KR100733571B1

KR100733571B1 - 화학적 처리 기술에 의한 탄화수소유내의 ＰＣＢｓ의 파괴및 제거 방법

Info

Publication number: KR100733571B1
Application number: KR1020060045772A
Authority: KR
Inventors: 유건상
Original assignee: 안동대학교 산학협력단; 학산금속공업 주식회사
Priority date: 2006-05-22
Filing date: 2006-05-22
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2026-05-22

Abstract

화학적 처리 기술에 의한 탄화수소유내 PCBs(Polychlorinated biphenyls)의 파괴 및 제거 방법이 개시된다. 개시된 탄화수소유내 PCBs의 파괴 및 제거 방법은 탄화수소유에 알칼리성 용매, 알칼리 물질, 및 알루미늄을 첨가하여 탄화수소유 혼합물을 마련하는 단계; 및 상기 혼합물을 소정의 온도로 가열하여 소정의 시간 동안 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

따라서, 개시된 탄화수소유내 PCBs의 파괴 및 제거 방법은 파괴 및 제거효율이 향상되고, 취급이 용이하며 운전비용이 절감될 수 있다.

Description

화학적 처리 기술에 의한 탄화수소유내의 ＰＣＢｓ의 파괴 및 제거 방법{Destruction and removal of PCBs in hydrocarbon oil by chemical treatment technology}

도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 PCBs 파괴 및 제거 방법에 사용되는 회분식 반응장치의 개략도이다.

도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 PCBs 파괴 및 제거 방법에 사용되는 탄화수소유내의 PCBs 분석을 위한 흐름도이다.

도 3은 본 발명의 일 참고예로서 화학적 처리되기전 캘리브레이션용 PCB 혼합물의 GC/ECD 크로마토그램을 도시한 도면이다.

도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 PCBs 파괴 및 제거 방법에 의해 화학적 처리된 탄화수소유내 PCB 혼합물의 GC/ECD 크로마토그램을 도시한 도면이다.

도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 PCBs 파괴 및 제거 방법에 의해 화학적 처리된 탄화수소유내 PCB 혼합물의 GC/ECD 크로마토그램을 도시한 도면이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

100: 회분식 반응장치 101: 교반기

102: 반응조 103: 온도조절기

104: 열선 105: 질소 저장용기

본 발명은 화학적 처리에 의한 탄화수소유내 PCBs(Polychlorinated biphenyls)의 파괴 및 제거 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 파괴 및 제거효율이 향상되고, 취급이 용이하며 운전비용이 절감될 수 있는 탄화수소유내 PCBs의 파괴 및 제거 방법에 관한 것이다.

PCBs는 하기 화학식 1에 표시되는 바와 같이 바이페닐 (biphenyl)에 있는 하나 이상의 수소 원자가 염소로 치환된 물질을 총칭하며, 치환된 염소원자의 수와 위치에 따라 PCB 유사체(PCB congener)라 불리우는 209개의 화합물로 구성되어 있다. PCBs는 1881년에 Schmidt와 Schulz에 의해서 최초로 합성되었는데, 이 화합물은 화학적으로 안정하며 열의 보존성이 좋고 전기적으로 높은 저항을 가지고 있다. 따라서, 이러한 PCBs는 1929년 이래로 미국, 일본, 프랑스와 같은 여러 국가에서 Aroclor, Phenoclor, Kaneclor라는 상품명으로 변압기 및 축전기의 절연유를 비롯하여 윤활유, 가소제, 도료, 잉크, 복사지 등에 사용하기 위한 상업적인 목적으로 광범위하게 생산되어 왔다.

[화학식 1]

상기 식에서, x는 0≤x≤ 5인 정수이고, y는 0≤y≤ 5인 정수이다.

PCBs는 소각시설이나 산업시설에서 비의도적으로 발생되는 다이옥신류 (PCDDs/PCDFs)에 대한 배출의 저감 및 근절을 위한 스톡홀름 협약의 발효 (2004년)에 의해 규제 및 관리대상 물질로 선정되었다. 이로 인해, 과거에 제조되어 현재까지 사용되고 있는 PCB 함유 제품 및 폐기물의 규제, 관리 및 처리문제가 동 협약의 현안으로 부각되었다. 또한, 동 협약에 따라 협약 국가들은 2025년까지 PCBs를 사용한 장치의 확인 및 제거를 보고해야 하며, 늦어도 2028년까지는 PCBs의 관리체계를 마련하여야 한다. 이러한 목표를 위해 국내에서도 2~3년 전부터 PCB 함유 제품 및 폐기물의 실태조사 및 안전관리 방안 등을 마련하기 위한 움직임이 시작되었고, 이에 따라 현재 환경부를 중심으로 PCBs 함유 장비 안전관리 가이드라인 및 환경오염 방지대책이 수립 중에 있으며 PCBs 함유 폐기물의 친환경적인 처리를 위한 방안이 다각도로 모색되고 있다.

현재 일반적인 PCBs의 처리방법으로는 고온소각 (high temperature incineration)이 가장 큰 주류를 이루고 있다. 고온소각에 의한 PCBs의 분해효율은 보통 99.9999%를 나타내지만 처리공정상의 불안전한 상태, 예를 들어, 소각시 온도 가 1,100℃이하이거나 접촉시간이 2초 미만, 잉여 산소가 6% 미만일 경우 배기가스나 고형 잔재물에 다이옥신류와 같은 유독성 물질이 생성되어 배출될 우려가 있다. 또한, 이러한 고온소각은 고온을 위한 보조연료의 사용 및 유독성 물질에 대한 방지시설의 설치, 2차발생 부산물의 처리비용 등에 의한 고비용이 요구되고, PCBs 성분 외에 절연유 등도 모두 분해 시키는 방법이므로 재활용의 가능성이 있는 자원의 손실을 가져와 비경제적이라는 문제점이 있다.

