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KR100739396B1 - 화학 개질된 지지체 및 그로부터 제조된 지지된 촉매 시스템 - Google Patents

화학 개질된 지지체 및 그로부터 제조된 지지된 촉매 시스템 Download PDF

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KR100739396B1
KR100739396B1 KR1020027008935A KR20027008935A KR100739396B1 KR 100739396 B1 KR100739396 B1 KR 100739396B1 KR 1020027008935 A KR1020027008935 A KR 1020027008935A KR 20027008935 A KR20027008935 A KR 20027008935A KR 100739396 B1 KR100739396 B1 KR 100739396B1
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Abstract

본 발명은 관능화될 수 있는 히드록실 기를 함유하는 무기 산화물을 포함하고, 양이온/음이온 쌍의 양이온이 화학적으로 연결된 화학 개질된 지지체를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기의 화학 개질된 지지체, 및 하나 이상의 π- 결합된 음이온성 리간드 기를 함유하는 3 내지 10 족의 전이 금속 화합물 (바람직하게는 4 족 금속 화합물) 을 포함하며, 상기 전이 금속 화합물이 양이온/음이온 쌍의 양이온을 통해 화학 개질된 지지체와 반응함으로써, 전이 금속 화합물을 촉매적으로 활성화시킬 수 있는 지지된 촉매 시스템을 제공한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 화학 개질된 지지체의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 하나 이상의 첨가 중합성 단량체와 본 발명의 지지된 촉매 시스템을, 첨가 중합 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함하는 첨가 중합 방법을 제공한다.

Description

화학 개질된 지지체 및 그로부터 제조된 지지된 촉매 시스템 {CHEMICALLY-MODIFIED SUPPORTS AND SUPPORTED CATALYST SYSTEMS PREPARED THEREFROM}
본 발명은 올레핀의 중합에 유용한 화학 개질된 지지체, 및 그로부터 형성된 지지된 촉매에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 지지체에 화학적으로 결합되거나 속박된 활성제 화합물을 함유하는 지지체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기의 화학 개질된 지지체 재료 및 지지된 촉매의 제조, 및 올레핀 중합 방법에서의 그들의 사용에 관한 것이다.
당해 기술에서는 올레핀 중합 방법에 사용되는 수 개의 지지된 양이온 형성 촉매가 기존에 개시되어 왔다. WO-91/09882 는 하기의 ⅰ) 내지 ⅲ) 을 조합함으로써 제조되는 지지된 촉매를 기술하고 있다:
ⅰ) 양성자와 반응할 수 있는 하나 이상의 리간드를 함유하는 비스(시클로펜타디에닐)금속 화합물;
ⅱ) 양성자를 공여 (donating) 할 수 있는 양이온, 및 금속 화합물과 활성제 성분 간의 반응 결과로서 형성되는 금속 양이온을 안정화시킬 수 있는 부피가 크고 불안정한 음이온을 함유하는 활성제 성분; 및
ⅲ) 촉매 지지체 재료.
상기 지지체 재료를 열적 또는 화학적 탈수 처리할 수 있다. 일부 실시예에서, 트리에틸알루미늄이 상기 목적을 위해 첨가된다. WO-91/09882 에 보고된 상기의 지지된 촉매를 사용함으로써 형성된 고분자의 최대 벌크 밀도는 0.17 g/cm3 이다. 상기의 보고된 촉매 효율은 상업적 적용에 대해 덜 만족스럽다.
WO-94/03506 은 하기의 ⅰ) 내지 ⅲ) 를 조합함으로써 제조된 지지된 이온성 촉매를 기술하고 있다:
ⅰ) 모노시클로펜타디에닐 금속 화합물;
ⅱ) 상기 금속 화합물에 함유된 하나 이상의 리간드와 비(非)-가역적으로 반응하게될 양이온, 및 화학적으로 안정하고, 비-친핵성, 음이온 착물인 음이온을 함유하는 활성제 성분; 및
ⅲ) 촉매 지지체 재료.
임의적으로, 상기 지지된 이온성 촉매는 올레핀성 단량체와 예중합될 수 있다. 또한, 상기의 지지체 재료는 가수분해성 유기 첨가물, 바람직하게는 트리에틸알루미늄과 같은 13 족 알킬 화합물로 처리될 수 있다. 또한, 상기 참고 문헌은 기체상 중합 방법에서의 상기 지지된 이온성 촉매의 사용을 지시한다. 불리하게도, WO-94/03506 에서 수득된 촉매 효율 또한 상업적 사용에 대해 불충분하다.
US 5,399,636 은 메탈로센이 실리카, 알루미나, 클레이, 인산화 알루미나 및 이들의 혼합물을 포함하는 지지체 재료에 화학적으로 접착된, 지지된 메탈로센 촉매를 개시하고 있다. US 5,427,991 에는, 가교된 중합성 핵심 성분에 화학적으 로 결합된 비(非)-배위 음이온성 기들로 구성된 다음이온성(polyanionic) 부분을 함유하는 특정 촉매 지지체가 개시되어 있다.
수많은 특허 및 특허 출원이 양이온 형성 활성제 화합물을 사용함으로써 제조된 양이온성 균질 촉매를 개시하고 있다. EP-A-277,004 및 US 5,064,802 는 수소 이동을 통해 양이온을 형성시킬 수 있는 브뢴스테드 산(Bronsted acid) 염의 사용을 개시하고 있다. EP A-277,003 은 다중 붕소 원자를 함유하는 부피가 큰 음이온을 사용하는 유사한 방법을 개시하고 있다. WO 93/23412 는 카르보늄 염 양이온 형성 활성제를 개시하고 있다. US 5,321,106 은 양이온 산화 염의 사용을 개시하고 있다. 불리하게도, 상기 균질 촉매는 일반적인 물리 흡착 기술로써 지지체 재료 표면상에 지지되는 경우, 통상의 용액 또는 슬러리 중합에서 발견되는 희석제에 의해 다시 제거될 수 있다. 또한, 용액으로부터의 함침 또는 흡수를 사용하는 제조 방법은, 지지체 상에 촉매가 불량하게 분산되어, 촉매 효율을 감소시킬 수 있다.
WO 98/55518 은 폴리스티렌에 결합된 양이온성 활성제의 제조 방법을 개시하고 있다.
US 5,807,938 은 4 족 전이 금속 화합물, 유기금속 화합물, 및 담체와 4 족 전이 금속 화합물을 활성화시킬 수 있는 이온화된 이온성 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분을 접촉시킴으로써 수득 가능한 촉매를 개시하고 있으며, 여기에서 상기 이온화된 이온성 화합물은 음이온성 성분 및 담체의 표면에 고정된 양이온성 성분을 갖고 있다. 상기의 보고된 촉매 시스템의 제조 방법은 제거가 곤란할 수 있 는 무기성 염을 발생시킬 것이다. 또한, 상기의 보고된 방법은, 목적하지 않은 비바람직한 부생성물을 빈번히 형성시킬 수 있는, 지지체 상의 다중 단계를 필요로 한다.
본 발명은 양호한 촉매 효율로 올레핀 고분자를 제조할 수 있는, 지지된 촉매 및 이를 사용하는 중합 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 슬러리 중합 또는 기체상 중합 방법에의 사용을 위해 적응되고, 축합된 단량체 또는 희석제의 존재에 의해 비교적 영향을 받지 않는 지지된 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 지지체 상에 더욱 균일한 분포의 촉매 위치를 제공하는, 지지된 촉매를 제공하는 것이 소망된다.
본 발명에 의해 상기 및 다른 목적들이 성취된다. 구체적으로, 본 발명은 관능화될 수 있는 히드록실 기를 함유하는 무기 산화물을 포함하고, 양이온/음이온 쌍의 양이온이 화학적으로 연결된 화학 개질된 지지체를 제공한다.
또한, 발명의 요지는 하기 (A) 및 (B) 의 반응 생성물을 함유하는 화학 개질된 지지체를 제공하는 것이다:
(A) 관능화될 수 있는 히드록실 기를 함유하는 무기 산화물 재료; 및
(B) 하기를 함유하는 양이온/음이온 쌍:
b1) 다른 성분과 결합되어 있는 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적으로 활성인 전이 금속 착물을 형성시킬 수 있고, 상기 무기 산화물 재료의 관능화될 수 있는 히드록실 기와 반응할 수 있어서, 지지체의 표면에 양이온을 화학적으로 결합시킬 수 있는 반응성 부분을 하나 이상 함유하는 양이온;
b2) 융화성 비-배위 음이온.
또한, 발명의 요지는 관능화될 수 있는 히드록실 기를 함유하는 무기 산화물 재료와 양이온/음이온 쌍의 반응 생성물을 포함하는 화학 개질된 지지체로서,
상기 양이온은 하기 화학식에 해당하고, 상기 무기 산화물 재료의 관능화될 수 있는 히드록실 기와 상기 양이온의 D 기 간에 화학 결합이 형성되는 것을 특징으로 하는 화학 개질된 지지체를 제공하는 것이다:
(R # n AD) +
[식 중, A = N, P, O, S, C 또는 Si 이고;
R# = 수소, 알킬, 아릴, 알콕시드, 할라이드, 또는 동일하거나 상이할 수 있고, 또는 2 개의 기가 연결되어 고리를 형성하고 탄소수가 1 내지 20 인 유사 치환체이며;
A = N 또는 P 인 경우 n 은 3 이고, 하나 이상의 R# = H 이고,
A = O, S, C 또는 Si 인 경우, n 은 2 이고, A 가 O 또는 S 인 경우, 하나 이상의 R# = H 이며; 또한
D = 히드록시알킬, 히드록시아릴, 티오알킬, 티오아릴, 히드로실릴알킬, 모노-, 디- 또는 트리스-알콕시실릴, -알콕시실릴알킬 및 -알콕시실릴아릴이고, 상기 히드로카르빌 라디칼은 4 내지 20 개의 비-수소 원자를 갖는다].
