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KR100717511B1 - 반도체 미세 갭 필용 중합체 및 이를 이용한 조성물 - Google Patents

반도체 미세 갭 필용 중합체 및 이를 이용한 조성물 Download PDF

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KR100717511B1
KR100717511B1 KR1020050104325A KR20050104325A KR100717511B1 KR 100717511 B1 KR100717511 B1 KR 100717511B1 KR 1020050104325 A KR1020050104325 A KR 1020050104325A KR 20050104325 A KR20050104325 A KR 20050104325A KR 100717511 B1 KR100717511 B1 KR 100717511B1
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semiconductor fine
fine gap
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Abstract

본 발명은 반도체 미세 갭 필 중합체에 관한 것으로서, 본 발명에 의하여 직경이 100nm 이하이며, 높이/직경으로 나타나는 아스팩트비가 1 이상인 홀을 갖는 반도체 기판에 일반적인 스핀코팅 방법으로 공기 보이드(void) 등의 결함없이 완전한 갭 필(Gap-Fill)이 가능하며, 알칼리 수용액(현상액이라고 함)에 의해 원하는 두께만큼 막을 녹여 낼 수 있으며, 베이킹에 의한 경화 후에는 이소프로필 알코올(IPA) 및 플라즈마 에칭에 강한 내성을 가지며, 에싱(Ashing) 처리에 의해서 빠르게 홀 내부에서 제거될 수 있는 조성물을 제공한다.
갭 필(Gap-Fill), 용해속도(Dissolution Rate), 스핀코팅, 반도체

Description

반도체 미세 갭 필용 중합체 및 이를 이용한 조성물{Polymer for Gap-Filling of Semiconductor Device and Coating Compositions using thereof}
본 발명은 반도체 미세 갭 필용 중합체 및 이를 이용한 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 반도체 미세 갭 필용 코팅 조성물은 아래의 특성을 갖는 것이 중요하다. (1) 일반적인 스핀코팅에 의해 높이/직경으로 나타나는 아스팩트비가 1 이상이며 직경이 100 nm 이하인 홀을 완전히 충진 가능하며 기판을 일정한 두께로 평탄화할 수 있을 것, (2) 홀 중에 충전된 상기 막에 공기 보이드나 틈이 존재하지 않을 것, (3) 기판상의 홀의 조밀 여부와 상관없이 코팅 후 막의 두께가 일정할 것, (4) 상기의 평탄화된 막은 현상액 속에서 일정한 녹는 속도(Dissolution Rate)값을 가져, 원하는 두께만큼 상기 막을 녹여낼 수 있을 것, (5) 열 경화 후에는 60~70 ℃ 이소프로필 알코올(IPA) 세정에 의해 두께가 변하지 않을 것, (6) 열 경화 후에는 플라즈마 에칭에 강한 내성을 가질 것, (7) 에싱(Ashing) 처리에 의해서는 홀 내부에 잔유물이 전혀 남지 않고 빠른 제거가 가능할 것 등 위 일곱 가지 특징을 더욱 만족하는 반도체 미세 갭 필용 조성물이 필요하다.
종래에는 반도체 미세 갭 필을 위하여 플라즈마강화(Plasma Enhanced)CVD 방 법을 이용하여 실리콘 옥사이드를 증착한 후 화학적 기계적 연마나 옥사이드 엣치백(Etch-Back) 프로세스 의해 원하는 두께 만큼 옥사이드 층을 제거하였다. 그러나 이러한 공정은 홀(hole)이나 트렌치(trench)의 직경이 100 nm 이하로 작아지면서 옥사이드 증착 시 홀 내부에 공기 보이드나 틈 등의 결함이 발생하게 되었다. 이러한 옥사이드 증착 시의 결함 발생을 해결하기 위해서는 ALD(Atomic layer Deposition) 장비를 도입하여야 하나, 장비가 매우 고가이고 옥사이드 증착 속도가 느려 생산성(throughput)이 감소하는 등의 문제점이 있었다.