국내에 있는 전체 폐변압기와 폐절연유 발생량에 대한 정확한 통계는 나와있지 않지만 한국전력에서 관리하는 폐변압기는 연간 5~7만대, 폐절연유는 연간 2~3천 ㎘가 발생하여 2004년 현재 폐변압기는 30여만대, 폐절연유는 대략 13,000 ㎘가 현존하고 있는 것으로 추정되고 있다. 국내 폐변압기 오일 및 폐절연유 처리와 관련된 법규의 내용은 다음과 같다. 즉, 폐기물관리법에 의해 PCBs 농도 2ppm 이상인 절연유를 함유한 폐변압기는 지정폐기물로 관리하여 고온소각 또는 용융처리하도록 되어 있으나 소각처리의 경우 다이옥신 발생 등 민원문제로 국내처리(환경관리공단 화성사업소; 1988년~1994년 21톤 소각)가 중단되었다. 그리하여, 2006년 현재 한국전력 및 기타 전력회사의 경우 고농도 지상변압기에 한하여 이를 해외로 방출함으로써 폐기물을 처리하고 있는 실정이나 이것도 바젤협약의 적용을 받아 경유국의 동의 절차를 받아야 하는 등 적기 처리가 곤란한 실정이다.

따라서, 효과적이며 환경친화적인 폐변압기 오일 및 폐절연유 처리방법의 도입 및 자체 개발이 매우 필요한 실정이다.

본 발명은 PCBs의 파괴 및 제거효율이 향상될 수 있는 탄화수소유내 PCBs의 파괴 및 제거 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 취급이 용이하며 운전비용을 절감할 수 있는 탄화수소유내 PCBs의 파괴 및 제거 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면,

PCBs(Polychlorinated biphenyls)를 포함하는 탄화수소유에 알칼리성 용매, 알칼리 물질, 및 알루미늄을 첨가하여 탄화수소유 혼합물을 마련하는 단계; 및

상기 혼합물을 소정의 온도로 소정의 시간 동안 가열하여 PCBs를 파괴하여 제거시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유내의 PCBs의 파괴 및 제거 방법이 제공된다.

본 발명의 한 실시예에 따르면, 상기 알칼리성 용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜의 저급 알킬에테르, 트리메틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜의 저급 알킬 에테르, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나로 이루어진다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 탄화수소유, 상기 알칼리성 용매, 상기 알칼리 물질, 및 상기 알루미늄은 상기 혼합물 전중량에 대하여 각각 67 내지 98.5중량%, 1 내지 25중량%, 0.3 내지 7.5중량%, 0.2 내지 0.5 중량%이다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 알칼리 물질은 수산화나트륨, 수 산화칼륨, 나트륨 알코올레이트, 칼륨 알코올레이트, 및 수산화칼슘으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나로 이루어진다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 가열온도는 25 내지 250℃이다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 가열시간은 10분 내지 24시간이다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 알루미늄은 분말 형태이다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 탄화수소유는 폐변압기 오일이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 관하여 상세히 설명한다.

도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 PCBs 파괴 및 제거 방법에 사용되는 회분식 반응장치(100)는 교반기(101), 반응조(102), 온도조절기(103), 및 질소 저장용기(105)를 구비한다.

교반기(101)는 반응조(102)내의 PCBs를 포함하는 탄화수소유 혼합물을 균일하게 섞어주는 역할을 한다. 여기서, 교반기(101)는 마그네틱 교반기인 것이 바람직하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 여기서, 탄화수소유는 폐변압기 오일을 포함할 수 있다.

반응조(102)는 탄화수소유 혼합물이 수용되어 화학반응이 일어나는 장소이다.

반응조(102)의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 파이렉스(pyrex)와 같은 유리, 스테인레스 스틸 등이 바람직하며, 이러한 반응조(102)는 이중 자켓으로 만들어져 내부에는 폐변압기 오일이, 외부에는 온도유지를 위해 실리콘 오일이 채워진다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 반응조(102) 외부에는 열선(104, heating tape)을 감아서 화학적 처리시 온도조절기(103, temperature controller)를 이용하여 반응조(102) 내부의 온도를 조절할 수 있도록 하였다. 또한, 탄화수소유 혼합물을 화학처리하는 동안에 반응조(102)를 질소분위기로 유지함으로써, 탄화수소유 오일이 공기중의 산소와 접촉하여 산화되는 것을 방지한다. 여기서, 질소(N₂)는 99.99부피% 이상의 고순도로 질소 저장용기(105)로부터 공급된다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 탄화수소유내의 PCBs의 파괴 및 제거 방법은, PCBs를 포함하는 탄화수소유에 알칼리성 용매, 알칼리 물질, 및 알루미늄을 첨가하여 탄화수소유 혼합물을 마련하는 단계, 및 상기 혼합물을 소정의 온도로 소정의 시간 동안 가열하여 PCBs를 파괴하여 제거시키는 단계를 포함한다.

탄화수소유 혼합물을 마련하는 단계에서는 탄화수소유에 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리에틸렌 글리콜의 저급 알킬에테르, 트리메틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜의 저급 알킬 에테르, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 중 적어도 하나로 구성되는 알칼리성 용매, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 알코올레이트, 칼륨 알코올레이트, 및 수산화칼슘 중 적어도 하나로 구성되는 알칼리 물질, 및 알루미늄을 첨가한다. 여기서, 탄화수소유 혼합물을 마련하는 경우 탄화수소유에 알칼리성 용매, 알칼리 물질, 및 알루미늄 각각을 첨가하는 순서 및 그 첨가 시기는 다양하게 변화될 수 있다.