또한, 본 발명은 상기의 화학 개질된 지지체, 및 하나 이상의 π- 결합된 음 이온성 리간드 기를 함유하는 3 내지 10 족의 전이 금속 화합물 (바람직하게는 4 족 금속 화합물) 을 포함하며, 상기 전이 금속 화합물이 양이온/음이온 쌍의 양이온을 통해 화학 개질된 지지체와 반응함으로써, 전이 금속 화합물을 촉매적으로 활성화시킬 수 있는 지지된 촉매 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 첨가 중합성 단량체와 본 발명의 지지된 촉매 시스템을, 첨가 중합 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함하는 첨가 중합 방법을 제공한다.
또한, 주제 발명은 관능화될 수 있는 히드록실 기를 함유하는 무기 산화물 재료와 양이온/음이온 쌍을 조합하는 것을 포함하는 화학 개질된 지지체의 제조 방법으로서,
상기 양이온은 하기 화학식에 해당하고, 상기 무기 산화물 재료의 관능화될 수 있는 히드록실 기와 상기 양이온의 D 기 간에 화학 결합이 형성되는 것을 특징으로 하는 방법:
(R # n AD) +
[식 중, A = N, P, O, S, C 또는 Si 이고;
R# = 수소, 알킬, 아릴, 알콕시드, 할라이드, 또는 동일하거나 상이할 수 있고, 또는 2 개의 기가 연결되어 고리를 형성하고 탄소수가 1 내지 20 인 유사 치환체이며;
A = N 또는 P 인 경우 n 은 3 이고, 하나 이상의 R# = H 이고,
A = O, S, C 또는 Si 인 경우, n 은 2 이고, A 가 O 또는 S 인 경우, 하나 이상의 R# = H 이며; 또한
D = 히드록시알킬, 히드록시아릴, 티오알킬, 티오아릴, 히드로실릴알킬, 모노-, 디- 또는 트리스-알콕시실릴, -알콕시실릴알킬 및 -알콕시실릴아릴이고, 상기 히드로카르빌 라디칼은 4 내지 20 개의 비-수소 원자를 갖는다].
한 바람직한 구현예에서, 화학 개질된 지지체의 제조 방법은, 히드록실 기가 양이온/음이온 쌍과의 접촉 전에 비-관능화되고, 여기에서, 양이온은 히드록실기와 반응할 수 있는 SiXP 3 기 [식 중, XP 는 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 히드리드, 할라이드 또는 알킬옥시드 라디칼로부터 선택되며, 단, 하나 이상의 XP 는 히드리드, 할라이드 또는 알콕시드 라디칼이다] 를 갖는 리간드를 함유하는 방법일 것이다.
다른 바람직한 구현예에서, 화학 개질된 지지체의 제조 방법은, 히드록실 기가 양이온/음이온 쌍과의 접촉 전에 관능화제를 사용하여 관능화되고, 상기 양이온은 반응성 히드록실, 티올 또는 아민기를 함유하고, 한편 상기 관능화제는 화학 결합을 형성하는 양이온의 히드록실, 티올 또는 아민기와 반응할 수 있는 리간드를 함유하는 실란을 함유하는 방법일 것이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 화학 개질된 지지체의 제조 방법은, 히드록실 기가 양이온/음이온 쌍과의 접촉 전에 관능화제를 사용하여 관능화되고, 상기 양이 온은 반응성 히드록실, 티올 또는 아민기를 함유하며, 한편 상기 관능화제는 화학식 RP 3Al [식 중, RP 는 C1-C20 알킬 라디칼이다] 에 해당하는 화합물 또는 알룸옥산을 함유하는 것일 수 있다.
상기 및 다른 구현예들은 하기의 상세한 설명에 더욱 상세하게 설명될 것이다.
특정 족에 속하는 원소 또는 금속에 대한 본원의 모든 참조는, CRC Press, Inc. 가 1989 년에 공표하고, 저작권을 갖는 원소 주기율표를 참고로 한다. 또한, 족(들)에 대한 임의의 참조는, 족을 계수하기 위해 IUPAC 시스템을 사용하는 원소 주기율표에 반영된 족(들)일 것이다.
본 발명의 화학 개질된 지지체 및 지지된 촉매는, 높은 수율 및 효율로 용이하게 제조된다. 중요하게도, 본 발명의 화학 개질된 지지체로부터 제조된 촉매 시스템은, 촉매 활성 및/또는 생성물 벌크 밀도에 의한 측정시, 기존의 공지된 지지된 촉매 시스템과 비교하여 개량된 성능을 나타낸다.
놀랍게도, 본원에서 구체화된 활성제 화합물과 무기 산화물 재료의 독특한 배합물을 사용하여, 상기 활성제 화합물이 무기 산화물 재료에 부착될 수 있지만, 여전히 첨가 중합 방법에 전형적으로 사용되는 전이 금속 촉매를 활성화시킬 수 있다는 것을 발견했다. 이론으로는 결합될 것을 예상치 않았으나, 본 발명의 지지된 촉매는 무기 산화물 재료에 대한 촉매 활성제의 화학적 결합의 결과로서 수득 된 지지체 상에 촉매 위치가 더욱 균일하게 분포되어, 더욱 큰 촉매 활성을 나타낸다. 본 발명의 지지된 촉매는 사용되어 지극히 높은 촉매 효율로 올레핀 고분자를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 본 촉매는 전이 금속 1g 당, 1 ×105 g 고분자 이상, 더욱 바람직하게는 전이 금속 1g 당, 1 ×105 g 고분자 이상의 효율을 달성한다.
본 발명의 지지된 촉매의 추가적인 유용성은 본 발명이 반응기 벽면 및 반응기 내의 다른 이동 부품에서의 고분자 침전물의 형성을 최소화 (바람직하게는 피한다) 한다는 사실, 및 본 발명은 입자 형성 중합 방법에 적용되는 경우, 본 발명은 개량된 벌크 밀도를 갖는 고분자를 산출한다는 사실을 포함한다. 본 발명에 따라, 에틸렌 함유 동종중합체 및 공중합체에 대한 개량된 벌크 밀도는, 0.20 g/cm3 이상, 바람직하게는 0.25 g/cm3 이상이다.
본 발명에 사용되는 적당한 무기 산화물 재료는 실리카류, 알루미나류, 알루미노실리케이트류, 알루미노포스페이트류, 클레이류, 티타니아류 및 그들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 무기 산화물은 알루미나 및 실리카이다. 가장 바람직한 지지체 재료는 실리카이다. 지지체 재료는, 과립형, 응집형, 펠릿형 또는 임의의 다른 물리적 형태일 수 있다.
본 발명에 적합한 무기 산화물 재료는, B.E.T. 법을 사용한 질소 다공도 측정법(porosimetry) 에 의한 측정시, 10 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 100 내지 600 m2/g 의 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 무기 산화물 재료의 공극 부피는, 질소 흡착에 의한 측정시, 유리하게는 0.1 내지 3 cm3/g, 바람직하게는 0.2 내지 2 cm2/g 이다. 평균 공극 크기는 용도에 의존하며, 통상 0.5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 1 내지 150 ㎛ 이다.
무기 산화물 재료, 특히 실리카, 알루미나 및 알루미노실리케이트는 본래 소량의 물을 보유하는 것으로 공지되어 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 임의적으로 그리고 바람직하게는, 무기 산화물 재료를 우선 가열 처리하여 실질적으로 무기 산화물 재료에 흡착된 물을 제거한다. 통상의 가열 처리 (소성) 를 150 내지 900 ℃, 바람직하게는 200 내지 850 ℃ 의 온도에서, 10 내지 50 시간 동안 수행한다.
소성 시, 잔존 히드록실 기는 원자성 매트릭스로부터 매달린 채로 (pendant) 잔존할 것이다. 본 발명의 한 구현예에서, 잔존 히드록실 기의 적어도 일부는, 비-관능화된 히드록실 기의 수준이 관능화된 무기 산화물 재료의 g 당 0.0001 내지 10 mmol, 바람직하게는 1.0 mmol 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 mmol 미만, 가장 바람직하게는 0.1 mmol 미만이 되도록, 관능화제로써 관능화될 것이다. 잔존 히드록실 관능성은, 문헌 [Fourier Transform Infrared Spectroscopy, P. Griffiths & J. de Haseth, 83 Chemical Analysis, Wiley Interscience (1986), p. 544] 에 개시된, 푸리에 변환 적외선 분광법 (DRIFTS IR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 기술에 의해 검지될 수 있다.
