KR100743311B1 - 탄소 원자수 ２ 내지 ８의 올레핀의 히드로포르밀화 방법 - Google Patents
탄소 원자수 ２ 내지 ８의 올레핀의 히드로포르밀화 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에는 a) 올레핀 함유 공급물 및 일산화 탄소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물을 반응 대역으로 공급하고 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 반응시키고, b) 조 히드로포르밀화 생성물로부터 방출된 반응 생성물을 가스상 회수 흐름의 추출 중에 반응 대역으로 재순환시키는 것을 포함하는, 탄소 원자수 2 내지 8의 올레핀의 히드로포르밀화 방법이 개시되어 있다. 본 발명의 방법은 c) 회수 흐름을 탈가스된 히드로포르밀화 생성물인 세정 액체와 친밀 접촉하게 하여 회수 스트림에 존재하는 미반응된 올레핀을 제거하고, 올레핀이 적재된 세정 액체 및 조 히드로포르밀화 생성물을 재생을 위해 재순환시키는 것을 특징으로 한다. 상기 본 발명의 방법은 미반응된 올레핀이 회수 흐름으로부터 대규모로 재생될 수 있도록 한다.
올레핀, 히드로포르밀화, 세정 액체
Description
본 발명은 탄소 원자수 2 내지 8의 올레핀의 히드로포르밀화 방법에 관한 것이다.
히드로포르밀화 또는 옥소 방법은 올레핀 및 합성 가스, 즉 일산화 탄소와 수소의 혼합물로부터 알데히드를 제조하는데 이용되는 중요한 공업적 방법이다. 히드로포르밀화는 반응 매질에 균일하게 용해되는 촉매의 존재하에 수행된다. 사용되는 촉매는 일반적으로 VIII 족 전이 금속의 화합물 또는 착체, 일반적으로 비개질되거나, 예를 들면 아민- 또는 포스핀-함유 화합물로 개질될 수 있는 Co 또는 Rh 화합물 또는 착체이다.
저급 올레핀의 히드로포르밀화에서, 사용된 올레핀의 실제적으로 완전한 전환은 히드로포르밀화 반응기 내에 충분히 큰 반응 공간이 있을 때에만 이루어질 수 있다. 적절한 공간-시간 수득율을 얻기 위해서, 반응은 일반적으로 사용된 올레핀을 기준으로 부분적인 전환 만을 위해 수행된다. 히드로포르밀화 생성물은 반응기로부터의 압출 스트림으로부터 분리되고 압출 스트림의 잔류 구성성분은 새로운 일산화 탄소 및 수소와 함께 히드로포르밀화 반응기로 재순환된다. 그러나, 합성 가스 및(또는) 올레핀과 함께 도입된 가스상 불활성 성분, 즉 히드로포르밀화에서 반 응하지 않는 가스, 예를 들면 질소, 메탄, 아르곤 등도 재순환 스트림과 함께 반응기로 복귀된다. 불활성 성분의 농도가 히드로포르밀화 반응기에서 계속적으로 상승하고 히드로포르밀화 반응이 중지되는 수치에 도달하는 것을 방지하기 위해, 히드로포르밀화 반응기 내의 기상의 일부 또는 재순환된 스트림의 서브스트림은 합성 가스 및(또는) 올레핀 함유 공급물과 함께 도입되는 불활성 성분을 시스템으로부터 제거하기 위해 공정으로부터 추출되어야 한다.
문헌 (M. Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A: 104 (1995), 46-48 및 첨부 도면 3)에는 저급 올레핀의 전형적인 가스 재순환 히드로포르밀화 방법이 기재되어 있다. 주의깊게 정제된 프로필렌 및 합성 가스 (1,2)는 순환 가스와 함께 반응기 (3)에 도입된다. 반응기로부터의 가스상 압출물은 동반된 액체 생성물 방울을 침전시키기 위해 데미스터 (4)를 통과한다. 가스상 히드로포르밀화 생성물은 응축기 (5)에서 응축되고 분리 용기 (6)에 수집되어 그로부터 순환 가스가 데미스터 (7) 및 압축기 (8)를 통해 취해지고 반응기 (3)으로 재순환된다. 서브스트림 또는 추출 스트림 (배기)는 배출된다. 분리 용기 (6)로부터의 조 히드로포르밀화 생성물은 마무리처리 (work-up) 구간으로 통과된다.
