KR100701549B1 - 양성자 전도성막, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 연료전지 - Google Patents
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Abstract
고이온 전도성을 갖고, 고온 치수 안정성이 우수하며, 게다가 고온에서도 안정적으로 기능하는 우수한 양성자 전도성막, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 고체 고분자형 연료 전지를 제공한다. 즉, 본 발명은 규소-산소 공유 결합에 의한 가교 구조를 갖고, 또한 막 중에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 함유 가교 구조를 갖는 양성자 전도성막의 제조 방법에 있어서, 복수의 머캅토기를 갖고, 또한 축합 반응에 의해 Si-0-Si 결합 형성 가능한 반응기를 갖는 머캅토기 함유 올리고머 (A)를 포함하는 혼합물을 제조하는 제1 공정, 상기 혼합물을 막상으로 성형하는 제2 공정, 상기 막상물을 촉매의 존재하에서 축합 반응시켜 가교 겔을 얻는 제3 공정, 및 막 중의 머캅토기를 산화함으로써 술폰산기로 변환시키는 제4 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법, 그 방법으로 얻어지는 양성자 전도성막, 및 이를 이용한 연료 전지이다.
<화학식 1>
양성자 전도성막, 고분자형 연료전지, 머캅토기, 축합 반응, 머캅토기 함유 올리고머
Description
본 발명은 양성자 전도성막, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 연료 전지에 관한 것이며, 더욱 자세하게는 내열성, 내구성, 치수 안정성, 및 연료 배리어성 등이 우수하고, 게다가 고온에서도 우수한 양성자 전도성을 나타내는 양성자 전도성막, 그의 제조 방법 및 이를 이용함으로써 고온 동작, 또는 직접 연료(예를 들면, 메탄올 등) 공급에 대응할 수 있는 연료 전지에 관한 것이다.
최근, 연료 전지는 발전 효율이 높으면서 환경 특성이 우수하기 때문에, 사회적으로 큰 과제가 되고 있는 환경 문제나 에너지 문제의 해결에 공헌할 수 있는 차세대의 발전 장치로서 주목받고 있다.
연료 전지는 일반적으로 전해질의 종류에 따라 몇개의 유형으로 분류되지만, 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지(이하, PEFC라고 약칭하는 경우가 있음)는 다른 어느 유형에 비교하더라도 소형이면서 고출력이고, 소규모 온사이트형, 이동체(예를 들면, 차량의 파워 소스)용, 휴대용 등과 같은 전원으로서 차세대의 주력이라고 여겨지고 있다.
PEFC는 원리적으로 우수한 장점을 갖고 있고, 실용화에 향한 개발이 활발히 행해지고 있다. 이 PEFC에서는 연료로서 통상적으로 수소를 사용한다. 수소는 PEFC의 양극측에 설치된 촉매에 의해 양성자(수소 이온)와 전자로 분해된다. 이 중, 전자는 외부에 공급되어 전기로서 사용되고, PEFC의 음극측으로 순환된다. 한편, 양성자는 양성자 전도성막(전해질막)에 공급되고, 양성자 전도성막을 통해 음극측으로 이동한다. 음극측에서는 양성자, 순환되어 온 전자, 및 외부에서 도입된 산소가 촉매에 의해 결합되어 물이 발생한다. 즉, PEFC 단체로 보면, PEFC는 수소와 산소로부터 물을 만들 때에 전기를 배출하는 매우 깨끗한 에너지원이다.