본 발명의 실시에서 이용되는 관능화제는, 표면 히드록실과 반응할 수 있는 하나의 리간드와 양이온의 반응성 성분과 반응할 수 있는 하나의 리간드를 가질 수 있다. 화학적 처리에 이용되는 대표적인 관능화제는 유기금속성 화합물 및 유기실란을 포함하며, 상기 유기금속성 화합물은 바람직하게는 C1-C20 알킬 부분인 금속 C1-C20 히드로카르빌 기를 둘 이상 통상적으로 함유한다. 유기금속성 화합물의 경우, 바람직한 관능화제는, 금속이 원소 주기율표의 2 족 및 13 내지 16 족 (바람직하게는 알루미늄 또는 마그네슘) 에서 선택되는 금속 히드로카르빌을 포함하며, 트리에틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 할라이드 및 트리이소부틸 알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물이 특히 바람직하다.
다른 구현예에서, 관능화제는 유기실란을 포함할 것이다. 바람직한 유기실란 관능화제는 실란, 실록산, 히드로카르빌옥시실란 또는 할로실란 관능성을 갖는 부분을 포함하며, 상기 관능화제는 1 내지 1 ×106 개의 비-수소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 1000 개의 비-수소 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 20 개의 비-수소 원자를 함유한다.
특히 바람직한 유기실란은 SiX3H (식 중, X 는 각각 독립적으로, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, 히드리드, 할라이드 또는 C1-C20 알콕시드 라디칼이며, 단, 하나 이상의 X 는 히드리드, 할라이드 또는 알콕시드 라디칼이다) 를 포함한다. 대표적인 유기실란은 페닐실란, 디메틸실란, 디페닐실란, 페닐클로로실란, 메틸디클로 로실란 및 디메틸클로로실란을 포함한다. 임의적이고 바람직하게는, 유기실란 관능화제가 사용되는 경우, 이는 트리(C1-4 알킬)아민과 같은 루이스 염기 보조제와 결합하여 도입되어, 유기실란과 히드록실 간의 반응을 촉진시키고/또는 유기실란과 반응하지 못한 임의의 히드록실을 부동태화 (passivating) 시킬 수 있다. 유기실란 관능화제에 대해 사용된 루이스 염기 보조제의 몰 비는, 일반적으로 0.7:1 내지 2.0:1 이다.
바람직한 구현예에서, 관능화제 (및 임의적 루이스 염기 보조제) 및 무기 산화물을 탄화수소 희석제의 존재하에서 접촉시킨다. 상기 반응을 0 내지 110 ℃, 바람직하게는 20 내지 50 ℃ 의 온도에서 수행한다. 일반적으로 화학양론적 초과량의 관능화제를 사용한다. 무기 산화물 재료에 대한 관능화제의 바람직한 비는 1 내지 2500 mmol/g 이다. 상기 관능화 반응의 결과로서, 무기 산화물의 잔존 히드록실 관능성은 기존 언급된 1.0 mmol/g 미만의 저 수준으로 감소된다. 바람직하게는, 관능화된 지지체의 잔존 히드록실 함량은, 관능화된 지지체 재료 1g 당, 0.5 mmol 미만이고, 가장 바람직하게는 0.1 mmol 미만이다. 가장 바람직한 구현예에서, 0.5 내지 2.0 mmol/g 의 초기 (즉, 미리관능화됨) 잔존 히드록실 함량을 갖는 소성 실리카가 사용되고, 실리카 1g 당 1 내지 20 mmol 의 관능화제가 사용된다. 예를 들어 액체 탄화수소로 세척함으로써, 미반응 관능화제를 무기 산화물의 표면으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 지지된 촉매 시스템의 제조에 사용하기 전에, 상기 지지체를 철저히 건조시킨다.
본 발명에 사용되기에 적합한 음이온은 임의의 융화성, 비-배위 음이온을 포 함한다. 본원에서 "비-배위" 라는 용어는 전이 금속 성분 및 그로부터 유도된 촉매적 유도체에 배위되지 않거나, 상기 착물에 단지 약하게 배위됨으로써 올레핀 단량체와 같은 루이스 염기에 의해 충분히 치환되기 쉬운채로 잔존하는 음이온 또는 물질이다. 비-배위 음이온은 구체적으로 양이온성 금속 착물에서의 전하 상쇄 음이온으로서 기능하는 경우, 음이온성 치환체 또는 그의 단편을 상기 양이온에 전달하여, 중성 착물을 형성하도록 하지 않는 음이온에 관한 것이다. "융화성 음이온" 은 초기 형성된 착물이 분해하는 경우, 중성으로 분해되지 않고, 목적하는 연속의 중합 또는 착물의 다른 이용과 간섭하지 않는 음이온이다. 상기 음이온은 US 5,919,983 과 같이, 당해 분야에서 광범하게 기재되어 있다. 지지체와 반응하는 양이온의 관능화는 당해 기술에 의해 확립되는 음이온의 능력에 영향을 주지 않으므로, 본 발명에서 그대로 작용하여 효과적인 활성화제를 형성시킨다.
한 바람직한 구현예에서, 음이온은, 두 성분이 조합되는 경우 형성될 수 있는 활성 촉매 종 (금속 양이온) 의 전하를 상쇄할 수 있는, 전하를 갖는 금속 또는 준금속 핵심을 함유하는 단일 배위 착물을 함유할 것이다. 또한, 상기 음이온은 올레핀성 화합물, 디올레핀성 화합물 및 아세틸렌성 불포화 화합물, 또는 에테르 또는 니트릴과 같은 다른 중성 루이스 염기에 의해 치환될 정도로 충분히 불안정해야 한다. 적당한 금속은 알루미늄, 금 및 백금을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 적당한 준금속은 붕소, 인 및 실리콘을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 물론, 단일 금속 또는 준금속 원자 함유 배위 착물을 포함하는 음이온 을 함유하는 화합물이 널리 공지되었고, 다수의, 특히 음이온 부에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물과 같은 것이 시판되고 있다.
이에 대해, 한 바람직한 음이온은 하기 화학식에 해당할 것이다:
[M * Q 4 ] -
[식 중, M* 는 정식 산화 상태 +3 의 붕소 또는 알루미늄이고;
Q 는 각각의 경우 독립적으로, 히드리드, 디알킬아미도, 할라이드, 히드로카르빌, 할로히드로카르빌, 할로카르빌, 히드로카르빌옥시드, 히드로카르빌옥시 치환된-히드로카르빌, 유기 금속 치환-히드로카르빌, 유기 준금속 치환-히드로카르빌, 할로히드로카르빌옥시, 할로히드로카르빌옥시 치환 히드로카르빌, 할로카르빌- 치환 히드로카르빌, 및 할로-치환 실릴히드로카르빌 라디칼 (과할로겐환된 히드로카르빌-, 과할로겐화된 히드로카르빌옥시-, 및 과할로겐화된 실릴히드로카르빌 라디칼 포함) 로부터 선택되고, 상기 Q 는 20 개 이하의 탄소를 가지나, 단 Q 는 1 회를 초과하지 않는 경우에 있어서 할라이드이고,
적당한 히드로카르빌옥시드 Q 기의 예는 US 5,296,433 에 개시되어 있다].
더욱 바람직한 구현예에서, Q 는 비-수소 원자수 20 이하의 히드로카르빌-, 히드로카르빌옥시-, 불소화 히드로카르빌-, 불소화 히드로카르빌옥시- 또는 불소화 실릴히드로카르빌- 기이나, 단 Q 는 1 회를 초과하지 않는 경우에 있어서 히드로카르빌이다. 더 더욱 바람직한 구현예에서, Q 는 각각의 경우, 불소화 아릴기, 특히, 펜타플루오로페닐 기이다. 가장 바람직한 구현예에서, M* 는 붕소이고, Q 는 각 경우 펜타플루오로페닐 기이다.
본 실시예에서 음이온으로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의 비-제한의 예증적 예는, 테트라페닐 보레이트, (펜타플루오로페닐)트리페닐 보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(테트라플루오로페닐)보레이트, 트리스-(2,4-디플루오로페닐)(페닐)보레이트, 트리스-(3,5-디플루오로페닐)페닐 보레이트, 트리스-(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)페닐 보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)에틸 보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)부틸 보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)시클로헥실 보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(3,5-디메틸-페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)-4-(페닐)페닐 보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)나프틸 보레이트이다.
대안적인 바람직한 구체예에서, 음이온은 하기 화학식에 해당하는 화합물일 것이다:
(EJ j ) -c d
[식 중,
E 는, 수소 원자를 제외한 원자수가 1 내지 30 인 음이온 기이고, 또한 둘 이상의 루이스 염기 위치를 함유하고;
J 는 각각의 경우 독립적으로, E 의 루이스 염기 위치 하나 이상에 배위된 루이스 산이며, 임의적으로 둘 이상의 상기 J 기는 다중 루이스 산 관능성을 갖는 부분으로 함께 결합될 수 있으며,
j 는 2 내지 12 의 수이고;
c 및 d 는 1 내지 3 의 정수이며, 단 음이온에 관련된 상기 전하는 양이온(들)에 관련된 전하에 의해 상쇄되어 중성 이온성 화합물을 생성하고,
상기 화합물은 1999년 2월 17 일에 출원된 USSN 09/251664 (PCT 공보 WO 99/42467) 에 개시되고 청구되어 있다].
