KR100743674B1

KR100743674B1 - 각형비가 큰 진주안료 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100743674B1
Application number: KR1020060081600A
Authority: KR
Inventors: 이정민; 박병기; 서정권; 최동욱; 장길완; 임광수; 조성윤; 강광중
Original assignee: 한국화학연구원; 씨큐브 주식회사
Priority date: 2006-08-28
Filing date: 2006-08-28
Publication date: 2007-07-30
Anticipated expiration: 2026-08-28
Also published as: JP5220017B2; EP2057237A1; US20090320719A1; JP2010502774A; WO2008026829A1; CN101535419A; CN101535419B; US8287636B2; EP2057237A4; EP2057237B1

Abstract

본 발명은 각형비가 큰 진주안료 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄 전구체 수용액과 아연 전구체 수용액을 주원료로 하여 제조한 판상 알파알루미나 결정체에 금속 또는 금속 전구체를 코팅하여 제조된 진주안료로서, 상기 결정체는 평균입자두께 0.5 ㎛ 이하, 평균입자직경이 15 ㎛ 이상이며, 각형비가 50 이상을 나타내어 안료의 광택성이 우수하고, 은색, 금색, 빨간색, 보라색, 파란색, 녹색 등의 간섭색 및 금속색이 우수한 각형비가 큰 진주안료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

판상 알파알루미나 결정체, 간섭색, 광택성, 진주안료

Description

각형비가 큰 진주안료 및 이의 제조방법{The pearlescent pigments with large aspect ratio and preparation method them}

도 1은 본 발명에 따른 진주안료의 제조공정도를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 진주안료의 X-선 회절패턴을 나타낸 것이다.

본 발명은 각형비가 큰 진주안료 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄 전구체 수용액과 아연 전구체 수용액을 주원료로 하여 제조한 판상 알파알루미나 결정체에 금속 또는 금속 전구체를 코팅하여 제조된 진주안료로서, 상기 결정체는 평균입자두께 0.5 ㎛ 이하, 평균입자직경이 15 ㎛ 이상이며, 각형비가 50 이상을 나타내어 안료의 광택성이 우수하고, 은색, 금색, 빨간색, 보라색, 파란색, 녹색 등의 간섭색 및 금속색을 나타내는 진주안료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

진주안료 기질로서의 중요시 되는 것은 입자크기, 형상, 표면성질 및 굴절률 등이다. 즉, 큰 입자와 작은 입자는 입자표면에 있어서의 반사광과 입자를 투과하는 투과광의 비율이 다르기 때문에, 전체적으로 선명한 색을 얻기 위해서는 입자의 크기가 균일해야 할 필요가 있다. 또한, 입자크기는 빛의 파장과도 밀접한 관계가 있어 진주안료의 착색력에 많은 영향을 주는 바, 입자가 작을수록 표면적이 증가하여 착색력이 증대되고 반사율이 높아져 색은 선명해진다.

그러나, 금속이나 금속산화물 코팅 시 균일한 코팅 층을 형성하기가 곤란하고 각형비가 감소하게 되어, 결국에는 빛의 간섭효과가 저하되고 진주 광택성이 나쁘게 되므로 빛의 간섭에 의한 다양한 진주색상을 구현하기에 충분히 균일한 입자크기를 가져야할 필요가 있다.

이외에도 진주안료 기질은 균일한 두께와 평탄한 면을 갖는 투명한 입자이어야 하는 데, 이는 착색력 및 은폐력 등 가시광선에 의한 진주색상의 구현에 많은 영향을 주게 된다. 입자의 두께가 두껍거나 면이 평탄하지 못할 경우, 표면에서 대부분 반사나 산란이 발생하여 진주색을 나타내기가 곤란하며, 입자가 응집되어 있거나 두께가 균일하지 못하면 금속이나 금속산화물 입자를 코팅하였을 때 다양한 진주색을 구현하기가 어렵다. 따라서, 진주안료로 사용 가능한 판상 알파알루미나 결정체는 두께가 0.5 ㎛ 이하이고, 입자의 평균크기가 15 ∼ 25 ㎛ 이며, 응집이 없고 표면이 매우 평탄한 투명한 판상입자 이어야 한다.

현재 진주안료 기질로는 탄산연(lead carbonate), 옥시염화비스무트(BiOCl), 천연운모, 합성운모 등이 일반적으로 사용되고 있다. 이중, 운모는 세라믹 재 료의 연성 및 기계적 강도를 향상시키기 위한 보강제와, 열전도도 향상을 위한 첨가제 등의 용도로도 사용되고 있다.

한편, 진주안료의 기질로서 최근에는 수열법에 의하거나 또는 이산화티탄을 첨가제로 사용한 판상 알루미나 기질의 제조방법이 보고되고 있다.

수열법에 의한 방법은 입자크기가 작고 각형비가 낮은 문제가 있으며, 이산화티탄을 첨가제로 사용한 방법은 진주안료 기질로서 우수한 물성을 나타내고 있으나, 가수분해 후 숙성 공정이 없고, 각형비가 작으며 균일한 입도와 분산성이 우수한 판상 알루미나 결정체를 얻기가 곤란하다.