연료 전지의 연료로서는 수소를 사용하는 것이 통상적이지만, 알코올, 에테르, 탄화수소류 등을 연료로서 직접 연료 전지에 도입하고, 촉매에 의해 이들 연료로부터 양성자와 전자를 배출하는, 수소 이외의 연료를 직접 사용하는 연료 전지도 활발히 검토되고 있다. 이 대표적인 예로서 메탄올(통상, 수용액으로서 사용함)을 연료로 하는 직접 메탄올형 연료 전지(이하, DMFC라고 약칭하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
여기서, 양성자 전도성막은 양극에서 발생한 양성자를 음극측에 전하는 역할을 한다. 상기한 바와 같이, 이 양성자의 이동은 전자의 흐름과 협주적으로 발생하는 것이다. 즉, PEFC에 있어서 높은 출력(즉, 높은 전류 밀도)을 얻기 위해서는 양성자 전도를 충분한 양이면서 고속으로 행할 필요가 있다. 따라서, 양성자 전도성막의 성능이 PEFC의 성능을 정하는 핵심 재료라고 하더라도 과언이 아니다. 또한, 양성자 전도성막은 양성자를 전도할 뿐만 아니라, 양극와 음극의 전기 절연을 하는 절연막으로서의 역할과, 양극측에 공급되는 연료가 음극측에 누설되지 않도록 하는 연료 배리어막으로서의 역할도 함께 한다.
현재, PEFC에 있어서 사용되고 있는 주된 양성자 전도성막은 퍼플루오로알킬렌을 주골격으로 하고, 일부에 퍼플루오로비닐에테르 측쇄의 말단에 술폰산기를 갖는 불소 수지계막이다. 이러한 술폰화불소 수지계막으로서는, 예를 들면 나피온(Nafion, 등록 상표)막(Du Pont사, 미국 특허 제3,282,875호 공보 참조), Dow막(Dow Chemical사, 일본 특허 공개 (평)4-366137호 공보 참조), Aciplex(등록 상표)막(아사히 가세이 고교(주), 일본 특허 공개 (평)6-342665호 공보 참조), Flemion(등록 상표)막(아사히 글래스(주)) 등이 알려져 있다.
이들 불소 수지계막은 연료 전지가 사용되는 습윤 상태하에서 130 ℃ 근방에 유리 전이 온도(Tg)를 갖고 있다고 알려져 있고, 이 온도 근방에서, 이른바 크리프 현상이 발생하고, 그 결과 막 중의 양성자 전도 구조가 변화하여 안정적인 양성자 전도 성능을 발휘할 수 없고, 그 위에 막이 팽윤 형태로 변성되어 장시간 고온에 노출되면 젤상이 되어 매우 파손되기 쉬워지고, 연료 전지의 고장으로 연결된다.
이상과 같은 이유에 의해, 현재 사용되고 있는 안정적으로 장기 사용 가능한 최고 온도는 통상 80 ℃라고 되어 있다.
연료 전지는 그 원리로서 화학 반응을 이용하고 있기 때문에 고온에서 작동시키는 쪽이 에너지 효율이 높아진다. 즉, 동일한 출력을 생각하면, 고온에서 작동 가능한 장치인 쪽이 보다 소형이면서 경량으로 할 수 있다. 또한, 고온에서 작동시키면 그 배열도 이용할 수 있기 때문에, 이른바 코제너레이션(열전병급)이 가능해지고, 총 에너지 효율은 비약적으로 향상한다. 따라서, 연료 전지의 작동 온 도는 어느 정도 높은 것이 바람직하고, 통상 100 ℃ 이상, 특히 120 ℃ 이상이 바람직하다고 여겨진다.
또한, 공급되는 수소가 충분히 정제되어 있지 않은 경우, 양극측에 사용되고 있는 촉매가 연료의 불순물(예를 들면, 일산화탄소)에 의해 활성을 잃는 경우 가 있고(이른바, 촉매 피독), 이는 PEFC의 수명을 좌우하는 큰 과제가 된다. 이 촉매 피독에 대해서도 고온에서 연료 전지를 작동시킬 수 있으면 피할 수 있다고 알려져 있고, 이 점에서도 연료 전지는 보다 고온에서 작동시키는 것이 바람직하다고 여겨지고 있다. 또한, 보다 고온에서의 작동이 가능해지면 촉매 자체도 종래 사용되고 있는 백금 등과 같은 귀금속의 순품(純品)을 사용할 필요가 없고, 여러가지 금속과의 합금을 사용하는 것이 가능해지고, 비용면, 또는 자원면에서도 매우 유리하다.