이 계열의 가장 매우 바람직한 음이온의 예는, 하기 구조를 갖는 치환 이미디졸리드 음이온이다:
Figure 112002022020901-pct00001
[R' 은 각각의 경우 독립적으로, 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀(germyl), 시아노, 할로 및 그들의 조합으로부터 선택되며, 각각의 상기 R' 은 30 개 이하의 비-수소 원자 (특히, 메틸 또는 C10 이상의 히드로카르빌 기) 를 갖고,
L 은 3 개의 C6-20 플루오로아릴 기, 특히는 펜타플루오로페닐 기를 함유하는 트리스플루오로아릴보론 또는 트리스플루오로아릴알루미늄 화합물이다].
본 발명의 실시예에서, 비-배위 음이온은 3 내지 10 족 전이 금속 착물과의 접촉 전에, 반응성 양이온에 의해 안정화될 것이다. 특히, 반응성 양이온은 전이 금속 착물을 활성화시킬 수 있을 것이며, 관능화될 수 있는 표면 히드록실 기와 반응하여, 상기 양이온을 무기 산화물 재료에 화학적으로 결합 (바람직하게는 공유 결합) 시킬 수 있는 반응성 기를 갖는 리간드를 부가적으로 함유할 것이다. 상기 반응성 양이온은 브뢴스테스 산 양이온 (특히, 암모늄 및 포스포늄 양이온, 또는 옥소늄 및 술포늄 양이온), 카르보늄 양이온 및 실릴륨 양이온에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 반응성 양이온 및 상기 음이온은 중성 이온성 화합물이 수득되는 비율로 사용된다.
적합한 양이온은 하기 화학식에 해당할 것이다:
(R # n AD) +
[식 중, A = N, P, O, S, C 또는 Si 이고;
R# = 수소, 알킬, 아릴, 알콕시드, 할라이드, 또는 동일하거나 상이할 수 있고, 또는 2 개의 기가 연결되어 고리를 형성하고 탄소수가 1 내지 20 인 유사 치환체이며;
A = N 또는 P 인 경우 n 은 3 이고, 하나 이상의 R# = H 이고,
A = O, S, C 또는 Si 인 경우, n 은 2 이고, A 가 O 또는 S 인 경우, 하나 이상의 R# = H 이며; 또한
D = 히드록시알킬, 히드록시아릴, 티오알킬, 티오아릴, 히드로실릴알킬, 모노-, 디- 또는 트리스-알콕시실릴, -알콕시실릴알킬 및 -알콕시실릴아릴이고, 상기 히드로카르빌 라디칼은 4 내지 20 개의 비-수소 원자를 갖는다].
비-제한적이고 예증적인, 본 발명의 실시에 유용한 관능화된 양이온의 바람직한 예는 하기를 포함한다:
[Me2NH(C6H4OH)]+
[HNMe(C18H37)(C6H4OH)]+
[HNMe(C11H23)(C6H4OH)]+
[(C6H5)2PH(C6H4OH)]+
[(C6H5)2C(C6H4OH)]+
[(C6H5)OH(C6H4OH)]+
[(C6H5)SH(C6H4OH)]+
[Et2SiCH2CH2OH]+
[Me2NH(C6H4SH)]+
[(C6H5)2PH(C6H4SH)]+
[(C6H5)2C(C6H4SH)]+
[(C6H5)OH(C6H4SH)]+
[(C6H5)SH(C6H4SH)]+
[Me2NH(C6H4SiH3)]+
[(C6H5)2PH(C6H4SiH3)]+
[(C6H5)2C(C6H4SiH3)]+
[(C6H5)OH(C6H4SiH3)]+
[(C6H5)SH(C6H4SiH3)]+
[Me2NH(C6H4Si(OMe)3)]+
[(C6H5)2PH(C6H4Si(OMe)3)]+
[(C6H5)2C(C6H4Si(OMe)3)]+
[(C6H5)OH(C6H4Si(OMe)3)]+ 또는
[(C6H5)SH(C6H4Si(OMe)3)]+.
관능화된 양이온을 포함하는 이온성 화합물은, 선택된 음이온으로 관능화된 양이온을 포함하는 이온성 화합물을, 관능화된 양이온의 염을 사용하여 양이온 교환 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
일반적으로, 바람직한 이온성 화합물은 22 ℃ 의 톨루엔에서 0.1 중량% 이상, 소망으로는 0.3 중량% 이상, 더욱 소망으로는 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상, 일부 경우 심지어 15 중량% 초과의 용해도를 갖는다.
일반적으로, 본 발명의 지지체는 무기 산화물 1 g 당, 0.001 내지 10 mmol, 바람직하게는 0.01 내지 1 mmol 의 활성제 화합물을 함유한다. 활성제 화합물의 양이 매우 많으면, 지지체가 비싸진다. 양이 매우 적으면, 수득한 지지된 촉매의 촉매 효율은 허용불가능하다. 활성제 화합물과의 반응 후의 잔존 히드록실 함량은, 바람직하게는 목적하는 전이 금속 착물의 로딩(loading) 을 기준으로 50 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 목적하는 전이 금속 착물 로딩을 기준으로 10 몰% 미만, 가장 바람직하게는 목적하는 전이 금속 착물 로딩을 기준으로 1 몰% 미만이다.
본 발명의 지지체는 불활성 조건 그 자체하에, 또는 알칸 또는 방향족 탄화수소와 같은 불활성 희석제에 슬러리화된 채로, 저장되거나 선적될 수 있다. 이는, 액체 희석제의 존재하에, 임의적으로 적당한 전이 금속 화합물과 접촉시킴으로서 본 발명의 지지된 촉매를 생성하는데 사용될 것이다.
상기의 공동촉매와 조합하여 사용되기에 적합한 금속 착물은, 본 활성제에 의해 활성화되어, 첨가 중합성 화합물, 특히 올레핀을 중합할 수 있는, 원소 주기율표의 3 내지 10 족 (바람직하게는 4 족) 금속의 임의의 착물을 포함한다. 예로는 하기 화학식에 해당하는 10 족 디이민 유도체가 포함된다:
Figure 112002022020901-pct00002
M* 는 Ni(Ⅱ) 또는 Pd(Ⅱ) 이고;
X' 은 할로, 히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시이고;
Ar* 은 아릴 기, 특히 2,6-디이소프로필페닐 또는 아닐린 기이고; 및
CT-CT 는 1,2-에탄디일, 2,3-부탄디일이거나, 두 개의 T 기가 함께 1,8-나프탄디일 기인 융합된 고리 시스템을 형성한다].
상기와 유사한 착물이, M. Brookhart, et al. 에 의해 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 118, pp.267-268 (1996) 및 J. Am. Chem. Soc., 117, pp.6414-6415 (1995)] 에, 단독으로 또는 비닐 클로라이드, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트와 같은 극성 공단량체와 조합하여, 특히 α- 올레핀의 중합용 활성 중합 촉매를 형성하는데 적당한 것으로 기재되어 있다.
부가적인 착물은, 1 내지 3 개의 π- 결합 음이온성 또는 중성 리간드 기를 함유하고, 이는 환식 또는 비-환식의 비-편재된 π- 결합 음이온성 리간드 기일 수 있는, 3족, 4족 또는 란탄족 금속의 유도체를 포함한다. 상기의 π- 결합 음이온성 리간드 기의 대표예는 공액 또는 비-공액, 환식 또는 비-환식 디에닐 기, 알릴 기, 보라타벤젠 기, 포스포일 기 및 아렌 기이다. "π- 결합" 이라는 용어는, 상기 리간드 기가 비-편재된 π- 결합으로부터 전자를 공유함으로써 전이 금속에 결합된다는 것을 의미한다.
비-편재된 π- 결합 기 중의 원자 각각은 독립적으로, 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 할로히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 히드로카르빌술피드, 디히드로카르빌아미노 또는 히드로카르빌-치환 준금속 라디칼 (여기서, 준금속은 원소 주기율표의 14 족에서 선택된다), 또는 추가로 15 또는 16 족 헤테로 원자 함유 부분으로 치환된 상기의 히드로카르빌-, 할로히드로카르빌-, 히드로카르빌옥시-, 히드로카르빌술피드-, 디히드로카르빌아미노- 또는 히드로카르빌-치환 준금속 라디칼로 치환될 수 있다. "히드로카르빌" 이라는 용어 내에는, C1-20 직쇄, 분지쇄 및 환식 알킬 라디칼, C6-20 방향족 라디칼, C7-20 알킬-치환 방향족 라디칼 및 C7-20 아릴-치환 알킬 라디칼이 포함된다. 또한, 둘 이상의 상기 라디칼은 함께, 부분적으로 또는 전체적으로 수소화된 융합 고리 시스템을 포함하는 융합 고리 시스템을 형성할 수 있거나, 또는 그들은 금속과 메탈로사이클을 형성할 수 있다. 적당한 히드로카르빌-치환된 유기 준금속 라디칼은, 히드로카르빌 기의 탄소수가 1 내지 20 인, 14 족 원소의 모노-, 디- 및 트리-치환 유기 준금속 라디칼을 포함한다. 적당한 히드로카르빌-치환 유기 준금속 라디칼의 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실]릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀 기를 포함한다. 15 족 또는 16 족 헤테로원자 함유 부분의 예는, 전이금속 또는 란탄족 금속에 결합된, 및 히드로카르빌 기 또는 히드로카르빌-치환 준금속 함유 기에 결합된 아민, 포스핀, 에테르 또는 티오에테르 부분, 또는 그들의 2 가 유도체, 예를 들어, 아미드, 포스피드, 에테르 또는 티오에테르 기를 포함한다.