이에, 판상 알루미나는 통상적으로 용액화학법에 의해 알루미늄염 용액이 가수분해되어 형성하는 유사베마이트가 약 400 ℃ 이상에서 감마알루미나(γ-Al₂O₃)로 상전이 되고, 용융염 용액에서 850 ℃로 가열하면 알파알루미나가 되어 육각형의 판상 결정체를 형성하게 된다. 판상 알파알루미나 결정체는 금속이나 금속산화물을 코팅하였을 때 다양한 색상의 진주광택 효과를 나타낼 수 있도록 얇고 균일한 평면을 가져야 하며, 50 이상의 각형비(aspect ratio=diameter/thickness)와 무색으로 광 투과성이 있어야 한다. 그러나, 종래의 방법으로 제조되는 판상 결정체는 두께가 두껍거나, 크기가 작아 각형비가 감소함으로서 금속 및 금속산화물을 코팅하였을 때, 간섭색에 의한 광택도가 낮아 진주안료 기질로는 우수한 물성을 가지지 못한다는 문제점이 있다.

본 발명자들은 각형비가 큰 판상 알파알루미나 결정체 제조를 위해 연구하던 중 산화알루미늄과 산화아연이 필수성분으로 포함된 판상 알파알루미나 결정체 및 이의 제조방법에 관하여 특허를 출원한 바 있다[한국특허출원 제2005-25126호]. 이로부터 제조된 판상 알파알루미나 결정체는 두께가 0.1 ∼ 0.5 ㎛이고, 직경이 15 ∼ 25 ㎛이며, 각형비(aspect-ratio)가 50 ∼ 250를 유지하였다.

이에, 본 발명자는 상기와 같은 종래의 진주안료 기질로 널리 사용되는 판상 알루미나 결정체의 형태상 문제점을 개선하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 주원료인 알루미늄 전구체 수용액과 아연 전구체 수용액을 가수분해하고 숙성하여 얻어진 겔을 건조한 후, 용융염법에 의해 결정화하여 두께 0.5 ㎛ 이하, 입자의 평균직경 15 ㎛ 이상, 각형비 50 이상인 신규의 판상 알파알루미나 결정체를 제조한 다음, 금속 또는 금속 전구체를 코팅하면 상기 코팅 층의 두께에 따라 다양한 진주색상을 나타내면서 광택성이 우수하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 주성분으로 산화알루미늄과 산화아연이 포함되어 이루어진 신규한 판상 알파알루미나 결정체에, 금속 또는 금속 전구체를 코팅하여 제조된 진주안료 및 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 주성분으로 산화알루미늄과 산화아연이 100 : 0.1 ∼ 5 중량비로 포함된 판상 알루미나 결정체에, 금속 또는 금속 전구체 입자가 코팅되어 이루어진 진주안료에 그 특징이 있다.

또한, 본 발명은 수용성 융제가 함유된 알루미늄 전구체 수용액에, 상기 알루미늄 전구체 100 중량부에 대하여 아연 전구체가 0.1 ∼ 5 중량부 포함된 전구체 수용액을 혼합하여 금속 전구체 수용액을 제조하는 1단계;

상기 금속 전구체 수용액을 나트륨염 수용액으로 pH 6.0 ∼ 7.5 범위로 적정한 후, 가수분해하여 혼합 겔을 제조하는 2단계;

상기 제조된 혼합 겔을 60 ∼ 100 ℃ 온도, 5 ∼ 30 시간 동안 숙성하는 3단계;

상기 숙성한 혼합겔을 60 ∼ 200 ℃ 온도, 5 ∼ 30 시간 동안 건조하는 4단계;

상기 건조된 혼합 겔을 850 ∼ 1,300 ℃ 온도, 1 ∼ 8 시간 동안 결정화하여 결정화된 케이크를 제조하는 5단계; 및

상기 결정화된 케이크를 상온으로 냉각시킨 후, 20 ∼ 90 ℃ 물에 용해 및 여과하여 융제를 제거시킨 다음, 20 ∼ 90 ℃ 온도, 0.1 ∼ 30% 황산용액으로 분산시키고, 여과, 수세 및 건조하여 알파알루미나 결정체를 제조하는 6단계; 및