추출 스트림은 불활성 성분 뿐만 아니라 상당량의 미반응된 올레핀 및 유용한 다른 성분을 포함하므로 유용 성분이 반응에서 손실되게 된다. 추출 스트림 및 그에 수반된 올레핀 손실을 적게 유지하기 위해, 일반적으로 고순도의 합성 가스가 이용된다. 그러나, 이러한 순수한 합성 가스는 저순도의 합성 가스 보다 상당히 더 비싸다. 저순도의 합성 가스, 즉 고함량의 불활성 성분을 가진 것은 상기한 이 유로 특별한 조치 없이는 공업적 히드로포르밀화 방법에 사용될 수가 없다. 히드로포르밀화 반응기 내의 불활성 성분의 농도가 부적절한 수준에 도달하는 것을 방지하기 위해서는, 추출 스트림이 아주 커야 하므로 미반응된 올레핀의 수반되는 손실이 저렴한 공급 원료의 이용에 의한 비용 절감을 소용없게 한다.
JP 08092146-A는 C2-C6-올레핀의 히드로포르밀화 방법을 기재한다. 촉매를 분리하기 위한 증류에서 얻어진 폐가스는 그안에 존재하는 알데히드를 액화하기 위해 압축된다.
JP 08208552-A는 얻어진 폐가스 스트림을 그 안에 존재하는 유용한 생성물을 회수하기 위해 히드로포르밀화의 고비점 부산물로 세정시키는 히드로포르밀화 방법을 기재한다.
본 발명의 목적은 상당량의 출발 물질이 추출 스트림을 통해 손실되지 않도록 하면서 불활성 성분이 존재하는 합성 가스의 사용을 가능하게 하는 저급 올레핀의 히드로포르밀화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 이 목적이
a) 올레핀 함유 공급물 및 일산화 탄소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물을 반응 대역으로 공급하고 반응 매질에 균일하게 용해된 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 반응시키고,
b) 조 히드로포르밀화 생성물을 반응 대역으로부터의 압출 스트림으로부터 분리하고, 가스상 추출 스트림을 배출시키고 압출 스트림의 나머지를 반응 대역으 로 재순환시키고,
c) 추출 스트림을 탈가스된 히드로포르밀화 생성물인 세정 액체와 친밀 접촉하게 하여 추출 스트림에 존재하는 미반응된 올레핀을 제거하고, 올레핀이 적재된 세정 액체를 조 히드로포르밀화 생성물과 함께 마무리처리 구간으로 통과시키는
것을 포함하는, 탄소 원자수 2 내지 8의 올레핀의 히드로포르밀화 방법에 의해 이루어진다는 것을 발견하였다.
가스상 추출 스트림은 히드로포르밀화 반응기, 조 히드로포르밀화 생성물의 분리 및 히드로포르밀화 생성물이 없는 반응기 압출물의 재순환을 포함하는 임의의 순환 지점에서 취해질 수 있다. 추출 스트림은 예를 들면 반응 대역의 기상으로부터 취해질 수 있다. 히드로포르밀화 생성물이 없는 재순환 반응기 압출물의 일부는 갈라져서 추출 스트림으로서 배출된다.
추출 스트림의 크기는 일반적으로 올레핀 함유 공급물 및 합성 가스와 함께 도입된 모든 가스상 불활성 성분, 예를 들면 질소, 메탄, 아르곤 등은 경시적 평균으로 시스템으로부터 제거되도록 계산된다.
추출 스트림은 그것이 세정 액체와 접촉하기 전에 그것이 취해지는 지점에 따라서 가변량의 미반응된 올레핀, 히드로포르밀화 생성물, 포화 탄화수소 (특히 사용된 올레핀에 상응하는 알칸) 및 질소, 메탄 및 아르곤과 같은 가스상 불활성 성분을 포함한다.
가스상 추출 스트림은 그것이 공정으로부터 배출되기 전에 세정 액체와 친밀 접촉하게 되어 추출 스트림에 존재하는 미반응된 올레핀 및 임의의 다른 유용한 생 성물, 예를 들면 히드로포르밀화 생성물 또는 알칸을 제거한다. 본 발명에 따라서, 사용된 세정 액체는 탈가스된 히드로포르밀화 생성물, 바람직하게는 반응기로부터의 압출물의 마무리처리에서 얻어지며 미반응된 올레핀, 즉 반응된 올레핀 보다 하나 더 많은 탄소 원자를 갖는 알칸알 및(또는) 알칸올을 많이 함유하지 않는 히드로포르밀화 생성물이다. 본 발명의 목적을 위하여, "탈가스된"이란 히드로포르밀화 생성물이 추출 스트림과 접촉하게 되는 압력 및 온도 조건 하에서 히드로포르밀화 생성물이 올레핀을 흡수할 수 있는 것, 즉 용해되는 것을 의미한다. 즉, "탈가스된"이란 세정 액체로서 사용되는 알칸알 및(또는) 알칸올이 올레핀으로 포화되지 않은 것을 의미하기 위한 것이다. 그후에, 올레핀 (및 임의의 다른 유용한 생성물)이 적재된 세정 액체는 본 발명의 공정의 마무리처리 구간으로 통과된다.