적합한 음이온성 비-편재된 π- 결합 기의 예는, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 디히드로안트라세닐, 헥사히드로안트라세닐, 데카히드로안트라세닐 기, 포스폴(phosphole) 및 보라타벤젠 기, 또한, 이들의 C1-10 히드로카르빌-치환, C1-10 히드로카르빌옥시-치환, 디(C1-10 히드로카르빌)아미노-치환 또는 트리(C1-10 히드로카르빌)실릴-치환 유도체를 포함한다. 바람직한 음이온성 비-편재된 π- 결합 기는 시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴시클로-펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐 및 테트라히드로인데닐이다.
상기 보라타벤젠은 벤젠에 대한 붕소 함유 유사체인 음이온성 리간드이다. 이들은 G. Herberich, et al. 에 의해 문헌 [Organometallics, 1995, 14, 1, pp. 471-480] 에 기재된 당해 분야에서 기존에 공지되어 있다. 바람직한 보라타벤 젠은 하기 화학식에 해당한다:
Figure 112002022020901-pct00003
[식 중, R" 은 독립적으로, 히드로카르빌, 실릴 또는 게르밀 라디칼이고, 상기 R" 은 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖는다]. 상기 비-편재된 π-결합 기의 2 가 유도체를 포함하는 착물에서, 이의 한 원자는 공유 결합 또는 공유 결합된 2 가 기에 의해 상기 착물의 다른 원자에 결합되어, 가교된 시스템을 형성한다.
포스폴은 시클로펜타디에닐 기에 대한 인-함유 유사체인 음이온성 리간드이다. 이들은 WO 98/50392 및 이외에서 기재되어 당해 분야에서 기존에 공지되었다. 바람직한 포스폴 리간드는 하기 화학식에 해당한다:
Figure 112002022020901-pct00004
[식 중, R" 은 상기 정의된 바와 같다].
본 발명의 촉매에 사용되기에 적합한 금속 착물은 란탄족 원소를 포함하는 임의의 전이 금속의 유도체일 수 있으나, 바람직하게는 정식 산화 상태 +2, +3 또는 +4 의 3 족, 4 족 또는 란탄족 금속이 상기 언급된 요구조건을 충족시킨다. 바람직한 화합물은, 환식 또는 비-환식의 비-편재된 π-결합 음이온성 리간드 기일 수 있는, 1 내지 3 개의 π-결합 음이온성 리간드 기를 함유하는 금속 착물 (메탈 로센)을 포함한다. 상기 π-결합 음이온성 리간드 기의 대표예는 공액 또는 비-공액, 환식 또는 비-환식 디에닐 기, 알릴 기 및 아렌 기이다. "π-결합" 이라는 용어는 상기 리간드 기가, π-결합에 존재하는 비-편재된 전자에 의해 전이 금속에 결합되는 것을 의미한다.
적당한 음이온성 비-편재된 π-결합 기의 예는, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 디히드로안트라세닐, 헥사히드로안트라세닐 및 데카히드로안트라세닐 기, 또한 그의 C1-10 히드로카르빌-치환 유도체를 포함한다. 바람직한 음이온성 비-편재된 π-결합 기의 예는, 시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐 및 2-메틸-4-페닐인데닐을 포함한다.
하기 화학식에 해당하는 금속 착물이 더욱 바람직하다:
L * l MX^mX" p X
Figure 112002022020901-pct00005
q , 또는 그의 이량체
[식 중,
L* 는 수소를 제외하고, 50 개 이하의 원자를 함유하는, M 에 결합된 음이온성 비-편재된 π-결합 기이고, 임의적으로 2 개의 L 기는 하나 이상의 치환체를 통해 함께 결합되어 가교된 구조를 형성할 수 있고, 또한 임의적으로 하나의 L* 는 하나 이상의 L* 의 치환체를 통해 X 에 결합될 수 있고;
M 은 정식 산화 상태가 +2, +3 또는 +4 인 원소 주기율표의 4 족 금속이고;
X^ 은 L* 와 함께 M을 갖는 메탈로사이클을 형성하는 비-수소 원자수 50 이하의 2 가 치환체이고;
X" 은 비-수소 원자수 20 이하의 중성 루이스 염기이고;
X
Figure 112002022020901-pct00006
은 각각의 경우 독립적으로 비-수소 원자수 40 이하의 단일원자가, 음이온성 부분이고, 임의적으로 2 개의 X" 은 함께 공유 결합되어, 2 개의 원자가 모두가 M 에 결합된 2 가 2음이온성 부분을 형성하거나, M (여기서, M 은 정식 산화 상태 +2 이다) 에 π-결합된 중성의 공액 또는 비-공액 디엔을 형성할 수 있고, 또는 임의적으로 하나 이상의 X" 및 하나 이상의 X' 기가 함께 결합되어, 둘 다 M 에 공유 결합되고, 루이스 염기 관능성에 의해 배위된 부분을 형성할 수 있고;
l 은 1 또는 2 이고;
m 은 0 또는 1 이고;
p 는 0 내지 3 의 수이고;
q 는 0 내지 3 의 정수이고;
총합 l+m+q 는 M 의 정식 산화 상태와 동일하다].
상기의 바람직한 착물은 하나 또는 두 개의 L* 기를 함유하는 것을 포함한다. 후자의 착물은 두 개의 L* 기를 연결하는 가교 기를 함유하는 것을 포함한 다. 바람직한 가교 기는 화학식 (E^R* 2)x 에 해당하는 것이며, 식 중, E^ 는 규소 또는 탄소이고, R* 는 각각의 경우 독립적으로 수소, 또는 실릴, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 및 이들의 조합에서 선택된 기이고, 상기 R* 는 30 개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖고, x 는 1 내지 8이다. 바람직하게는, R* 는 각각의 경우 독립적으로, 메틸, 벤질, tert-부틸 또는 페닐이다.
바람직한 2 가 X^ 치환체는, 바람직하게는 수소를 제외한 원자수가 30 이하이고, 상기 비-편재된 π-결합 기에 직접 결합된 산소, 황, 붕소 또는 원소 주기율표의 14 족 원소, 및 M 에 공유 결합된 질소, 인, 산소 또는 황인 상이한 원자를 함유하는 기를 포함한다.
착물을 함유하는 상기 비스(L*) 의 예는, 하기 화학식에 해당하는 화합물이다:
Figure 112002022020901-pct00007
[식 중, M# 은 정식 산화 상태가 +2 또는 +4 인, 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
R3 은 각각의 경우 독립적으로, 수소, 히드로카르빌, 디히드로카르빌아미노, 히드로카르빌렌아미노, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 또는 이들의 조합이고, 상기 R3 은 수소 원자를 제외한 원자수가 20 이하이고, 인접 R3 기는 함께 2 가 유도체를 형성하여 융합 고리 시스템을 형성하고;
X# 는 각각의 경우 독립적으로 수소 원자를 제외한 원자수가 40 이하인 음이온성 리간드 기이거나, 둘 이상의 X# 기는 함께 수소 원자를 제외한 원자수가 40 이하인 2 가 음이온성 리간드 기를 형성하거나, 함께는 M# (여기서, M# 는 정식 산화 상태 +2 이다) 와 π-착물을 형성하는, 수소 원자를 제외한 원자수가 4 내지 30 인 공액 디엔이고;
(E^R* 2)x 는 상기 정의된 바와 같다].
상기의 금속 착물은 입체 규칙성 분자 구조를 갖는 고분자를 제조하는데 특히 적합하다. 상기 역량에서, 상기 착물은 C2 대칭을 갖거나, 키랄, 스테레오리지드(stereorigid) 구조를 갖는 것이 바람직하다. 제 1 유형의 예는, 한 시클로펜타디에닐 기 및 한 플루오레닐 기와 같은 상이한 비-편재된 π-결합 시스템을 갖는 화합물이다. Ti(Ⅳ) 또는 Zr(Ⅳ) 기재의 유사한 시스템이 문헌 [Ewen, et al., J. Am. Chem. Soc., 110, pp. 6255-6256 (1980)] 에, 규칙배열(syndiotatic) 올레핀 고분자의 제조를 위해 개시되어 있다. 키랄 구조의 예는 비스-인데닐 착물을 포함한다. Ti(Ⅳ) 또는 Zr(Ⅳ) 기재의 유사한 시스템이 문헌 [Wild et al., J. Organomet. Chem, 232, pp. 233-47, (1982)] 에 동일배열 (isotatic) 올레핀 고분자의 제조를 위해 개시되어 있다.
2 개의 π-결합 기를 함유하는 대표적인 가교된 리간드는 하기와 같다:
(디메틸실릴-비스-시클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스-메틸시클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스-에틸시클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스-t-부틸시클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스-테트라메틸시클로펜타디에닐), (디메틸실릴-비스-인데닐), (디메틸실릴-비스-테트라히드로인데닐), (디메틸실릴-비스-플루오레닐), (디메틸실릴-비스-테트라히드로플루오레닐), (디메틸실릴-비스-2-메틸-4-페닐인데닐), (디메틸실릴-비스-2-메틸인데닐), (디메틸실릴-시클로펜타디에닐-플루오레닐), (1,1,2,2-테트라메틸-1,2-디실릴-비스-시클로펜타디에닐), (1,2-비스(시클로펜타디에닐)에탄, 및 (이소프로필리덴-시클로펜타디에닐-플루오레닐).
