KR100721443B1

KR100721443B1 - 고무보강용 셀룰로오스 열처리 코드

Info

Publication number: KR100721443B1
Application number: KR1020060038086A
Authority: KR
Inventors: 한석종; 최수명; 왕영수; 김성룡; 이태정
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2026-04-27
Also published as: EP1849896A1; JP4435763B2; US20070251624A1; CN101063241A; JP2007297761A

Abstract

본 발명은 적어도 2본의 라이오셀 멀티필라멘트로 이루어진 라이오셀 생코드를 딥핑액에 침지하여 경화시켜 제조된 라이오셀 열처리코드에 있어서, (a) 건조 상태에서 측정된 라이오셀 열처리코드가 1.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 1% 이하 신장하며, 80 내지 200g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고; (b) 1.0g/d에서 4.0g/d까지의 응력 구간에서 6% 이하 신장하며; (c) 4.0g/d의 인장 강도로부터 사가 절단될 때까지 1% 이상 신장하는, 힘-변형 곡선을 갖는 라이오셀 열처리코드를 제공한다.

본 발명에 의해 제조된 라이오셀 열처리 코드는 산업용 및 특히 타이어 코드용 섬유로 사용될 수 있다.

초기 응력, 초기 모듈러스, 힘-변형 곡선, 타이어코드, 셀룰로오스, 열처리코드

Description

고무보강용 셀룰로오스 열처리 코드{Cellulose dipped cord for rubber reinforcement}

도 1은 본 발명의 타이어코드용 고강도 라이오셀 필라멘트 제조를 위한 방사공정의 실시 예를 위한 장치를 도시한 것이다.

도 2는 본 발명을 통해 제조된 라이오셀 생코드를 통상의 방법으로 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)처리를 실시하여 얻어진 열처리 코드의 S-S (Stress-Strain) 곡선의 예를 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명의 비교예로 제시된 비스코스 레이온(Super-III) 열처리 코드의 S-S (Stress-Strain) 곡선의 예를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 적어도 2본의 라이오셀 멀티필라멘트로 이루어진 라이오셀 생코드를 딥핑액에 침지하여 경화시켜 제조된 라이오셀 열처리코드에 있어서, (a) 건조 상태에서 측정된 라이오셀 열처리코드가 1.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 1% 이 하 신장하며, 80 내지 200g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고; (b) 1.0g/d에서 4.0g/d까지의 응력구간에서 6% 이하 신장하고; 그리고 (c) 4.0g/d의 인장 강도로부터 사가 절단될 때까지 1% 이상 신장하는 힘-변형 곡선을 갖는 라이오셀 열처리코드에 관한 것이다. 본 발명에 따른 열처리 코드는 바람직하게는 타이어코드용 적합한 고강력 및 고모듈러스 라이오셀 열처리 코드가 될 수 있고, 그리고 셀룰로오스를 N-메틸모폴린 N-옥사이드(이하 NMMO)/물에 용해시킨 후 적절하게 설계된 방사노즐을 통하여 방사하는 방법으로 제조될 수 있다.

일반적으로 타이어 내부를 이루고 있는 골격으로 타이어코드가 다량 사용되고 있는데 이는 타이어 형태 유지나 승차감에 있어 중요한 요소로 여겨지며, 현재 사용되고 있는 코드 소재는 폴리에스테르, 나일론, 아라미드, 레이온 및 스틸까지 여러 종류가 있지만, 타이어코드에 요구 되어지는 다양한 기능을 완전히 만족시키지는 못한다. 이러한 타이어코드 소재에 필요한 기본 성능으로는 (1) 강도, 초기 모듈러스가 큰 것 (2) 내열성이 있고, 건·습열에서 취화되지 않을 것 (3) 내피로성 (4) 형태안정성 (5) 고무와의 접착성이 우수한 것 등을 들 수 있다. 따라서 각 코드 소재의 고유물성에 따라 그 용도를 정하여 사용되어 지고 있다.

이 중에서, 레이온 타이어코드의 가장 큰 장점은 내열성과 형태안정성이며 고온에서도 탄성계수가 유지된다. 따라서 이러한 낮은 수축률과 우수한 형태안정성 때문에 승용차등의 고속주행용 래디얼 타이어에 주로 사용되어 왔다. 그러나 레이온 타이어코드는 강도 및 모듈러스가 낮고 흡습하기 쉬운 화학적, 물리적 구조로 인해 흡습에 따른 강력저하가 나타나는 결점을 가지고 있다.