세정 액체는 액체에 의해 가스를 세정하기에 적합한 임의의 장치에서 가스상 추출 스트림과 접촉하게 될 수 있다. 가스 및 액체는 칼럼에서 유리하게 접촉하게 되며, 추출 스트림은 그 칼럼의 저부 또는 아래 부분으로 도입되고 세정 액체는 칼럼의 상부 또는 윗 부분에서 도입되며 추출 스트림에 대해 향류 (countercurrent)로 칼럼을 통과한다. 표면적을 크게 하기 위해, 칼럼에는 바람직하게는 내부 장치, 예를 들면 트리클 트레이 또는 충전물, 예를 들면 라시히 (Raschig) 링, 스피랄 또는 새들, 또는 다른 내부 장치가 제공된다. 가스 및 액체는 적재된 세정 액체가 칼럼의 저부에서 빠져나오고 정제된 추출 스트림이 칼럼의 상부에서 빠져나오게 되는 향류 원리에 따라서 접촉하게 된다.
추출 스트림과 세정 액체는 바람직하게는 추출 스트림에 존재하는 미반응된 올레핀 및 존재하는 임의의 다른 유용한 생성물의 세정 액체로의 실질적으로 완전한 전달이 가능한 조건 하에서 접촉하게 된다. 미반응된 올레핀 및 혹은 추출 스트림의 추가의 성분의 세정 액체 내의 흡수는 세정 액체의 온도 증가를 유도하는 용액의 열을 유리시킨다. 온도가 증가할 때 액체 중의 가스의 용해도는 감소되므로, 세정 액체의 흡수 용량은 온도가 증가함에 따라 감소된다. 이러한 이유로, 세정 액체는 그것이 추출 스트림과 접촉하게 되기 전에 바람직하게는 50 ℃ 미만, 특히 40 ℃ 미만으로 냉각된다. 또한, 세정 액체와 추출 스트림을 접촉시키기 위해 칼럼을 사용할 때, 추출 스트림에 대해 향류로 운반되는 세정 액체 및(또는) 칼럼을 활발하게 냉각시키는 것이 바람직하다. 이는, 예를 들면 칼럼 내에 장치된 열 교환기를 사용하여 세정 액체가 그들 위로 흘러 내리게 함으로써 이루어질 수 있다. 또다른 가능한 냉각 방법은 세정 액체를 칼럼 내의 하나 이상의 지점에서 수집하고, 그것을 펌프에 의해 외부 열 교환기를 통과하고 이후에 다시 칼럼 내로 운반하는 것이다. 일반적으로, 세정 액체 및 추출 스트림은 20 내지 50 ℃, 바람직하게는 25 내지 45 ℃에서 접촉하게 된다.
추출 스트림과 접촉하게 되는 세정 액체의 상대적인 양은 유용한 생성물의 세정 액체로의 실제적으로 완전한 전달이 가스와 액체가 접촉하게 되는 온도에서 일어나도록 하는 것이 바람직하다. 적재된 세정 액체가 분리된 후에, 추출 스트림은 여전히 미반응된 올레핀, 포화 탄화수소 또는 히드로포르밀화 생성물의 증기압에 따라서 유용한 성분들을 함유할 수 있다. 그러므로, 추출 스트림에 존재하는 올레핀 및(또는) 히드로포르밀화 생성물이 응축될 때 까지 세정 액체로부터 분리된 추출 스트림을 예를 들면 후-냉각기에 의해 냉각시키고(시키거나) 압축시키는 것이 유리할 수 있다. 응축된 올레핀 및(또는) 히드로포르밀화 생성물은 수집되어 공정으로 복귀된다.