한편, DMFC 등과 같은 수소 이외의 연료를 직접 사용하는 직접 연료형 연료 전지의 경우, 현재 연료로부터 효율적으로 양성자와 전자를 추출하는 여러가지 검토가 행해지고 있지만, 충분한 출력을 얻기 위해서는 양성자 전도성막의 연료 배리어성 향상과, 촉매가 유효하게 기능하는 고온에서의 작동이 기술적인 과제라고 여겨지고 있다.
이와 같이, PEFC는 여러가지 면에서 보다 고온에서 작동시키는 것이 바람직하다고 여겨지고 있음에도 불구하고, 양성자 전도성막의 내열성이 상술한 바와 같이 80 ℃까지이기 때문에, 작동 온도도 80 ℃까지 규제되어 있는 것이 현실이다.
그런데, 연료 전지 작동 중에 발생하는 반응은 발열 반응이고, 작동시키면 PEFC 내의 온도는 자발적으로 상승한다. 그러나, 현재 사용되고 있는 대표적인 양 성자 전도성막인 나피온은 80 ℃ 정도까지의 내열성 밖에 갖고 있지 않아, 80 ℃ 이상이 되지 않도록 PEFC를 냉각시킬 필요가 있다. 냉각은 통상 수냉 방식이 취해지고, PEFC의 격리막 부분에 이러한 냉각의 고안이 적용되어 있다. 이러한 냉각 수단을 취하면, PEFC가 장치 전체로서 크고 무거워져 PEFC 원래의 특징인 소형, 경량이라는 특징을 충분히 살릴 수 없다. 특히, 작동 한계 온도가 80 ℃로 하면 냉각 수단으로서 가장 간이한 수냉 방식으로서는 효과적인 냉각이 곤란하다. 100 ℃ 이상의 작동이 가능한 상태라면, 물의 증발열로서 효과적으로 냉각시킬 수 있고, 또한 물을 환류시킴으로써 냉각시에 사용하는 물의 양을 극적으로 감소시킬 수 있기 때문에, 장치의 소형화 및 경량화를 달성할 수 있다. 특히, 차량의 에너지원으로서 사용하는 경우, 80 ℃에서 온도를 제어하는 경우와, 100 ℃ 이상으로 온도를 제어하는 경우를 비교하면 라디에이터, 냉각수의 용량을 크게 감소시킬 수 있기 때문에, 100 ℃ 이상에서 작동이 가능한 PEFC, 즉 100 ℃ 이상의 내열성이 있는 양성자 전도성막이 매우 요구되고 있다.
이상과 같이, 발전 효율, 코제너레이션 효율, 비용·자원면, 냉각 효율 등, 여러가지 면에서 PEFC의 고온 작동, 즉 양성자 전도성막의 고온 내열성이 요구되고 있음에도 불구하고, 충분한 양성자 전도성과 내열성을 함께 갖는 양성자 전도성막은 존재하지 않고 있다.
이러한 배경하에, PEFC의 운전 온도를 상승시키기 위해 지금까지 여러가지 내열성이 있는 양성자 전도성 재료가 검토되고 제안되어 있다.
대표적인 것으로서는 종래의 불소계막 대신에 사용할 수 있는 내열성의 방향 족계 고분자 재료가 있고, 예를 들면 폴리벤즈이미다졸(일본 특허 공개 (평)9-110982호 공보 참조), 폴리에테르술폰(일본 특허 공개 (평) 10-21943호, 일본 특허 공개 (평) 10-45913호 공보 참조), 폴리에테르에테르케톤(일본 특허 공개 (평)9-87510호 공보 참조) 등을 들 수 있다.
이들 방향족계 고분자 재료는 고온에서의 구조 변화가 적다는 이점이 있지만, 한편 방향족에 직접 술폰산기, 카르복실산기 등을 도입한 것이 많고, 이 경우에는 고온에서 현저한 탈술폰, 탈탄산이 발생할 가능성이 높아, 고온 작동막으로서는 바람직하지 않다.
