KR100740548B1 - 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물 및 이를 이용한리튬폴리머전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬염을 함유하는 비수전해액 및 폴리불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌(PVDF-HFP) 공중합체를 포함하는 겔폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬폴리머 전지에 관한 것이다.

본 발명에 따른 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물은 리튬이온을 함유하는 비수전해액 및 PVDF-HFP 공중합체를 함유하는 고분자 매트릭스를 포함하고, 상기 PVDF-HFP 공중합체는 HFP 함량이 7 중량% 이하인 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 HFP 함량이 7 중량% 이상인 제 2 PVDF-HFP 공중합체로 구성되되, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체가 소정의 비율로 혼합되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 리튬폴리머전지는 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극을 격리하는 격리막; 및 상기 양극 및 상기 음극의 전극 표면에 각각 도포되며, 리튬이온을 함유하는 비수전해액 및 PVDF-HFP 공중합체를 함유하는 고분자 매트릭스로 구성되는 겔폴리머전해질 조성물을 포함하고, 상기 PVDF-HFP 공중합체는 HFP 함량이 7 중량% 이하인 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 HFP 함량이 7 중량% 이상인 제 2 PVDF-HFP 공중합체로 구성되되, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체가 소정의 비율로 혼합되어 있는 것을 특징으로 한다.

PVDF-HFP 공중합체, 겔폴리머전해질, 리튬폴리머전지

Description

리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬폴리머전지{Gel Polymer Electrolyte Composition for Lithium Polymer Battery and Lithium Polymer Battery using the same}

제 1 도는 본 발명에 따른 리튬폴리머전지의 내부 단면 사시도이다.

제 2 도는 본 발명에 따른 PVDF-HFP 공중합체의 구조식을 도시한 도면이다.

제 3 도는 본 발명에 따른 리튬폴리머전지의 내부 구조를 도시한 도면이다.

제 4 도는 본 발명에 따른 리튬폴리머전지 및 비교 실시예의 충방전 사이클에 따른 방전 용량을 나타낸 곡선이다.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호설명

1: 양극(Cathode) 2: 음극(Anode)

3: 격리막(Separator) 4: 겔폴리머전해질(Gel Polymer Electrolyte)

5: 알루미늄 파우치 6: 니켈탭(Ni Tab)

7: 알루미늄탭(Al Tab)

본 발명은 리튬염을 함유하는 비수전해액 및 폴리불화비닐리덴-헥사플루오르 프로필렌(Poly Vinylidene Fluoride-Hexafluoropropylene: 이하 “PVDF-HFP”라 합니다) 공중합체를 포함하는 겔폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬폴리머 전지에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 겔폴리머 전해질 조성물에서 헥사플루오르프로필렌(Hexafluoropropylene: 이하 “HFP”라 합니다)의 함량이 다른 이종의 PVDF-HFP 공중합체를 포함하는 겔폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 리튬폴리머전지에 관한 것이다.

최근 전자기기의 박형화, 소형화 및 경량화의 연구개발이 활발히 진행되고 있으며, 휴대폰, 캠코더, 휴대용 컴퓨터와 같은 휴대용 전자기기에 대해서도 이러한 박형화, 소형화 및 경량화 요구가 지속적으로 요구되고 있다. 이들 전자기기의 구동용 전원으로는 연축전지, Ni/Cd 전지, Ni/MH 전지 등 수용액계 이차전지 및 리튬이온 이차전지가 알려져 있다. 특히, 리튬이온 이차전지는 종래의 수용액계 이차전지와 비교하여 에너지밀도 및 출력이 높다는 우수한 장점을 가지고 있다.