상기 알파알루미나 결정체가 현탁된 수용액에 산을 가하여 pH 1.0 ∼ 3.0 으로 조절한 다음, 상기 결정체 100 중량부에 대하여 금속 또는 금속의 전구체 30 ∼ 60 중량부 , 알칼리수용액 30 ∼ 65 중량부 범위로 첨가하는 것과 여과, 수세, 건조 및 소성하여 결정체 표면에 코팅층을 형성하는 7단계를 포함하여 이루어진 진주 안료의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 주성분으로 산화알루미늄과 산화아연이 일정성분비로 함유되어 이루어진 판상 알파알루미나 결정체에 금속 또는 금속산화물 나노입자를 코팅한 것으로서, 상기 산화아연이 알루미늄의 결정표면에 분포하게 되어 두께의 감소와 입자의 성장을 촉진시키며, 응집을 방지하여 평균입자두께 0.5 ㎛ 이하 바람직하기로는 0.1 ∼ 0.5 ㎛, 보다 바람직하기로는 0.15 ∼ 0.22 ㎛, 평균입자크기가 15 ㎛ 이상 바람직하기로는 15 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하기로는 18 ∼ 22 ㎛이며, 각형비가 50 이상 바람직하기로는 50 ∼ 250 범위, 보다 바람직하기로는 60 ∼ 100 등의 물성을 가지는 판상 알파알루미나 결정체를 사용하므로 코팅물의 두께에 따라 다양한 색상을 나타내는 진주안료에 관한 것이다.

다음 도 1의 공정도에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 진주안료를 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 본 발명은 특정의 판상알루미나 결정체에 금속 또는 금속 전구체를 코팅하여 제조된 진주안료에 관한 것으로, 상기 판상알루미나 결정체는 본 발명자들에 의해 한국특허출원 제2005-25126호에 출원된 바 있다.

먼저, 수용성 융제가 함유된 알루미늄 전구체 수용액과, 아연 전구체 수용액을 혼합하여 금속 전구체 수용액을 제조한다.

상기 알루미늄 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으며, 알루미늄의 산염, 할로겐화물 및 산화물 중에서 선택된 것으로, 보 다 구체적으로 황산알루미늄, 질산알루미늄 및 염화알루미늄 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 아연 전구체도 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으며, 아연의 산염, 할로겐화물 및 산화물 중에서 선택된 것으로, 보다 구체적으로 황산아연, 질산아연 및 염화아연 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 상기 각각의 전구체 중 본 발명에서는 가수분해 특성, 융제와의 화학적 친화력 및 결정화 후 물 속에서 판상 결정체와의 분리가 쉽도록 수용성염의 형성이 보다 용이한 황산알루미늄을 사용하며, 상기 황산알루미늄과의 화학적 친화력, 판상 결정체의 두께 감소 및 응집방지 효과가 보다 우수한 황산아연을 선택 사용한다. 상기 황산아연은 300 ℃ 이상에서 산화아연으로 산화가 일어나는 데, 이러한 산화아연은 결정화 과정에서 판상 알파알루미나의 결정면에 부착되게 되며, 이로 인해 표면에너지가 큰 (0001)면의 성장이 억제되고, 상대적으로 표면에너지가 작은

면 방향으로의 성장이 촉진되는 에피택시 성장을 일으킨다. 따라서, 두께방향의 성장이 억제되고 직경방향의 성장이 촉진되어 기존의 방법보다 두께는 얇고 크기는 큰 판상 알루미나 결정체를 형성시키는 작용을 한다. 또한, 상기 산화아연은 사용되는 양에 따라 두께와 크기가 변하므로 다양한 각형비를 갖는 판상 알파알루미나 결정체의 제조가 가능하다.

상기한 알루미늄 전구체와 아연 전구체는 수용액 상태로 사용하는 바, 각각 15 ∼ 35%, 20 ∼ 50% 농도 범위로 사용하는 것이 좋다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 가수분해와 건조가 어려우며, 판상 알파알루미나 결정체의 응집방지, 크 기 및 각형비의 조절이 어려운 문제가 발생하는 문제점이 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기한 아연 전구체는 알루미늄 전구체 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 5 중량부 사용하며, 상기 아연 전구체가 0.05 중량부 미만이면 판상 알파알루미나 결정체의 응집을 방지하기 곤란하며, 두께의 증가로 인해 각형비가 감소하고, 5 중량부를 초과하는 경우에는 결정화 과정에서 산화아연이 불순물로 작용하여 불균일핵생성을 촉진시킴으로서, 크기가 작은 결정체가 생성되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.

또한, 상기 수용성 융제는 핵생성과 핵성장이 어려운 고체 상태를 핵생성과 핵성장이 용이한 액체 상태로 유도하는 역할을 수행한다. 용융염 속에서 핵생성과 핵성장 기구는 용질분자나 원자가 서로 응집함으로써 응집체를 만들어 배아를 형성하고, 표면자유에너지(surface free energy)와 체적자유에너지(volume free energy)의 지배를 받으면서 핵생성과 확산에 의한 핵성장이 뒤따르는 기구를 나타낸다. 판상 알파알루미나 결정체의 핵생성은 용융염 용액 내에서 용액의 과포화도에 의존하면서 원자의 확산에 의한 전형적인 핵생성이 이루어지는 균일핵생성(homogeneous nucleation)과, 용액을 포함하고 있는 용기 또는 용액 내의 다른 고체 표면이나 불순물 표면에서 핵생성이 이루어지는 불균일핵생성(heterogeneous nucleation)으로 구분된다. 그러나, 대부분의 핵생성과 같이 판상 알파알루미나 결정체의 핵생성은 불균일핵생성에 의해 이루어지는데, 핵생성이 도가니 표면이나 이물질 입자표면 등 고체표면에서 생성하므로, 계면에너지 값이 균일핵생성 때 보다 훨씬 작아지게 되고, 이로 인해 활성화에너지(activation energy)가 낮아져 핵생성이 매우 용이하다. 불균일핵생성은 용액이 고체표면과 이루는 접촉각(wetting angle)의 크기에 따라 활성화에너지 값이 크게 변하며, 접촉각이 작을수록 핵생성에 필요한 구동력이 작아 핵생성이 쉽다. 그러나, 접촉각이 작은 경우라 할지라도 핵생성이 용이하지 않은 경우도 있는데, 이는 접촉각보다는 표면에서의 화학적 친화력이나 물리적 특성이 보다 중요하기 때문이다. 따라서, 고체표면에서의 미세한 기공이나 홈 그리고 핵생성물질과 고체표면이 서로 화학적 활성을 나타낸다면 매끄러운 평면보다 핵생성이 용이하게 된다.