알칼리성 용매의 함량은 상기 혼합물 전체의 100중량%에 대하여 1 내지 25중량%인 것이 바람직하다. 상기 용매의 함량이 1중량% 미만이면 탈염소 반응이 거의 일어나지 않아서 바람직하지 않고, 25중량%를 초과하면 비경제적이어서 바람직하지 않다. 구체적으로는, 상기 PCBs를 포함하는 탄화수소유, 상기 알칼리성 용매, 상기 알칼리 물질, 및 상기 알루미늄은 상기 혼합물 전체의 100중량%에 대하여 각각 67 내지 98.5중량%, 1 내지 25중량%, 0.3 내지 7.5중량%, 0.2 내지 0.5 중량%이다.

알칼리 물질은 화학반응 조건을 염기성으로 만들기 위하여 사용된다.

알루미늄(Al)은 폐변압기 오일과 같이 탄화수소유내의 PCB의 화학처리시 반응속도를 증가시키기 위한 탈염소 반응 촉진제 (dechlorination accelerator)로 사용되며, 분말 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 알루미늄 분말 형태는 구형 또는 판형 등 적어도 한 형태가 사용될 수 있으며, 구형 알미늄 분말의 평균 입자크기는 수 마이크론~수백 마이크론 사이이고, 판형 알미늄 분말의 크기는 평균 길이, 폭, 및 두께가 각각 수 마이크론~수백 마이크론 사이이다. 알루미늄은 수분, 알코올과 같은 활성수소를 함유하고 있는 물질에 대하여 화학적으로 안정하므로 취급이 용이하다. 따라서, 폐변압기 오일과 같이 PCBs를 포함하는 탄화수소유의 화학적 처리시 운전비용을 낮출 수 있다.

탄화수소유 혼합물을 반응시키는 단계에서는 상기 혼합물을 소정의 온도로 가열하여 소정의 시간 동안 반응시킨다.

상기 가열온도는 25 내지 250℃의 범위내의 적어도 하나의 온도가 선택될 수 있다. 가열온도가 25℃미만이면 탈염소 반응이 거의 일어나지 않아서 바람직하지 않고, 250℃를 초과하면 탄화수소유, 즉 폐변압기 오일이 가열변성되어서 바람직하지 않다. 구체적으로, 상기 가열온도는 80 내지 200℃ 사이인 것이 바람직하며, 100 내지 150℃ 사이인 것이 더욱 바람직하다.

상기 가열시간은 10분 내지 24시간 사이에서 선택될 수 있다. 가열시간이 10분 미만이면 탈염소 반응이 거의 일어나지 않아서 바람직하지 않고, 24시간을 초과하면 비경제적이어서 바람직하지 않다. 구체적으로, 상기 가열시간은 2 내지 10시간인 것이 바람직하며, 4 내지 8시간인 것이 더욱 바람직하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예

사용 시약

폐변압기 오일에 함유되어 있는 PCBs를 처리하기 위하여, Samchun Pure Chemical Co. Ltd., Korea에서 각각 구입한 PEG 600[H(OCH₂CH₂)_nOH; polyethylene glycol # 600], 수산화칼륨(potassium hydroxide, pellet), 알루미늄(aluminum powder, 200 mesh), 및 무수황산나트륨(anhydrous sodium sulfate)을 사용하였다.

폐변압기 오일은 한 원자력 발전소로부터 입수하여 본 실시예의 시료로 사용하였다. 시료 중의 PCBs 분석에 앞서 알칼리 분해(alkali degradation), 추출 (extraction), 정제 (clean-up) 등과 같은 시료 전처리(sample pretreatment)를 위해 HPLC용 유기용매인 n-헥산, 아세톤, iso-옥탄, MTBE, 디클로로메탄(Malinckrodt Baker, Inc., USA)을 사용하였다. 본 실시예에서 사용한 Aroclor 1242, 1254, 1260 등과 같은 PCB 혼합물들은 순도가 99.9% 이상인 고상으로 AccuStandard, Inc., USA로부터 구입하였다. 이러한 PCB 혼합물에 포함된 염소치환체의 숫자는 Aroclor 1242의 경우는 3~4, Aroclor 1254의 경우는 5~6, 그리고 Aroclor 1260의 경우는 6~7로 구성되어 있다.

탄화수소유 혼합물 제조

폐변압기 오일을 한 원자력 발전소로부터 구하여 변압기 오일 중에 들어있는 PCBs를, 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 국립 환경연구원에서 제시하고 있는 폐변압기 오일내 PCB 분석지침에 따른 실험절차에 의거하여 분석하였다.

도 2를 참조하면, 상기 실험절차는 하기의 과정을 거친다. 먼저, 일정량(0.1~1.0mL)의 절연유를 마련하여 소정의 용기에 넣고, 이 절연유에 1M KOH/EtOH을 50mL 첨가하여 분해시킨다. 다음에, 이러한 알칼리 분해 과정을 거친 절연유를 담은 용기에 환류 냉각기를 부착하고 수용액(aqueous solution) 상에서 용기를 가열하여 절연유를 1시간 동안 끓인다. 그 다음에, 상기 용기를 방치하여 50℃로 냉각한다. 이후, 상기 용기에 n-헥산 50mL, 헥산/에탄올(v/v, 1:1) 혼합용액 20mL, 그리고 물 25mL를 첨가하여 정치시킨 다음, 회당 증류수 100mL를 혼합하여 용매층을 3회 분리시킨다. 다음에, 알칼리 분해과정중 유기물질이 효과적으로 제거되지 않은 경우에는 상기 결과물을 황산으로 처리한다. 그 다음에, 알칼리 분해과정을 거친후 헥산층에 유분이 존재하는 경우에는 상기 결과물을 플로리실 컬럼(Florisil column)에 통과시킨다. 여기서, 플로리실 충진량은 5g이고, 이동상 용매로는 15부피% 에틸에테르-85부피%헥산 혼합용액 250mL가 사용된다. 다음에는, 상기 결과물을 실리카겔 컬럼에 통과시킨다. 여기서, 실리카겔 충진량은 4g이고, 이동상 용매로는 헥산 200mL가 사용된다. 실리카겔 컬럼을 빠져나온 결과물은 GC 분석법에 의해 분석된다. 여기서, 플로리실(Florisil, 600-800, J.T. Baker, Mallinckrodt Baker, Inc., USA)과 실리카겔 (Silica gel 60, Merck, Germany)은 사전에 130^oC 오븐에서 18시간 동안 활성화된다.