세정 액체로 처리된 추출 스트림은 불활성 가스 뿐만 아니라 상당량, 전형적으로 30 내지 70 중량%의 일산화 탄소 및 수소를 포함한다. 그것은 예를 들면 발열시키는데 이용될 수 있거나 또는 수소를 사용하고 그의 순도에 대한 특별한 요구가 없는 공정을 위한 출발 물질로서 이용될 수 있다. 따라서, 예를 들면 그 스트림은 메탄올의 제조에 적합하다. CO/H2 함유 가스로부터 메탄올을 제조하기 위한 통상의 방법에 대한 개요는 문헌 (K. Weissermel and H.-J. Arpe, "Industrielle organische Chemie", VCH, 4th Edition, 1994, p. 31 ff)에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 히드로포르밀화될 수 있는 올레핀은 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 그들은 직쇄, 분지쇄 또는 환식 올레핀일 수 있다. 적합한 올레핀의 바람직한 예는 에텐, 프로펜, 1-부텐 및 2-부텐이다. 하나 이상의 올레핀이 올레핀 함유 공급물에 존재할 수 있다. 본 발명의 방법은 n-부탄알 및 이소부탄알을 제조하기 위한 프로필렌의 사용에 특히 적합하다. 그러나, 프로피온알데히드를 제조하기 위한 에틸렌의 사용 또는 n-발레르알데히드 및 이소발레르알데히드를 제조하기 위한 1-부텐의 사용도 가능하다. 사용된 올레핀 함유 공급물은 또한 일정한 비율의 포화 탄화수소, 일반적으로 사용된 올레핀과 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 세정 액체에 의 한 추출 스트림의 처리 시에, 포화 탄화수소의 대부분은 미반응된 올레핀과 함께 세정 액체로 전달되고 이러한 식으로 공정으로 재순환될 수 있다. 반응 대역 내의 포화 탄화수소 농도의 연속적인 상승을 방지하기 위해서는, 공정 중의 일부 지점에서 포화 탄화수소를 분리되도록 할 필요가 있다. 조 히드로포르밀화 생성물의 탈가스에서 얻어진 미반응된 올레핀 및 포화 탄화수소의 혼합물은 예를 들면 증류에 의해 올레핀 풍부 분획 및 올레핀 소모된 분획으로 유리하게 분리될 수 있으며, 올레핀 풍부 분획 만이 반응 대역으로 복귀된다.
사용되는 일산화 탄소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물은 일반적으로 합성 가스로서 불리운다. 합성 가스의 조성은 광범위하게 변화될 수 있다. 수소에 대한 일산화 탄소의 몰비는 일반적으로 2:1 내지 1:2, 특히 45:55 내지 50:50이다. 본 발명의 방법은 합성 가스가 질소, 메탄 또는 아르곤과 같은 불활성 가스를 예를 들면 1 내지 15 부피%의 양으로 포함할 때 특히 유리하다.
히드로포르밀화 반응의 온도는 일반적으로 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 약 60 내지 190 ℃, 특히 약 90 내지 190 ℃이다. 반응은 바람직하게는 약 10 내지 700 bar, 더욱 바람직하게는 15 내지 200 bar, 특히 바람직하게는 15 내지 60 bar의 압력에서 수행된다. 반응 압력은 사용된 히드로포르밀화 촉매의 활성의 함수로서 변화될 수 있다.
반응 대역의 통과 마다 공급되는 올레핀을 기준으로 부분적인 전환 만이 일어난다. 전환은 일반적으로 공급되는 올레핀을 기준으로 10 내지 90%이다.
조 히드로포르밀화 생성물은 반응 대역으로부터의 압출물로부터 각종 방식으 로 분리될 수 있다. 한가지 방법은 히드로포르밀화에 대해 과량으로 사용된 합성 가스 및 가스상 불활성 성분을 제외하고는 본질적으로 액체인, 히드로포르밀화 반응기로부터의 압출물이 감압 용기에서 감압되며, 압력 감소의 결과로서 압출 스트림이 촉매, 고비점 부산물 및 소량의 히드로포르밀화 생성물 및 미반응된 올레핀을 포함하는 액상 및 과량의 합성 가스 및 형성된 히드로포르밀화 생성물 및 미반응된 올레핀의 대부분 및 불활성 성분을 포함하는 기상으로 분리되는 액체 압출 방법을 이용하는 것이다. 액상은 촉매를 재순환시키기 위해 재순환 스트림으로서 반응 대역으로 재순환될 수 있다. 기상은 취해지고, 예를 들면 조 히드로포르밀화 생성물이 액체 형태로 분리되는 응축기로 통과된다. 본질적으로 불활성 성분과 함께 미반응된 합성 가스 및 미반응된 올레핀을 포함하는, 응축기에서 얻어진 기상은 전체적으로 또는 부분적으로 반응 대역으로 재순환된다.