또한, 이들 방향족계 고분자 재료는 불소 수지계 막과 같이, 이온 채널 구조(후술)를 취하지 않는 경우가 많고, 그 결과 충분한 양성자 전도성을 얻기 위해서는 산기를 수많이 도입할 필요가 있고, 내열성이나 내열수성이 저하되며, 경우에 따라서는 뜨거운 물에 용해되어 버린다는 문제가 있다. 또한, 물이 존재하면 막 전체가 불소 수지계 막과 동시에 매우 팽윤되는 경향이 있고, 이 건조 상태와 습윤 상태에서의 막 크기의 변화를 위해 막-전극 접합체의 접합부에 응력이 걸려, 막과 전극의 접합부가 박리되거나, 막이 파열될 가능성이 높고, 또한 팽윤에 의한 막의 강도 저하로 인해 막 파손이 발생할 가능성이 있다는 문제가 있다. 또한, 방향족계 고분자 재료는 건조 상태에서는 모두 견고한 고분자 화합물이기 때문에, 막-전극 접합체 형성시에 파손 등의 가능성이 높다는 문제가 있다.
이들 과제를 해결하기 위해, 다공성 수지 중에 이들 전해질을 도입하는 방법도 검토되어 있다(미국 특허 제6,242,135호 공보 참조). 이 경우에는 막 강도, 치 수 안정성은 크게 개선되지만, 사용하고 있는 양성자 전도성 재료는 종래와 동일한 것이며, 본질적인 열 안정성의 개선은 충분하지 않다.
한편, 양성자 전도성 재료로서는 다음과 같은 무기 재료도 제안되어 있다. 예를 들면, 미나미 등은 가수분해성 실릴 화합물 중에 여러 가지 산을 첨가함으로써 양성자 전도성의 무기 재료를 얻고 있다(문헌[Solid State Ionics, 제74권, 제105쪽, 1994] 참조). 그러나, 이들 무기 재료는 고온에서도 안정적으로 양성자 전도성을 나타내지만, 박막으로 했을 경우에는 파열되기 쉽고, 취급이나 막-전극 접합체 제조가 곤란하다는 문제가 있다.
또한, 이러한 문제를 극복하기 위해, 예를 들면 양성자 전도성의 무기 재료를 분쇄하여 엘라스토머와 혼합하는 방법(일본 특허 공개 (평)8-249923호 공보 참조), 술폰산기 함유 고분자와 혼합하는 방법(일본 특허 공개 (평) 10-69817호 공보 참조) 등이 시도되고 있지만, 이들 방법은 모두 결합제의 고분자 물질과 무기 가교체가 혼합된 경우에만 해당되기 때문에, 기본적인 열물성은 고분자 물질 단독이면 큰 차가 없고, 고온 영역에서는 고분자 물질의 구조 변화가 발생하여 안정적인 양성자 전도성을 나타내지 않으며, 게다가 대부분의 경우, 양성자 전도성도 높지 않다.
이상과 같이, 종래의 고체 고분자형 연료 전지에서의 문제점을 개선하기 위해 여러가지 전해질막 재료에 대한 연구 개발이 행해져 온 것임에도 불구하고, 지금까지는 고온(예를 들면, 100 ℃ 이상)에서 충분한 내구성을 갖고, 기계적 성능 등과 같은 여러 물질을 만족한 양성자 전도성막은 아직 존재하지 않는 것이 현실이 었다.
한편, 수소 대신에 메탄올을 연료로서 사용하는 DMFC에서는 메탄올이 직접 막에 접촉하게 된다. 현재 사용되고 있는 나피온(등록 상표) 등과 같은 술폰화불소 수지계 막으로는 막과 메탄올의 친화성이 높고, 막이 메탄올을 흡수함으로써 극도로 팽윤, 경우에 따라서는 용해되어 연료 전지의 고장의 원인이 된다. 또한, 메탄올은 산소 극측에 유출되어 연료 전지의 출력이 크게 저하된다. 이는 방향환 함유의 전해질막과도 공통된 과제이다. 이와 같이, DMFC에서도 효율적이면서 내구성을 갖는 막은 현재 시점에서 존재하지 않고 있다.