이때, 불균일핵생성은 다음 두 가지로 형태로 발생하게 되는 데, 첫째는 도가니 표면과 불순물 입자 표면에서의 핵생성과 성장이고, 다른 하나는 에피택시라 불리는 특정 방위로 성장이 이루어지는 것이다.

이러한 수용성 융제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 특별히 한정하지는 않으나, 알루미늄 전구체와 화학적 친화력이 우수하고 낮은 온도에서도 용융염의 형성이 용이하며, 결정화 후 물에 잘 용해되는 특징을 갖는 것으로, 구체적으로 예를 들면 황산나트륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 붕산나트륨, 질산칼륨 및 수산화칼륨 중에서 선택 사용할 수 있다. 상기한 수용성 융제는 알루미늄 전구체 100 중량부에 대하여 80 ∼ 120 중량부 사용하며, 상기 사용량이 80 중량부 미만이면 용융염의 형성이 곤란하여 판상 알파알루미나 결정체의 성장이 어렵고, 120 중량부를 초과하는 경우에는 판상 알파알루미나 결정체의 크기와 각형비가 감소하는 문제가 발생한다.

다음으로, 상기 금속 전구체 수용액을 나트륨염 수용액으로 pH 6.0 ∼ 7.5 범위로 적정한 후, 가수분해하여 혼합 겔을 제조한다.

상기 나트륨염 수용액은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 예를 들면 탄산나트륨, 탄산일수소나트륨, 수산화나트륨 및 인산나트륨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

다음으로, 상기 제조된 혼합 겔을 숙성한 후, 건조시킨다. 이때, 숙성은 60 ∼ 100 ℃ 온도, 5 ∼ 30 시간 동안 수행하는 바, 상기 온도가 60 ℃ 미만이면 혼합 겔에 포함된 유사베마이트(pseudo-boehmite) 결정의 성장이 어렵고, 100 ℃ 이상은 수열반응에 의한 유사베마이트의 형태 변화가 발생하여 판상 결정체의 형성이 곤란하다. 또한, 숙성시간이 5 시간 미만이면 균일한 혼합 겔을 얻을 수 없고 유사베마이트의 성장이 어려워 응집이 심한 판상 알파알루미나 결정체가 제조되며, 30시간을 초과하면 유사베마이트의 과도한 성장으로 두께가 두꺼운 판상 알파알루미나 결정체가 제조된다.

상기한, 혼합, 가수분해 및 숙성 과정을 통하여 유사베마이트의 생성과 성장 및 혼합 겔의 고른 분산을 도모하며, 결정화과정에서 침상 감마알루미나의 응집에 의한 판상체의 형성을 용이하게 하고, 판상 알파알루미나 결정표면에 산화아연이 분포되게 함으로서 두께의 감소와 입자의 성장을 촉진시키고, 응집을 방지한다.

상기 건조는 60 ∼ 200 ℃ 온도, 5 ∼ 30 시간 동안 수행하는 데, 온도가 60 ℃ 미만이면 건조가 불가능하고, 200 ℃를 초과하는 경우에는 혼합 겔의 과도한 건조수축에 의해 단단한 건조겔이 형성되어 유사베마이트의 응집에 의한 판상체의 형 성과정이 중복되어 불균일한 판상체가 형성되는 문제가 발생한다.

상기 건조과정에서는 발생되는 수분을 충분히 제거하여 결정화 과정에서 수분의 촉매 작용을 방지한다.

다음으로 상기 건조된 혼합 겔을 결정화한다. 이때, 결정화는 850 ∼ 1,300 ℃ 온도, 1 ∼ 8 시간 동안 수행하며, 상기 결정화 온도가 850 ℃ 미만이면 판상 알파알루미나 결정체의 형성이 어렵고, 1,300 ℃를 초과하는 경우에는 융제를 구성하고 있는 황(S)이 이탈되어 용융염의 유지가 곤란한 문제가 발생하기 때문에 판상 결정체의 응집을 초래하는 한편, 에너지 소비가 커 제조비용이 증가하는 문제가 발생한다.

