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KR100701622B1 - 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100701622B1
KR100701622B1 KR1020050015556A KR20050015556A KR100701622B1 KR 100701622 B1 KR100701622 B1 KR 100701622B1 KR 1020050015556 A KR1020050015556 A KR 1020050015556A KR 20050015556 A KR20050015556 A KR 20050015556A KR 100701622 B1 KR100701622 B1 KR 100701622B1
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Abstract

본 발명은 생분해특성 및 기계적물성이 우수한 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 종래의 방향족 성분을 함유하는 지방족/방향족 코폴리에스테르가 인열강도를 향상시키기 위해 첨가한 방향족 성분에 의해 야기되는 생분해성 취약점을 본 발명에서는 기존의 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르의 분자구조의 변화를 통하여 생분해성의 저하가 없고 높은 분자량의 지방족/방향족 코폴리에스테르를 얻음으로써 성형작업이 가능한 조건의 범위가 상당히 넓으며, 이를 이용하여 얻어진 제품 또한 우수한 기계적 물성을 가지는 고분자량의 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
생분해성, 지방족/방향족 코폴리에스테르

Description

생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체 및 그 제조방법{BIODEGRADABLE ALIPHATIC/AROMATIC COPOLYESTER POLYMER AND PREPARATION THEREOF}
본 발명은 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현대산업사회에 있어 플라스틱은 없어서는 안 될 중요한 제품이며, 현재 그 사용량은 점차로 늘고 있는 추세이다. 하지만 최근에 들어 사용되고 버려지는 플라스틱 제품으로 인한 환경오염은 세계적으로 큰 이슈가 되고 있으며 이러한 폐단을 줄이기 위한 방안으로 플라스틱 제품의 재사용, 소각, 생분해성 플라스틱 개발 등이 대두되었다. 이 중 생분해성 플라스틱은 환경오염을 해결하는 환경 친화성 제품으로 각광을 받고 있으며 본 발명에서도 이러한 생분해성 플라스틱의 원료로 사용되는 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르를 합성함으로써 폐플라스틱으로 인한 환경오염을 방지하는데 그 근본목적이 있다.
지금까지 알려진 생분해성 수지는 여러 종류가 있으나 각각 생분해 특성이나 분자량, 각종 물성 등이 서로 달라서 제품에 적용시 용도의 한계가 있거나 성형성 과 제품성이 불량하여 사용이 제한되고 있는 실정이다.
지방족/방향족 코폴리에스테르가 적정 분자구조에서 생분해성을 가지고 있다는 사실은 잘 알려져 있으며[Journal of Environmental polymer Degradation, Vol. 5, No. 2, 1997], 이러한 생분해성 재료는 주로 의료용이나 농업, 어업용 재료, 포장재료 등에 일부 적용되고 있고, 점차 그 적용분야가 넓혀지고 있다.
그러나, 기존의 지방족/방향족 코폴리에스테르는 용융시 열안정성이 낮아 열분해가 쉬워 작업시 작업조건의 범위가 상당히 좁아 작업시 조건 설정이 곤란하여 제품의 불량률이 상당하며, 용융흐름지수가 높고 수지의 냉각속도가 매우 느려 수지 단독으로 성형가공이 용이하지 못할 뿐 아니라, 취약한 인장강도로 인해 용도가 제한된다는 문제점이 있으며, 또한 합성시 분자내의 방향족 화합물의 함량 및 방향족 사슬의 길이에 따라 지방족/방향족 코폴리에스테르의 생분해성이 크게 영향을 받는다[Journal of applied polymer science, 26, 441, 1981].
이러한 지방족/방향족 코폴리에스테르의 실용화를 위한 하나의 방법으로서, 반응온도, 진공도 및 촉매조건을 적절히 조절하는 것에 의하여 고분자량 지방족 폴리에스테르 수지를 합성하는 방법이 대한민국 특허출원번호 제 2000-0042622호에 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해 제조된 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 인장강도가 범용 폴리에틸렌에 비해 낮고, 에스테르화 반응단계가 1단계로서 분자구조가 반복단위가 상당히 랜덤하여 수지의 냉각속도가 매우 느려 가공시 작업성이 떨어진다.