곧드즈 등(Godzd, et al.)에게 부여되고, 벨 커뮤니케이션즈 리서치, 인크. (Bell Communications Research Inc.)에게 양도된 미국특허 UP5,296,318에는 PVDF-HFP 공중합체를 이용한 겔폴리머전해질형 리튬폴리머전지가 개시되어 있다. 일명 플라스틱 리튬이온(PLI: Plastic Lithium Ion) 전지라 불리는 겔폴리머전해질형 리튬폴리머전지는 집전체인 알루미늄 메쉬, 양극 활물질 및 PVDF-HFP 공중합체로 구성된 양극층; 집전체인 구리메쉬, 음극 활물질 및 PVDF-HFP 공중합체로 구성된 음극층; 및 이들 2개의 전극층(양극층 및 음극층)을 감싼 PVDF-HFP 공중합체로 이루어진 격리막을 포함하는 3층 구조로 구성되어 있다. 그러나 이러한 겔폴리머전해질 형 리튬폴리머 전지는 집전체로 금속 메쉬를 사용하고 있으나, 이러한 금속 메쉬는 박판(Foil)에 비해 그 기계적 강도가 약하여 생산속도를 제한하는 요인이 되고 있다. 또한 장기간 사용 시에는 액체 전해액이 함침된 PVDF-HFP계 격리막이 용매에 의해 팽윤되는 현상이 발생하여 전지의 특성을 열화시키는 문제가 있어 현재까지 양산에 이르지 못하고 있는 실정이다.

또 다른 종래 기술로 일본공개특허2002-8723에는 리튬염을 함유하는 비수전해액 및 PVDF-HFP 공중합체를 포함하는 겔폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용하는 리튬폴리머 전지에 관하여 기술하고 있으며, 특히, 고분자 매트릭스로서 HFP 함량이 7중량%인 PVDF-HFP 공중합체만을 사용하는 것으로 개시하고 있다. 따라서, 일본공개특허2002-8723에서 기술된 HFP 함량이 7중량%인 PVDF-HFP 공중합체를 포함하는 겔폴리머 전해질을 사용하는 경우, 겔폴리머 전해질의 기계적 강도를 유지하면서도 동시에 이온 전도도를 향상시키는 것에는 일정한 제한이 있다.

본 발명은 겔폴리머 전해질의 고분자 매트릭스 재질인 PVDF-HFP 공중합체에서 기계적 강도를 유지하면서 동시에 이온전도도를 향상시키기 위해, 고분자 매트릭스로서 HFP의 함량이 7중량% 이하인 PVDF-HFP 공중합체 및 HFP의 함량이 7중량% 이상인 PVDF-HFP 공중합체를 일정 비율로 혼합한 이종의 PVDF-HFP 공중합체를 포함하는 겔폴리머 전해질을 사용함으로써, 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것이다.

