘ
キサフルオロアンチモネート
キサフルオロアンチモネート
【化１０】 トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルゼネー
ト
ト
【化１１】 ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアルゼネート 前記のイミノスルホネート基を有するアクリル樹脂はそ
のまま樹脂組成物として使用することもできるが、また
活性光線の照射で酸を発生せしめうる化合物とみなし、
池のトシレートあるいはオニウム塩の場合と同様、適当
なバインダー樹脂と配合し感光性樹脂組成物として基板
上に常法により適用せられる。かかるバインダー樹脂と
しては例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジ
エン樹脂、ポリエステル樹脂等、任意の塗料用樹脂が用
いられる。
のまま樹脂組成物として使用することもできるが、また
活性光線の照射で酸を発生せしめうる化合物とみなし、
池のトシレートあるいはオニウム塩の場合と同様、適当
なバインダー樹脂と配合し感光性樹脂組成物として基板
上に常法により適用せられる。かかるバインダー樹脂と
しては例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジ
エン樹脂、ポリエステル樹脂等、任意の塗料用樹脂が用
いられる。
【００１１】本発明に用いられる活性光線の照射で酸を
発生する化合物は本発明の目的からして高解像度をもた
らす短波長域での感光特性が期待でき、露光後、水分を
より吸着し易い親水性基すなわち強酸を発生する化合物
が好ましく、さらに基板上への均一塗布が容易におこな
える為に均一な樹脂溶液を調製することが可能、かつ毒
性金属を含まない化合物である、例えばイミノスルホネ
ート基を有する感光性アクリル樹脂組成物が特に好まし
い。
発生する化合物は本発明の目的からして高解像度をもた
らす短波長域での感光特性が期待でき、露光後、水分を
より吸着し易い親水性基すなわち強酸を発生する化合物
が好ましく、さらに基板上への均一塗布が容易におこな
える為に均一な樹脂溶液を調製することが可能、かつ毒
性金属を含まない化合物である、例えばイミノスルホネ
ート基を有する感光性アクリル樹脂組成物が特に好まし
い。
【００１２】本発明に用いられるアルコキシシランとし
てテトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，メチ
ルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ジ
メトキシジメチルシラン，メトキシトリメチルシランな
どがあげられる。
てテトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，メチ
ルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ジ
メトキシジメチルシラン，メトキシトリメチルシランな
どがあげられる。
【００１３】以下、微細レジストパターンを形成する本
発明の方法を、図１を参照しながら、さらに説明する。
図１は、本発明方法の一例を工程順に示したものであ
る。本発明に従い、基板１に活性光線の照射により酸を
発生し得る化合物を含む樹脂組成物２をスピンコーター
により塗布し（図１（ａ））、次にパターンマスク３を
通じて活性光線４を照射し所望の酸発生部となった露光
エリア５を形成する（図１（ｂ））。この後、アルコキ
シシランを入れた容器にチッソガスを流し、チッソガス
と共に発生したアルコキシシランガス６を全面に通じる
ことにより、露光エリア５に酸化珪素被膜７を形成し
（図１（ｃ））、そして酸素プラズマ８によるドライエ
ッチングにより不要部分を取り除くことにより、微細レ
ジストパターンを得ることが出来た（図１（ｄ））。
発明の方法を、図１を参照しながら、さらに説明する。
図１は、本発明方法の一例を工程順に示したものであ
る。本発明に従い、基板１に活性光線の照射により酸を
発生し得る化合物を含む樹脂組成物２をスピンコーター
により塗布し（図１（ａ））、次にパターンマスク３を
通じて活性光線４を照射し所望の酸発生部となった露光
エリア５を形成する（図１（ｂ））。この後、アルコキ
シシランを入れた容器にチッソガスを流し、チッソガス
と共に発生したアルコキシシランガス６を全面に通じる
ことにより、露光エリア５に酸化珪素被膜７を形成し