바람직한 X# 기는, 히드리드, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로히드로카르빌, 할로실릴, 실릴히드로카르빌 및 아미노히드로카르빌 기로부터 선택되고, 또는 두 개의 X# 기는 함께 공액 디엔의 2 가 유도체를 형성하거나, 그렇지 않으면, 이들은 함께 중성, π-결합, 공액 디엔을 형성한다. 가장 바람직한 X# 기는 C1-20 히드로카르빌 기이다.
본 발명에 따라 사용되는 상기의 4 족 금속 배위 착물의 바람직한 계열은, 하기 화학식에 해당한다:
Figure 112002022020901-pct00008
[식 중,
M#, X# 및 R3 는 상기 정의된 바와 같고,
Y 는 -O-, -S-, -NR*- 또는 -PR*- 이고;
Z 는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR * 2SR* 2, BNR* 2 또는 GeR* 2 이고, 여기서 R* 는 상기 정의된 바와 같다].
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 예시적 4 족 금속 착물은 하기를 포함한다:
시클로펜타디에닐티타늄트리메틸,
시클로펜타디에닐티타늄트리에틸,
시클로펜타디에닐티타늄트리이소프로필,
시클로펜타디에닐티타늄트리페닐,
시클로펜타디에닐티타늄트리벤질,
시클로펜타디에닐티타늄-2,4-펜타디에닐,
시클로펜타디에닐티타늄디메틸메톡시드,
시클로펜타디에닐티타늄디메틸클로라이드,
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메틸,
인데닐티타늄트리메틸,
인데닐티타늄트리에틸,
인데닐티타늄트리프로필,
인데닐티타늄트리페닐,
테트라히드로인데닐티타늄트리벤질,
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리이소프로필,
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늠트리벤질,
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄디메틸메톡시드,
(η5-2,4-디메틸-1,3-펜타디에닐)티타늄트리메틸,
옥타히드로플루오레닐티타늄트리메틸,
테트라히드로인데닐티타늄트리메틸,
테트라히드로플루오레닐티타늄트리메틸,
(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-(-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈레닐)티타늄트리메틸,
(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-(-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈레닐)티타늄트리메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에틸렌디일티타늄 디메틸,
(tert-부틸아미도)(헥사메틸-η5-인데닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란 티타늄(Ⅲ) 2-(디메틸아미노)벤질,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(Ⅲ) 알릴,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(Ⅱ) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(Ⅱ) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(Ⅳ) 1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(Ⅱ) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(Ⅳ) 1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(Ⅱ) 1,3-펜탄디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(Ⅱ) 1,3-펜탄디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(Ⅳ) 디메틸,
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄(Ⅱ) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(Ⅳ) 1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(Ⅱ) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(Ⅱ) 2,4-헥사디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(Ⅱ) 3-메틸-1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,4-디메틸-1,3-펜타디엔-2-일)디메틸실란티타늄디메틸,
(tert-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-(-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸,
(tert-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-(-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(3-(N-피롤리디닐)인덴-1-일)디메틸실란티타늄 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸-s-인다센-1-일)디메틸실란티타늄 1,3-펜타디엔, 및
(tert-부틸아미도)(3,4-시클로펜타(/)페난트렌-2-일)디메틸실란티타늄 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
본 발명에 사용되기에 적합한 가교 착물을 포함하는 비스(L*) 함유 착물은 하기를 포함한다:
비시클로펜타디에닐지르코늄디메틸,
비시클로펜타디에닐지르코늄디에틸,
비시클로펜타디에닐지르코늄디이소프로필,
비시클로펜타디에닐지르코늄디페닐,
비시클로펜타디에닐지르코늄디벤질,
비시클로펜타디에닐지르코늄-2,4-펜타디에닐,
비시클로펜타디에닐지르코늄메틸메톡시드,
비스펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄디메틸,
비스인데닐지르코늄디메틸,
인데닐플루오레닐지르코늄디에틸,
비스인데닐지르코늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질),
비스인데닐지르코늄 메틸트리메틸실릴,
비스테트라히드로인데닐지르코늄 메틸트리메틸실릴,
비스펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄디이소프로필,
비스펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄디벤질,
비스펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄메틸메톡시드,
(디메틸실릴-비스-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
(디메틸실릴-비스-펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄-2,4-펜타디에닐,
(메틸렌-비스-펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄(Ⅲ)2-(디메틸아미노)벤질,
(디메틸실릴-비스-2-메틸인데닐)지르코늄디메틸,
(디메틸실릴-비스-2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸,
(디메틸실릴-비스-2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(디메틸실릴-비스-2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(Ⅱ) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(디메틸실릴-비스-테트라히드로인데닐)지르코늄(Ⅱ) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(디메틸실릴-비스테트라히드로플루오레닐)지르코늄디(트리메틸실릴),
(이소프로필리덴)(시클로펜타디에닐)플루오레닐)지르코늄디벤질, 및
(디메틸실릴펜타메틸시클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄디메틸.
본 발명에 따른 촉매 조성물의 제조에 유용한 다른 화합물들은, 특히 다른 4 족 금속을 함유하는 화합물임이 당업자에게 당연히 명백할 것이다.
일반적으로, 지지된 촉매 중의 전이 금속 화합물 (C) 의 몰 수에 대한 활성제 화합물 (B) 의 몰 수의 비율은 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 0.75:1 내지 1.25:1 이다. 비율이 매우 낮은 경우, 지지된 촉매는 매우 활성이 아닐 것이며, 한편, 비율이 매우 높은 경우, 이용되는 비교적 대량의 활성제 화합물에 기인하여 촉매 비용이 초과될 것이다. 수득한 지지된 촉매 중의, 무기 산화물 매트릭스에 화학적으로 결합된 전이 금속 착물의 양은, 바람직하게는 0.0005 내지 20 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 10 mmol/g 이다.
본 발명의 지지된 촉매는 상기의 지지체 재료, 활성제 화합물 및 금속 착물을 임의의 순서로 조합함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 우선, 무기 산화물 재료를, 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 적당한 액체 희석제 내에서, 2 개의 성분을 조합함으로써 활성제 화합물로 처리하여, 슬러리를 형성시킨다. 상기 처리를 위해, 온도, 압력 및 접촉 시간이 결정적인 것은 아니지만, 일반적으로는 -20℃ 내지 150℃, 1Pa 내지 10,000MPa, 더욱 바람직하게는 대기압 (100kPa)에서, 5 분 내지 48 시간 동안의 범위에서 변한다. 통상적으로 상기 슬러리를 교반한다. 상기 처리 후, 상기 고체를 희석제로부터 통상 분리한다.
본 발명의 지지체를 사용하기 전에, 희석제 또는 용매를 제거하여, 자유 유동 (free flowing) 분말을 수득하는 것이 바람직하다. 이는 단지 액체만을 제거하여, 결과 고체를 남겨두는 기술, 예컨대 열, 감압, 증발 또는 이들의 조합을 적용함으로써 수행되는 것이 바람직하다. 대안적으로, 상기 지지체를 액체 희석제를 제거하기 전에 전이 금속 화합물과 추가로 접촉시킬 수 있다. 상기와 같이 접촉되는 경우, 전이 금속 화합물을, 바람직하게는 적당한 용매, 예컨대 액체 탄화수소 용매, 유리하게는 C5-10 지방족 또는 지환식 탄화수소, 또는 C6-10 방향족 탄화수소와 같은 적합한 용매 중에서 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 전이 금속이 불용성이거나 드물게 가용성인 액체 매질 중의 전이 금속 화합물의 현탁액 또는 분산액이 또한 사용될 수 있다. 접촉 온도는 결정적이지는 않으나, 단, 이는 전이 금속과 활성제의 분해 온도 아래이다. 0 내지 100℃ 의 온도 범위에서 양호한 결과가 수득된다. 상기의 접촉은 액체 매질 중의 전체 함침, 또는 용액, 분산액 또는 현탁액의 원자화 분무를 사용한 접촉일 수 있다. 본 방법의 모든 단계는 산소 또는 습기의 부재하에서 수행되어야 한다. 수득한 지지된 촉매는 용매의 제거 후, 불활성 조건 하에 자유 유동 형태로 저장되거나 선적될 수 있다.
본 발명의 방법은 3 개의 주된 바람직한 구현예를 포함한다. 한 바람직한 구현예에서는, 양이온/음이온 쌍과의 접촉 전에 히드록실 기를 비-관능화시키고, 여기서 양이온은 히드록실 기와 반응할 수 있는 SiXP 3 기 [식 중, 각각의 XP 는 독립적으로, 알킬, 아릴, 히드리드, 할라이드 또는 알콕시드 라디칼이다]를 갖는 리간드를 함유한다. 다른 바람직한 구현예에서, 양이온/음이온 쌍과의 접촉 전에 관능화제를 사용하여 히드록실 기를 관능화시키고, 상기 양이온은 반응성 히드 록실, 티올 또는 아민기를 함유하고, 한편, 상기 관능화제는 상기 양이온의 히드록실, 티올 또는 아민과 반응하여 화학 결합을 형성시킬 수 있는 리간드를 함유하는 실란을 포함한다. 또 다른 바람직한 구현예에서는, 양이온/음이온 쌍과의 접촉 전에 관능화제를 사용하여 히드록실 기를 관능화시키고, 상기 양이온은 반응성 히드록실, 티올 또는 아민기를 함유하고, 한편, 상기 관능화제는 화학식 RP 3Al [식 중, RP 는 C1-C20 알킬라디칼이다] 에 해당하는 화합물 또는 알룸옥산을 함유한다.