본 발명의 제 1 특징에 따르면, 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물에 있어서, 상기 겔폴리머전해질 조성물은 리튬이온을 함유하는 비수전해액 및 PVDF-HFP 공중합체를 함유하는 고분자 매트릭스를 포함하고, 상기 PVDF-HFP 공중합체는 HFP 함량이 7 중량% 이하인 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 HFP 함량이 7 중량% 이상인 제 2 PVDF-HFP 공중합체로 구성되되, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체가 소정의 비율로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 제 2 특징에 따르면, 제 1 특징에 따른 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물에 있어서, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체의 소정 비율은 각각 5∼40 중량% 및 95∼60중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 제 3 특징에 따르면, 제 1 특징에 따른 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물에 있어서, 상기 고분자 매트릭스로 사용되는 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체의 평균 HFP 함량이 6.5∼7.5 중량% 범위 내이고, 동시에 평균 분자량이 200,000 ∼ 300,000 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 제 4 특징에 따르면, 제 1 특징에 따른 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물에 있어서, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체는 HFP 함량이 6∼7 중량% 이고 분자량이 100,000∼250,000이며, 제 2 PVDF-HFP 공중합체는 HFP 함량이 7∼12 중량% 이고 분자량이 200,000∼470,000인 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 제 5 특징에 따르면, 제 1 특징에 따른 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물에 있어서, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체는 HFP의 함량이 7 중량%, 분자량이 600,000이며, 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체는 HFP의 함량이 11 중량%이고, 분자량이 350,000이며, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체의 소정 비율은 각각 10 중량 % 및 90 중량 %의 조성비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 제 6 특징에 따르면, 리튬폴리머전지에 있어서, 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극을 격리하는 격리막; 및 상기 양극 및 상기 음극의 전극 표면에 각각 도포되며, 리튬이온을 함유하는 비수전해액 및 PVDF-HFP 공중합체를 함유하는 고분자 매트릭스로 구성되는 겔폴리머전해질 조성물을 포함하고, 상기 PVDF-HFP 공중합체는 HFP 함량이 7 중량% 이하인 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 HFP 함량이 7 중량% 이상인 제 2 PVDF-HFP 공중합체로 구성되되, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체가 소정의 비율로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 제 7 특징에 따르면, 제 6 특징에 따른 리튬폴리머전지에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체가 5∼40 중량% 및 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체가 95∼60중량%의 범위의 PVDF-HFP 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 제 8 특징에 따르면, 제 6 특징에 따른 리튬폴리머전지에 있어서, 상기 고분자 매트릭스로 사용되는 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체의 평균 HFP 함량이 6.5∼7.5 중량% 범위 내이고, 동시에 평균 분자량이 200,000 ∼ 300,000 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 제 9 특징에 따르면, 제 6 특징에 따른 리튬폴리머전지에 있어서, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체는 HFP 함량이 6∼7 중량% 이고 분자량이 100,000∼250,000이며, 제 2 PVDF-HFP 공중합체는 HFP 함량이 7∼12 중량% 이고 분자량이 200,000∼470,000인 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 제 10 특징에 따르면, 제 6 특징에 따른 리튬폴리머전지에 있어서, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체는 HFP의 함량이 7 중량%, 분자량이 600,000이며, 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체는 HFP의 함량이 11 중량%이고, 분자량이 350,000이며, 상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체의 소정 비율은 각각 10 중량 % 및 90 중량 %의 조성비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬폴리머전지를 제공하기 위한 것이다.

상술한 본 발명에 따른 겔폴리머 전해질 및 이를 이용한 리튬폴리머전지는 이종의 PVDF-HFP 공중합체를 포함하여, 그 기계적 강도를 유지하면서 동시에 전지 내부에서의 이온전도도가 증대되어 충방전 특성이 우수하다.

본 발명의 추가적인 장점은 동일 또는 유사한 참조번호가 동일한 구성요소를 표시하는 첨부 도면을 참조하여 이하의 설명으로부터 명백히 이해될 수 있다.

이하에서 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다.

제 1 도는 본 발명에 따른 리튬폴리머전지의 내부 단면 사시도이고, 도 3은 제 3 도는 본 발명에 따른 리튬폴리머전지의 내부 구조를 도시한 도면이다. 도 1 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 리튬폴리머전지는 양극(1); 음극(2); 상기 양극(1) 및 상기 음극(2)을 격리하는 격리막(3); 및 상기 양극(1) 및 상기 음극(2)의 전극 표면에 각각 도포되며, 비수전해액 및 고분자 매트릭스로 구성되는 겔폴리머전해질을 포함한다.

좀 더 구체적으로, 양극(1)에 사용되는 양극활물질로는 리튬금속산화물인 LiMeO₂(Me=Co, Ni, Mn)를, 음극(2)에 사용되는 음극활물질로는 탄소재료가 각각 사용된다. 또한 양극집전체로는 알루미늄박(Al Foil)이 사용되고, 음극집전체로는 동박(Cu Foil)이 사용되며, 격리막(separator)으로는 폴리에틸렌(Polyethylene: 이하 “PE”라 합니다)이 사용된다. 겔폴리머 전해질(4)로는 리튬염, 유기용매 및 PVDF-HFP 공중합체가 사용된다. 겔폴리머 전해질(4)을 양극(1) 전극 및 음극(2) 전극 표면 상에 도포하여 함침시킨 후, 격리막을 이들 양극(1) 전극 및 음극(2) 전극 사이에 끼워 넣어 권취하면 젤리롤이 얻어진다. 얻어진 젤리롤을 알루미늄 파우치(5) 내에 내장하여 밀봉한 후, 열압착에 의해 양극(1), 음극(2) 및 격리막(3)을 일체화하면 본 발명에 따른 리튬폴리머 전지가 완성된다.