다른 종래 예로서 대한민국 특허출원번호 제 97-7003252호 및 제 97-7003253 호에는, 기존의 지방족, 방향족 단량체외에 술포네이트 화합물, 3 내지 10 범위의 에스테르 연결기를 형성할 수 있는 다관능 단량체(monomer), 이소시아네이트 단량체를 코폴리에스테르 제조시 첨가함으로써 고분자량 지방족/방향족 코폴리에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 상기 단량체를 반응계에 도입함으로써 반응시간을 단축하고, 분자량 분포를 확산시켜 성형성을 향상할 수 있었다. 그러나, 저분자량의 지방족/방향족 코폴리에스테르가 급격히 증가되어 인장강도 등의 물성이 저하되므로 실용화가 어려울 뿐만 아니라, 겔화될 우려가 높아 반응성을 조절하기가 어렵다는 문제점이 있으며, 커플링제인 이소시아네이트를 반응시켜서 얻어진 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 분자량을 올리기 위하여 사용되는 커플링제인 이소시아네이트는 인체에 극히 유해하므로 작업상의 주의를 요한다는 문제점이 있다. 또한 코폴리에스테르의 생분해과정에서 이소시아네이트에 의한 토양의 2차 오염을 유발시킬 수 있다.
상기한 바와 같이 종래에는 고분자량의 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여 지방족 폴리에스테르 제조시에 커플링제인 이소시아네이트를 첨가하거나, 다가 알코올 또는 다가 카르복실산과 같은 다관능성 단량체를 첨가하는 방법 등이 사용되어 왔다. 그러나, 이렇게 제조된 지방족 폴리에스테르는 생산성, 물성, 성형성, 안정성 등에 대한 문제점을 가지고 있었다.
이에, 본 발명은 상기와 같은 종래의 기존 지방족/방향족 코폴리에스테르의 문제점을 해결코자 기존의 생분해성 지방족 폴리에스테르와는 달리 새로운 구조와 특성을 가진 화합물로서, 실용화하기에 충분한 생분해성을 가지면서도 범용수지와 버금가는 우수한 기계적 물성 및 가공성을 가지는 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 수득하는데 그 목적이 있다.
본 발명자들은 상기 목적 달성을 위하여 분자구조 변화 및 반응성의 향상을 위해 지방족/방향족 폴리디올을 직접 제조하여 사용하였으며, 지방족/방향족 코폴리에스테르 반응공정에 있어 다단계 반응을 도입하였다. 본 발명에 사용된 지방족/방향족 폴리디올 화합물은 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산(또는 그 유도체)과 분자량이 200∼1,000인 지방족 폴리디올을 반응시켜 사슬을 연장시킨 분자량이 500∼10,000인 지방족/방향족 폴리디올로서, 지방족/방향족 코폴리에스테르 합성단계 중 지방족 디카르복실산과 지방족 글리콜간의 에스테르화 반응시 첨가하여 반응시켜 고분자량의 지방족/방향족 코폴리에스테르를 산출할 수 있게 해준다. 즉, 지방족/방향족 폴리디올을 지방족/방향족 코폴리에스테르 다단계 합성 공정 중 지방족 디카르복실산과 지방족 글리콜간의 에스테르화 및 에스테르교환반응에 첨가하여 줌으로써 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합시 고분자 사슬의 길이를 더욱 길게 하여 종래의 기술로 합성한 지방족/방향족 코폴리에스테르 보다 더욱 높은 분자량의 지방족/방향족 코폴리에스테르를 얻을 수 있다.
일 양태로, 본 발명은 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체의 제조방법으로서,
(i) 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산(또는 그 유도체)과 분자량이 200∼ 1,000인 지방족 폴리디올을 반응시켜 사슬을 연장시킨 분자량이 500∼10,000인 고분자량 지방족/방향족 폴리디올을 제조하는 단계;
(ii) 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 지방족(또는 환상지방족) 글리콜을 반응시켜 1차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응 생성물을 수득하는 단계;
(iii) 이러한 단계 (ii)의 1차 반응생성물의 존재하, 및 상기 단계 (i)의 지방족/방향족 폴리디올의 존재하에, 지방족(또는 환상지방족) 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 지방족(또는 환상지방족) 글리콜을 반응시켜 2차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응 생성물을 수득하는 단계; 및
(iv) 단계 (iii)의 반응생성물을 축중합 반응시키는 단계를 포함하는 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체의 제조방법을 제공한다.
이러한 양태의 바람직한 구체예에서, 지방족 폴리디올은 분자량이 200 내지 1000 범위인 것으로, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부탄디올 중에서 선택되는 하나의 단독성분 또는 혼합성분이고, 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산(또는 그 유도체)에 대해 몰비가 1:1.0∼1:2.0 범위인 것이다.