（図１（ｃ））、そして酸素プラズマ８によるドライエ
ッチングにより不要部分を取り除くことにより、微細レ
ジストパターンを得ることが出来た（図１（ｄ））。
【００１４】以下、合成例，実施例により本発明を更に
説明する。これらの例において使用されている部および
％は、特に言及されていない限りいずれも重量による。
説明する。これらの例において使用されている部および
％は、特に言及されていない限りいずれも重量による。
【００１５】
【合成例１】活性光線の照射により酸を発生し得る化合
物の合成。
物の合成。
【００１６】内容積１ｌのセパラブルフラスコにエチレ
ングリコールモノブチルエーテル１００部を加え１２０
℃に昇温した。エチレングリコールモノブチルエーテル
１００部，アクリル酸ｎ−ブチル６０部，フルオレノン
オキシムｐ−スチレンスルホネート５０部，メタクリル
酸メチル５０部およびアゾビスイソブチロニトリル８部
の混合液を４時間かけて滴下した後、３０分経過してか
らエチレングリコールモノブチルエーテル３０部、アゾ
ビスイソブチロニトリル１部の混合液を３０分で滴下
し、同温度で１時間反応し、固形分４０．１％のイミノ
スルホネート基を有するアクリル樹脂（Ａ）を得た。
ングリコールモノブチルエーテル１００部を加え１２０
℃に昇温した。エチレングリコールモノブチルエーテル
１００部，アクリル酸ｎ−ブチル６０部，フルオレノン
オキシムｐ−スチレンスルホネート５０部，メタクリル
酸メチル５０部およびアゾビスイソブチロニトリル８部
の混合液を４時間かけて滴下した後、３０分経過してか
らエチレングリコールモノブチルエーテル３０部、アゾ
ビスイソブチロニトリル１部の混合液を３０分で滴下
し、同温度で１時間反応し、固形分４０．１％のイミノ
スルホネート基を有するアクリル樹脂（Ａ）を得た。
【００１７】
【合成例２】内容積１ｌのセパラブルフラスコにエチレ
ングリコールモノブチルエーテル２５０部を加え、１２
０℃に昇温した。メタクリル酸メチル１８０部，メタク
リル酸２６部，アクリル酸ｎ−ブチル１３０部，テトラ
ロンオキシムｐ−スチレンスルホネート７０部およびア
ゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を４時間かけて
滴下した後、３０分経過してから、エチレングリコール
モノブチルエーテル５０部，アゾビスイソブチロニトリ
ル１部の混合液を３０分で滴下し、同温度で１時間反応
し、固形分５６．８％のイミノスルホネート基を有する
アクリル樹脂（Ｂ）を得た。
ングリコールモノブチルエーテル２５０部を加え、１２
０℃に昇温した。メタクリル酸メチル１８０部，メタク
リル酸２６部，アクリル酸ｎ−ブチル１３０部，テトラ
ロンオキシムｐ−スチレンスルホネート７０部およびア
ゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を４時間かけて
滴下した後、３０分経過してから、エチレングリコール
モノブチルエーテル５０部，アゾビスイソブチロニトリ
ル１部の混合液を３０分で滴下し、同温度で１時間反応
し、固形分５６．８％のイミノスルホネート基を有する
アクリル樹脂（Ｂ）を得た。
【００１８】
【合成例３】内容積１ｌのセパラブルフラスコにエチレ
ングリコールモノブチルエーテル２００部を加え１２０
℃に昇温した。メタクリル酸エチル１２０部，メタクリ
ル酸ｎ−ブチル６０部，メタクリル酸メチル１００部お
よびアゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を３時間
かけて滴下した後、３０分経過してからエチレングリコ
ールモノブチルエーテル３０部，アゾビスイソブチロニ
トリル１部の混合液を３０分で滴下し、同温度で１時間
反応し、固形分５３．９％のアクリル樹脂溶液がえられ
た。次にこのアクリル樹脂溶液に酸を発生し得る化合物
として、２−ニトロベンジルトシレートのアセトン溶液
６０部（固形分５０％）を添加して樹脂組成物（ｃ）を
得た。
ングリコールモノブチルエーテル２００部を加え１２０
℃に昇温した。メタクリル酸エチル１２０部，メタクリ
ル酸ｎ−ブチル６０部，メタクリル酸メチル１００部お
よびアゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を３時間
かけて滴下した後、３０分経過してからエチレングリコ
ールモノブチルエーテル３０部，アゾビスイソブチロニ
トリル１部の混合液を３０分で滴下し、同温度で１時間