그러므로, 본 발명에 의하면 상기 종래 기술들의 문제점을 극복하여 베이킹에 의한 경화 후에는 이소프로필 알코올(IPA) 및 플라즈마 에칭에 강한 내성을 가지며, 에싱(Ashing) 처리에 의해서 빠르게 홀 내부에서 제거가 가능한 반도체 미세 갭 필용 중합체 및 이를 이용한 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1과 하기 화학식 2를 구조단위로서 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 미세 갭 필(Gap-Fill)용 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005063084437-pat00001
(상기 식에서, Ra는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R1은 탄소수 1~12의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 방향족환기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기 또는 벤질기이며, X는 수소 또는 비닐기이며, m은 0 내지 10이다.)
[화학식 2]
Figure 112005063084437-pat00002
(상기 식에서, Rb는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
상기 화학식 1의 구조단위를 30~95 몰%, 상기 화학식 2의 구조단위를 5~70 몰% 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 하기 화학식 3의 구조단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 미세 갭 필용 중합체를 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112005063084437-pat00003
(상기 식에서, Rc는 수소 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 10이다.)
상기 화학식 3의 구조단위를 1~50 몰% 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 반도체 미세 갭 필용 중합체는 2000~30000의 중량평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 반도체 미세 갭 필용 중합체는 4000~15000의 중량평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 상기 반도체 미세 갭 필용 중합체, 가교제, 산 촉매, 및 유기용매를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 반도체 미세 갭 필용 조성물이 제공된다.
상기 가교제는 멜라민계, 치환요소계, 에폭시기를 함유한 폴리머계 및 이들로부터 유도된 화합물인 것을 특징으로 한다.
반도체 미세 갭 필용 조성물 중 상기 가교제는 상기 반도체 미세 갭 필용 중합체 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 산 촉매는 무기산(mineral acid), 술폰산(sulfonic acid), 옥살산(oxalic acid), 말레산(maleic acid), 핵사믹시클로헥실술폰산(hexamic cyclohexylsulfonic acid), 프탈산(phthalic acid) 중 선택된 어느 하나 이상의 산인 것을 특징으로 한다.
반도체 미세 갭 필용 조성물 중 상기 산 촉매는 상기 반도체 미세 갭 필용 중합체 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 시클로펜타논, 히드록시초산에틸 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매인 것을 특징으로 한다.
반도체 미세 갭 필용 조성물 중 상기 유기 용매는 상기 반도체 미세 갭 필용 중합체 100 중량부 당 100 내지 3000 중량부 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 반도체 미세 갭 필용 조성물에 추가로 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 미세 갭 필 조성물이 제공된다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 반도체 미세 갭 필용 중합체는 반복단위 중 하이드록실기와 카르복실기의 몰비에 의해 현상액 내에서 용해되는 속도(Dissolution Rate, DR)를 0.5~500 ㎚/s, 바람직하게는 5 ~ 50 ㎚/s만큼 조절할 수 있으며, 에싱(Ashing) 처 리에 의해 홀 내부에 잔유물을 남기지 않고 완전히 제거가 가능한 것을 특징으로 한다.
상기 중합체는 하기 화학식 1과 하기 화학식 2를 구조단위로서 포함하며, 바람직하게는 화학식 1의 구조단위를 30~95 몰%, 화학식 2의 구조단위를 5~70 몰% 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112005063084437-pat00004
(상기 식에서, Ra는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R1은 탄소수 1~12의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 방향족환기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기 또는 벤질기이며, X는 수소 또는 비닐기이며, m은 0 내지 10이다.)
[화학식 2]
Figure 112005063084437-pat00005
(상기 식에서, Rb는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
또한, 상기 중합체는 하기 화학식 3의 구조를 더 포함할 수 있다. 화학식 3의 구조단위는 1~50 몰% 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112005063084437-pat00006
(상기 식에서, Rc는 수소 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 10이다.)