본 발명에 사용되는 겔폴리머 전해질(4)의 고분자 매트릭스로는 PVDF-HFP 공중합체가 사용되고, 전해액으로는 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate: 이하 "EC"라 합니다) 및 프로필렌카보네이트(Propylene Carbonate: 이하 "PC"라 합니다) 등의 2종 이상의 유기용매가 리튬염에 용해된 것을 사용한다.

또한, 양극(1)은 양극활물질, 도전재 및 결착제로 구성되는 합제층과 이 합제층이 침지되는 양극집전체로 구성된다. 양극활물질로는 상술한 리튬금속산화물인 LiMeO₂(Me=Co, Ni, Mn)가 사용되고, 전극의 전자전도성을 증가시키는 도전재로는 카본블랙이 사용되며, 결착제로는 폴리불화비닐리덴(Poly Vinylidene Fluoride: 이하 "PVDF"라 합니다)가 사용되고, 이들 양극활물질, 도전재 및 결착제를 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: 이하 "NMP"라 합니다) 용매 중에 교반하면 슬러리가 제조된다. 이렇게 제조된 슬러리를 알루미늄 포일에 도포 및 건조하여 양극(1) 전극이 제조된다.

한편, 음극(2)을 구성하는 재료로는 리튬이온을 흡장/탈리 가능한 탄소계 재료를 사용하는데, 구체적으로 피치계 탄소나 기상성장 탄소체, 탄소섬유, 천연흑연, 인조흑연 등의 탄소재료가 사용될 수 있다. 음극(2)은 음극활물질과 도전재인 카본블랙 및 결착제인 PVDF를 NMP 용매 중에 교반하여 제조되는 슬러리를 동박(Cu Foil)에 도포 및 건조하여 제조된다.

격리막(3)은 비수전해액이 함침되며, 양극(1)과 음극(2)을 전기적으로 격리할 수 있는 임의의 재료가 사용될 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(Polypropylene: 이하 "PP"라 합니다) 등을 주 재료로 한 고분자 화합물이나 그 유도체에 의해 형성된 필름을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 사용되는 겔폴리머 전해질(4)은 리튬염과 유기용매 및 고분자 매 트릭스로 구성된다. 리튬염으로는 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF₆), 리튬퍼클로레이트(LiClO₄), 리튬테트라프루오르보레이트(LiBF₄), 리튬트리플루오르메탄설페이트(LiCF₃SO₃) 및 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF₆) 등이 있으며, 이들 리튬염을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다.

유기용매로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 환상카보네이트, 감마-뷰티로락톤(γ-Butyrolactone: 이하 "GBL"이라 합니다) 등의 환상에스테르, 디메틸카보네이트(Dimethyl Carbonate: 이하 "DMC"라 합니다), 에틸메틸카보네이트(Ethylmethyl Carbonate“ 이하 "EMC"라 합니다), 디에틸렌카보네이트(Diethylene Carbonate: 이하 "DEC"라 합니다) 등의 쇄상카보네이트가 사용되며, 이들 유기용매를 단독으로 사용할 수 있다. 그러나, 유기용매를 단독으로 사용할 경우에는 그 유기용매의 성능이 제한적일 수 있으므로, 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 2종 이상의 유기용매를 혼합하여 사용한다.

또한, 고분자 매트릭스로는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene Oxide: 이하 "PEO"라 합니다)나 폴리프로필렌 등의 폴리에테르(Polyester)류, 폴리테트라플루오르에틸렌(Polytetrafluoroethylene: 이하 "PTFE"라 합니다)이나 PVDF 등의 할로겐 원소 함유 고분자 화합물이나 이들의 유도체, 공중합체, 또는 혼합물이 사용될 수 있다.