다른 바람직한 구체예에서, 지방족/방향족 폴리디올의 제조 시, 반응 온도는 160 내지 180℃ 범위이고 주석계 금속 촉매가 사용될 수 있다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 1차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응에 사용되는 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 지방족(환상 지방족 포함) 글리콜의 몰비는 1:1.15 내지 1:2.0 범위인 것이다.
다른 바람직한 구체예에서, 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)의 구체예로는 테레프탈산, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 4-메틸프탈산, 4-메틸무수프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 디메틸프탈레이트가 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)은 단독 성분 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수도 있다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 에스테르화반응 및 에스테르교환반응에 사용되는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜에는 에틸렌글리콜, 디에틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,6-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올 및 데카메틸렌글리콜이 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 지방족(환상지방족 포함) 글리콜은 단독성분 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
다른 바람직한 구체예에서, 1차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응이 수행되는 온도 범위는 방향족 성분의 활성 온도인 180 내지 220℃로 유지되는 것이 좋다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 지방족(환상지방족 포함) 디카르복실산(또는 산 무수물)에는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 1,9-노난디카를복실산, 1,10-데칸디카르복실산 및 이들의 산무수물이 포함되나, 이에 국한되지 않는다. 이러한 지방족(환상 지방족 포함) 디카르복실산(또 는 그 산무수물)은 단독성분 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
다른 바람직한 구체예에서, 2차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응이 수행되는 온도 범위는 150 내지 180℃ 범위인 것이 적당하다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체 제조 공정에 사용되는 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 지방족 디카르복실산(또는 그 산무수물)은 0.3:0.7 내지 0.7:0.3의 몰비인 것이 바람직하다.
다른 바람직한 구체예에서, 2차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응에 존재하는 지방족/방향족 폴리디올의 함량은 최종 생성물인 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체 이론량의 5 내지 30wt% 범위인 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 마지막 축중합 반응은 220 내지 260℃ 온도 범위에서 0.005 내지 2.0torr의 진공도 하에 180 내지 240분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
바람직한 다른 구체예에서, 에스테르화반응, 에스테르교환반응 및 축중합반응의 초기 또는 말기에는 추가로 촉매가 첨가될 수 있다. 이러한 촉매는 총 반응물 중량을 기준으로 0.02 내지 2.0중량% 범위로 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 구체예로는 Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr등이 포함된 금속화합물 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매가 있고, 바람직하게는 티타네이트, 틴옥사이드, 안티모네이트가 포함된 유기금속화합물이며, 특히 테트라부틸티타네이트, 칼슘아세테이트, 삼산화안티몬, 모노부틸틴옥사이드, 아연 아세테이트, 안티모니아세테이트, 테트라프로필티타네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 에스테르화반응, 에스테르교환반응 및 축중합반응의 초기 또는 말기에는 추가로 안정제가 첨가될 수 있다. 이러한 안정제는 총 반응물 중량을 기준으로 0.02 내지 2.0중량% 범위로 사용되는 것이 적당하다. 이러한 안정제에는 트리메틸포스페이트, 포스포릭산 및 트리페닐포스페이트가 포함되나, 이에 국한되는 아니다. 이러한 안정제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
다른 양태로, 본 발명은 전술한 양태에 기술한 제조방법에 따라 제조되어, 고분자사슬의 디카르복실산 위치에 방향족 디카르복실산 성분이 연속하여 10개 이하로 존재하게 되는, 수평균 분자량 40,000∼80,000 범위, 중량평균분자량 100,000∼250,000 범위이며, 융점은 70∼150℃이고, 그리고 용융흐름지수는 0.1∼50(190℃, 2160g)인, 기계적 물성, 가공성 및 생분해성이 우수한 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체를 제공한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 생분해성 수지 조성물로서, 이에 관해 설명하면, 먼저 지방족/방향족 코폴리에스테르를 고분자량으로 올리기 위한 고분자량의 지방족/방향족 폴리디올의 제조가 필요한데, 그 과정을 설명하면 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산(또는 그 유도체)를 환류탑 및 교반기가 부착된 반응기에 투입하고 지방족 폴리디올을 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산(또는 그 유도체) 1몰당 1몰∼2몰 범위로 투입 후 160∼180℃ 주석계 금속촉매 조건 하에서 반 응물을 교반하면서 반응의 부산물로 발생하는 물을 유출시켜, 지방족/방향족 폴리디올을 제조하며 그 대표적 생성물을 반응식 1에 나타내었다.
Figure 112005009964782-pat00001
여기서 n과 m은 정수로서 n은 4-16이고 m은 1-12이다.