상기 중합체의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산)은 2000~30000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 4000~15000 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 그 이유는 분자량이 너무 낮으면 충분한 경화성이 얻어지지 않으며, 분자량이 너무 높으면 용제 가용성 및 도포 균일성이 저하되기 때문이다. 분자량의 분산도는 1~5의 범위인 것 이 바람직하고, 1.2~3인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 중합체는 종래 공지된 방법을 사용하여 특별한 제한없이 합성할 수 있으며, 본 발명의 조성물을 구성하는 유기용매와 같은 유기용매 안에서 라디칼 중합 개시제를 사용하여 합성하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 중합에 사용하는 유기용매에 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 상술한 본 발명의 조성물을 구성하는 유기용매와 같은 유기용매를 사용하는 것이 좋다. 한편, 중합에 사용되는 유기용매의 양은 유기용매와 상기 중합체의 용액 중 중합체의 농도가 5 내지 50 중량%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량%이다. 상기 용액 중 중합체의 농도가 5 중량% 미만일 경우에는, 중합속도가 느려서 반응하지 않고 남아 있는 모노머가 문제될 수 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 점도가 너무 높아서 취급이 어렵고, 반응속도의 조절 또한 곤란하게 되는 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 자기경화성 공중합체의 중합에 사용하는 중합 개시제로는 열중합 개시제, 광중합 개시제, 산화환원계 개시제 등 공지의 것을 사용할 수 있지만, 취급의 용이성, 반응속도와 분자량 조절을 용이하게 할 수 있다는 측면에서 과산화물계, 아조계 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 과산화물계 중합개시제의 예로는 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비 스(tert-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 이소부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 호박산퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 옥타노일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디노말프로필퍼옥시디카보네이트, 디－２－에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디－２－에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디－２－메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 비스-(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, (α,α-비스-네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 퍼옥시네오데칸산큐밀에스테르, 퍼옥시네오데칸산옥틸에스테르, 퍼옥시네오데칸산헥실에스테르, 퍼옥시네오데칸산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시피바린산-tert-헥실에스테르, 퍼옥시피바린산-tert-부틸에스테르, 2,5-디메틸－2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 퍼옥시-2-에틸헥산산-tert-헥실에스테르, 퍼옥시-2-에틸헥산산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시-2-에틸헥산산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시-3-메틸프로피온산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시라우린산-tert-부틸에스테르, tert-부틸퍼옥시－3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, 과초산-tert-부틸에스테르, 과안식향산-tert-헥실에스테르, 과안식향산-tert-부틸에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 과산화물계 중합개시제에 환원제를 첨가해서 산화-환원 개시제로 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용 가능한 아조계 중합개시제의 예로는 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸-부티로니트릴), 2,2'-아조비스부티로니 트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-아미지노-프로판)염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스2-메틸-Ｎ-(1,1-비스(2-히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸-프로피온아미드)2수염, 4,4'-아조비스(4-시아노-결초산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸에스테르(디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)), 시아노―２―프로필아조포름아미드 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 과산화물계 중합 개시제, 아조계 중합 개시제는 여러 종을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이외에 상기 자기경화성 공중합체의 중합단계에서 바람직한 분자량 범위를 달성하기 위해 연쇄이동제, 연쇄정지제, 중합촉진제 등의 공지의 분자량 조절제를 첨가할 수도 있다. 그 예로 메르캅토프로피온산, 메르캅토프로피온산에스테르, 치오글리콜, 치오글리세린, 도데실메르캅탄, α－메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르는 상기 반도체 미세 갭 필 중합체의 제조에 있어서, 반응 온도는 50~120℃에서 중합반응을 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 반도체 미세 갭 필 중합체, 가교제, 산 촉매 및 유기용매를 포함하여 구성되는 반도체 미세 갭 필 조성물을 제공한다.