도2는 본 발명에 따른 PVDF-HFP 공중합체의 구조식을 도시한 도면이다. 도 2의 좌측에는 단위 VDF가 도시되어 있으며, 이들이 복수개(m개) 결합되어 PVDF를 구 성한다. 도 2에 도시된 PVDF-HFP 공중합체는 PVDF와 HFP의 공중합체로서 PVDF와 HFP의 조합으로 인해 고분자 물질의 기계적 강도 및 유연성을 조절할 수 있다. 즉, 한 가지 조성을 갖는 고분자 물질은 기계적 강도 및 유연성 등의 조절에 제한을 받을 수 밖에 없지만, 본 발명의 PVDF-HFP 공중합체와 같이 두 가지 고분자 물질로 이루어진 공중합체는 이들 두 가지 고분자 물질의 양을 조절하여 전체 고분자의 기계적 강도 및 유연성을 조절하는 것이 가능하게 되는 것이다. 또한, PVDF-HFP 공중합체에 있어서, PVDF와 HFP의 조합 비율을 변화시키면 PVDF-HFP 공중합체의 평균 분자량이 변하게 되어, 고분자 물질인 PVDF-HFP 공중합체의 특성(기계적 강도 및 유연성 등)을 충분히 변화시킬 수 있으므로, 본 발명의 PVDF-HFP 공중합체는 그 조합 비율에 따라 유기용매를 포함한 전해액을 충분히 포집할 수 있게 된다. 이러한 PVDF-HFP 공중합체 자체는 공지된 조성물이지만, 본 발명에서는 PVDF와 HFP의 특정 조합 비율 및 그에 따른 특정 분자량을 갖는 PVDF-HFP 공중합체를 포함하는 겔폴리머전해질 조성물이 제공된다.

다시 도 1 및 도 3을 참조하면, 상술한 본 발명의 리튬폴리머전지 내부에 있는 양극(1), 음극(2) 및 격리막(3)이 PVDF-HFP 공중합체에 의하여 사슬같이 연결되어 일체형 구조를 나타내고 있음을 알 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 비교 실시예와 상호 비교한 실험 결과에 따라 상세히 설명한다.

- 비교 실시예

<양극제조>

양극은 94중량%의 리튬코발트산화물(LiCoO₂)로 이루어진 양극활물질, 3중량%의 카본블랙으로 이루어진 도전재, 3중량%의 PVDF로 이루어진 결착제로 구성되며, 이들 양극활물질, 도전재, 및 결착제의 각 성분을 NMP 용매 중에 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다. 제조된 양극 슬러리를 두께 15μm인 알루미늄 포일 상에 간헐 패턴으로 도포한다. 그 후, 양극 슬러리가 도포된 알루미늄 포일을 건조로 내로 통과시키면서 NMP 용액을 증발시켜 건조시킨다. 건조된 알루미늄 포일을 롤프레스로 압착하여 양극시트를 제조한 후, 51.5mm의 폭으로 절단한다. 간헐 패턴 방식의 알루미늄 포일 중 양극 슬러리가 미도포된 부분에 폭 4mm, 두께 80μm의 알루미늄 단자를 용접하여 양극 전극을 제조한다.

<음극 제조>

음극은 90중량%의 흑연분말로 이루어진 음극활물질, 2중량%의 카본블랙으로 이루어진 도전재, 8중량%의 PVDF로 이루어진 결착제로 구성되며, 이들 흑연분말, 도전재, 및 결착제를 NMP 용매 중에 분산시켜 음극 슬러리를 제조한다. 제조된 음극 슬러리를 두께 10μm인 동박에 간헐 패턴으로 도포한다. 그 후, 음극 슬러리가 도포된 동박을 건조로 내로 통과시키면서 NMP 용액을 증발시켜 건조시킨다. 건조된 동박을 롤프레스로 압착하여 음극시트를 제조한 후, 53.0mm 폭으로 절단한다. 간헐 패턴 방식의 동박 중 음극 슬러리가 미도포된 부분에 폭 4mm, 두께 80μm의 니켈 단자를 용접하여 음극 전극을 제조한다.