본 발명의 목적은 종래의 고체 고분자형 연료 전지에서의 문제점을 해결하기 위해 내열성, 내구성, 치수 안정성, 및 연료 배리어성 등이 우수하고, 게다가 고온에서도 우수한 양성자 전도성을 나타내는 양성자 전도성막, 그의 제조 방법 및 이것을 사용함으로써 고온 동작, 또는 직접 연료(예를 들면, 메탄올 등) 공급에 대응할 수 있는 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 주골격에 규소-산소 공유 결합에 의한 가교 구조를 갖고, 또한 산기로서 술폰산 함유 가교 구조를 갖는 양성자 전도성막이 유효하다는 것을 밝히고, 또한 그의 제조에 있어서 수많은 실험을 행한 결과, 머캅토기를 복수개 갖는 올리고머(이하, 머캅토기 함유 올리고머 (A)라고 함)를 주원료로 하고, 목적에 따라 임의 성분인 미세 구멍 형성제 (B), 유기 무기 복합 가교제 (F), 가수분해성 실릴 화합물 (G), 또는 실록산올리고머 (H)를 배합하며, 이어서 촉매의 존재하에 축합 반응함으로써 얻어지는 겔을 막 제조한 후, 미세 구멍 형성제 (B)를 배합한 경우에는 미세 구멍 형성제 (B)의 제거, 머캅토기의 산화를 행하면, 양호한 양성자 전도성막이 얻어진다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 발명에 따르면 규소-산소 공유 결합에 의한 가교 구조를 갖고, 또한 막 중에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 함유 가교 구조를 갖는 양성자 전도성막의 제조 방법에 있어서,
머캅토기를 갖고, 또한 축합 반응에 의해 Si-0-Si 결합 형성 가능한 반응기를 갖는 머캅토기 함유 올리고머 (A)를 포함하는 혼합물을 제조하는 제1 공정, 상기 혼합물을 막상으로 성형하는 제2 공정, 상기 막상물을 촉매의 존재하에서 축합 반응시켜 가교 겔을 얻는 제3 공정, 및 막 중의 머캅토기를 산화함으로써 술폰산기로 변환시키는 제4 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, X는 가교에 관여하는 -O- 결합, 또는 OH기를 나타내고, R1은 탄소수20 이하의 알킬렌기를 나타내며, R2는 CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H5, OH, 또는 가교에 관여하는 -O- 결합 중 어느 하나의 기를 나타낸다. R1 및 R2는 다른 치환기의 혼합체일 수도 있다.
또한, 본 발명의 제2 발명에 따르면, 상기 제1 발명에 있어서, 머캅토기 함유 올리고머 (A)가 복수의 머캅토기를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제3의 발명에 따르면, 상기 제1 발명에 있어서, 머캅토기 함유 올리고머 (A)는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R7은 H, CH3, C2H5, C3H7, 및 C4H9로 이루어지는 군으로부터 선택된 기 이고, R8은 CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H5, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7 및 OC4H9로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이다. m은 1 내지 20의 정수, n은 2 내지 100의 정수이다. R8은 동일하거나, 다른 치환기의 혼합물일 수도 있다. 또한, R8이 부분적으로 -OSi 결합이 된 분지 구조, 또는 분자내 환상 구조를 가질 수도 있다.
또한, 본 발명의 제4 발명에 따르면, 상기 제3 발명에 있어서, 화학식 5 중, R8이 OH, OCH3, OC2H5 또는 O-Si 결합 중 어느 하나의 기이고, m이 3이며, n이 3 내지 50의 정수인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제5의 발명에 따르면, 상기 제1 발명에 있어서, 머캅토기 함유 올리고머 (A)는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R7은 H, CH3, C2H5, C3H7, 및 C4H9로 이루어지는 군으로부터 선택된 기 이고, R8은 CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H5, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7 및 OC4H9로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, R9는 OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H13, C8H17, C11H23, C12H25, C16H33, C18H37 및 C6H5로 이루어지다 군으로부터 선택된 기이다. m은 1 내지 20의 정수, n은 1 내지 100의 정수이고, t는 1 내지 100의 정수이다. R8 및 R9는 각각 동일하거나, 다른 치환기의 혼합체일 수도 있다. 또한, R8 및 R9가 부분적으로 -OSi 결합이 된 분지 구조, 또는 환상 구조물일 수도 있다. 또한, 머캅토기를 포함하는 단위와 R9를 포함하는 단위는 블록상으로 존재하거나 무작위하게 존재할 수도 있다.