상기 결정화 과정에 의해 온도구배가 없는 균일한 농도의 용융염이 형성되도록 알파알루미나로 상전이 되기 전 침상입자의 응집에 의한 충분한 크기의 판상체가 형성되도록 한다.

상기에서 결정화된 케이크를 당 분야에서 사용되는 냉각, 수세 및 건조 과정을 수행하는 바, 본 발명은 상온으로 냉각하고, 20 ∼ 90 ℃ 온도의 0.1 ∼ 30%, 바람직하기로는 1 ∼ 10% 황산용액으로 분산시켜 이를 여과, 수세 및 건조하여 판상 알파알루미나 결정체를 얻는다. 상기 황산용액의 농도가 0.1% 미만이면 판상 알파알루미나 결정체의 분산이 곤란하고, 30%를 초과하는 경우에는 더 이상의 분산효과를 기대할 수 없는 한편 폐액의 처리비용이 증가하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.

상기와 같은 공정에 의해, 주성분으로 산화알루미늄과 산화아연이 일정성분 비로 포함된 판상 알파알루미나 결정체는 평균입자두께 0.5 ㎛ 이하 바람직하기로는 0.1 ∼ 0.5 ㎛, 보다 바람직하기로는 0.15 ∼ 0.22 ㎛, 평균입자크기가 15 ㎛ 이상 바람직하기로는 15 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하기로는 18 ∼ 22 ㎛이며, 각형비가 50 이상 바람직하기로는 50 ∼ 250 범위, 보다 바람직하기로는 60 ∼ 100 범위의 특성을 갖는다.

본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 판상 알파알루미나 결정체에, 금속 또는 금속 전구체를 코팅하여 은색, 금색, 빨간색, 보라색, 파란색, 녹색의 간섭색 및 금속색을 나타내는 진주안료에 기술구성상의 특징이 있다.

상기 알파알루미나 결정체가 현탁된 수용액에 산을 가하여 pH 1.0 ∼ 3.0 으로 조절한 다음, 금속 또는 금속 전구체와, 알칼리수산화물을 첨가하고 교반한 후 여과, 수세, 건조 및 소성함으로서 결정체 표면에 금속 또는 금속산화물 코팅층을 형성하여 진주안료를 제조한다.

상기 pH의 범위는 코팅하려는 금속 또는 금속 전구체의 효율적인 가수분해 가 용이하도록 하기 위하여 유지되는 바, 상기 pH가 1.0 미만이면 알파알루미나 입자에 피복되기가 어렵고 3.0을 초과하는 경우에는 금속전구체의 과도한 응집이 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 금속 또는 금속의 전구체는 금, 은, 구리, 티타늄, 주석, 및 철 금속 단독, 이들 금속의 산염, 할로겐화물 및 산화물 중에서 선택된 것으로 구체적으로 염화제일금, 염화제이금, 염화은, 질산은, 황산구리, 질산구리, 염화구리, 황산티탄, 질산티탄, 염화티탄, 황산주석, 질산주석, 염화주석, 황산철, 질산철 및 염화 철 중에서 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

이러한 금속 또는 금속의 전구체는 상기 알파알루미나 결정체 100 중량부에 대하여 30 ∼ 60 중량부 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 30 중량부 미만이면 높은 광택과 간섭색을 갖기가 어렵고 60 중량부를 초과하는 경우에는 광택도가 낮아지고 탁한 간섭색이 발생하는 문제가 야기되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 금속 또는 금속 전구체와 동시에 첨가되는 알칼리수용액은 금속 또는 금속 전구체가 효과적으로 판상 알루미나 입자에 피복되도록 사용되는 것으로 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아 등이 사용될 수 있다. 이러한 알칼리수용액은 알파알루미나 결정체 100 중량부에 대하여 30 ∼ 65 중량부 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 30 중량부 미만이면 금속 또는 금속 전구체의 피복 속도가 저하되고 65 중량부를 초과하는 경우에는 가수분해 속도가 촉진되어 과도한 응집이 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

이때, 소성은 700 ∼ 1,000℃에서 30 ∼ 60 분 동안 수행하는 바, 상기 소성온도가 700 ℃ 미만이면 금속산화물의 형성이 어렵고 1,000 ℃를 초과하는 경우에는 과도한 온도에 의한 금속산화물 표면의 균열발생으로 품질저하가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 제조된 진주안료는 금속 또는 금속의 전구체와, 알칼리수산화물의 첨가량에 따라 은색, 금색, 빨간색, 보라색, 파란색 및 녹색 등의 간섭색 및 금속색 등으로 다양하게 나타나며, 광택이 우수하다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