한편, 셀룰로오스로 이루어진 인조섬유인 라이오셀 섬유는 레이온 섬유에 비해 신도와 열수축이 낮고, 강도 및 모듈러스는 높아 형태안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 수분율도 낮아서 습윤 시에도 강력유지율과 모듈러스 유지율이 80% 이상으로 높은 특징을 가지고 있다. 따라서 레이온(60%)에 비해 상대적으로 형태변화가 적은 장점을 가지고 있는 바, 상기 요구에 대한 대안으로 생각될 수 있으나, 타이어 코드용으로의 방사성 및 낮은 신도와 높은 결정화도로 인한 낮은 내피로성이 문제되어 아직까지 이를 사용한 타이어 코드는 존재하고 있지 않은 형편이다. 그러나 NMMO에 의한 라이오셀 섬유의 제조 방법은 용매의 전량회수와 재사용에 따른 무공해 공정이라는 점과 제조된 섬유와 필름 등이 높은 기계적 강도를 가진다는 이점으로 인하여 셀룰로오스를 소재로 한 제품 제조공정에 많이 이용된다.

본 발명에서는 상기와 같이 많은 장점을 가지는 라이오셀 제조공정에 의해 얻어진 필라멘트를 다이렉트 연사기를 이용하여 생코드를 제조하고, 또한 통상의 RFL 처리공정을 통하여 열처리 코드를 제조하여 타이어코드에 적합한 힘-신장 곡선을 가지는 라이오셀 열처리 코드를 제공하고자 한다.

본 발명의 목적은 타이어 코드용으로 적합한 힘-변형 곡선을 가지는 라이오셀 열처리 코드를 제공하는 것이다.

본 발명은 기존 비스코스 레이온 타이어코드가 가지는 낮은 강도와 낮은 초기 모듈러스의 문제점을 해결하기 위하여, NMMO 수화물을 용매를 사용하여 직접 셀 룰로오스를 용해시키고, 상기 용액의 방사, 수세, 유제처리 및 건조 조건을 적절히 조절함으로써 산업용 라이오셀 필라멘트를 얻고 이를 이용하여 연사 및 열처리를 실시함으로써 특히 타이어코드용으로 적합한 힘-변형곡선을 갖는 라이오셀 열처리코드를 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명에서는 먼저 상업적으로 사용되어지는 비스코스 레이온의 생코드 및 열처리코드의 힘-변위 프로필을 분석하였다 (비교예1). 그리고 비스코스 레이온의 낮은 강도와 낮은 초기 모듈러스를 개선하기 위하여, 기존의 비스코스 공정과 구별되는 NMMO에 의해 셀룰로오스를 용해시키는 방법을 사용하여 라이오셀 멀티 필라멘트를 제조하였으며, 이 후 열처리 코드의 중합도 변화, 유제량, 밀도 등의 조건을 변화시킴으로써 비스코스 레이온이 가지는 낮은 강도와 낮은 초기 모듈러스를 개선하고자 하였다.

본 발명에 따른 라이오셀 열처리코드는, 적어도 2본의 라이오셀 멀티필라멘트로 이루어진 라이오셀 생코드를 딥핑액에 침지하여 경화시켜 제조된 라이오셀 열처리코드에 있어서, (a) 건조 상태에서 측정된 라이오셀 열처리 코드가 1.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 1% 이하 신장하며, 80 내지 200g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고; (b) 1.0g/d에서 4.0g/d까지의 응력 구간에서 6% 이하 신장하며; 그리고 (c) 4.0g/d의 인장 강도로부터 사가 절단될 때까지 1% 이상 신장하는 힘-변형 곡선을 가지는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 라이오셀 열처리코드의 중합도(DP) 저하율이 3.0% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 라이오셀 열처리코드는 250 내지 500 TPM의 꼬임수를 가진 것이 바람직하다.

또한, 상기 라이오셀 열처리코드는 강력이 16.0 내지 30.0 kgf인 것이 바람직하다.