<겔폴리머전해질의 제조>

비교 실시예의 겔폴리머전해질은 다음과 같이 제조된다. 먼저, 겔폴리머전해질을 구성하는 가소제의 각 성분으로 겔폴리머전해질을 구성하는 가소제의 각 성분으로 10중량%의 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF₆)로 이루어진 리튬염, 및 45중량%의 에틸렌카보네이트(EC) 및 45 중량%의 프로필렌카보네이트(PC)로 이루어진 유기용매를 취하고, 이들 리튬영 및 유기용매의 각 성분을 혼합하여 비수전해액을 제조한다. 그 후, 35 중량%의 비수전해액, 5중량%의 PVDF-HFP 공중합체로 이루어진 고분자 매트릭스, 및 60중량%의 디메틸카보네이트(DMC)로 이루어진 희석용매를 혼합 및 용해하여 겔폴리머전해질을 제조한다. 여기서, 고분자 매트릭스로 사용되는 PVDF-HFP 공중합체는 PVDF-HFP 공중합체 A(HFP 7 중량%, 분자량 200,000) 및 PVDF-HFP 공중합체 B(HFP 7 중량%, 분자량 600,000)를 각 10 중량 % 및 90 중량 %의 조성비로 혼합한 것을 사용한다.

<전지 제조>

비교 실시예의 전지는 다음과 같이 제조된다. 먼저, 겔폴리머전해질을 닥터블레이드(doctor blade)를 사용하여 양극 및 음극 전극 표면 상에 도포하고 열풍순환식 오븐에 넣어 고온에서 디메틸카보네이트(DMC)를 기화시켜 제거한다. 이렇게 하여 양극 및 음극 전극 표면 상에 겔폴리머전해질층이 형성된다. 그 후, 겔 상태의 전해질층이 형성된 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 격리막을 끼워 넣어 길이 방향으로 감는다. 이어서 전극롤이 풀리지 않도록 마감테이프를 부착하여 젤리롤 (Jelly Roll)을 제조한다. 이렇게 제조된 젤리롤을 압착하여 알루미늄 파우치 내에 쉽게 수납되도록 한다. 그 후, 젤리롤을 알루미늄 파우치에 넣고, 단자가 있는 알루미늄 파우치의 상단부를 열융착한다. 이어서 진공감압에 의해 젤리롤 내부에 존재하는 기포를 제거한 후, 알루미늄 파우치의 측면(사이드) 부분을 열융착하여 완전 밀봉한다. 이렇게 제조된 전지를 고온에서 수분 동안 열압착하면 양극, 음극 및 격리막 내부로 겔폴리머전해질이 침투되면서, 전극과 격리막이 완전히 일체화된다. 그 후, 화성(Formation) 공정을 거쳐서 두께 3.8mm, 폭 35mm, 높이 62m인 리튬폴리머전지가 얻어진다.

- 실시예 1

본 발명에 따른 실시예 1은 상기 비교 실시예와 동일한 방법으로 리튬폴리머전지를 제조하되, 겔폴리머 전해질의 고분자 매트릭스로 PVDF-HFP 공중합체 C(HFP 11 중량%, 분자량 350,000) 및 PVDF-HFP 공중합체 B(HFP 7 중량%, 분자량 600,000)를 각각 10 중량 % 및 90 중량 %의 조성비로 혼합한 것을 사용한다.

- 실시예 2

본 발명에 따른 실시예 2는 상기 비교 실시예와 동일한 방법으로 리튬폴리머전지를 제조하되, 겔폴리머 전해질의 고분자 매트릭스로 PVDF-HFP 공중합체 D(HFP 12 중량%, 분자량 150,000) 및 PVDF-HFP 공중합체 E(HFP 6 중량%, 분자량 200,000)를 각각 30 중량 % 및 70 중량 %의 조성비로 혼합한 것을 사용한다.

- 실시예 3

본 발명에 따른 실시예 3은 상기 비교 실시예와 동일한 방법으로 리튬폴리머전지를 제조하되, 겔폴리머 전해질의 고분자 매트릭스로 PVDF-HFP 공중합체 D(HFP 12 중량%, 분자량 150,000) 및 PVDF-HFP 공중합체 E(HFP 6 중량%, 분자량 200,000)를 각각 20 중량% 및 80 중량%의 조성비로 혼합한 것을 사용한다.