여기서, GC 분석법은 구체적으로 정량법인 피크패턴법이 이용되었고, 최종 농축량은 1.0mL이며, 유효 측정농도는 0.05mg/L이다. 본 실시예에서는 절연유로 폐변압기 오일이 사용되었다.

상기 절차에 따라 분석한 결과, 폐변압기 오일내에는 PCBs가 전혀 들어있지 않아 본 실시예에서는 소정량의 Aroclor 1242, 1254, 1260 각각을 이 폐변압기 오일에 넣어 최종 농도를 100ppm으로 만들고, 이를 탄화수소유 혼합물 시료로 활용하였다.

탄화수소유내 PCBs의 파괴 및 제거 방법

탄화수소유로 사용된 폐변압기 오일에 인위적으로 주입한 PCB 혼합물(Aroclor 1242, 1254, 및 1260)의 파괴 및 제거를 위한 화학적 처리 방법은 다음과 같았다. 먼저, 폐변압기 오일에 첨가한 각각의 PCBs를 처리하는데 있어서 최적 의 조건을 알아내기 위해 변압기 오일과 이에 대한 상대적인 PEG 600 및 KOH의 양 (wt/wt%), 그리고 가열온도 및 가열시간에 따른 PCBs의 제거 정도를 알아보았다. 시료인 탄화수소유 및 시약들을 반응기에 넣어 탄화수소유 혼합물, 즉 폐변압기 오일을 만든후 교반기(agitator)를 이용하여 완만하게 교반시키면서 온도를 실온에서 최고 150℃까지 증가시켜 가면서 처리하였다. 가열시간은 0 min, 30 min, 1 hr, 2 hr 등으로서 각 시간구간별로 시료를 채취하였다. 또한, 탈염소 반응 촉진제로 작용하는 알루미늄(Al) 분말의 유무에 따라 반응속도가 얼마나 차이가 나는지를 알아보았다.

(참고예)

상기와 같은 절차에 의해 마련된 폐변압기 오일에 대하여 PCBs의 파괴 및 제거를 위한 화학적 처리를 수행하지 아니 하였다.

(실시예 1)

가열시간을 120분으로 고정시킨 상태에서 가열온도만을 25, 50, 및 100℃로 변화시켜 가면서 상기와 같은 절차에 의해 마련된 폐변압기 오일에 대하여 PCBs의 파괴 및 제거를 위한 화학적 처리를 수행하였다.

(실시예 2)

가열온도를 150℃로 고정시킨 상태에서 가열시간만을 30, 60, 120, 및 240분으로 변화시켜 가면서 상기와 같은 절차에 의해 마련된 폐변압기 오일에 대하여 PCBs의 파괴 및 제거를 위한 화학적 처리를 수행하였다.

PCBs 분석

폐변압기 오일에 함유되어 있는 PCBs는 가스크로마토그래프/전자 포획검출기(GC/ECD, Trace 2000, Italy)를 이용하여 분석되었다. 각 PCB 유사체의 분리는 길이 30m x 내경 0.25mm 용융 실리카 컬럼 (DB 5, Sulelco Inc., USA)을 사용하여 수행되었다. GC는 온도 프로그램(temperature program)을 통해 2단계 온도 상승을 거쳤다. 즉, 먼저, GC 온도는 10^oC/min의 속도로 80^oC에서부터 180^oC까지 상승되었고, 이후 3^oC/min의 속도로 260^oC까지 상승되었다. 운반가스로는 아르곤(Ar)에 메탄 (CH₄)이 90부피%:10부피%로 섞여 있는 혼합 가스가 사용되었다. PCB 유사체의 크로마토그램 피크들은 내부표준물질(internal standard)인 PCBz (pentachlorobenzene)의 상대적인 체류시간(retention time)에 의해서 확인되었다. 분리된 각각의 유사체의 정량은 검정곡선(calibrated curve)과 상대적인 피크 면적(peak area)을 비교함으로써 결정되었다.

실험결과

(참고예)

참고예는 폐변압기 오일에 화학적 처리를 하지 않은 상태에서 동 혼합물을 분석한 결과이다.

탄화수소유 혼합물로 사용되는 폐변압기 오일은 화학적 처리를 하기에 앞서 PCB가 전혀 함유되어 있지 않은 폐변압기 오일(PCB-free waste transformer oil) 시료에 Aroclor 1242, 1254, 및 1260 각각을 같은 양만큼 첨가하여 최종 PCBs 농도가 100ppm이 되도록 마련되었다.

도 3은 상기 탄화수소유 혼합물 시료를 2배 희석(2 x dilution)시켜 분석한 GC/ECD 크로마토그램이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 이론적으로 가능한 총 209 개의 PCB 유사체 중에서 상업적인 Aroclor 1242, 1254, 1260의 혼합물은 총 126개의 PCB 유사체로 구성되어 있다. 그러나, 다수의 PCB 유사체들((PCB nos. 15, 17, 18), (PCB nos. 28, 31), (PCB nos. 66, 95), (PCB nos. 118, 123, 149), (PCB nos. 105, 132, 153) 등)은 컬럼(column)에서 서로 완전히 분리되지 못하여 하나의 덩어리(cluster)로 존재하게 된다.