또한, 상기 라이오셀 열처리코드는 1.48 내지 1.52 g/cm³의 밀도를 가진 것이 특징이다.

또한, 상기 라이오셀 멀티필라멘트는 0.80 이상의 결정배향도를 가진 것이 특징이다.

또한, 상기 라이오셀 멀티필라멘트는 0.2 내지 0.6의 동마찰계수를 가진 것이 바람직하다.

또한, 생코드는 라이오셀 멀티필라멘트는 2본 또는 3본으로 연사되어 제조된다.

또한, 상기 라이오셀 열처리코드를 포함하는 타이어를 제공한다.

본 발명에서 핵심적인 기술사항으로서, 산업용 고강력 섬유, 특히 타이어 코드용으로 사용되는 라이오셀 열처리 코드의 높은 형태 안정성을 부여하기 위한 방법으로 라이오셀 열처리 코드의 힘-변형곡선을 조절하는 것이다. 이때, 건조 상태 에서 측정된 라이오셀 열처리코드가 1.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 1% 이하 신장하며, 80 내지 200g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고; 1.0g/d에서 4.0g/d까지의 응력구간에서 6% 이하 신장하며; 4.0g/d의 인장 강도로부터 사가 절단될 때까지 1% 이상 신장하는, 힘-변형 곡선을 갖는 것이 바람직하다.

타이어 제조시 가황 공정에서 높은 형태 안정성을 유지하기 위해서는 라이오셀 열처리코드의 높은 초기 모듈러스가 필요하다. 이러한 이유에서 본 발명의 라이오셀 열처리코드가 1.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 1% 이하 신장하며, 80 내지 200g/d의 초기 모듈러스 값을 갖는 것이 바람직한데, 만약 열처리코드가 1.0g/d의 초기 응력에 1% 초과 신장하면 타이어 제조 후 형태안정성이 낮고, 외부 변형에 의한 저항성이 낮아지게 되어 타이어에 급격한 변형을 초래하게 되어 승차감의 저하 및 조종성능의 저하를 가져오게 된다.

또한, 본 발명의 라이오셀 열처리코드는 1.0g/d에서 4.0g/d까지의 응력 구간에서 6% 이하 신장하는 것이 바람직한데 6% 초과 신장하면 형태안정성이 저하되어 외부 변형에 의한 저항성이 낮아져 타이어의 변형을 야기할 수 있다.

또한, 에너지 절약형 자동차를 설계하기 위해서는 타이어의 중량을 최소화하는 것이 바람직한데 이를 실현하기 위해 고강력 타이어 코드지가 필요하다. 본 발명의 라이오셀 열처리코드는 4.0g/d의 인장 강도로부터 사가 절단될 때까지 1% 이상 신장하는, 힘-변형 곡선을 갖는 것이 바람직한데, 이는 4.0g/d의 인장 강도로부터 열처리코드가 절단될 때까지 1% 미만 신장하면 열처리코드의 최대 인장하중 흡수력이 부족하여 타이어당 코드지 중량을 줄이기 어렵고, 내피로성이 급격히 떨어 진다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명과 같은 라이오셀 필라멘트를 제조하기 위해서는 셀룰로오스의 순도가 높은 펄프를 사용해야 하며, 고품질의 셀룰로오스계 섬유를 제조하기 위해서는 α-셀룰로오스 함량이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 이유는 중합도가 높은 셀룰로오스 분자를 사용하여 고배향구조 및 고결정화를 시킴으로써 높은 강도와 높은 초기 모듈러스를 기대할 수 있기 때문이다. 따라서 본 발명에서 사용된 셀룰로오스는 DP 1,200, α-셀룰로오스함량 93%이상인 소프트 우드 펄프(soft wood pulp)를 사용하였다.

NMMO는 셀룰로오스에 대한 용해력이 우수하고 독성이 없는 용매로 알려져 있으며, 본 발명에서 NMMO는 약 87% 수준으로 조절된 수화물을 사용하게 되는데 이는 결정성이 높은 셀룰로오스의 포어(pore)를 열리게 하여 용해력을 가지게 하는데 물의 존재가 필수적이기 때문이다. 이러한 NMMO 수화물의 열분해를 억제하고, 셀룰로오스 용액의 안전성을 위해서 3,4,5-트리하이드록시벤조산 프로필 에스테르(trihydroxybezoic acid propyl ester, 이하 프로필 갈레이트(propyl gallate))를 미량 첨가하였다.