본 발명의 지지된 촉매는 하나 이상의 첨가 중합성 단량체를, 첨가 중합 조건 하에 본 발명의 지지된 촉매와 접촉시키는 첨가 중합 방법에 사용될 수 있다.
적합한 첨가 중합성 단량체는 에틸렌성 불포화 단량체, 에틸렌성 화합물, 공액 또는 비-공액 디엔, 및 폴리엔을 포함한다. 바람직한 단량체는, 예를 들어, 탄소수 2 내지 20,000, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 의 알파-올레핀, 및 둘 이상의 상기 알파-올레핀의 조합을 포함한다. 특히 적합한 알파-올레핀은, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1,1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센 또는 이들의 조합, 또한 중합 동안 형성되는 장쇄 비닐 말단 올리고머성 또는 중합성 반응 생성물, 및 특히 결과 고분자내에 비교적 장쇄 분지를 제공하기 위해 반응 혼합물에 첨가된 C10-30 α-올레핀을 포함한다. 바람직하게는 상기 알파-올레핀은 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1,1-헥센, 1-옥텐, 및 에틸렌 및/또는 프로펜과 하나 이상의 다른 상기 알파-올레핀의 조합이다. 다른 바람직한 단량체는, 스티렌, 할로- 또는 알킬 치환 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐시클로부텐, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 1,7-옥타디엔을 포함한다. 또한, 상기 단량체들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 지지된 촉매는, 고압, 용액, 슬러리 또는 기체상 중합 방법에서 유리하게 사용될 수 있다. 고압 방법은 통상 100 내지 400℃ 의 온도 및 500 bar 초과의 압력에서 수행된다. 슬러리 방법은, 통상 불활성 탄화수소 희석제, 및 0℃ 내지 생성 고분자가 실질적으로 불활성 중합 매질에 가용성이 되는 온도 직전의 온도를 사용한다. 바람직한 온도는 40℃ 내지 115℃ 이다. 상기 용액 방법은 생성 고분자가 불활성 용매에 가용성인 온도 내지 275℃ 의 온도, 바람직하게는 130℃ 내지 260℃ 의 온도, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 240℃ 의 온도에서 수행된다. 바람직한 불활성 용매는, 이들의 혼합물을 포함하여 C1-20 탄화수소, 바람직하게는 C5-10 지방족 탄화수소이다. 상기 용액 및 슬러리 방법은, 통상 100 kPa 내지 10 MPa 의 압력에서 수행된다. 기체상 중합에 대한 통상의 조작 조건은 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80℃이다. 기체상 방법에서, 압력은 통상 10 kPa 내지 10 MPa 이다. 축합 단량체 또는 희석제는, 예를 들어 증발 잠열에 의한 열 제거를 보조하기 위해 반응기 내에 주입함으로써, 중합동안 존재할 수 있다.
기체상 중합 방법에 사용하기 위해, 지지체가 20 내지 200㎛, 더욱 바람직하 게는 30㎛ 내지 150㎛, 가장 바람직하게는 50㎛ 내지 100㎛ 의 중앙 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 슬러리 중합에 사용하기 위해, 지지체는 지지체가 1 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛ 내지 100㎛, 가장 바람직하게는 20㎛ 내지 80㎛ 의 중앙 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 용액 또는 고압 중압 방법에 사용하기 위해, 지지체는 1 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 1㎛ 내지 30㎛, 가장 바람직하게는 1㎛ 내지 20㎛ 의 중앙 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합 방법에서, 물, 산소 및 극성 화합물과 같은 촉매 유해물로부터 지지된 촉매를 보호하는 스캐빈져(scavenger) 가 사용될 수 있다. 이들 스캐빈져는 불순물의 양에 따라 변화하는 양으로 통상 사용된다. 바람직한 스캐빈저는 상기의 화학식 AlR3 또는 유기알루미늄 화합물 또는 알룸옥산을 포함한다.
본 중합 방법에서, 또한, 분자량 조절제가 사용될 수 있다. 상기 분자량 조절제의 예는 수소, 트리알킬 알루미늄 화합물 또는 다른 사슬 전달제를 포함한다. 본 지지된 촉매 사용의 특별한 유용성은, 분자량 분포가 협소한 α-올레핀 동종중합체 및 공중합체를 제조하는 능력 (반응 조건에 따라) 이다. 바람직한 고분자는 2.5 미만, 더욱 바람직하게는 2.3 미만의 Mw/Mn을 갖는다. 상기 분자량 분포가 협소한 고분자 제품, 특히 슬러리 방법으로부터의 제품은 개량된 인장 강도 성질 때문에 매우 바람직하다.
본 발명을 기술하는 하기 실시예는, 이의 예시를 위해 제공되나, 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 다른 언급이 없는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준을 표현한다. 제조된 고분자의 벌크 밀도는 ASTM 1895 에 따라 측 정되었다. 다른 언급이 없는 한, 모든 조작은 질소-충전 글로브 박스 또는 Schlenk 기술을 사용하는 질소 하의 불활성 대기에서 수행되었다.
실시예 1
A. 3-히드록시-N,N-디메틸아닐리늄 클로라이드의 제조
3-디메틸아미노페놀 10.2g 을 무수 디에닐 에테르 75mL 에 슬러리화시키고, 에테르 중 1M HCl 용액 82mL을, 양성 질소 압력하에 캐뉼러를 사용하여 첨가했다. 2 시간 후, 백색 고체 석출물을 프릿화된 깔대기에 수집하고, 에테르로 세척하고, 진공 건조시켰다.
B. 3-히드록시-N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 제조
공기 중에서, 2.00g (11.5mmol) 의 3-히드록시-N,N-디메틸아닐리늄 클로라이드, 10.2g 의 Li[B(C6H5)4](LiCl)x(Et2O)y (11.5mmol), 100mL CH2Cl2 및 80 mL 의 물을, 30 분 동안 함께 흔들었다. CH2Cl2 층을 단리하고, 증류수로 2 회 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 상기 건조 용액을 여과하고, 상기 용매를 감압 제거 하여 보라색 오일을 수득했다. 펜탄을 사용하여 트리튜레이션 (trituration) 하고, 이어서 진공에서 용매 증발시켜, 연한 보라색, 결정 고체를 산출했다. 단리 수율: 7.25g, 77.2%.
C. 지지된 조촉매의 제조
0.865g 의 보레이트를 100ml 의 톨루엔에 용해시킴으로써, 3-히드록시-N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 0.00106 M 용액을 제조했다. 5.0g 의 트리에틸 알루미늄 처리된 실리카(명목상 2.3% Al 함유)의 톨루엔 슬러리에, 7.1 mL 의 보레이트 용액 (75 mmol,15 mmol/g) 을 첨가했다. 색상이 재빨리 실리카로 전달됐다. 5 분 후, 상기 고체를 프릿화된 깔대기에 수집하고, 톨루엔 10 mL 씩을 사용하여 2 회, 이어서 톨루엔 20 mL를 사용하여 1 회 세척한 후, 진공 건조시켰다.
D. 중합 촉매의 제조
지지된 조촉매 (C) 를 헥산 20 mL 에 슬러리화시키고, (t-부틸아미도)(테트라메틸시클로펜타디에닐)디메틸실란 티타늄 1-3 펜타디엔의 0.191 M 용액 0.394mL을 첨가했다. 담녹색 고체 생성물을 프릿화된 깔대기에 수집하고, 헥산 수 부분씩으로 세척한 후, 진공 건조시켰다.
E. 에틸렌-헥센 공중합체의 형성
5 L 고정층 반응기에 300g NaCl을 투입하고, 70℃ 로 가열하고, 에틸렌과 8 bar 로 가압했다. 헥센-1을 5000ppm 의 수준으로 액체로서 도입했다. 0.020g 의 촉매 D를 도입하고, 요구가 있는 즉시 에틸렌을 공급하고, 5000 ppm 의 헥센 농도를 유지하면서 중합을 수행했다. 상기 반응으로 127 gPE/gTiHrBar 의 평균 활성에 해당하는, 92 분에서 에틸렌-헥센 공중합체 36.5g을 생성했다.

Claims (16)

  1. 화학식 Rp 3Al(식중, Rp는 C1-C20 알킬 라디칼임)의 화합물로 관능화된 히드록실 기를 함유하는 무기 산화물을 포함하고, 상기 무기 산화물에 양이온/음이온 쌍의 양이온이 화학적으로 연결된 화학 개질된 지지체.