지방족/방향족 폴리디올의 제조에 있어 사용되는 지방족 폴리디올의 분자량은 200∼1,000범위 내의 것을 사용하며, 그 분자량이 200이하일 경우 지방족/방향족 폴리디올의 분자구조 내의 방향족 성분끼리의 짧은 거리로 인해 생분해성 저하를 가져올 수 있고, 1,000이상일 경우 지방족/방향족 폴리디올의 제조가 지방족 폴리디올의 긴 사슬로 인해 제조가 어렵고, 추후 지방족/방향족 코폴리에스테르 제조시 수지의 반응속도 저하 및 늦은 냉각속도로 인한 성형에 곤란함을 가져올 수 있다. 지방족 폴리디올로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부탄디올 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 단독 또는 혼합성분을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리부탄디올 단독성분이다.
이렇게 합성된 지방족/방향족 폴리디올은 다음의 지방족/방향족 코폴리에스테르 다단계 합성 과정 중 2단계 과정에 첨가되어 디올 성분으로 사용되게 된다. 1단계에 첨가시 방향족성분의 블록이 길어져 분해성에 영향을 준다.
구체적으로 설명하면, 지방족/방향족 코폴리에스테르 합성 1단계는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산과 같은 분자구조중에 방향족을 포함하는 방향족 디카르 복실산(또는 그 산무수물)과 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 반응시켜 실시한다. 이 단계의 가능한 반응물 조합을 구체적으로 설명하면 다음과 같다:
①디메틸테레프탈레이트(테레프탈산 포함) 단독성분 : 에틸렌글리콜 단독성분 또는 에틸렌글리콜과 기타 글리콜(탄소수가 3∼10인 알킬렌기(환상 알킬렌기 포함)를 갖는 글리콜)의 혼합성분,
②디메틸테레프탈레이트(테레프탈산 포함) 단독성분 : 1,4-부탄디올 단독성분 또는 1,4-부탄디올과 기타 글리콜(탄소수가 2∼3, 5∼10인 알킬렌기(환상 알킬렌기 포함)를 갖는 글리콜)의 혼합성분,
③디메틸테레프탈레이트(테레프탈산 포함) 단독성분 또는 디메틸테레프탈레이트(테레프탈산 포함)와 기타 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)의 혼합성분 : 에틸렌글리콜 단독성분,
④디메틸테레프탈레이트(테레프탈산 포함) 단독성분 또는 디메틸테레프탈레이트(테레프탈산 포함)와 기타 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)의 혼합성분 : 1,4-부탄디올 단독성분,
⑤디메틸테레프탈레이트(테레프탈산 포함) 단독성분 또는 디메틸테레프탈레이트(테레프탈산 포함)와 기타 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)의 혼합성분 : 에틸렌글리콜 단독성분 또는 에틸렌글리콜과 기타 글리콜(탄소수가 3∼10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 같는 글리콜)의 혼합성분,
⑥디메틸테레프탈레이트(테레프탈산 포함) 단독성분 또는 디메틸테레프탈레 이트(테레프탈산 포함)와 기타 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)의 혼합성분 : 1,4-부탄디올 단독성분 또는 1,4-부탄디올과 기타 글리콜(탄소수가 2∼3, 5∼10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 글리콜)의 혼합성분.
이러한 반응 성분 중에서 선택되는 임의의 한 반응 조합물을 반응기에 투입하고, 방향족 성분의 활성온도인 180∼220℃로 유지하면서, 에스테르화 반응 및 에스테르교환반응을 통하여 물 또는 메탄올을 완전히 유출시킨다. 1단계 반응에서 투입되는 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜의 몰비는 1:1.15∼1:2.0이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1:1.3∼1:1.5의 비율로 첨가한다.