- 실시예 4

본 발명에 따른 실시예 2는 상기 비교 실시예와 동일한 방법으로 리튬폴리머전지를 제조하되, 겔폴리머 전해질의 고분자 매트릭스로 PVDF-HFP 공중합체 D(HFP 12 중량%, 분자량 150,000) 및 PVDF-HFP 공중합체 E(HFP 6 중량%, 분자량 200,000)를 각각 10 중량 % 및 90 중량 %의 조성비로 혼합한 것을 사용한다.

- 실시예 5

본 발명에 따른 실시예 5는 상기 비교 실시예와 동일한 방법으로 리튬폴리머전지를 제조하되, 겔폴리머 전해질의 고분자 매트릭스로 PVDF-HFP 공중합체 E(HFP 6 중량%, 분자량 200,000) 및 PVDF-HFP 공중합체 C(HFP 11 중량%, 분자량 350,000)를 각각 20 중량 % 및 80 중량 %의 조성비로 혼합한 것을 사용한다.

- 실시예 6

본 발명에 따른 실시예 6은 상기 비교 실시예와 동일한 방법으로 리튬폴리머전지를 제조하되, 겔폴리머 전해질의 고분자 매트릭스로 PVDF-HFP 공중합체 E(HFP 6 중량%, 분자량 200,000) 및 PVDF-HFP 공중합체 F(HFP 12 중량%, 분자량 470,000)를 각각 20 중량 % 및 80 중량 %의 조성비로 혼합한 것을 사용한다.

- 실시예 7

본 발명에 따른 실시예 7은 상기 비교 실시예와 동일한 방법으로 리튬폴리머전지를 제조하되, 겔폴리머 전해질의 고분자 매트릭스로 PVDF-HFP 공중합체 F(HFP 12 중량%, 분자량 470,000) 및 PVDF-HFP 공중합체 G(HFP 8 중량%, 분자량 450,000)를 각각 10 중량 % 및 90 중량 %의 조성비로 혼합한 것을 고분자 매트릭스로써 사용한다.

- 실시예 8

본 발명에 따른 실시예 8은 상기 비교 실시예와 동일한 방법으로 리튬폴리머전지를 제조하되, 겔폴리머 전해질의 고분자 매트릭스로 PVDF-HFP 공중합체 E(HFP 6 중량%, 분자량 200,000) 및 PVDF-HFP 공중합체 G(HFP 8 중량%, 분자량 450,000)를 각각 10 중량 % 및 90 중량 %의 조성비로 혼합한 것을 사용한다.

- 충방전 수명 평가 실험

먼저, 비교 실시예와 본 발명의 실시예들에 따른 리튬폴리머전지에 대해, 초 충전(initial charge)으로 전지 설계용량에 대하여 1단계로 0.05C의 정전류(constant-current charge)로 3.15V까지 정전류 충전을 하고, 2단계로 정전류 0.2C, 충전상한전압 4.2V로 설정하여 정전류-정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 전지의 안정화 과정을 거친 후 0.2C의 정전류로 방전하한전압 3.0V까지 방전을 실시하였다. 그 후, 충전은 정전류 0.5C, 충전상한전압 4.2V로 3시간 동안 행하고, 방전은 정전류 0.5C, 방전하한전압 3.0V까지 행하여 리튬폴리머전지의 충방전 수명 특성을 평가하였다. 이의 평가 결과가 도 4에 도시되어 있으며, 이를 표 1에 나타내었다.