  2. 하기 (A) 및 (B) 의 반응 생성물을 포함하는 화학 개질된 지지체 :
    (A) 관능화된 히드록실 기를 함유하는 무기 산화물 재료 ; 및
    (B) 하기를 포함하는 양이온/음이온 쌍 :
    b1) 다른 성분과 결합되어 있는 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적으로 활성인 전이 금속 착물을 형성시킬 수 있고, 상기 무기 산화물 재료의 관능화된 히드록실 기와 반응할 수 있어서, 지지체의 표면에 양이온을 화학적으로 결합시킬 수 있는 반응성 부분을 하나 이상 함유하는 양이온 ;
    b2) 히드록실 기가 화학식 Rp 3Al(식중, Rp는 C1-C20 알킬 라디칼임)의 화합물로 관능화된 융화성 비-배위 음이온.
  3. 관능화된 히드록실 기를 함유하는 무기 산화물 재료와, 양이온/음이온 쌍의 반응 생성물을 포함하는 화학 개질된 지지체로서,
    상기 양이온은 하기 화학식에 해당하고, 상기 무기 산화물 재료의 화학식 Rp 3Al(식중, Rp는 C1-C20 알킬 라디칼임)의 화합물로 관능화된 히드록실 기와 상기 양이온의 D 기 간에 화학 결합이 형성되는 화학 개질된 지지체 :
    (R# nAD)+
    [식 중, A = N, P, O, S, C 또는 Si 이고;
    R# = 수소, 알킬, 아릴, 알콕시드 또는 할라이드이고, 이들은 동일 또는 상이할 수 있거나, 또는 2 개의 기가 연결되어 고리를 형성하고 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하며 ;
    A = N 또는 P 인 경우 n 은 3 이고, 하나 이상의 R# = H 이고;
    A = O, S, C 또는 Si 인 경우, n 은 2 이고, A 가 O 또는 S 인 경우, 하나 이상의 R# = H 이며; 또한
    D = 히드록시알킬, 히드록시아릴, 티오알킬, 티오아릴, 히드로실릴알킬, 모노-, 디- 또는 트리스-알콕시실릴, -알콕시실릴알킬 또는 -알콕시실릴아릴이고, 상기 D 라디칼은 4 내지 20 개의 비(非)-수소 원자를 가짐].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록실 기의 적어도 일부는, 푸리에 변환 적외선 분광법 (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 에 의한 측정시, 비-관능화된 히드록실 기의 수준이 무기 산화물 재료의 g 당 0.0001 내지 10 mmol 이 되도록, 관능화제로써 관능화된 화학 개질된 지지체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온은 하기 화학식에 해당하는 화학 개질된 지지체:
    [M*Q4]-
    [식 중, M* 는 정식 산화 상태 +3 의 붕소 또는 알루미늄이고;
    Q 는 각각의 경우 독립적으로, 히드리드, 디알킬아미도, 할라이드, 히드로카르빌, 할로히드로카르빌, 할로카르빌, 히드로카르빌옥시드, 히드로카르빌옥시 치환된-히드로카르빌, 유기 금속 치환-히드로카르빌, 유기 준금속 치환-히드로카르빌, 할로히드로카르빌옥시, 할로히드로카르빌옥시 치환 히드로카르빌, 할로카르빌- 치환 히드로카르빌, 및 할로-치환 실릴히드로카르빌 라디칼 (과할로겐화 히드로카르빌-, 과할로겐화 히드로카르빌옥시-, 및 과할로겐화 실릴히드로카르빌 라디칼 포함) 로부터 선택되고, 상기 Q 는 20 개 이하의 비수소 원자를 가지나, 단 Q 는 1 회를 초과하지 않는 경우에 있어서 할라이드임].
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온은 하기 화학식에 해당하는 화합물인 화학 개질된 지지체:
    (EJj)-cd
    [식 중,
    E 는, 수소 원자를 제외한 원자수가 1 내지 30 인 음이온 기이고, 또한 둘 이상의 루이스 염기 위치를 함유하고;
    J 는 각각의 경우 독립적으로, E 의 루이스 염기 위치 하나 이상에 배위된 루이스 산이며, 임의적으로 둘 이상의 상기 J 기는 다중 루이스 산 관능성을 갖는 부분으로 함께 결합될 수 있으며,
    j 는 2 내지 12 의 수이고;
    c 및 d 는 1 내지 3 의 정수이며, 단 음이온에 관련된 상기 전하는 양이온(들)에 관련된 전하에 의해 상쇄되어 중성 이온성 화합물을 생성함].
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 양이온은 브뢴스테드 산성 양이온, 카르보늄 양이온 및 실릴륨 양이온으로부터 선택되는 화학 개질된 지지체.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온은 하기인 화학 개질된 지지체 :
    [Me2NH(C6H4OH)]+
    [HNMe(C18H37)(C6H4OH)]+
    [HNMe(C11H23)(C6H4OH)]+
    [(C6H5)2PH(C6H4OH)]+
    [(C6H5)2C(C6H4OH)]+
    [(C6H5)OH(C6H4OH)]+
    [(C6H5)SH(C6H4OH)]+
    [Et2SiCH2CH2OH]+
    [Me2NH(C6H4SH)]+
    [(C6H5)2PH(C6H4SH)]+
    [(C6H5)2C(C6H4SH)]+
    [(C6H5)OH(C6H4SH)]+
    [(C6H5)SH(C6H4SH)]+
    [Me2NH(C6H4SiH3)]+
    [(C6H5)2PH(C6H4SiH3)]+
    [(C6H5)2C(C6H4SiH3)]+
    [(C6H5)OH(C6H4SiH3)]+
    [(C6H5)SH(C6H4SiH3)]+
    [Me2NH(C6H4Si(OMe)3)]+
    [(C6H5)2PH(C6H4Si(OMe)3)]+
    [(C6H5)2C(C6H4Si(OMe)3)]+
    [(C6H5)OH(C6H4Si(OMe)3)]+ 또는
    [(C6H5)SH(C6H4Si(OMe)3)]+.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온은 [Me2NH(C6H4OH)]+, [HNMe(C18H37)(C6H4OH)]+ 및 [HNMe(C11H23)(C6H4OH)]+ 에서 선택되는 화학 처리된 지지체.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 화학 개질된 지지체, 및 하나 이상의 π- 결합된 음이온성 리간드 기를 함유하는 3 내지 10 족의 전이 금속 화합물을 포함하며,
    상기 전이 금속 화합물은 양이온/음이온 쌍의 양이온을 통해 상기 화학 개질된 지지체와 반응함으로써, 상기 전이 금속 화합물을 촉매적으로 활성화시킬 수 있는 지지된 촉매 시스템.
  11. 제 10 항에 있어서, 각각의 π- 결합된 음이온성 리간드 기는, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 디히드로안트라세닐, 헥사히드로안트라세닐 및 데카히드로안트라세닐 기, 및 이의 C1-10 히드로카르빌-치환된 유도체로부터 독립적으로 선택되는 지지된 촉매 시스템.
  12. 하나 이상의 첨가 중합성 단량체와, 제 10 항의 지지된 촉매 시스템을 첨가 중합 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함하는 첨가 중합 방법.
  13. 관능화된 히드록실 기를 함유하는 무기 산화물 재료와 양이온/음이온 쌍을 조합하는 것을 포함하는 화학 개질된 지지체의 제조 방법으로서,
    상기 양이온은 하기 화학식에 해당하고, 상기 무기 산화물 재료의 화학식 Rp 3Al(식중, Rp는 C1-C20 알킬 라디칼임)의 화합물로 관능화된 히드록실 기와 상기 양이온의 D 기 간에 화학 결합이 형성되는 방법:
    (R# nAD)+
    [식 중, A = N, P, O, S, C 또는 Si 이고;
    R# = 수소, 알킬, 아릴, 알콕시드 또는 할라이드이고, 이들은 동일 또는 상이할 수 있거나, 또는 2 개의 기가 연결되어 고리를 형성하고 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하며;
    A = N 또는 P 인 경우 n 은 3 이고, 하나 이상의 R# = H 이고,
    A = O, S, C 또는 Si 인 경우, n 은 2 이고, A 가 O 또는 S 인 경우, 하나 이상의 R# = H 이며; 또한
    D = 히드록시알킬, 히드록시아릴, 티오알킬, 티오아릴, 히드로실릴알킬, 모노-, 디- 또는 트리스-알콕시실릴, -알콕시실릴알킬 또는 -알콕시실릴아릴이고, 상기 히드로카르빌 라디칼은 4 내지 20 개의 비-수소 원자를 가짐].
  14. 삭제
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 히드록실 기는 양이온/음이온 쌍과의 접촉 전에, 관능화제를 사용하여 관능화되고,
    상기 양이온은 반응성 히드록실, 티올 또는 아민기를 함유하며,
    한편 상기 관능화제는 하기 (a), (b) 또는 (c) 를 포함하는 방법:
    (a) 상기 양이온의 히드록실, 티올 또는 아민 기와 반응하여 화학 결합을 형성시킬 수 있는 리간드를 함유하는 실란,
    (b) 화학식 RP 3Al [식 중, RP 는 C1-C20 알킬 라디칼임] 에 해당하는 화합물, 또는
    (c) 알룸옥산.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 히드록실 기는 양이온/음이온 쌍과의 접촉 전에, 관능화제를 사용하여 관능화되고, 상기 양이온은 반응성 히드록실, 티올 또는 아민기를 함유하고, 상기 관능화제는 화학식 RP 3Al (식 중, RP 는 C1-C20 알킬 라디칼임)의 화합물을 포함하는 방법.
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