셀룰로오스를 NMMO에 용해시키기 위하여 전단력(shear force)과 같은 물리적 힘이 필요하며, 본 발명에서는 쌍축 압출기를 통해서 셀룰로오스를 용해시켰다. 이상과 같은 셀룰로오스 용액을 오리피스(orifice) 직경이 100∼200㎛, 오리피 스(orifice) 길이는 200∼1,600㎛로써 오리피스 직경과 길이의 비가 2∼8배 정도인 노즐을 통하여 방사한 후 도 1에 나타낸 공정을 통해서 라이오셀 필라멘트를 얻을 수 있다. 도 1에 제시된 라이오셀 필라멘트 제조 공정은 아래와 같다.

방사노즐(1)로부터 압출된 용액은 수직방향으로 에어 갭(air gap)을 통과하고 응고욕(2)에서 응고된다. 에어 갭은 치밀하고 균일한 섬유를 얻고 그리고 원활한 냉각효과를 부여하기 위해서 10∼300mm의 길이가 되는 것이 적절하다.

응고욕(2)을 통과한 필라멘트는 수세조(3)를 통과하게 된다. 응고욕(2)과 수세조(3)의 온도는 급격한 탈용매로 인한 섬유조직 내의 공극(pore) 등의 형성으로 인한 물성의 저하를 막기 위해서 10∼25℃정도로 되는 것이 바람직하다.

수세조(3)를 통과한 섬유는 수분제거를 위해 스퀴징 롤러(4)를 통과한 후, 1차 유제처리장치(5)를 통과한다.

이후, 1차 유제처리장치(5)를 통과한 필라멘트사는 건조장치(6)를 거치면서 건조된다. 이때 건조 온도와 건조 방식, 그리고 건조 장력 등은 필라멘트의 후공정 및 물성에 큰 영향을 미치게 된다. 본 발명에서는 공정 수분율이 7∼13%가 될 수 있도록 건조 온도를 조절하였다.

건조장치(6)를 통과한 필라멘트는 2차 유제처리장치(7)를 거쳐서 최종적으로 권취기(8)에서 권취된다.

권취기(8)에 권취된 라이오셀 필라멘트의 섬도에 대해서는 특히 제한되지 않지만, 단사 섬도는 0.01 내지 10데니어인 것이 바람직하다. 라이오셀 필라멘트의 고강력 특성을 유지하기 위해서는 단사 섬도는 0.5 내지 10데니어가 되는 것이 바 람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3데니어가 되고, 가장 바람직하게는 0.7 내지 2데니어가 될 수 있다. 또한 총 섬도는 특히 제한이 되지 않지만 통상적으로 5 내지 30000데니어가 되고 그리고 산업자재용으로는 100 내지 5000 데니어가 되는 것이 바람직하다.

제조된 필라멘트 원사를 다이렉트 연사기를 이용하여 연사하여 생코드를 제조하였고, 통상의 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)용액에 침지하여 열처리함으로써 '딥코드(Dip Cord)'를 제조하였다.

본 발명에서 핵심적인 기술사항으로서, 산업용 고강력 코드, 특히 타이어 코드용으로 사용되는 라이오셀 열처리 코드의 높은 형태 안정성을 부여하기 위한 방법으로 라이오셀 열처리 코드의 힘-변형곡선을 조절하는 것이다. 상기 라이오셀 열처리코드가 1.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 1% 이하 신장하며, 80 내지 200g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고; 1.0g/d에서 4.0g/d까지의 응력 구간에서 6% 이하 신장하며; 4.0g/d의 인장 강도로부터 사가 절단될 때까지 1% 이상 신장하는, 힘-변형 곡선을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 힘-변형 곡선에 영향을 주는 인자로 열처리코드 중합도(DP) 저하율이다. 열처리 코드의 중합도 저하율(%)은 열처리를 실시하기 전의 생코드의 DP(Do)를 측정하고, 열처리를 실시한 후 열처리코드의 DP(D₁)을 측정하여 아래식에 의하여 저하율을 계산한다.