본 발명의 반도체 미세 갭 필 조성물에 포함되는 가교제는 본 발명의 조성물을 가열 또는 소성했을 경우 상기 중합체와 가교반응을 일으키는 것이 바람직하고, 이러한 가교제로는 멜라민계, 치환요소계, 에폭시기를 함유한 폴리머계 및 이들로부터 유도된 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 적어도 2개의 가교형성 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어 디비닐벤젠, 디비닐술폰, 트리아크릴포르말, 글리올살이나 다가알콜의 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르나 멜라민, 요소, 벤조구아나민, 글리콜우릴의 아미노기의 적어도 2개가 메틸올기 또는 저급 알콕시메틸기로 치환된 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 또는 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
가교제의 첨가량은 용액점도나 요구되는 막형상 등에 따라 변동하나, 상기 반도체 미세 갭 필용 중합체 100 중량부 당 0.1~30 중량부, 바람직하게는 1~20 중량부, 더 바람직하게는 5~ 15 중량부이다.
상기 반도체 미세 갭 필 조성물에 있어서, 산 촉매로는 무기산(mineral acid), 술폰산(sulfonic acid), 옥살산(oxalic acid), 말레산(maleic acid), 핵사믹시클로헥실술폰산(hexamic cyclohexylsulfonic acid), 프탈산(phthalic acid) 중 선택된 어느 하나 이상의, 열에 의해 경화를 촉진하는 산을 사용할 수 있다. 특히, 파라-톨루엔술폰산, 트리풀루오로메탄술폰산, 피리디늄 파라-톨루엔술폰산, 그리고 하기 화학식 4의 구조를 가지는 화합물들을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 산 촉매는 단독 또는 2 종 이상 조합해서 사용해도 된다.
[화학식 4]
Figure 112005063084437-pat00007
,
Figure 112005063084437-pat00008
,
Figure 112005063084437-pat00009
,
Figure 112005063084437-pat00010
,
Figure 112005063084437-pat00011
Figure 112005063084437-pat00012
,
Figure 112005063084437-pat00013
상기 산 촉매는 상기 중합체와 가교제 사이에서 일어나는 가교 반응을 활성화시키기 위한 촉매로써, 상기 산 촉매를 포함하는 조성물을 웨이퍼 상에 도포한 후, 베이크 등의 열공정을 수행하면 상기 산 촉매로부터 산이 발생되고, 이렇게 발생된 산의 존재 하에 상기와 같은 가교 반응이 일어나서 이소프로필 알코올(IPA) 세정 및 플라즈마 에칭 공정에 강한 내성을 가지게 된다
상기 산 촉매 함유량은 상기 반도체 미세 갭 필용 중합체 100 중량부 당 0.01~10 중량부, 바람직하게는 0.05~5 중량부의 범위에서 선택된다. 이 산 촉매의 양이 너무 적으면 가교 결합 후에도 이소프로필 알코올에 용해될 가능성이 있고, 양이 너무 많으면 저장 안정성이 저하될 수 있다.