제조예 : 판상 알파알루미나 제조

제조예 1

5 L 반응기에 순수 1,900 mL를 넣고 황산알루미늄(Al₂(SO₄)₃·18H₂O) 670 g, 황산나트륨(Na₂SO₄) 345 g, 황산칼륨(K₂SO₄) 280 g 그리고 34% 황산아연(ZnSO₄·7H₂O) 수용액 1.5 g을 넣은 후 65 ℃ 온도로 혼합하여 균일한 혼합용액을 제조하였다. 알칼리용액은 탄산나트륨(Na₂CO₃) 324 g과 인산나트륨((NaPO₃)₆) 2.7 g을 증류수 900 mL에 65 ℃ 온도로 용해시켜 제조하였다. 65 ℃ 황산알루미늄 혼합용액에 교반과 함께 알칼리용액을 25 mL/min 속도로 적정하고 최종 pH가 6.8이 되도록 조절하여 유사베마이트와 융제의 혼합 겔을 제조하였다. 이후, 혼합 겔을 90 ℃온도로 20시간 숙성시킨 다음, 60 ℃ 온도로 진공증류 시키고 110 ℃ 온도로 20시간 건조하였다. 상기 건조된 혼합 겔을 약 5 ㎜ 이하로 분쇄한 다음 2 L 크기의 알루미나 도가니에 넣고 1,200 ℃에서 7시간 결정화반응을 실시하여 판상 알파알루미나 결정체를 제조하였다. 도가니를 상온으로 냉각하여 60 ℃의 온수로 융제를 용해시킨 다음, 여과하여 융제와 판상 알파알루미나 결정체를 분리하였다.

분리된 판상 알파알루미나 결정체는 5 L 반응기에 10% 황산용액 3 L와 함께 넣고 60 ℃ 온도로 48시간 교반하여 입자의 완전한 분산이 가능하도록 하였다. 이를 다시 여과하고 수세하여 100 ℃로 건조함으로서, 평균입자두께 0.25 ㎛, 평균입자크기 20 ㎛인 투명한 판상 알파알루미나 입자를 얻었으며, 원소분석을 통하여 0.1 중량부의 산화아연을 포함하고 있음을 확인하였다.

제조예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 34% 황산아연 3 g 사용하여 투명한 판상 알파알루미나 결정체를 얻었다.

상기 제조된 판상 알파알루미나 결정체의 평균입자두께 0.22 ㎛이고, 평균입자크기 18.3 ㎛이었으며, 원소분석 결과 0.2 중량부의 산화아연을 포함하고 있었다.

실시예 : 진주안료 제조

실시예 1

탈이온수 2 L에 상기 제조예 1에서 얻어진 판상 알파알루미나 입자 100 g을 현탁시킨 후 70 ℃로 승온시키고, 5% 염산을 넣어 pH를 2로 조절한 다음, 30분 동안 교반시켰다. 이후 40%의 TiOCl₂와 수산화나트륨 용액을 첨가하여 알파알루미나 입자표면에 TiO(OH)₂ 코팅 층을 생성시킨다. TiOCl₂와 수산화나트륨 용액의 첨가량이 증가하여 은색(75 ㎚), 금색(110 ㎚), 빨간색(130 ㎚), 보라색(138 ㎚), 파란색(150 ㎚), 녹색(180 ㎚)의 간섭색이 나타났으며, 원하는 간섭색이 얻어지면 TiOCl₂와 수산화나트륨 용액의 첨가를 중지한 다음, 10분 이상 교반시켰다. 이후 여과, 세척 및 건조 한 후 800 ℃에서 소성하면 아나타제(Anatase) 구조의 이산화티탄 층이 판상 알파알루미나 입자표면에 형성되었다.

실시예 2

탈이온수 2 L에 상기 제조예 2에서 얻어진 판상 알파알루미나 입자 100 g을 현탁시킨 후 70 ℃로 승온시키고, 5% 염산을 넣어 pH를 2로 조절한 다음, 30분 동안 교반시켰다. 5%의 SnCl₄·5H₂O용액 60 mL를 수산화나트륨 용액과 동시에 첨가 한 후 30분 교반시킨 다음, 40%의 TiOCl₂와 수산화나트륨 용액을 첨가하여 알파알루미나 입자표면에 TiO(OH)₂ 코팅 층을 생성시킨다. TiOCl₂와 수산화나트륨 용액의 첨가량이 증가하여 코팅 층의 두께가 증가할수록 은색(78 ㎚), 금색(115 ㎚), 빨간색(133 ㎚), 보라색(141 ㎚), 파란색(155 ㎚), 녹색(187 ㎚)의 간섭색이 나타났으며, 원하는 간섭색이 얻어지면 TiOCl₂와 수산화나트륨 용액의 첨가를 중지한 다음, 10분 이상 교반시켰다. 이후 여과, 세척 및 건조 한 후 800 ℃에서 소성하면 루틸(Rutile) 구조의 이산화티탄 층이 판상 알파알루미나 입자표면에 형성되었다.