2단계 반응에서는 1단계 반응 생성물 존재 하에, 상기에서 합성된 지방족/방향족 폴리디올을 최종 생성되는 지방족/방향족 코폴리에스테르 이론량의 5∼30중량%로 첨가하에, 숙신산을 포함하는 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산 (또는 그 산무수물)을 추가로 투입한 후, 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜을 투입한 후 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응을 실시하여 물을 완전히 유출시켜 반응생성물을 얻는다. 투입되는 지방족/방향족 폴리디올이 이론량의 지방족/방향족 코폴리에스테르 중량대비 5%미만일 경우 그 효과를 기대하기 힘들며, 30%이상일 경우 수지의 결정성 감소 및 방향족 성분의 증가로 인해 가공성 및 분해성이 떨어질 수 있다. 본 단계에서 투입되는 지방족(환상지방족을 포함)글리콜은 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산 (또는 그 산무수물)에 대해 1:1.35∼1:1.45몰비로 첨가되며 더욱 바람직하게는 1:1.38∼1:1.42이며, 본 단계에서 반응온도는 방향족 디카르복 실산(또는 그 산무수물)의 활성을 저하시키기 위하여 150∼180℃의 온도에서 반응을 진행시킨다. 반응온도가 150℃미만일 경우 물의 유출이 어렵고, 180℃이상일 경우 1단계에서 미반응 되었던 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)의 성분이 활성화되어 반응함으로써 최종 얻어지는 수지의 생분해성에 영향을 준다. 특히 지방족/방향족 폴리디올에도 방향족 성분이 함유되어 있기 때문에 그 영향은 더욱 생분해성에 치명적일 수 있다.
마지막으로, 3단계 반응에서는 투입되는 상기 2단계 반응에서 얻어진 고분자 수지를 220∼260℃의 온도 및 0.005∼2.0torr의 진공도로 180∼240분 동안 축중합하여 고분자량화된 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 생성한다. 이때, 생성된 코폴리에스테르는 수평균 분자량 40,000∼80,000중량평균분자량 100,000∼250,000이다.
한편, 본 발명에서 1단계에서 3단계의 에스테르화반응, 에스테르교환반응 또는 축중합반응의 초기 또는 말기에 촉매가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량은 전체 조성물 중량대비 0.02∼2.0중량%이다. 촉매 사용량이 0.02중량%미만이면 이론량의 물, 메탄올 미반응 글리콜의 이론량 유출이 불가능하거나 시간이 상당히 걸리며, 반면 상기 촉매의 첨가량이 2.0중량%를 초과하면 이론량의 메탄올, 물 및 미반응 글리콜의 유출이 쉬우나 색상 및 그 물성에 영향을 줄 수 있다. 이 때 사용되는 촉매로서는 Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr등이 포함된 금속화합물 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매를 사용하고, 바람직하게는 티타네이트, 틴옥사이드, 안티모네이트가 포함된 유기금속화합물을 사용하며, 더욱 바람직하게는 테트라부틸티타 네이트, 칼슘아세테이트, 삼산화안티몬, 모노부틸틴옥사이드, 아연아세테이트, 안티모니아세테이트, 테트라프로필티타네이트 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매가 사용된다.
또한, 상기 1단계에서 3단계의 에스테르화반응, 에스테르교환반응 또는 축중합반응의 초기 또는 말기에 안정제가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량은 전체 조성물 중량대비 0.02 내지 2.0중량%이다. 0.02 중량% 미만이면 안정제로서 효과를 얻을 수 없고, 색상이 나빠지게 되며, 반면 상기 안정제의 첨가량이 2 중량%를 초과하면 반응속도가 길어지고 고분자량의 폴리에스테르를 얻기가 어렵게 된다. 따라서, 바람직한 상기 안정제의 첨가량은 0.22 중량%이며, 상기 안정제로서는 트리메틸포스페이트, 포스포릭산, 트리페닐포스페이트 등과 같은 포스페이트 계통의 안정제 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 안정제가 사용된다.
요컨대, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 지방족/방향족 폴리디올을 합성한 후 이를 2단계의 반응에 첨가하고 이를포함 3단계의 반응을 거치면서 고분자량화된 중합체이며, 수평균분자량 40,000∼80,000, 중량평균분자량 100,000∼250,000인 지방족/방향족 코폴리에스테르이다. 융점은 70∼150℃이고, 그리고 용융흐름지수는 0.1∼50(190℃, 2160g)이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범위내에서 여러 가지 조건으로 변형되는 것을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
융점은 퍼킨엘머사의 시차주사열량계를 사용하여 승온속도를 분당 10℃로 하 여 측정하였고, 흐름용융지수는 ASTM D1238에 따라 190℃에서 2,160g의 하중으로 측정하였다. 또한 분자량은 겔크로마토그래피 법으로 측정하였으며, 인장강도 및 신율은 각 수지를 50㎛두께의 열프레스로 성형한 후, ASTM D882 방법에 의하여 측정하였다.