DP 저하율(%) = (Do - D₁) / D₀ _× 100

본 발명에서 바람직한 열처리코드의 중합도(DP) 저하율은 3% 이하이다. 만약 중합도 저하율이 3%를 초과하면 열처리코드의 기계적 물성이 급격히 감소하여 본 발명에서 달성하고자 하는 타이어코드용으로 바람직한 열처리코드의 힘-변형곡선을 얻을 수 없다. 상기 열처리코드 DP의 저하율(%)에 영향을 주는 인자는 여러 가지가 있다. 첫 번째는 딥핑 공정에서 열처리 시간 및 온도를 적절히 조절하여 DP의 저하율을 최소화할 수 있다. 두 번째는 라이오셀 멀티필라멘트의 치밀성이다. 라이오셀 멀티필라멘트 내에 공극이 많이 존재하거나, 스킨코어구조로 지나치게 발달되면 딥핑 공정에서 열처리코드의 중합도가 급격히 감소한다.

본 발명에서 상기 힘-변형 곡선에 영향을 주는 인자로 라이오셀 필라멘트-필라멘트 간 동마찰 계수가 있다. 바람직한 동마찰 계수의 값은 0.01 내지 3.0이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6이다. 동마찰 계수의 값이 0.01 미만이면 꼬임 공정에서 슬립이 발생하고, 3.0 보다 크면 꼬임 공정에서 코드에 손상을 제공하여 강력 및 내피로성이 저하된다. 상기 동마찰계수의 조절을 위하여 필라멘트 표면에 유제를 도포할 수 있다. 유제의 도포량은 섬유 중량에 대하여 0.1 내지 7 중량%로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.5 중량%이다. 유제의 섬유에 대한 도포량이 0.1 중량% 미만이면 꼬임 공정에서 코드에 손상이 발생하여 강력 및 내피로성이 저하되고, 7 중량% 초과하면 꼬임 공정에서 슬립이 발생한다.

본 발명에서 사용되는 유제에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 이하의 화합물(1) 내지 (3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 필수 성분으로 하고 필수성분의 합계량을 유제 전체의 30 내지 100중량%로 하는 것이 바람직하다.

(1) 분자량 300 내지 2000의 에스테르 화합물

(2) 광물유

(3) 분자량 300 내지 2000의 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체

본 발명의 힘-변형곡선에 영향을 주는 다른 인자는 라이오셀 멀티필라멘트의 결정배향도가 된다. 결정배향도는 0.80 이상이 바람직하고 보다 바람직하게는 0.90 이상이다. 결정배향도가 0.80 미만이면, 분자쇄 배향이 불충분하여 라이오셀 멀티필라멘트의 강력저하로 인하여 열처리코드가 4.0g/d의 인장 강도로부터 사가 절단될 때까지 1% 이상 신장하는 힘-변형 곡선을 갖는 것이 불가능하다. 결정배향도에 영향을 주는 공정 인자로서는 NMMO용매에 대한 셀룰로오스의 농도, 오리피스의 길이/직경비 냉각조건 및 응고욕 온도 등이 있다. 이러한 여러 가지 공정 인자들을 적절히 조절함으로써 코드의 결정배향도를 0.80 이상으로 조절할 수 있다.

또 다른, 본 발명의 힘-변형곡선에 영향을 주는 인자는 코드의 밀도이다. RFL을 제거한 열처리코드의 밀도는 1.48 내지 1.54g/cm³이 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.50 내지 1.52g/cm³이 된다. 열처리 코드 내에 공극이 많이 존재하거나, 스킨코어구조로 지나치게 발달되면 열처리코드의 밀도가 1.48g/cm³ 미만이 되어 치밀성 및 강력이 부족으로 인하여 본 발명에 따른 힘-변형곡선을 갖지 못 하게 된다. 1.54g/cm³ 초과하면 코드의 신도가 지나치게 감소하여, 힘-변형 곡선은 4.0g/d의 인장 강도로부터 사가 절단될 때까지 1% 미만 신장하여 내피로성이 떨어진다.

이하 본 발명의 연사, 제직 및 열처리 공정을 더 자세히 설명한다.