감압 단계에서 얻어진 기상 및 액상은 WO 97/07086에 기재된 방법에 의해 유리하게 마무리처리될 수 있다. 이를 위하여, 액상은 가열되고 칼럼의 상부 영역으로 도입되는 반면, 기상은 칼럼의 저부에서 도입된다. 따라서, 액상과 기상은 향류로 운반된다. 상들의 서로간의 접촉을 증가시키기 위해, 칼럼에는 충전물이 제공되는 것이 바람직하다. 기상과 액상의 친밀 접촉의 결과로서, 액상 중에 존재하는 잔류량의 히드로포르밀화 생성물 및 미반응된 올레핀이 기상으로 전달됨으로써 칼럼의 상부로부터의 가스 스트림에는 칼럼의 저부 단부에서 도입되는 가스 스트림에 비해 히드로포르밀화 생성물 및 미반응된 올레핀이 풍부하게 된다. 칼럼으로부터의 가스 스트림 및 칼럼으로부터의 액상의 추가의 마무리처리는, 예를 들면 상기 한 바와 같이 통상적인 방법으로 수행된다.
별법으로서, 가스 스트림이 반응 대역의 가스 공간으로부터 취해지는 가스 재순환 방법을 이용할 수가 있다. 이러한 가스 스트림은 본질적으로 합성 가스, 미반응된 올레핀 및 불활성 성분과 반응 대역 내의 증기압에 따른 양의 히드로포르밀화 반응 생성물로 이루어진다. 가스 스트림에 존재하는 히드로포르밀화 생성물은 예를 들면 냉각에 의해 가스 스트림으로부터 응축되고, 액체 분획이 없는 가스 스트림은 반응 대역으로 재순환된다.
조 히드로포르밀화 생성물은 통상의 방법에 의해 마무리처리된다. 조 히드로포르밀화 생성물은 일반적으로 상당량의 용해된 미반응된 올레핀 및 혹은 포화 탄화수소를 포함한다. 이러한 이유로, 조 히드로포르밀화 생성물은 바람직하게는 제1 마무리처리 단계에서 탈가스된다. 이렇게 얻어진 탈가스된 히드로포르밀화 생성물은 본 발명의 방법에서 세정 액체로서 적합하다. 조 히드로포르밀화 생성물을 탈가스하기 위해, 그것은 감압되고, 가열되고(되거나) 합성 가스 또는 질소와 같은 세정 가스로 처리될 수 있다. 탈가스는 가열된 칼럼에서 유리하게 수행되며, 조 히드로포르밀화 생성물은 그 칼럼의 중간 영역에서 공급되고, 탈가스된 히드로포르밀화 생성물은 칼럼의 저부에서 취해진다. 본질적으로 미반응된 올레핀 또는 미반응된 올레핀 및 포화 탄화수소의 혼합물로 이루어진 가스 스트림은 칼럼의 상부에서 얻어진다. 이러한 가스 스트림은 그의 구성성분, 즉 올레핀 및 포화 탄화수소로 분리될 수 있다. 칼럼의 상부에서 또는 얻어진 혼합물의 분별 후에 얻어진 올레핀은 유리하게는 반응 대역으로 복귀된다.
적합한 히드로포르밀화 촉매는 당 업계의 숙련인에게 공지된 통상의 전이 금속 화합물 및 착체이며 그것은 조촉매 존재하에 또는 부재하에 사용될 수 있다. 전이 금속은 바람직하게는 주기율표 VIII 족 전이 금속, 특히 Co, Ru, Rh, Pd, Pt, Os 또는 Ir, 특히 Rh, Co, Ir 또는 Ru이다.
적합한 촉매는 예를 들면, 화학식 RhXmL1L2(L3)n의 로듐 착체이며, 여기서
X는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드, 알킬카르복실레이트 또는 아릴카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 아릴술포네이트 또는 알킬술포네이트, 특히 페닐술포네이트 및 톨루엔술포네이트, 히드라이드 또는 디페닐트리아진 음이온이고,
L1, L2, L3은 서로 독립적으로 CO, 올레핀, 시클로올레핀, 바람직하게는 시클로옥타디엔 (COD), 디벤조포스폴, 벤조니트릴, PR3 또는 R2P-A-PR2이고, m은 1 또는 3이고, n은 0, 1 또는 2이고, R은 동일하거나 또는 상이한 알킬, 시클로알킬 및 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐, p-톨릴, m-톨릴, p-에틸페닐, p-쿠밀, p-t-부틸페닐, p-C1-C4-알콕시페닐, 바람직하게는 p-아니실, 크실릴, 메시틸, p-히드록시페닐 (에톡실화될 수도 있음), 이소프로필, C1-C4-알콕시, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고, A는 1,2-에틸렌 또는 1,3-프로필렌이다.