反応し、固形分５３．９％のアクリル樹脂溶液がえられ
た。次にこのアクリル樹脂溶液に酸を発生し得る化合物
として、２−ニトロベンジルトシレートのアセトン溶液
６０部（固形分５０％）を添加して樹脂組成物（ｃ）を
得た。
【００１９】
【合成例４】内容積１ｌのセパラブルフラスコにエチレ
ングリコールモノブチルエーテル２００部を加え１２０
℃に昇温した。メタクリル酸エチル１２０部，メタクリ
ル酸ｎ−ブチル６０部，メタクリル酸メチル１００部お
よびアゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を３時間
かけて滴下した後、３０分経過してからエチレングリコ
ールモノブチルエーテル３０部，アゾビスイソブチロニ
トリル１部の混合液を３０分で滴下し、同温度で１時間
反応し、固形分５３．９％のアクリル樹脂溶液がえられ
た。次にこのアクリル樹脂溶液に酸を発生し得るオニウ
ム塩としてトリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロ
アルゼネート２８部を添加して樹脂組成物（Ｄ）を得
た。
ングリコールモノブチルエーテル２００部を加え１２０
℃に昇温した。メタクリル酸エチル１２０部，メタクリ
ル酸ｎ−ブチル６０部，メタクリル酸メチル１００部お
よびアゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を３時間
かけて滴下した後、３０分経過してからエチレングリコ
ールモノブチルエーテル３０部，アゾビスイソブチロニ
トリル１部の混合液を３０分で滴下し、同温度で１時間
反応し、固形分５３．９％のアクリル樹脂溶液がえられ
た。次にこのアクリル樹脂溶液に酸を発生し得るオニウ
ム塩としてトリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロ
アルゼネート２８部を添加して樹脂組成物（Ｄ）を得
た。
【００２０】
【実施例１】第１図は、本発明方法の一例を工程順に示
したものである。合成例１で得られたイミノスルホネー
ト基を有するアクリル樹脂（Ａ）５０部をメチルエチル
ケトン８０部に溶解し、口径０．２μｍのミリポアフィ
ルターで濾過して感光液を調製した。このようにして調
製した感光液をスピンナーを使用して基板上に塗布した
後、１００℃で１０分間オーブン中で乾燥し、膜厚１．
０μｍの酸発生化合物からなる感光膜を得た。（図１
（ａ））
したものである。合成例１で得られたイミノスルホネー
ト基を有するアクリル樹脂（Ａ）５０部をメチルエチル
ケトン８０部に溶解し、口径０．２μｍのミリポアフィ
ルターで濾過して感光液を調製した。このようにして調
製した感光液をスピンナーを使用して基板上に塗布した
後、１００℃で１０分間オーブン中で乾燥し、膜厚１．
０μｍの酸発生化合物からなる感光膜を得た。（図１
（ａ））
【００２１】次にパターンマスクを通して、３６５ｎｍ
での光強度が約５ｍｗ／ｃｍ２である高圧水銀ランプで
６０秒間照射し（図１（ｂ））、その後メチルトリメト
キシシランガスを全面に通じることにより、露光された
エリアに酸化珪素被膜を形成し（図１（ｃ））、そして
酸素プラズマによるドライエッチングを酸素圧０．５ｔ
ｏｒｒ，プラズマ出力１４０ｗで１５分間さらすことに
より微細レジストパターンを得ることが出来た。（図１
（ｄ））
での光強度が約５ｍｗ／ｃｍ２である高圧水銀ランプで
６０秒間照射し（図１（ｂ））、その後メチルトリメト
キシシランガスを全面に通じることにより、露光された
エリアに酸化珪素被膜を形成し（図１（ｃ））、そして
酸素プラズマによるドライエッチングを酸素圧０．５ｔ
ｏｒｒ，プラズマ出力１４０ｗで１５分間さらすことに
より微細レジストパターンを得ることが出来た。（図１
（ｄ））
【００２２】
【実施例２】合成例２で得られたイミノスルホネート基
を有するアクリル樹脂（Ｂ）５０部をメチルエチルケト
ン１４０部に溶解し、口径０．２μｍのミリポアフィル
ターで濾過して感光液を調製した。このようにして調製
した感光液をスピンナーを使用して基板上に塗布した
後、１００℃で１０分間オーブン中で乾燥し、膜厚１．
０μｍの酸発生化合物からなる感光膜を得た。
を有するアクリル樹脂（Ｂ）５０部をメチルエチルケト
ン１４０部に溶解し、口径０．２μｍのミリポアフィル
ターで濾過して感光液を調製した。このようにして調製
した感光液をスピンナーを使用して基板上に塗布した
後、１００℃で１０分間オーブン中で乾燥し、膜厚１．
０μｍの酸発生化合物からなる感光膜を得た。