본 발명의 연사공정을 더 상세히 설명하면, 상기 방법에 의해 제조된 라이오셀 멀티필라멘트는 권취된 원사 2본을 가연 및 합연이 동시 진행되는 다이렉트 연사기로 연사하여 타이어 코드용 '생코드'를 제조한다. 생코드는 라이오셀 멀티 필라멘트에 하연(Ply Twist)을 가한 후에 상연(Cable Twist)을 가하여 합연함으로써 제조되며, 일반적으로 상연과 하연은 같은 연수 혹은 필요에 따라서 다른 연수를 가하게 된다.

일반적으로 멀티필라멘트에 부여되는 꼬임의 수준(연수)에 따라 코드의 강신도, 중신 및 내피로도 등의 물성이 변화된다. 일반적으로 꼬임이 높은 경우, 강력은 감소하며, 중신과 절신은 증가하는 경향을 띠게 된다. 내피로도는 꼬임의 증가에 따라 향상되는 추세를 보이게 된다. 본 발명에서 제조한 라이오셀 타이어 코드의 연수는 상/하연 동시에 250/250 TPM 내지 500/500 TPM으로 제조하였는데, 상연과 하연을 같은 수치로 부여하는 것은 제조된 타이어 코드가 회전이나 꼬임 등을 나타내지 않고 일직선상을 유지하기 쉽도록 하여 물성 발현을 최대로 하기 위한 것이다. 이때 250/250 TPM 미만일 경우에는 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저 하하기 쉽고, 500/500 TPM 초과일 경우에는 강력 저하가 커서 타이어 코드용으로 적절하지 않다.

제조된 생코드는 제직기(weaving machine)를 사용하여 제직되고, 수득된 직물을 딥핑액에 침지한 후, 경화하여 생코드 표면에 수지층이 부착된 타이어 코드용 '열처리 코드(Dip Cord)'로 제조된다.

본 발명의 딥핑 공정을 더 상세히 설명하면, 딥핑은 섬유의 표면에 RFL (Resorcinol-Formaline-Latex)이라 불리는 수지층을 함침시키는 공정으로 이루어진다. 원래 고무와의 접착성이 떨어지는 타이어 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다. 통상의 레이온 섬유 또는 나일론은 1욕 딥핑을 행하는 것이 보통이며, PET 섬유를 사용하는 경우, PET 섬유 표면의 반응기가 레이온 섬유나 나일론 섬유에 비하여 적기 때문에 PET 표면을 먼저 활성화한 후에 접착처리를 행하게 된다(2욕 딥핑).

본 발명에 따른 라이오셀 멀티필라멘트는 1욕 딥핑을 사용하여 제조되었다. 딥핑욕은 타이어 코드를 위해 공지된 딥핑욕을 사용한다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시 예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 셀룰로오스 용액 및 필라멘트 등의 특성은 하기와 같은 방법으로 그 물성을 평가하였다.

(a) 타이어코드 강력(kgf) 및 초기 모듈러스(g/d)

표면에 RFL액이 코팅된 라이오셀 열처리코드를 107℃로 2시간 건조 후에 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하여 시료장 250mm, 인장속도 300m/min로 측정한다. 인장시험 초기에 가해지는 초하중은 0.05g/d를 기준으로 가해졌으며, 세부 시험방법은 ASTM D885에 준하여 실시하였다. 초기 모듈러스는 항복점 이전의 그래프의 기울기를 나타낸다.

(b) DPU(dipping pick up)

3g의 열처리코드를 30±5℃로 유지된 71±1%의 황산에서 용해시킨 후 글래스 필터(Glass Filter)로 여과시켜 건조한 후 무게를 측정한다.

DPU(%) = 건조된 잔유물 무게/(건조된 시료의 무게-건조된 잔유물 무게) × 100

(c) 동마찰계수 측정방법

마찰계수의 측정은 스위스의 노스차일드사의 마찰계수 측정 장치를 사용하였으며, 이는 섬유가 풀러리(pullery, 직선운동을 회전운동으로 바꿔주는 장치)를 통과할 때 풀러리 표면과 섬유 사이의 마찰력을 극복할 수 있을 만큼의 장력이 증가한다는 원리를 이용한 것으로서, 200m/min으로 섬유를 이동시키면서 송출장력과 권취장력의 값을 장력계를 이용하여 측정하고 관계식에 대입함으로써 구해진다.