또한, 생분해성은 제조된 코폴리에스테르 중합체를 블로운 필름성형기를 이용하여 두께 35㎛인 필름으로 성형한 후, 가로, 세로 각각 20cm로 자른 뒤 유실을 방지하기 위하여 체구멍이 1mm인 No.18 메쉬(mesh) 2개 사이에 넣은 후 흙속 깊이 30cm에 매립하고 3개월 후 꺼내어 무게감소를 측정하여 생분해도를 측정하였다. 필름은 시료당 각 3개씩 측정하여 그 평균 값을 취하였다.
실시예
비교예 1
100L의 반응기를 질소로 치환하고 염기성에스테르 28.62kg(디메틸석시네이트 21중량%, 디메틸아디페이트 16중량%, 디메틸글루탈레이트 62중량%, 기타 1중량%), 디메틸테레프탈레이트 116.4kg, 1,4-부탄디올 40.56kg을 투입하고 삼산화안티몬 40g, 아연아세테이트 40g, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 16g을 넣고 200℃에서 두시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 이론량의 메탄올을 유출시킨 후 얻어진 에스테르화물에 트리메틸포스페이트 40g을 첨가한 후 2시간 30분 동안 1torr의 고진공하에서 축중합반응시켜 지방족/방향족 코폴리에스테르를 얻었다.
이 때 얻어진 시료의 수평균분자량은 18,000, 중량평균분자량은 62,000이었다. 융점은 119℃이었다. 분해성 실험결과 3개월 후 무게감소는 16%이었다.
비교예 2
100L 반응기를 질소로 치환하고 나서, 1,4-부탄디올 4.672kg, 아디프산 7.000kg 및 주석 디옥토에이트 50g을 첨가한 후 230 내지 240℃의 범위의 온도에서 반응시켜 이론적 물 유출량은 완전히 제거했다. 얻어진 중합체 1.81kg을 취한 후 디메틸테레프탈레이트 1.17kg, 1,4-부탄디올 1.7kg을 첨가한 후 서서히 교반하면서 180℃로 가열하면서 발생되는 메탄올을 제거하였다. 이 과정에서 테트라부틸오르토티타네이트 4.7g, 피로멜리트산 이무수물 6.6g, 50%아인산수용액 1.9g을 첨가하고 230∼240℃의 온도와 1 torr미만의 고 진공하에서 축중합반응을 2시간가량 진행시킨 후 용융물을 200℃로 냉각, 15분에 걸쳐 헥사메틸렌 디이소시아네이트 15g을 첨가한 다음, 혼합물을 교반하였다. 폴리에스테르를 과립화하고 필름으로 가공하였다.
이 때 얻어진 수지의 융점은 98℃였고, 수평균분자량 14,320, 중량평균분자량은 98,350이었다. 분해성 실험결과 3개월 후 무게감소는 32%이었다.
비교예 3
100L 반응기를 질소로 치환하고 나서, 1,4-부탄디올 4.672kg, 아디프산 7.000kg 및 주석 디옥토에이트 50g을 첨가한 후 230 내지 240℃의 범위의 온도에서 반응시켜 이론적 물 유출량은 완전히 제거했다. 얻어진 중합체 16.52kg을 취한 후 디메틸테레프탈레이트 13.1kg, 1,4-부탄디올 17kg을 첨가한 후 서서히 교반하면서 180℃로 가열하면서 발생되는 메탄올을 제거하였다. 이 과정에서 테트라부틸오르토티타네이트 47g, 피로멜리트산 이무수물 16.5g, 50% 아인산수용액 19g을 첨가하고 230∼240℃의 온도와 1torr 미만의 고 진공하에서 축중합반응을 2시간가량 진행시킨 후 용융물을 200℃로 냉각, 15분에 걸쳐 헥사메틸렌 디이소시아네이트 290g을 첨가한 다음, 혼합물을 교반하였다. 폴리에스테르를 과립화하고 필름으로 가공하였다.
이 때 얻어진 수지의 융점은 108.3℃였고, 수평균분자량 17,589, 중량평균분자량은 113,550이었다. 분해성 실험결과 3개월 후 무게감소는 28%이었다.
실시예 1
100L 반응기를 질소로 치환하고 나서, 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산 16.618kg, 분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜 36kg을 첨가하고 촉매로 모노부틸틴옥사이드를 10g 첨가한 후 온도를 서서히 승온시키면서 반응온도 170℃에서 반응을 진행시켜 물을 유출시키며, 이론적인 물 발생량이 유출되면 반응을 종결시켜, 분자량 500정도인 지방족/방향족 폴리디올을 수득했다.