【００２３】次にパターンマスクを通して、２５４ｎｍ
での光強度が約１０ｍｗ／ｃｍ２である低圧水銀ランプ
で４０秒間照射し、その後メチルトリメトキシシランガ
スを全面に通じることにより、露光されたエリアに酸化
珪素被膜を形成し、そして酸素プラズマによるドライエ
ッチングを酸素圧０．５ｔｏｒｒ，プラズマ出力１４０
ｗで１５分間さらすことにより微細レジストパターンを
得ることが出来た。
での光強度が約１０ｍｗ／ｃｍ２である低圧水銀ランプ
で４０秒間照射し、その後メチルトリメトキシシランガ
スを全面に通じることにより、露光されたエリアに酸化
珪素被膜を形成し、そして酸素プラズマによるドライエ
ッチングを酸素圧０．５ｔｏｒｒ，プラズマ出力１４０
ｗで１５分間さらすことにより微細レジストパターンを
得ることが出来た。
【００２４】
【実施例３】合成例３で得られたＯ−ニトロベンジルト
シレートを含む樹脂組成物（Ｃ）１５部をメチルエチル
ケトン８５部に溶解し、口径０．２μｍのミリポアフィ
ルターで濾過して感光液を調製した。このようにして調
製した感光液をスピンナーを使用して基板上に塗布した
後、１００℃で１０分間オーブン中で乾燥し、膜厚１．
１μｍの酸発生化合物からなる感光膜を得た。
シレートを含む樹脂組成物（Ｃ）１５部をメチルエチル
ケトン８５部に溶解し、口径０．２μｍのミリポアフィ
ルターで濾過して感光液を調製した。このようにして調
製した感光液をスピンナーを使用して基板上に塗布した
後、１００℃で１０分間オーブン中で乾燥し、膜厚１．
１μｍの酸発生化合物からなる感光膜を得た。
【００２５】次にパターンマスクを通して、２５４ｎｍ
での光強度が約１０ｍｗ／ｃｍ２である低圧水銀ランプ
で５０秒間照射し、その後メチルトリメトキシシランガ
スを全面に通じることにより、露光されたエリアに酸化
珪素被膜を形成し、そして酸素プラズマによるドライエ
ッチングを酸素圧０．５ｔｏｒｒ，プラズマ出力１４０
ｗで１５分間さらすことにより微細レジストパターンを
得ることが出来た。
での光強度が約１０ｍｗ／ｃｍ２である低圧水銀ランプ
で５０秒間照射し、その後メチルトリメトキシシランガ
スを全面に通じることにより、露光されたエリアに酸化
珪素被膜を形成し、そして酸素プラズマによるドライエ
ッチングを酸素圧０．５ｔｏｒｒ，プラズマ出力１４０
ｗで１５分間さらすことにより微細レジストパターンを
得ることが出来た。
【００２６】
【実施例４】合成例４で得られたオニウム塩を含む樹脂
組成物（Ｄ）５０部をメチルエチルケトン１４０部に溶
解し、口径０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して
感光液を調製した。このようにして調製した感光液をス
ピンナーを使用して基板上に塗布した後、１００℃で１
０分間オーブン中で乾燥し、膜厚１．０μｍの酸発生化
合物からなる感光膜を得た。
組成物（Ｄ）５０部をメチルエチルケトン１４０部に溶
解し、口径０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して
感光液を調製した。このようにして調製した感光液をス
ピンナーを使用して基板上に塗布した後、１００℃で１
０分間オーブン中で乾燥し、膜厚１．０μｍの酸発生化
合物からなる感光膜を得た。
【００２７】 次にパターンマスクを通して、２５４ｎｍ
での光強度が約１０ｍｗ／ｃｍ２である低圧水銀ランプ
で５０秒間照射し、その後メチルトリメトキシシランガ
スを全面に通じることにより、露光されたエリアに酸化
珪素被膜を形成し、そして酸素プラズマによるドライエ
ッチングを酸素圧０．５ｔｏｒｒ，プラズマ出力１４０
ｗで１５分間さらすことにより微細レジストパターンを
得ることが出来た。
での光強度が約１０ｍｗ／ｃｍ２である低圧水銀ランプ
で５０秒間照射し、その後メチルトリメトキシシランガ
スを全面に通じることにより、露光されたエリアに酸化
珪素被膜を形成し、そして酸素プラズマによるドライエ
ッチングを酸素圧０．５ｔｏｒｒ，プラズマ出力１４０
ｗで１５分間さらすことにより微細レジストパターンを
得ることが出来た。
【００２８】
【発明の効果】以上説したように本発明により、耐ドラ
イエッチング性に優れたレジスト被膜を簡単な工程で形
成し、そして、微細パターンを得ることができる。
イエッチング性に優れたレジスト被膜を簡単な工程で形
成し、そして、微細パターンを得ることができる。