μ(마찰계수) = ln(권취장력/송출장력) / θ(접촉각)

(d) 결정배향도 측정방법(WAXD)

멀티필라멘트의 결정화도를 측정하기 위해 다음과 같이 광각 X선 회절법을 사용하였다. X-ray 발생 장치 : 리카쿠사 제품, X선원 : CuKα(Ni 필터 사용), 출력 : 50 KV 200mA, 측정범위 : 2Θ = 5∼45°

(e) 밀도 측정방법

열처리 조건을 똑같이 적용하고 RFL액에 침지하지 않은 열처리 코드를 권취한 후, 시편을 2 내지 3mm로 절단하여 약 0.01g을 채취한 후, ASTM D1505에 준하여 제작된 밀도구배관에 투입한 후 24시간 정도 방치시켜 안정화시킨 다음 밀도 값을 측정하였다.

(f) 건열수축률(%, Shrinkage)

25℃, 65 %RH에서 24시간 방치한 후, 0.05g/d의 정하중에서 측정한 길이(L₀)와 150℃로 30분간 0.05g/d의 정하중에서 처리한 후의 길이(L₁)의 비를 이용하여 건열수축률을 나타낸다.

S(%) = (L₀ - L₁) / L₀ × 100

(g) 열처리코드 중합도(DP) 저하율(%)

용해한 셀룰로오스의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539- 51T에 따라 만들어진 0.5M 큐프리에틸렌디아민 히드록사이드용액으로 25ㅁ0.01℃에서 0.1내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정되었다. 고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽하여 구하며 이를 아래의 마크-호우윙크의 식에 대입하여 중합도를 구한다.

[IV] = 0.98×10^-2DP⁰ ^.9

우선 열처리를 실시하기 전의 생코드의 DP(Do)를 측정하고, 열처리를 실시한 후 열처리코드의 DP(D₁)을 측정하여 아래 식에 의하여 저하율을 계산한다.

DP 저하율(%) = (Do - D₁) / D₀ × 100

(e) 유제 함유량(OPU) 측정방법

생코드 시편을 10 내지 15m로 절단하여 약 5.0g을 채취한 후 107℃ 건조기에서 2시간 동안 건조한 후 무게를 측정하고(W₀), CCl₄에 2시간 동안 침지시켜 유제를 제거한 후 상기 건조조건에서 건조하고 무게를 측정하여(W₁) 유제 함유량을 계산한다.

유제함유량(OPU, %) = (W₀ - W₁) / W₁ × 100

[실시예 1∼7]

중합도(DP_W)가 1200(α-셀룰로오스 함량; 97%)인 Buckeye사 V-81 펄프와 NMMO·1H₂O, 그리고 프로필 갈레이트를 용액 대비 0.045wt%를 사용하여 제조된 셀룰로오스용액을 사용하였다. 이때 셀룰로오스의 농도는 9∼14%로 하였고, 오리피스수를 1,000개로 하였으며, 오리피스 직경은 120∼200㎛까지 변화시켜 사용하였다. 오리피스 직경과 길이의 비(L/D)가 4 내지 8, 외경 100mmφ인 방사 노즐로부터 토출된 용액을 에어 갭 30∼100mm의 길이를 가지며 냉각되었고, 방사 속도는 90∼150m/min으로 변화시켜서 행하였으며, 최종 필라멘트 섬도가 1,500데니어가 되도록 하였다. 응고액 온도는 10∼25℃, 농도는 물 80%, NMMO 20%로 조정하였으며, 응고액의 온도와 농도는 굴절계를 사용하여 연속적으로 모니터하였다. 응고욕을 빠져나온 필라멘트는 잔존 NMMO을 수세공정을 통해 제거하고. 1차 유제처리장치 후에 건조시키고 이후 2차 유제처리를 하여 권취하였다. 권취한 원사 필라멘트의 OPU는 0.1 내지 0.6%로 조절하였다. 방사 조건 및 변수들을 표 1에 나타내었다. 상기 수득된 필라멘트를 다이렉트 연사기를 이용하여 상/하연 동시에 350∼470회/m의 꼬임수를 가하여 2플라이(ply) 생코드를 제조하였고(실시예 1∼6) 또한 상/하연 동시에 260∼400회/m의 꼬임수를 가하여 3플라이 생코드를 제조하였다.(실시예 7∼12). 이후 전체 열처리 공정의 장력은 1.0∼3.0%로 가하여 DPU가 3.0∼6.0%로 맞춰진 열처리코드를 제조하였다. 이때 100∼120℃의 온도에서 생코드에 있는 수분을 건조한 후 RFL액에 딥핑을 실시하게 되는데 딥핑 후 처리 온도와 체류시간은 셀룰로오스의 DP 저하에 영향을 미치게 된다. 본 실시예에서는 RFL액에 딥핑 후 처리 온도는 140∼200℃로 실시하였으며, 딥핑 후 처리공정 내의 체류시간은 50∼200초가 되도록 하였다.