실시예 3

탈이온수 2 L에 상기 제조예 1에서 제조된 판상 알파알루미나 입자 100 g을 현탁시킨 후 70 ℃로 승온시키고, 5% 염산을 넣어 pH를 2로 조절한 다음, 30분 동안 교반시켰다. 이후 40%의 TiOCl₂와 수산화나트륨 용액을 첨가하여 판상 알파알루미나 입자표면에 TiO(OH)₂ 코팅 층을 생성시켰다. 이때, TiOCl₂와 수산화나트륨 용액의 첨가량은 금색을 띨 때까지 첨가하였다. 이후 30분 이상 교반하고 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 3으로 조정한 후, 요구되는 진주색이 나타날 때까지 염화제이철 용액을 첨가한 다음, 여과, 세척 및 건조한 후 900 ℃에서 소성하면 이산화티탄 및 산화철(Ⅲ) 층(125 ㎚)이 판상 알파 알루미나 입자표면(에 형성되었다.

실시예 4

탈이온수 2 L에 상기 제조예 2에서 얻어진 판상 알파알루미나 입자 100 g을 현탁시킨 후 70 ℃로 승온시키고, 5% 염산을 넣어 pH를 3으로 조절한 다음, 30분 동안 교반시켰다. 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 계속 유지한 후, 요구되는 진주색이 나타날 때까지 염화제이철 용액을 첨가한 다음, 여과, 세척 및 건조한 후 900 ℃에서 소성하면 산화철(Ⅲ) 층이 판상 알파 알루미나 입자표면에 형성되었다.

실시예 5

탈이온수 2 L에 상기 제조예 1에서 얻어진 판상 알파알루미나 입자 100 g을 현탁시킨 후 70 ℃로 승온시키고, 5% 염산을 넣어 pH를 1 ∼ 3으로 조절한 다음, 30분 동안 교반시켰다. 이후 10% HAuCl₄·xH₂O용액 30 mL를 넣고 30분 동안 교반시킨 다음, 10% NaBH₄ 250 g을 일정한 속도로 적정하여 환원시켰다. 적정이 끝난 후 여과, 세척 및 건조하여 판상 알파 알루미나 입자표면에 금이 코팅된 진주안료를 제조하였다.

실시예 6

탈이온수 2 L에 상기 제조예 1에서 얻어진 판상 알파알루미나 입자 100 g을 현탁시킨 후 70 ℃로 승온시키고, 5% 염산을 넣어 pH를 3으로 조절한 다음, 30분 동안 교반시켰다. 이후 10% AgNO₃ 용액 250 mL를 넣고 30분 동안 교반시킨 다음, 10% NaBH₄ 250 g을 일정한 속도로 적정하여 환원시켰다. 적정이 끝난 후 여과, 세척 및 건조하여 판상 알파 알루미나 입자표면에 은이 코팅된 진주안료를 제조하였다.

실시예 7

탈이온수 2 L에 상기 제조예 1에서 얻어진 판상 알파알루미나 입자 100 g을 현탁시킨 후 70 ℃로 승온시키고, 5% 염산을 넣어 pH를 2로 조절한 다음, 30분 동 안 교반시켰다. 이후 10% CuSO₄·5H₂O 용액 150 mL를 넣고 30분 동안 교반시킨 다음, 10% NaBH₄ 250 g을 일정한 속도로 적정하여 환원시켰다. 적정이 끝난 후 여과, 세척 및 건조하여 판상 알파 알루미나 입자표면에 구리가 코팅된 진주안료를 제조하였다.

비교예 1 ∼ 4 : 금속산화물 코팅층

입자의 평균입경이 8.5 ㎛이고, 입자의 평균두께가 0.3 ㎛로 각형비가 20 ∼ 30 범위인 판상 알파알루미나 결정체에, 실시예 1 ∼ 4과 같이 아나타제 구조의 이산화티탄층, 루틸 구조의 이산화티탄층, 이산화티탄 및 산화철(Ⅱ)층, 산화철(Ⅲ)층의 금속산화물이 코팅된 진주안료를 제조하였다.

비교예 5 ∼ 7 : 금속 코팅층

상기 비교예 1과 동일한 판상 알파알루미나 결정체에, 실시예 5 ∼ 7과 같이 금, 은 및 구리층의 금속이 코팅된 금속을 코팅하여 진주안료를 제조하였다.

실험예 1

상기 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 7에서 제조된 진주안료의 두께, 입자크기, 각형비 및 광택도를 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.

이때, 광택도는 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 상기 실시예 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 7에서 제조한 진주안료를 각각 0.3 g 채취한 다음, 1200 cps의 점도를 갖는 니트로셀룰로오스수지 5 g에 각각 혼합한 후 충분히 분산시켰다. 분산된 시료를 은폐율지(draw down card)에 옮겨 doctor applicators(Gape 100 ㎛)를 사용하여 균일하게 도포(draw down)하였다. 이후 실온에서 충분히 건조한 후 광택센서(Nippon Denshoku Co., Ltd. PG-1M)를 이용하여 60 ㅀ정반사율(광택도)을 측정하였다.