또한, 상기 크로마토그램에서 PCB nos. 77, 118, 105, 123, 169는 코플래너(coplanar) 또는 모노오쏘 코플래너(monoortho coplanar) 구조를 띄고 있어 다이옥신류 (PCDDs/PCDFs)와 같은 공통 수용기(common receptor) 매개 응답(입체 선택성 리간드 수용기 반응 및 이에 상응하는 구조 활동도 관계)을 나타내며 유사한 생물학적 효과나 독성효과를 나타내어 다이옥신-유사 PCBs라 불리운다.

(실시예 1)

실시예 1은 가열시간을 고정시킨 상태에서 가열온도만을 변화시켜가면서 폐변압기 오일의 화학적 처리를 수행한 후 각 경우의 결과물을 분석한 결과이다.

도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 PCBs 파괴 및 제거 방법에 의해 화학적 처리된 탄화수소유내 PCB 혼합물의 GC/ECD 크로마토그램을 도시한 도면이다. 도 4에는, 폐변압기 오일에 PEG 600/KOH/Al 분말(폐변압기 오일의 100중량%에 대하여 각각 10중량%, 3중량%, 2중량%)과 같은 시약들이 혼합되어 가열시간이 120분인 조 건하에서, 가열온도만의 변화(25, 50, 및 100^oC)에 따른 PCB 혼합물의 GC/ECD 크로마토그램이 도시되어 있다. 상기 크로마토그램에서 나타난 각각의 피크들은 상기 실험조건에 의한 화학적 처리후에도 제거되지 않고 폐변압기 오일에 잔류하고 있는 PCB 유사체들을 나타낸다.

25^oC 및 50^oC (도 4A 및 4B)의 각 가열온도 조건에서 PCB 유사체들의 피크 높이들(peak heights)이나 피크의 형태들(peak patterns)은 서로 거의 비슷하게 나타났다. 그러나, 도 3에서는 상당히 작은 피크로 존재하고 있던 PCB no. 169의 존재가 확연히 커진 것을 알 수 있다. PCB no. 169는 다이옥신과 유사한 코플래너(coplanar) 구조를 띄고 있으며 바이페닐에 6개의 염소가 치환되어 있는 3, 3', 4, 4', 5, 5'-헥사CB(hexachlorinated biphenyl)의 구조로 되어있다. 본 실시예에 따른 화학적 처리는 바이페닐에 있는 염소가 연속적으로 탈착되는 반응으로 상기 결과는, 낮은 온도에서 PCBs의 화학처리시 PCB 유사체들로부터 탈착되는 염소가 다시 인접한 바이페닐에 치환되어 3, 3', 4, 4', 5, 5'- 헥사CB(hexachlorinated biphenyl) 구조형태로 될 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 온도를 좀 더 올려 100^oC(도 4C)까지 증가시켰을 때 PCB no. 169는 완전히 제거되어 더 이상 검출되지 않았다.

100^oC의 가열온도에서는 25^oC 및 50^oC의 경우와는 달리 전체적으로 각 PCB 유사체의 피크 높이가 많이 줄어들었으며, 이를 통해 폐변압기 오일 중의 PCBs를 화 학적으로 처리할 경우 25^oC 및 50^oC 등과 같은 다소 낮은 온도보다는 비교적 높은 온도에서 PCBs가 효과적으로 제거된다는 사실을 알 수 있었다. 이외에도 100^oC의 가열온도에서의 크로마토그램을 25^oC 및 50^oC의 크로마토그램들과 서로 비교해 볼 때, 확실히 체류시간(retention time)이 짧은 피크들보다는 체류시간이 긴 피크들이 사라져 없어진 것을 확인할 수 있었다. 체류시간이 긴 피크들중에 마지막으로 남아 있는 PCB 유사체는 PCB no. 183으로 바이페닐에 염소수가 7개 붙어 있는 2, 2', 3, 4, 4', 5' ,6-헵타CB(heptachlorinated biphenyl)로 되어 있다. 결과적으로, PEG 600/KOH/Al 분말/가열시간 120분/가열온도 100^oC의 조건에서 PCB no. 183 보다 체류시간이 긴 PCB 유사체들, 즉 헵타(hepta), 옥타(octa), 및 노나(nona)-CB로 되어 있는 PCB 유사체들, PCB nos. 128, 185, 174, (156, 171, 202), 180 등은 화학적 처리에 의해서 거의 또는 완전히 파괴 및 제거된다는 것을 알 수 있었다.

상기 실험조건에서 나타난 화학적 처리 전과 후(before and after chemical treatment), 즉 참고예와 실시예 1의 정량적인 결과들을 표 1에 상세히 나타내었다. 표 1에 나타낸 각 PCB 유사체의 파괴 및 제거효율은 도 3의 크로마토그램에 나타난 PCB 혼합물 (Aroclor 1242, 1254, 및 1260) 중에서 검출한계(detection limit)가 0.05 ppm이상인 PCB 유사체들만을 선별하여, 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같은, 화학적 처리 전과 후의 각 PCB 유사체의 피크면적의 상대적인 차이를 이용하여 얻어졌다.

즉, 파괴 및 제거 효율(% DRE )

= [PCBs의 초기량(참고예) - PCBs의 잔량(실시예 1)]/ PCBs의 초기량(참고예) ㅧ 100이다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 폐변압기 오일에 들어있는 PCB 혼합물을 화학적인 방법으로 처리할 때 25^oC 및 50^oC 가열온도에서는 전체적인 PCB 혼합물의 평균적인 파괴 및 제거효율이 매우 낮았으며, 구체적으로는 각각 28.91%와 29.67%로 거의 비슷한 수준을 나타냈다. 따라서, 폐변압기 오일내 PCBs를 화학적인 방법으로 처리할 때 상기와 같은 낮은 가열온도는 근본적으로 적합하지 않다는 것이 확인되었다. 그러나, 가열온도를 100^oC까지 증가시켰을 때에는 PCBs의 평균적인 파괴 및 제거효율이 가파르게 상승하여 낮은 온도에서 보다 거의 50%가 증가된 77.94%까지 도달하였다. 그러나, 이와 같은 수준의 효율은 아직 우리나라 환경부에서 제시하고 있는 화학적 처리시 PCBs의 분해효율인 99.9999%에는 훨씬 못 미치는 미흡한 수준이다.