다음, 100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 15.54kg, 1,4-부탄디올 11kg, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g을 첨가하여 질소 기류 중에서 2시간동안 반응하여 이론량의 메탄올을 유출시켰다. 이 때 온도를 205℃로 유지시키면서 완전히 메탄올을 유출시킨 후, 상기 반응기에 앞에서 합성한 지방족/방향족 폴리디올을 2.86kg, 1,4-부탄디올 12.98kg, 숙신산 7.1kg, 아디프산 8.77kg, 반응온도를 180℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 10g, 티부틸틴옥사이드 20g, 테트라부틸티타네이트 7g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.1Torr의 감압하에서 190분 동안 축중합 반응을 실시하였다.
이 때 채취된 시료인 수평균 분자량 48,366, 중량평균 분자량 160,915이고, DSC법에 측정된 융점은 80℃이었다. 분해성 실험결과 3개월 후 무게감소는 84%이었다.
실시예 2
100L 반응기를 질소로 치환하고 나서, 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산 16.618kg, 분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜 36kg을 첨가하고 촉매로 모노부틸틴옥사이드를 10g 첨가한 후 온도를 서서히 승온시키면서 반응온도 170℃에서 반응을 진행시켜 물을 유출시키며, 이론적인 물 발생량이 유출되면 반응을 종결시켜, 분자량 900정도인 지방족/방향족 폴리디올을 수득했다.
다음, 100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 21.68kg, 1,4-부탄디올 15.14kg, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g을 첨가하여 질소 기류 중에서 2시간동안 반응하여 이론량의 메탄올을 유출시켰다. 이 때 온도를 205℃로 유지시키면서 완전히 메탄올을 유출시킨 후, 상기 반응기에 앞에서 합성한 지방족/방향족 폴리디올을 4.8kg, 1,4-부탄디올 9.5kg, 숙신산 10.39kg 반응온도를 180℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 10g, 티부틸틴옥사이드 20g, 테트라부틸티타네이트 7g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.1Torr의 감압하에서 220분 동안 축중합 반응을 실시하였다.
이 때 채취된 시료인 수평균 분자량 52,364, 중량평균 분자량 182,365이고, DSC법에 측정된 융점은 123℃이었다. 분해성 실험결과 3개월 후 무게감소는 52%이었다.
실시예 3
100L 반응기를 질소로 치환하고 나서, 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산 16.618kg, 분자량이 500인 폴리에틸렌글리콜 36kg을 첨가하고 촉매로 모노부틸틴옥사이드를 10g 첨가한 후 온도를 서서히 승온시키면서 반응온도 170℃에서 반응을 진행시켜 물을 유출시키며, 이론적인 물 발생량이 유출되면 반응을 종결시켜, 분자량 1200정도인 지방족/방향족 폴리디올을 수득했다.
다음, 100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 18.63kg, 1,4-부탄디올 12.11kg, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g을 첨가하여 질소 기류 중에서 2시간동안 반응하여 이론량의 메탄올을 유출시켰다. 이 때 온도를 205℃로 유지시키면서 완전히 메탄올을 유출시킨 후, 상기 반응기에 앞에서 합성한 지방족/방향족 폴리디올을 8.08kg, 1,4-부탄디올 12.18kg, 아디프산 15.2kg, 반응온도를 180℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 안티몬 아세테이트 10g, 티부틸틴옥사이드 20g, 테트라부틸티타네이트 7g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.1Torr의 감압하에서 210분 동안 축중합 반응을 실시하였다.
이 때 채취된 시료인 수평균 분자량 72,358, 중량평균 분자량 248,320이고, DSC법에 측정된 융점은 121℃이었다. 분해성 실험결과 3개월 후 무게감소는 69%이었다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
인장강도 (kgf/cm2) 249 281 265 212 234 214
인열강도 (kgf/cm) 223 248 239 186 208 197
용융지수 (190℃, 2,160g) 2.3g/10분 2.5g/10분 2.1g/10분 12g/10분 18g/10분 12g/10분
융점(℃) 80 123 121 119 98 108.3
수평균분자량 48,366 52,364 72,358 18,000 14,320 17,589
중량평균분자량 160,915 182,365 248,320 62,000 98,350 113,550
생분해도(%) 84 52 69 16 32 28
본 발명에 의하면 지방족/방향족 코폴리에스테르 합성에 있어, 일종의 사슬 연장체로서 긴 사슬을 가진 지방족/방향족 폴리디올을 합성하여 반응에 첨가하여 생성물을 얻음으로써, 종래의 다관능성 단량체를 사용함으로써 발생하는 저분자량의 폴리에스테르의 급격한 증가 및 겔화의 문제를 해소할 수 있을 뿐 아니라 기존의 지방족/방향족 코폴리에스테르보다 높은 분자량의 지방족/방향족 코폴리에스테르를 얻음으로써 넓은 작업온도에서 가공이 용이하여 제품의 제조가 수월한 수지를 얻을 수 있다. 또한, 생성된 지방족/방향족 코폴리에스테르의 기계적 물성이 종래의 기술에 의한 지방족/방향족 코폴리에스테르 보다 우수하며 생분해성 또한 기존 의 생분해성 지방족 폴리에스테르와도 유사한 특성을 지님으로써 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 사용의 증가를 유발할 수 있으며 이로인해 폐플라스틱에 의한 환경오염의 저감을 가져올 수 있다.