또한, 반도체 미세 갭 필 조성물에 사용되는 유기용매로는 통상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 시클로펜타논, 히드록시초산에틸 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유기용매는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다. 상기 용매의 양은 코팅 두께를 얻기 위해 반응에 사용되는 반도체용 갭 필용 중합체 100 중량부 당 100 내지 3000 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 반도체용 갭 필용 조성물에서는 상술한 중합체, 가교제, 산 촉매, 유기용매에 부가해서 분산성, 막 두께 균일성 및 반도체 미세 갭 필 특성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이에트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산 에스테르 등의 노니온계 계면활성제, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조), 프로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드AG710, 샤프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성 제, 오르가노실록산폴리머KP341(신에쯔카가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들의 계면활성제는 본 발명의 전 고체분합계량 100 중량부 당 0.001~5 중량부의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 되고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
[실시예 1]
1. 고분자 화합물 (A)의 합성(MAA 10.5%)
환류냉각기와 교반기를 갖춘 1000㎖ 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 501.4ｇ을 투입한 후, 교반하면서 반응온도를 80℃까지 상승시켰다. 반응온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 상기 플라스크 내부에 벤질 메타아크릴레이트 152g, ２－히드록시 에틸 메타아크릴레이트 43.7ｇ, 메타크릴산 22.96ｇ 및 디메틸-２,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트）40.5ｇ의 혼합물을 적하, 투입하였다. 상기 혼합물을 모두 적하한 후, 반응온도를 120℃ 이하로 유지하고, 교반하면서 10시간 이내로 반응시켜, 투명한 고분자용액 (A)를 얻었다. 이 용액을 겔투과크로마토그래피(Gel Permission Chromatography : 이하, "GPC"）법으로 측정한 결과, 폴리스티렌환산 중량평균분자량은 7,100, 수평균 분자량은 2,900이었다.
2. 반도체 미세 갭 필용 조성물의 제조
상기 얻어진 고분자 용액 (A) 83g에 멜라민계 수지 (Cymel 303LF, 美 Cytec社 제품) 2.88g, 파라-톨루엔술폰산 피리딘염 0.04g, 계면활성제(스미토모 3M 社 제품；frorard FC-430） 0.28ｇ 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.05g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 목적하는 반도체 미세 갭 필용 조성물 (D)를 얻었다.
[실시예 2]
1. 고분자 화합물 (B)의 합성 (MAA 11%)
상기 실시예 1의 고분자 화합물 (A)와 같은 방법으로 벤질 메타아크릴레이트 150.9g, ２－히드록시 에틸 메타아크릴레이트 43.7ｇ, 메타크릴산 24.1ｇ 및 디메틸-２,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트）40.5ｇ을 투입하여 합성한다. 합성 후 용액을 겔투과크로마토그래피(Gel Permission Chromatography : 이하, "GPC"）법으로 측정한 결과, 폴리스티렌환산 중량평균분자량은 7,000, 수평균 분자량은 2,900이었다.
2. 고분자 화합물 (C)의 합성 (MAA 11.5%)
상기 실시예 1의 고분자 화합물 (A)와 같은 방법으로 벤질 메타아크릴레이트 149.8g, ２－히드록시 에틸 메타아크릴레이트 43.7ｇ, 메타크릴산 25.1ｇ, 디메틸-２,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트）40.5ｇ을 투입하여 합성한다. 합성후 용액 을 겔투과크로마토그래피(Gel Permission Chromatography : 이하, "GPC"）법으로 측정한 결과, 폴리스티렌환산 중량평균분자량은 7,000, 수평균 분자량은 2,900이었다.
3. 반도체 미세 갭 필용 조성물의 제조
상기 얻어진 고분자 화합물 (A) 42g 및 고분자 화합물 (B) 42g, 멜라민계 수지 (Cymel 303LF, 美 Cytec社 제품) 2.88g, 파라-톨루엔술폰산 피리딘염 (美 Aldrich社) 0.04g, 계면활성제(스미토모 3M 社 제품；frorard FC-430） 0.28ｇ 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.05g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 목적하는 반도체 미세 갭 필용 조성물 (E)를 얻었다.
[실시예 3]
1. 반도체 미세 갭 필용 조성물의 제조
상기 고분자 화합물 (B) 83g, 멜라민계 수지 (Cymel 303LF, 美 Cytec社 제품) 2.88g, 파라-톨루엔술폰산 피리딘염 (美 Aldrich社) 0.04g, 계면활성제(스미토모 3M 社 제품；frorard FC-430） 0.28ｇ 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.05g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 목적하는 반도체 미세 갭 필용 조성물 (F)를 얻었다.