또한, 다이옥신-유사 PCB 유사체인 PCB nos. 77, 118, 123 및 105는 본 실시예에서 선정한 여러 온도에서 각각의 파괴 및 제거효율이 PCBs 전체의 파괴 및 제거효율의 평균값과 비교할 때 비슷하거나 다소 낮은 수준을 보였다. 또한, PCB no. 169의 경우에는 특이하게도 상술한 다이옥신-유사체와 같이 약간이나마 제거되는 것이 아니라 오히려 6,000에서 7,000배까지 피크 면적이 커져 그 농도가 크게 증가하였다. 그러나, PCB no. 169는 100^oC의 가열온도에서 화학처리할 때 검출한계 이상에서는 식별되지 않았기 때문에 이 온도에서 거의 완전히 파괴 및 제거되었다고 할 수 있다. 또한, PCB no. 183 보다 체류시간이 긴 PCB 유사체들도 100^oC의 가열온도에서 완전히 제거되었다.

표 1. 여러 가열온도에서 2시간 동안 화학 시약(PEG 600, KOH, Al)에 의해 처리됨에 따른 폐변압기 오일내 PCB 혼합물(Aroclor 1242, 1254, 및 1260)의 탈염소화

PCB 혼합물 (Aroclor 1242, 1254, 1260)		화학처리 전	화학처리후
IUPAC No.^a	화학구조	피크 면적	25^oC 피크 면적 (DRE^b%)	50^oC 피크 면적 (DRE %)	100^oC 피크 면적 (DRE %)
8 5	2,4' 2,3	3421	2252 (34.17)	2260 (33.94)	556 (83.75)
18 17 15	2,2',5 2,2',4 4,4'	4231	1899 (55.17)	1876 (55.66)	518 (87.76)
16 32	2,2',3 2,4',6	4847	2108 (56.51)	2176 (55.11)	627 (87.06)
26	2,3',5	2009	1073 (46.59)	1084 (46.04)	174 (91.34)
31 28	2,4',5 2,4,4'	12031	10124 (15.85)	11584 (3.72)	10829 (14.48)
20 33 53	2,3,3' 2',3,4 2,2'5,6'	7005	4989 (28.78)	4703 (32.86)	3577 (48.94)
51 22	2,2',4,6' 2,3,4'	4964	3740 (24.66)	3569 (28.10)	3108 (37.39)
45	2,2',3,6	1081	534 (50.60)	573 (46.99)	n.d.^e
52	2,2',,5,5'	11168	7623 (31.74)	5077 (54.54)	8755 (21.61)
49	2,2',4,5	5077	3324 (34.53)	2561 (49.56)	579 (88.60)
47 48 75	2,2',4,4' 2,2'4,5 2,4,4'6	2144	466 (78.26)	488 (77.24)	n.d.
35	3,3',4	2009	231 (88.50)	162 (91.94)	n.d.
44	2,2',3,5'	8590	5245 (38.94)	5077 (40.90)	4975 (42.08)
37 59 42	3,4,4' 2,3,3',6 2,2',3,4'	5203	2176 (58.18)	2084 (59.95)	161 (96.91)
41 64	2,2',3,4 2,3,4',6	9442	7013 (25.73)	7529 (20.26)	4529 (52.03)
40	2,2',3,3'	1574	619 (60.67)	679 (56.86)	160 (89.83)
74	2,4,4',5	9221	6910 (25.06)	6886 (25.32)	3303 (64.18)
70	2,3',4',5	22869	18018 (21.21)	19586 (14.36)	16748 (26.77)
66 95	2,3,4,4' 2,2',3,5',6	34697	24119 (30.49)	25186 (27.41)	21420 (38.27)
91	2,2',3,4',6	2964	1062 (64.17)	1091 (63.20)	152 (94.88)
60 56	2,3,4,4' 2,3,3',4	9950	6881 (30.84)	6739 (32.27)	4332 (56.46)
84	2,2',3,3'6	15284	11145 (27.08)	12632 (17.35)	4523 (70.41)
90 101	2,2',3,4',5 2,2',4,5,5'	49039	39657 (19.13)	43650 (10.99)	26001 (46.98)
99	2,2',4,4',5	13989	11481 (17.93)	11678 (16.52)	3840 (72.55)
83	2,2',3,3'5	1572	496 (68.45)	515 (67.24)	n.d.
97	2,2',3',4,5	10033	7461 (25.64)	7028 (29.95)	2581 (74.27)
87 115	2,2',3,4,5' 2,3,4,4'6	23369	16542 (29.21)	17401 (25.54)	3994 (82.91)
85	2,2',3,4,4'	7229	3217 (55.50)	3199 (55.75)	236 (96.74)
136	2,2',3,3',6,6'	6955	2658 (61.78)	2576 (62.96)	198 (97.15)
77^c 110	3,3',4,4' 2,3,3',4',6	47165	30366 (35.62)	33688 (28.57)	17299 (63.32)
82 151	2,2',3,3',4 2,2',3,5,5',6	27065	20280 (25.07)	18629 (31.17)	1234 (95.44)
135	2,2',3,3',5,6'	9943	6176 (37.89)	4469 (55.05)	157 (98.42)

^aIUPAC No. : K. Ballschmiter and M. Zell, Analytical Chemistry, 302, 1980; ^bDRE : 파괴 및 제거 효율; ^c77 및 169 : coplanar PCB 유사체; ^d123, 118, 105 및 169 : monoortho coplanar PCB 유사체; ^en.d. : 0.05 ppm의 농도 수준 이상에서 검출되지 않음.