【００２９】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１の（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施例を工
程順に示す断面図である。 １は基板、２は活性光線により酸を発生する感光膜、３
はパターンマスク、４は活性光線、５は露光エリア、６
はアルコキシシランガス、７は酸化珪素被膜、８は酸素
プラズマである。
程順に示す断面図である。 １は基板、２は活性光線により酸を発生する感光膜、３
はパターンマスク、４は活性光線、５は露光エリア、６
はアルコキシシランガス、７は酸化珪素被膜、８は酸素
プラズマである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
Claims (1)
- 基板上に活性光線の照射により酸を発生し得る化合物を
被覆し、この化合物にパターンマスクを通して活性光線
を照射し、次に全面にアルコキシシランガスを通じ次い
でドライエッチングにより取り除くことからなる、レジ
ストパターンの形成方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3222520A JPH05150459A (ja) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | レジストパターンの形成方法 |
| AU17023/92A AU644963B2 (en) | 1991-05-24 | 1992-05-20 | A method for forming a resist pattern |
| CA002069228A CA2069228A1 (en) | 1991-05-24 | 1992-05-22 | Method for forming a resist pattern |
| EP92304669A EP0515212A1 (en) | 1991-05-24 | 1992-05-22 | A method for forming a resist pattern |
| US07/888,901 US5278029A (en) | 1991-05-24 | 1992-05-26 | Method for forming a resist pattern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3222520A JPH05150459A (ja) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | レジストパターンの形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05150459A true JPH05150459A (ja) | 1993-06-18 |
Family
ID=16783720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3222520A Pending JPH05150459A (ja) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | レジストパターンの形成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5278029A (ja) |
| EP (1) | EP0515212A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05150459A (ja) |
| AU (1) | AU644963B2 (ja) |
| CA (1) | CA2069228A1 (ja) |
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| WO2008015969A1 (fr) * | 2006-08-04 | 2008-02-07 | Jsr Corporation | procédé de formation de motif, composition permettant de former un film de couche supérieure, et composition permettant de former un film de couche inférieure |
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