표 1

전 지	임피던스	초기 방전용량	300cycle째 방전용량
비교 실시예	≒ 34mΩ	803mAh	700mAh
실시예 1	≒ 33mΩ	786mAh	686mAh
실시예 2	≒ 33mΩ	795mAh	709mAh
실시예 3	≒ 33mΩ	801mAh	724mAh
실시예 4	≒33.5mΩ	803mAh	703mAh
실시예 5	≒ 33mΩ	821mAh	753mAh
실시예 6	≒ 33mΩ	815mAh	743mAh
실시예 7	≒ 33mΩ	777mAh	675mAh
실시예 8	≒ 33mΩ	820mAh	763mAh

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬폴리머전지의 실시예에서는 겔폴리머전해질용 고분자 매트릭스로서 HFP 함량이 7∼12 중량%인 PVDF-HFP 공중합체와 HFP 함량이 6∼7 중량%인 PVDF-HFP 공중합체를 혼합 사용하여 리튬폴리머전지의 충방전 특성을 크게 향상시킬 수가 있음을 알 수 있다. 특히, HFP 함량이 다른 2종류의 PVDF-HFP 공중합체를 혼합하여 사용함에 있어서 실시예 5 및 실시예 8과 같이 평균 HFP 함량이 6.5∼7.5 중량%이면서 또한 평균 분자량이 200,000∼300,000인 경우의 충방전 특성의 효과가 우수함을 명백히 보여주고 있다. 이러한 결과는 HFP 함량이 7 중량% 이하인 PVDF-HFP 공중합체는 고분자매트릭스의 기계적 강도를 유지하는 역할을 하며, HFP 함량이 7 중량% 이상인 PVDF-HFP 공중합체는 이온전도성 향상에 기여하기 때문인 것으로 이해된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬폴리머전지는 겔폴리머전해질용 고분자매트릭스로 HFP 함량이 7 중량 % 이하인 PVDF-HFP 공중합체 및 HFP 함량이 7중량% 이상인 PVDF-HFP 공중합체를 혼합 사용하여, 리튬폴리머전지의 방전용량 및 충방전 수명 특성을 크게 향상시키는 효과가 달성된다. 특히, PVDF-HFP 공중합체의 혼합 사용에 있어서 평균 HFP 함량이 6.5∼7.5 중량 % 이면서 또한 평균 분자량이 200,000∼300,000일 경우에 우수한 효과가 달성된다.

다양한 변형예가 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 본 명세서에 기술되고 예시된 구성 및 방법으로 만들어질 수 있으므로, 상기 상세한 설명에 포함되거나 첨부 도면에 도시된 모든 사항은 예시적인 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 따라서, 본 발명의 범위는 상술한 예시적인 실시예에 의해 제한되지 않으며, 이하의 청구범위 및 그 균등물에 따라서만 정해져야 한다.

Claims (10)

1. 리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물에 있어서,

   상기 겔폴리머전해질 조성물은 리튬이온을 함유하는 비수전해액 및 PVDF-HFP 공중합체를 함유하는 고분자 매트릭스를 포함하고,

   상기 PVDF-HFP 공중합체는 HFP 함량이 6 중량%인 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 HFP 함량이 8 중량%인 제 2 PVDF-HFP 공중합체로 구성되며,

   상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체가 10 중량 % 대 90 중량 %의 비율로 혼합되어 있고,

   상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체의 분자량은 200,000이고, 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체의 분자량 450,000인

   리튬폴리머전지용 겔폴리머전해질 조성물.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 리튬폴리머전지에 있어서,

   양극;

   음극;

   상기 양극 및 상기 음극을 격리하는 격리막; 및

   상기 양극 및 상기 음극의 전극 표면에 각각 도포되며, 리튬이온을 함유하는 비수전해액 및 PVDF-HFP 공중합체를 함유하는 고분자 매트릭스로 구성되는 겔폴리머전해질 조성물

   을 포함하고,

   상기 PVDF-HFP 공중합체는 HFP 함량이 6 중량%인 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 HFP 함량이 8 중량%인 제 2 PVDF-HFP 공중합체로 구성되며,

   상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체 및 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체가 10 중량 % 대 90 중량 %의 비율로 혼합되어 있고,

   상기 제 1 PVDF-HFP 공중합체의 분자량은 200,000이고, 상기 제 2 PVDF-HFP 공중합체의 분자량 450,000인

   리튬폴리머전지.
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