(실시예 2)

실시예 2는 가열온도를 고정시킨 상태에서 가열시간만을 변화시켜가면서 폐변압기 오일의 화학적 처리를 수행한 후 각 경우의 결과물을 분석한 결과이다.

도 5는 폐변압기 오일에 PEG 600/KOH/Al 분말을 각각 동일한 양으로 첨가하여 탄화수소유 혼합물, 즉 폐변압기 오일을 만들고 이 혼합물을 150^oC의 가열온도 조건에서 가열시간만을 변화시켜 화학반응시킨후 폐변압기 오일에 남아 있는 각 PCB 유사체의 GC/ECD 분석을 하여 이 분석으로 얻어진 크로마토그램을 나타낸 것이다. 도 4C와 도 5A의 크로마토그램을 서로 비교해보면 도 4C의 경우에 비해 도 5A의 피크들의 높이가 확연히 줄어들었음을 알 수 있으며, 정성적인 분석 결과 도 4C와는 달리 검출된 피크의 수도 PCB nos. (5, 8), (5, 17, 18), (16, 32) 등 총 12개로 확인되었다. 이와 같은 실험결과는 폐변압기 오일 중의 PCBs를 화학적으로 처 리할 때 가열온도로서 100^oC 보다는 150^oC가 더 합당하다는 것을 보여준다. 그리고, 기타 실험조건은 상기와 동일하게 하고 가열시간을 점차적으로 240분까지 증가시켰을 때, 도 5B, 5C, 및 5D에 도시된 바와 같이, 각 크로마토그램에 나타낸 피크들의 수, 즉 PCB 유사체들의 수는 점차적으로 줄어드는 경향을 나타냈으며 최종적으로는 단 하나의 피크인 PCB no. (5, 8)만이 확인되었다. 확인 된 PCB no. (5, 8)의 구조는 (2, 3-diCB 2, 4'-diCB)로 염소 치환체가 바이페닐위에 2개만이 존재하는 것으로서, 이에 따라 본 실시예에서 수행된 화학적인 탈염소반응시 3개 이상의 염소 치환체를 가지고 있는 PCB 유사체들은 모두 탈염소화가 이루어진다는 사실을 알 수 있었다.

상기 실험조건에서 화학적 처리 전과 후의 폐변압기 오일 중의 PCBs의 파괴 및 제거효율의 정량적인 수치들을 하기 표 2에 나타내었다. PEG 600/KOH/Al 분말/가열온도 150^oC 조건에서 가열시간이 30분인 경우 평균적인 PCBs의 파괴 및 제거효율은 99.46%로 나타났다. 그러나, 상기와 같은 조건에서 가열시간을 60분, 120분씩으로 점차적으로 늘려감으로써 PCBs의 파괴 및 제거 효율도 99.73%, 99.93%로 약간씩 증가하였고, 가열시간이 240분인 경우에는 상기 효율이 99.98%에 이르렀다. 특히, PCB no. (5, 8)의 경우에는 파괴 및 제거효율이 93.60%로 평균에 못 미치는 효율을 나타냈으나 PCB no. (5, 8) 이외의 다른 PCB 유사체들은 거의 완전히 파괴 및 제거되었다. 비록, 본 실험결과가 PCB no. (5, 8)로 인하여 평균적인 파괴 및 제거 효율이 99.9999% 정도에는 약간 못 미친다 하더라도 실제적으로는 과거 변압 기에 사용된 PCB 혼합물 대부분이 Aroclor 1254와 1260을 사용했기 때문에 PCB no. (5, 8)은 폐변압기 중에 존재하지 않는다. 따라서, 이를 근거로 본 실시예에서 설정한 PEG 600/KOH/Al/가열온도 150^oC/가열시간 240분의 반응조건에서 폐변압기 중의 PCB 파괴 및 제거효율은 거의 99.9999%를 상회한다고 할 수 있다.

표 2. 150℃의 가열온도에서 여러 가열시간 동안 화학 시약(PEG 600, KOH, Al)에 의해 처리됨에 따른 폐변압기 오일내 PCB 혼합물(Aroclor 1242, 1254, 및 1260)의 탈염소화

PCB 혼합물 (Aroclor 1242, 1254, 1260)		화학처리 전	화학처리후
IUPAC NO.^a	화학구조	피크면적	30 min 피크면적 (DRE^b%)	60 min 피크면적 (DRE %)	120 min 피크면적 (DRE %)	240 min 피크면적 (DRE %)
8 5	2,4' 2,3	3421	324 (90.53)	295 (91.38)	252 (92.63)	219 (93.60)
18 17 15	2,2',5 2,2',4 4,4'	4231	369 (91.28)	297 (92.98)	266 (93.71)	n.d.^e
16 32	2,2',3 2,4',6	4847	337 (93.05)	213 (95.61)	n.d.	n.d.
26	2,3',5	2009	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
31 28	2,4',5 2,4,4'	12031	752 (93.75)	577 (95.20)	205 (98.30)	n.d.
20 33 53	2,3,3' 2',3,4 2,2'5,6'	7005	378 (94.60)	n.d.	n.d.	n.d.
51 22	2,2',4,6' 2,3,4'	4964	299 (93.98)	n.d.	n.d.	n.d.
45	2,2',3,6	1081	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
52	2,2',,5,5'	11168	817 (92.68)	612 (94.52)	n.d.	n.d.
49	2,2',4,5	5077	294 (94.21)	154 (96.97)	n.d.	n.d.
47 48 75	2,2',4,4' 2,2'4,5 2,4,4'6	2144	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
35	3,3',4	2009	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
44	2,2',3,5'	8590	396 (95.39)	242 (97.18)	n.d.	n.d.
37 59 42	3,4,4' 2,3,3',6 2,2',3,4'	5203	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
41 64	2,2',3,4 2,3,4',6	9442	258 (97.57)	n.d.	n.d.	n.d.
40	2,2',3,3'	1574	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
74	2,4,4',5	9221	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
70	2,3',4',5	22869	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
66 95	2,3,4,4' 2,2',3,5',6	34697	842 (97.57)	265 (99.24)	n.d.	n.d.
91	2,2',3,4',6	2964	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
60 56	2,3,4,4' 2,3,3',4	9950	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
84	2,2',3,3'6	15284	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
90 101	2,2',3,4',5 2,2',4,5,5'	49039	269 (99.45)	n.d.	n.d.	n.d.
99	2,2',4,4',5	13989	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
83	2,2',3,3'5	1572	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
97	2,2',3',4,5	10033	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
87 115	2,2',3,4,5' 2,3,4,4'6	23369	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
85	2,2',3,4,4'	7229	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
136	2,2',3,3',6,6'	6955	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
77^c 110	3,3',4,4' 2,3,3',4',6	47165	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
82 151	2,2',3,3',4 2,2',3,5,5',6	27065	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
135	2,2',3,3',5,6'	9943	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.