이 때 열처리코드의 물성 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 1]

현재 상업화되어 레이온 타이어코드로 사용되어지고 있는 수퍼(Super)-III 의 열처리코드와 상기에서 제시한 조건 이외의 조건들을 이용하여 라이오셀을 제조하였고 실시예와 같은 방법으로 평가를 실시하였다. 이 결과도 표1, 2에 나타내었다.

표 2의 실시예 1 내지 7에 나타난 바와 같이 본 발명에서 제조된 라이오셀 열처리코드는 80 내지 200g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고, 16kgf 이상의 높은 강력을 갖게 되며, 이렇게 하여 기존의 비스코스 레이온이 가지고 있던 낮은 강도와 낮은 초기 모듈러스의 문제점을 개선함으로써 우수한 치수안정성과 내열성을 가지는 라이오셀 타이어코드를 제공한다.

이와 같이 본 발명에서 (a) 건조 상태에서 측정된 라이오셀 열처리코드가 1.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 1% 미만 신장하며, 80 내지 200g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고; (b) 1.0g/d에서 4.0g/d까지의 응력구간에서 6%이하 신장하며; (c) 4.0g/d의 인장 강도로부터 사가 절단될 때까지 1% 이상 신장하는, 힘-변형 곡선을 갖는 라이오셀 열처리코드를 제공함으로써 기존의 비스코스 레이온이 가지고 있던 낮은 강도와 낮은 초기 모듈러스의 문제점을 개선함으로써 우수한 치수안정성과 내열성을 가지는 라이오셀 타이어코드를 제공할 수 있는 효과가 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체 예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

적어도 2본의 라이오셀 멀티필라멘트로 이루어진 라이오셀 생코드를 디핑액에 침지하여 경화시켜 제조된 라이오셀 열처리 코드에 있어서,

(a) 건조 상태에서 측정된 라이오셀 열처리코드가 1.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 1% 이하 신장하며, 80 내지 200g/d의 초기 모듈러스 값을 가지고; (b) 1.0g/d에서 4.0g/d까지의 응력 구간에서 6% 이하 신장하며; (c) 4.0g/d의 인장 강도로부터 사가 절단될 때까지 1% 이상 신장하는 힘-변형 곡선을 가지는 라이오셀 열처리코드.
제 1항에 있어서,

상기 라이오셀 열처리코드의 중합도(DP) 저하율이 3.0% 이하인 것을 특징으로 하는 라이오셀 열처리코드.
제 1항에 있어서,

상기 라이오셀 열처리코드는 1.48 내지 1.52 g/cm³의 밀도를 가진 것을 특징으로 하는 라이오셀 열처리코드.
제 1항에 있어서,

상기 라이오셀 멀티필라멘트는 2본 또는 3본인 것을 특징으로 하는 라이오셀 열처리코드.
제 1항에 있어서,

상기 라이오셀 멀티필라멘트는 0.80 이상의 결정배향도를 가진 것을 특징으로 하는 라이오셀 열처리코드.
제 1항에 있어서,

상기 라이오셀 멀티필라멘트는 0.2 내지 0.6의 동마찰계수를 가진 것을 특징으로 하는 라이오셀 열처리코드.
제 1항에 있어서,

상기 라이오셀 열처리코드는 250 내지 500 TPM의 꼬임수를 가진 것을 특징으로 하는 라이오셀 열처리코드.
제 1항에 있어서,

상기 라이오셀 열처리코드는 강력이 16.0 내지 30.0 kgf인 것을 특징으로 하는 라이오셀 열처리코드.
제 1항의 라이오셀 열처리코드를 포함하는 타이어.