[실시예 4]
1. 반도체 미세 갭 필용 조성물의 제조
상기 고분자 화합물 (B) 42g, 고분자용액 (C) 42g, 멜라민계 수지 (Cymel 303LF, 美 Cytec社 제품) 2.88g, 파라-톨루엔술폰산 피리딘염 (美 Aldrich社) 0.04g, 계면활성제(스미토모 3M 社 제품；frorard FC-430） 0.28ｇ 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.05g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 목적하는 반도체 미세 갭 필용 조성물 (G)를 얻었다.
[실시예 5]
1. 반도체 미세 갭 필용 조성물의 제조
상기 고분자 화합물 (C) 83g, 멜라민계 수지 (Cymel 303LF, 美 Cytec社 제품) 2.88g, 파라-톨루엔술폰산 피리딘염 (美 Aldrich社) 0.04g, 계면활성제(스미토모 3M 社 제품；frorard FC-430） 0.28ｇ 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.05g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 목적하는 반도체 미세 갭 필용 조성물 (H)를 얻었다.
[비교예 1]
1. 반도체 미세 갭 필용 조성물의 제조
페놀 노볼락 수지 PSM-4326(日 Gunei화학) 25g, 멜라민계 수지 (Cymel 303LF, 美 Cytec社 제품) 2.88g, 파라-톨루엔술폰산 피리딘염 (美 Aldrich社) 0.04g, 계면활성제(스미토모 3M 社 제품；frorard FC-430） 0.28ｇ 및 프로필렌글 리콜모노메틸에테르아세테이트 68.05g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 목적하는 비교용 조성물 (I)를 얻었다.
상기한 각 실시예에 있어서의 반도체용 미세 갭 필 조성물에 대해서, 아래의 방법에 의해, 갭 필(Gap-Fill) 특성, 현상액에 의한 용해속도(Dissoluton Rate, DR), IPA 내성, 플라즈마 에칭 내성, 에싱(Ashing)에 의한 제거 성능을 시험하고 그 결과를 표 1에 표시하였다.
(1) 갭 필 특성
직경 80 ㎚이고, 높이가 1700 ㎚인 홀을 갖는 실리콘 패턴 웨이퍼에 동일한 도포 조건에서 스핀 코팅하고 90 ℃에서 1분간 소프트 베이크하여 용매만 휘발시킨 후, 웨이퍼의 단면을 주사전자현미경으로 관찰하였다. 홀에 채워진 상기 조성물이 보이드 등 없이 완전 충진되었는지 확인하였다.
(2) 용해속도 (DR)
상기 조성물을 각각 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 동일한 도포 조건에서 스핀코팅하고, 90 ℃에서 1분간 소프트 베이크한 후 도포 두께가 약 500 ㎚가 되도록 하였다. 이렇게 코팅된 웨이퍼를 레지스트 디벨로프먼트 시스템(日 Litho Tech Japan 社, RDA-760 시스템)을 이용하여 평균 용해속도를 얻었다. 이때 현상액 농도는 2.38%이고, 현상액 온도는 23.0℃이었다.
(3) IPA 내성
상기 조성물을 각각 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 동일한 도포 조건에서 스핀코팅하고, 220℃에서 1분간 하드 베이크 후 70℃의 이소프로필 알코올(IPA)에 5분간 담근 후 두께 변화를 측정하였다. 이소프로필 알코올에 담그기 전후의 두께 차이가 1% 이내이면 양호, 1% 이상이면 불량으로 평가하였다.
(4) 산소 플라즈마 에칭 내성
상기 조성물을 각각 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 동일한 도포 조건에서 스핀코팅하고, 220℃에서 1분간 하드 베이크 후, 산소 플라즈마 에칭 처리에 의해 코팅 막의 뜯김 유무를 확인하였다.