구 분	알파알루미나 평균입자두께 (㎛)	알파알루미나 평균입자크기 (㎛)	알파알루미나 각형비 (평균크기/평균두께)	코팅 광택도 (°)
실시예 1	0.25	20	80	57.6
실시예 2	0.22	18.3	83	53.5
실시예 3	0.25	20	80	47.3
실시예 4	0.22	18.3	83	54.2
실시예 5	0.25	20	80	41.5
실시예 6	0.25	20	80	34.4
실시예 7	0.25	20	80	39.6
비교예 1	0.3	8.5	28	22.1
비교예 2	0.3	8.5	28	27.9
비교예 3	0.3	8.5	28	28.5
비교예 4	0.3	8.5	28	29.2
비교예 5	0.3	8.5	28	29.8
비교예 6	0.3	8.5	28	27.6
비교예 7	0.3	8.5	28	26.3

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5는 일반적으로 코팅되는 금속 및 금속산화물 층에 따라 발현하는 색은 다양하게 나타났으나, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예가 비교예에 비해 광택도가 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

상기에서 설명한 바와 같이, 주성분으로 산화알루미늄과 산화아연이 일정성 분으로 함유되어 두께가 0.1 ∼ 0.3 ㎛로 매우 얇고, 크기가 15 ㎛ 이상이고, 각형비가 50이상을 유지하는 판상 알파알루미나 결정체에, 금속 또는 금속 전구체를 코팅하면, 우수한 광택도를 갖는 은색, 금색, 빨간색, 보라색, 파란색, 녹색의 간섭색 및 금속색 발현이 가능하여 고급 진주안료에 그 유용성이 기대된다.

Claims

주성분으로 산화알루미늄과 산화아연이 100 : 0.1 ∼ 5 중량비로 포함된 판상 알루미나 결정체에, 금속 또는 금속 전구체 입자가 코팅되어 이루어진 것을 특징으로 하는 진주안료.
제 1 항에 있어서, 두께가 0.1 ∼ 0.5 ㎛이고, 평균직경이 15 ∼ 40 ㎛이며, 각형비(aspect-ratio)가 50 ∼ 250 인 것임을 특징으로 하는 진주안료.
제 1 항에 있어서, 상기 금속 또는 금속 전구체는 금, 은, 구리, 티타늄, 주석, 및 철 금속 단독, 이들 금속의 산염, 할로겐화물 및 산화물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 진주안료.
제 1 항에 있어서, 상기 금속 또는 금속 전구체는 판상 알루미나 결정체 100 중량부에 대하여 30 ∼ 60 중량부 범위로 코팅된 것을 특징으로 하는 진주안료.
제 1 항에 있어서, 상기 진주안료는 은색, 금색, 빨간색, 보라색, 파란색, 녹색 및 금속색을 나타내는 것을 특징으로 하는 진주안료.
수용성 융제가 함유된 알루미늄 전구체 수용액에, 상기 알루미늄 전구체 100 중량부에 대하여 아연 전구체가 0.1 ∼ 5 중량부 포함된 전구체 수용액을 혼합하여 금속 전구체 수용액을 제조하는 1단계;

상기 금속 전구체 수용액을 나트륨염 수용액으로 pH 6.0 ∼ 7.5 범위로 적정한 후, 가수분해하여 혼합 겔을 제조하는 2단계;

상기 제조된 혼합 겔을 60 ∼ 100 ℃ 온도, 5 ∼ 30 시간 동안 숙성시키는 3단계;

상기 숙성된 혼합 겔을 60 ∼ 200 ℃ 온도, 1 ∼ 48 시간 동안 건조하는 4단계;

상기 건조된 혼합 겔을 850 ∼ 1,300 ℃ 온도, 1 ∼ 10 시간 동안 결정화하여 결정화된 케이크를 제조하는 5단계;

상기 결정화된 케이크를 상온으로 냉각시킨 후, 20 ∼ 90 ℃ 물에 용해 및 여과하여 융제를 제거시킨 다음, 20 ∼ 90 ℃ 온도, 0.1 ∼ 30% 황산용액으로 분산시키고, 여과, 수세 및 건조하여 알파알루미나 결정체를 제조하는 6단계; 및

상기 알파알루미나 결정체가 현탁된 수용액에 산을 가하여 pH 1.0 ∼ 3.0 으로 조절한 다음, 상기 결정체 100 중량부에 대하여 금속 또는 금속의 전구체 30 ∼ 60 중량부와, 알칼리수용액 30 ∼ 65 중량부 범위로 첨가 및 소성하여 결정체 표면에 코팅층을 형성하는 7단계

를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 진주안료의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 알루미늄 전구체과 아연 전구체는 각 금속의 산염, 할로겐화물 및 산화물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 진주안료의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 수용성 융제는 황산나트륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 붕산나트륨, 질산칼륨 및 수산화칼륨 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 진주안료의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 수용성 융제는 알루미늄 전구체 100 중량부 기준으로 80 ∼ 120 중량부 함유된 것을 특징으로 하는 진주안료의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 나트륨염은 탄산나트륨, 탄산일수소나트륨, 수산화나트륨 및 인산나트륨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 진 주안료의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 금속 또는 금속 전구체는 금, 은, 구리, 티타늄, 주석, 및 철 금속 단독, 이들 금속의 산염, 할로겐화물 및 산화물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 진주안료의 제조방법.