L1, L2, L3은 바람직하게는 서로 독립적으로 CO, COD, P(페닐)3, P(i-프로필)3, P(아니실)3, P(OC2H5)3, P(시클로헥실)
3, 디벤조포스폴 또는 벤조니트릴이고,
X는 바람직하게는 할라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아세테이트, 토실레이트, 아세틸아세토네이트 또는 디페닐트리아진 음이온, 특히 히드라이드, 클로라이드 또는 아세테이트이다.
특히 바람직한 히드로포르밀화 촉매는 RhH(CO)2(PPh3)2 또는 RhH(CO)(PPh
3)3과 같은 인 함유 로듐 촉매이다.
적합한 히드로포르밀화 촉매는 예를 들면 그의 전문이 본원에 참고로 인용된 문헌 (Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A, 104 (1995), pp. 17-85)에 기재되어 있다.
본 발명은 다음의 이점을 갖는다: 추출 스트림에 존재하는 미반응된 올레핀 및 히드로포르밀화 생성물은 추출 스트림으로부터 분리되고 공정으로 복귀된다. 때문에 추출 스트림을 가능한 한 적게 유지할 필요가 없다. 그러므로, 메탄, 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 성분의 함량이 상당히 더 높은 상당히 저렴한 합성 가스를 사용할 수가 있다. 또한, 본 발명의 방법은 반응 대역 내의 더 높은 올레핀 부분압에서 히드로포르밀화를 수행할 수 있게 한다. 총 압력의 30 내지 40%에 해당하는 올레핀의 부분압은 특히 프로필렌의 경우에 유리하게 조정될 수 있다. 다른 동일한 조건 하에서, 반응 대역 내의 더 높은 올레핀 부분압은 더 높은 히드로포르밀화 반응 속도를 유도한다. 별법으로, 동일한 반응 속도는 더 낮은 농도의 히드로포르밀화 촉매에서 얻어질 수 있다. 이러한 효과는 리간드 개질된 로듐 촉매의 경우에 유리하게 이용될 수 있다. 놀랍게도, 로듐 촉매의 안정성은 촉매 농도가 높은 경우 보다 낮은 경우에 더 높다는 것이 밝혀졌다. 리간드 분해에 의한 활성 착체의 불활성화는 저 농도에서 더욱 서서히 진행된다. 적합한 로듐 촉매 농도는 예를 들면, 반응 대역에서 액상을 기준으로 로듐 50 내지 250 ppm이다.
본 발명의 방법의 유리한 실시태양은 도 1 및 2에 도시되어 있으며 아래에 설명되어 있다. 본 발명의 방법을 예시하는데 필요하지 않은 자명한 설비의 세부는 명확하게 하기 위해 생략하였다.
도 1은 가스 재순환 방법을 이용하여 수행된 본 발명의 방법을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 액체 압출물에 의한 본 발명의 방법을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 1에 나타낸 실시태양에서, 히드로포르밀화될 올레핀 및 포화 탄화수소를 포함하는 올레핀 함유 공급물 및 라인 (8)을 통해 재순환되는 올레핀 함유 스트림 및 합성 가스는 반응기 (1)로 공급되고 히드로포르밀화되어 부분적으로 전환된다. 미반응된 올레핀, 포화 탄화수소, 미반응된 합성 가스 및 히드로포르밀화 생성물을 포함하는 가스상 스트림은 반응기의 가스 공간으로부터 취해진다. 이 스트림은 열 교환기 (2)에서 냉각되고 상 분리 용기 (3)로 공급된다. 가스상 분획의 일부는 압력 펌프 (4)를 통해 반응기 (1)로 재순환된다. 본질적으로 조 히드로포르밀화 생성물 및 그 안에 용해된 올레핀 및 포화 탄화수소로 이루어진, 분리 용기 (3)에서 얻어진 액체 분획은 탈가스 칼럼 (5)으로 공급되며, 그 칼럼의 상부에서 올레핀 및 포화 탄화수소의 혼합물이 얻어진다. 이 혼합물은 정류 칼럼 (6)에서 라인 (8)을 통해 반응기 (1)로 재순환되는 올레핀 풍부 스트림 및 공정으로부터 배출된 올레핀 소모된 스트림 (13)으로 분리될 수 있다. 조 히드로포르밀화 생성물은 탈가스 칼럼 (5)의 저부에서 취해지고 이후에 추가로 마무리처리된다. 불활성 가스가 배출되는 추출 스트림은 순환 가스 시스템으로부터 라인 (9)을 통해 취해진다. 추출 스트림은 칼럼 (10)의 더 낮은 부분으로 도입되며, 그것은 칼럼의 내부에서 상승된다. 칼럼의 상부에서, 탈가스 칼럼 (5)의 저부로부터 얻은 탈가스된 히드로포르밀화 생성물은 라인 (11)을 통해 도입되고 상승하는 추출 스트림에 대해 향류로 칼럼을 통과한다. 그럼으로써, 추출 스트림에 존재하는 미반응된 올레핀 및 히드로포르밀화의 대부분이 세정되고 칼럼 (10)으로부터의 저부 성분과 함께 탈가스 칼럼 (5)으로 다시 운반된다. 세정 액체의 흡수 용량을 향상시키기 위해, 흡수 열은 칼럼 (10) 상에 제공된 열 교환기 (도시하지 않음)에 의해 제거될 수 있고, 온도는 예를 들면, 50 ℃ 미만으로 유지될 수 있다. 라인 (12)을 통해 칼럼 (10)으로부터 나온 폐가스는 예를 들면, 0 ℃로 냉각되어 잔류량의 올레핀 및 히드로포르밀화 생성물을 응축시킨다. 응축물은 분리되고 칼럼 (10)으로부터의 저부 성분과 합해진다.