(5) 산소 에싱(Ashing) 처리 후 잔유물 유무
상기 조성물을 각각 아스팩트비가 20이고 폭이 80 ㎚인 홀을 갖는 패턴 웨이퍼에 스핀코팅하고, 90℃에서 소프트 베이크한 후, 상기 현상액을 도포하여 홀 내부를 제외한 영역의 코팅막을 제거한다. 그리고 220℃에서 경화시킨 후 산소 에싱 처리에 의해 홀 내부의 잔유물 유무를 확인하였다.
갭 필 특성 DR (nm/s) IPA 내성 플라즈마 에칭내성 에싱에 의한 잔유물 유무
실시예 1 양호 20.1 양호 양호 없음
실시예 2 양호 23.6 양호 양호 없음
실시예 3 양호 27.4 양호 양호 없음
실시예 4 양호 31.9 양호 양호 없음
실시예 5 양호 36.9 양호 양호 없음
비교예 1 양호 28.8 불량 양호 존재
본 발명의 코팅 조성물을 사용하면, 직경이 100㎚ 이하이며, 높이/직경으로 나타나는 아스팩트비가 1 이상인 홀을 갖는 반도체 기판에 스핀코팅 방법으로 공기 보이드(void) 등의 결함없이 완전한 갭 필(Gap-Fill)이 가능하며, 알칼리 수용액(현상액이라고 함) 의해 원하는 두께만큼 막을 녹여 낼 수 있으며, 베이킹에 의한 경화 후에는 이소프로필 알코올(IPA) 및 플라즈마 에칭에 강한 내성을 가지며, 에싱(Ashing) 처리에 의해서 빠르게 홀 내부에서 제거가 가능하다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1과 하기 화학식 2를 구조단위로서 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 미세 갭 필용 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112007005140124-pat00014
    (상기 식에서, Ra는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R1은 탄소수 1~12의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 방향족환기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기 또는 벤질기이며, X는 수소 또는 비닐기이며, m은 0 내지 10이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112007005140124-pat00015
    (상기 식에서, Rb는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 구조단위를 30~95 몰%, 상기 화학식 2의 구조단위를 5~70 몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 미세 갭 필용 중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 하기 화학식 3의 구조단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 미세 갭 필용 중합체.
    [화학식 3]
    Figure 112007005140124-pat00016
    (상기 식에서, Rc는 수소 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 10이다.)
  4. 제3항에 있어서, 화학식1 및 화학식2의 구조단위 총합 100몰%에 대해서　상기 화학식3의 구조단위를 1~50몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 미세 갭 필용 중합체.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 2000~30000의 중량평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 미세 갭 필용 중합체.
  6. 제 5항에 있어서, 4000~15000의 중량평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 미세 갭 필용 중합체.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항 기재의 반도체 미세 갭 필용 중합체, 가교제, 산 촉매 및 유기용매를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 반도체 미세 갭 필용 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 가교제는 멜라민계, 치환요소계, 에폭시기를 함유한 폴리머계 및 이들로부터 유도된 화합물인 것을 특징으로 하는 반도체 미세 갭 필용 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 가교제는 상기 반도체 미세 갭 필용 중합체 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 반도체 미세 갭 필용 조성물.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 산 촉매는 무기산(mineral acid), 술폰산(sulfonic acid), 옥살산(oxalic acid), 말레산(maleic acid), 핵사믹시클로헥실술폰산(hexamic cyclohexylsulfonic acid), 프탈산(phthalic acid) 중 선택된 어느 하나 이상의 산인 것을 특징으로 하는 반도체 미세 갭 필용 조성물.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 산 촉매는 상기 반도체 미세 갭 필용 중합체 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 반도체 미세 갭 필용 조성물.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 유기용매는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에 틸 락테이트, 시클로펜타논, 히드록시초산에틸 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 반도체 미세 갭 필용 조성물.
  13. 제 7항에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 반도체 미세 갭 필용 중합체 100 중량부 당 100 내지 3000 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 반도체 미세 갭 필용 조성물.
  14. 제 7항에 있어서, 반도체 미세 갭 필용 조성물에 추가로 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 미세 갭 필용 조성물.
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