^aIUPAC No. : K. Ballschmiter and M. Zell, Analytical Chemistry, 302, 1980; ^bDRE : 파괴 및 제거 효율; ^c77 : coplanar PCB 유사체; ^d123, 118, 105 및 169 : monoortho coplanar PCB 유사체; ^en.d. : 0.05 ppm의 농도 수준 이상에서 검출되지 않음.

상술한 바와 같이 화학적 처리기술에 의한 폐변압기 오일내 PCBs 제거에 관한 실험을 수행하여 다음과 같은 결론을 얻었다. 본 실험에서 행한 폐변압기 오일 중의 PCB 혼합물의 화학적 처리시 PEG 600/KOH/Al 분말/가열온도 150^oC/가열시간 240분의 반응조건에서 PCB 유사체의 파괴 및 제거효율이 99.98%였다. 상기 조건에서 바이페닐 위에 2개의 염소치환체를 가지고 있는 PCB no. (5, 8)을 제외한 3개 이상의 PCB 유사체들과 특히 이론적으로 가능한 209개의 PCB 유사체들 중에서 다이옥신과 유사한 독성을 지니고 있는 PCB 유사체들(PCB no. 77, 118, 123, 및 105)은 거의 완전히 분해되어 99.9999%를 상회하는 파괴 및 제거효율을 보였다.

본 발명에 따른 탄화수소유내 PCBs 파괴 및 제거 방법은 현행 국내 관계법령에서 규정되지 못하고 있는 PCBs의 화학적 처리기술의 평가 방법으로 채택될 수 있다. 또한, 본 발명은 폐변압기 중의 PCBs를 화학적으로 처리할 경우 분해효율이 99.9999% 이상이고 그 농도가 2ppm 이하로 유지될 수 있는 기술을 제시함으로써 국 내 PCBs의 해외 유출 처리에 따른 처리비용을 절감할 수 있다. 또한, 본 발명에서 탈염소 반응 촉진제로 사용되는 알루미늄은 수용성 용매 등에 화학적으로 안정하여 취급이 용이하여 폐변압기 오일의 화학적 처리시 운전비용을 낮출 수 있는 잇점이 있다.

이상에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

본 발명에 의하면, PCBs(Polychlorinated biphenyls)의 파괴 및 제거효율이 향상될 수 있는 탄화수소유내 PCBs(Polychlorinated biphenyls)의 파괴 및 제거 방법이 제공될 수 있다.

또한 본 발명에 의하면, 취급이 용이하며 운전비용을 절감할 수 있는 탄화수소유내 PCBs(Polychlorinated biphenyls)의 파괴 및 제거 방법이 제공될 수 있다.

Claims

PCBs(Polychlorinated biphenyls)를 포함하는 탄화수소유에 알칼리성 용매, 알칼리 물질, 및 알루미늄을 첨가하여 탄화수소유 혼합물을 마련하는 단계; 및

상기 혼합물을 소정의 온도로 소정의 시간 동안 가열하여 PCBs를 파과하여 제거시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유내의 PCBs의 파괴 및 제거 방법.
제1항에 있어서,

상기 알칼리성 용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜의 저급 알킬에테르, 트리메틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜의 저급 알킬 에테르, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소유내의 PCBs의 파괴 및 제거 방법.
제1항에 있어서,

상기 탄화수소유, 상기 알칼리성 용매, 상기 알칼리 물질, 및 상기 알루미늄은 상기 혼합물 전중량에 대하여 각각 67 내지 98.5중량%, 1 내지 25중량%, 0.3 내지 7.5중량%, 0.2 내지 0.5 중량%인 것을 특징으로 하는 탄화수소유내의 PCBs의 파괴 및 제거 방법.
제1항에 있어서,

상기 알칼리 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 알코올레이트, 칼륨 알코올레이트, 및 수산화칼슘으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소유내의 PCBs의 파괴 및 제거 방법.
제1항에 있어서,

상기 가열온도는 25 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 탄화수소유내의 PCBs의 파괴 및 제거 방법.
제1항에 있어서,

상기 가열시간은 10분 내지 24시간인 것을 특징으로 하는 탄화수소유내의 PCBs(Polychlorinated biphenyls)의 파괴 및 제거 방법.
제1항에 있어서,

상기 알루미늄은 분말 형태인 것을 특징으로 하는 탄화수소유내의 PCBs의 파괴 및 제거 방법.
제1항에 있어서,

상기 탄화수소유는 폐변압기 오일인 것을 특징으로 하는 탄화수소유내의 PCBs의 파괴 및 제거 방법.