도 2에 나타낸 실시태양에서, 히드로포르밀화될 올레핀 및 합성 가스는 반응기 (1)로 공급되고 그곳에서 반응된다. 히드로포르밀화로부터의 압출물은 라인 (2)을 통해 감압 용기 (3) 내로 감압되어 여기서 압력 감소 및 저비점 성분의 기화 의 결과로서 액상 및 기상이 형성된다. 감압 용기 (3)에서 분리된 액상은 라인 (4)을 통해 액체 스트림으로서 취해지고 히드로포르밀화 반응기로 재순환된다. 히드로포르밀화 생성물 및 미반응된 올레핀이 풍부하며 불활성 성분 및 포화 탄화수소 및 미반응된 합성 가스를 더 포함하는, 감압 용기 (3)의 가스 공간으로부터 취해진 가스 스트림은 비교적 고비점인 구성성분, 본질적으로 히드로포르밀화 생성물 및 미반응된 올레핀 및 포화 탄화수소의 일부가 응축에 의해 분리되는 응축기 (5)로 통과된다.
상 분리 용기 (6)로부터 취해진 기상은 압축기 (7)에 의해 압축되고 히드로포르밀화 반응기로 재순환된다. 상 분리 용기 (6)에서 분리된 응축가능한 구성성분은 압력 펌프 (8)를 통해 탈가스 칼럼 (9)으로 운반된다. 미반응된 올레핀은 칼럼 (9)의 상부에서 얻어지며 라인 (14)를 통해 히드로포르밀화 반응기로 재순환된다. 칼럼 (9)의 저부에서, 탈가스된 히드로포르밀화 생성물이 취해지고 이의 일부는 추가의 마무리처리 구간으로 통과되고 일부는 열 교환기 (10)에서 냉각되고 라인 (11)을 통해 히드로포르밀화 반응기 (1)로부터 취해진 폐가스 스트림을 세정 칼럼 (12)에서 세정하기 위한 세정 액체로서 작용한다. 칼럼 (12)의 상부에서 얻어진 폐가스는 시스템으로부터 배출된다. 칼럼 (12)의 저부에서 얻어진 미반응된 올레핀이 적재된 세정 액체는 라인 (13)을 통해 탈가스 칼럼 (9)으로 운반된다.
도 3은 추출 스트림 (배기)의 세정이 이루어지지 않는 선행 기술의 설비를 개략적으로 나타낸다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 예시된다.