Claims (19)

  1. 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체의 제조방법으로서,
    (i) 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산(또는 그 유도체)과 분자량이 200∼1,000인 지방족 폴리디올을 반응시켜 사슬을 연장시킨 분자량이 500∼10,000인 고분자량 지방족/방향족 폴리디올을 제조하는 단계;
    (ii) 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 지방족(또는 환상지방족) 글리콜을 반응시켜 1차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응 생성물을 수득하는 단계;
    (iii) 이러한 단계 (ii)의 1차 반응생성물의 존재하, 및 상기 단계 (i)의 지방족/방향족 폴리디올의 존재하에, 지방족(또는 환상지방족) 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 지방족(또는 환상지방족) 글리콜을 반응시켜 2차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응 생성물을 수득하는 단계; 및
    (iv) 단계 (iii)의 반응생성물을 축중합 반응시키는 단계를 포함하는 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 폴리디올이 분자량이 200 내지 1000 범위인 것으로, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부탄디올 중에서 선택되는 하나의 단독성분 또는 혼합성분이고, 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산(또는 그 유도체)에 대해 몰비가 1:1.0∼1:2.0임을 특징으로 하는 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합 체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 지방족/방향족 폴리디올의 제조 시, 반응 온도가 160 내지 180℃ 범위이고 주석계 금속 촉매가 사용되는 것이 특징인 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 지방족(환상 지방족 포함) 글리콜의 몰비가 1:1.15 내지 1:2.0 범위인 것이 특징인 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)이 테레프탈산, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 4-메틸프탈산, 4-메틸무수프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 디메틸프탈레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 특징인 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 지방족(환상지방족을 포함) 글리콜이 에틸렌글리콜, 디에틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,6-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올 및 데카메틸렌글리콜로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 특징인 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 1차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응이 180 내지 220℃ 범위에서 수행되는 것이 특징인, 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산(또는 산 무수물)이 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 1,9-노난디카를복실산, 1,10-데칸디카르복실산 및 이들의 산무수물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 특징인 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 2차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응이 150 내지 180℃ 범위에서 수행되는 것이 특징인 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 지방족 디카르복실산(또는 그 산무수물)이 0.3:0.7 내지 0.7:0.3의 몰비로 사용되는 것이 특징인 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 2차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응에 존재하는 지방족/방향족 폴리디올의 함량이 최종 생성물인 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체 이론량의 5 내지 30wt% 범위인 것이 특징인, 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 축중합 반응이 220 내지 260℃ 온도 범위에서 0.005 내지 2.0torr의 진공도 하에 180 내지 240분 동안 수행되는 것이 특징인, 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 에스테르화반응, 에스테르교환반응 및 축중합반응의 초기 또는 말기에 추가로 촉매가 첨가되는 것이 특징인, 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 촉매가 총 반응물 중량을 기준으로 0.02 내지 2.0중량% 범위로 사용되는 것이 특징인, 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 촉매가 테트라부틸티타네이트, 칼슘아세테이트, 삼산화안티몬, 모노부틸틴옥사이드, 아연 아세테이트, 안티모니아세테이트, 테트라프로필티타네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 특징인 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 에스테르화반응, 에스테르교환반응 및 축중합반응의 초기 또는 말기에 추가로 안정제가 첨가되는 것이 특징인, 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 안정제가 총 반응물 중량을 기준으로 0.02 내지 2.0중량% 범위로 사용되는 것이 특징인, 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 안정제가 트리메틸포스페이트, 포스포릭산 및 트리페닐포스페이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인, 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체의 제조방법.
  19. (삭제)
KR1020050015556A 2005-02-24 2005-02-24 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체 및 그 제조방법 Expired - Fee Related KR100701622B1 (ko)

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