도 1에 나타낸 설비를 이용하였다. 95% 순도의 프로필렌 (나머지: 프로판) 공급 스트림 10 t/시간, 정류 칼럼 (6)으로부터의 재순환 스트림 3.2 t/시간 및 반응에 필요한 합성 가스를 반응기에 공급하였다. 히드로포르밀화 생성물 (n-부티르알데히드 및 이소부티르알데히드)를 미반응 프로필렌 및 반응에 도입되고 형성된 프로판과 함께 순환 가스 스트림에 의해 반응기로부터 압출시켰다. 응축가능한 성분을 다운스트림 응축기 (2)에서 응축시키고 이후의 분리기 (3)에 수집하였다. 액상은 부티르알데히드 78.3 중량%, 프로필렌 14.3 중량% 및 프로판 7.4 중량%를 포함하였다. 이 액상을 탈가스 칼럼 (5)에 공급하여 (20.3 t/시간) 여기서 그것을 C3-탄화수소가 없이 저부에서 얻어진 조 옥소 생성물 (15.9 t/시간) 및 칼럼의 상부에서 얻어진 프로필렌 66 중량% 및 프로판 34 중량%의 혼합물 (4.4 t/시간)로 분리하였다. 프로필렌/프로판 혼합물을 칼럼 (6)에서 분별하여 저부에서 실제로 프로필렌이 없는 프로판 스트림 (1.2 t/시간) 및 상부에서 프로필렌 90% 및 프로판 10%의 혼합물 (3.2 t/시간)을 제공하였다. 이 스트림은 반응기 (1)로의 프로필렌 공급물로 다시 공급되었다. 서브스트림 (6.5 t/시간) (9)은 순환 가스 시스템으로부터 취해지고 칼럼 (10)으로 공급된다. 순환 가스 스트림은 다음 조성을 가졌다:
- 프로판 51 중량%
- 프로필렌 32 중량%
- H2 4 중량%
- CO 4 중량%
- 부티르알데히드 3 중량%
- N2 3 중량%
- 메탄 1 중량%
탈가스 칼럼 (5)의 저부로부터 35 ℃에서 취해진 부티르알데히드 (19 t/시간)를 칼럼 (10)의 윗 부분으로 도입하였다. 탈가스 칼럼에는 4개의 충전층이 제공되었다. 흡수 열은 2개의 외부 열 교환기를 통해 제거되고 온도는 35 ℃에서 유지되었다. 추출 스트림에 존재하는 유용한 프로필렌, 프로판 및 대부분의 부티르알데히드는 세정되고 저부 성분과 함께 탈가스 칼럼 (5)으로 복귀되었다 (24.5 t/시간). 재순환된 혼합물은 다음 조성을 가졌다: 부티르알데히드 78 중량%, 프로필렌 14 중량% 및 프로판 8 중량%.
시스템으로부터 배출된 폐가스 (0.9 t/시간)는 다음 조성을 가졌다:
- H2 28 중량%
- CO 36 중량%
- N2 26 중량%
- CH4 6 중량%
- 프로필렌 0.5 중량%
- 프로판 0.03 중량%
- 부티르알데히드 3 중량%
추출 스트림에 존재하는 미반응된 프로필렌은 본 발명에 따른 추출 스트림의 세정에 의해 공정으로 대부분 복귀될 수 있음을 알 수 있다.
Claims (10)
- a) 올레핀 함유 공급물, 및 일산화 탄소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물을 반응 대역으로 공급하고 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 반응시키고,b) 조 히드로포르밀화 생성물을 반응 대역으로부터의 압출 스트림으로부터 분리하고, 가스상 추출 스트림을 배출시키고 압출 스트림의 나머지를 반응 대역으로 재순환시키고,c) 추출 스트림을 탈가스된 히드로포르밀화 생성물인 세정 액체와 친밀 접촉하게 하여 추출 스트림에 존재하는 미반응된 올레핀을 제거하고, 올레핀이 적재된 세정 액체를 조 히드로포르밀화 생성물과 함께 마무리처리 구간으로 통과시키는것을 포함하는, 탄소 원자수 2 내지 8의 올레핀의 히드로포르밀화 방법.
- 제1항에 있어서, 추출 스트림과 세정 액체가 칼럼에서 접촉하게 되며, 여기서 추출 스트림은 그 칼럼의 저부 또는 아래 부분으로 도입되고 세정 액체는 칼럼의 상부 또는 윗 부분에서 도입되어 추출 스트림에 대해 향류로 칼럼을 통과하는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 일산화 탄소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물이 1 내지 15 부피%의 불활성 가스를 함유하는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 세정 액체가 추출 스트림과 접촉하게 되기 전에 50 ℃ 미만으로 냉각되는 방법.
- 제2항에 있어서, 추출 스트림에 대해 향류로 운반되는 세정 액체 및(또는) 칼럼이 냉각되는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 사용된 올레핀이 프로필렌이고 n-부탄알 및 이소부탄알이 생성되는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 사용된 히드로포르밀화 촉매가 인 함유 로듐 촉매인 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 세정 액체로 처리된 추출 스트림이, 그 안에 존재하는 히드로포르밀화 생성물이 응축될 때 까지 냉각 및(또는) 압축되는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 반응 대역 내의 올레핀 부분압이 반응 대역 내의 총 압력의 30 내지 40%인 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 세정 액체로 처리된 추출 스트림이 발열시키는데 이용되거나 또는 메탄올의 제조를 위한 출발 물질로서 이용되는 방법.
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