또한, 본 발명의 제6 발명에 따르면, 상기 제5 발명에 있어서, 화학식 6 중, n이 2 내지 100의 정수인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제7의 발명에 따르면, 상기 제5 발명에 있어서, 화학식 6 중, R8이 OH, OCH3, OC2H5 또는 O-Si 결합 중 어느 하나의 기이고, R9가 OH, OCH3, 또는 OC2H5, 또는 O-Si 결합 중 어느 하나의 기이며, m이 3이고, n+t가 3 이상 50 이하의 정수인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제8 발명에 따르면, 상기 제1 발명에 있어서, 머캅토기 함 유 올리고머 (A)는 하기 화학식 2로 표시되는 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)를 포함하는 조성물을 가수분해·축합함으로써 생성되는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R3은 CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고, R4는 OCH3, OC2H5, OC3H7 및 OC4H9로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, t는 0 내지 1의 정수이고, m은 2 내지 3의 정수이며, m+t는 3이다. 또한, n은 1 내지 20의 정수이다.
또한, 본 발명의 제9의 발명에 따르면, 상기 제8 발명에 있어서, 화학식 2 중, R4가 OCH3 또는 OC2H5이고, t가 0이며, m이 3인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제10의 발명에 따르면, 상기 제8 발명에 있어서, 화학식 2 중, R3이 CH3이고, R4가 OCH3 또는 OC2H5이며, t가 1이고, m이 2인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제11의 발명에 따르면, 상기 제8 발명에 있어서, 화학식 2 중, n이 3인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제12의 발명에 따르면, 상기 제5 발명에 있어서, 머캅토기 함유 올리고머 (A)의 원료 조성물이 추가로 하기 화학식 3으로 표시되는 1종 이상의 가수분해성 실릴 화합물 (D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R5는 Cl, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9 및 OCOCH3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이다.
또한, 본 발명의 제13의 발명에 따르면, 상기 제12 발명에 있어서, 화학식 3 중, R5가 OCH3 또는 OC2H5 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제14의 발명에 따르면, 상기 제5 발명에 있어서, 머캅토기 함유 올리고머 (A)의 원료 조성물이 추가로 하기 화학식 4로 표시되는 1종 이상의 가수분해성 실릴 화합물 (E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R5는 Cl, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9 및 OCOCH3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고, R6은 CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H13, C8H17, C11H23, C12H25, C16H33, C18H37 및 C6H5로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, m은 2 내지 3의 정수, n은 1 내지 2의 정수이다. 단, m+n=4이다.
또한, 본 발명의 제15의 발명에 따르면, 상기 제1 발명에 있어서, 제1 공정에서 추가로 하기 화학식 9로 표시되는 1종 이상의 가수분해성 실릴 화합물 (G)를 배합하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R5는 Cl, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, 및 OCOCH3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고, R6은 CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H13, C8H17, C11H23, C12H25, C16H33, C18H37 및 C6H5로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, m은 1 내지 4의 정수, n은 0 내지 3의 정수이다. 단, m+n=4이다.
또한, 본 발명의 제16의 발명에 따르면, 상기 제15 발명에 있어서, 화학식 9 중, R5는 OCH3 또는 OC2H5이고, R6은 CH3이며, m은 3 내지 4의 정수, n은 0 내지 1의 정수이고, m+n=4인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제17의 발명에 따르면, 상기 제15 발명에 있어서, 화학식 9 중, R5는 OCH3 또는 OC2H5이고, m은 4이고, n은 0인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제18의 발명에 따르면, 상기 제1 발명에 있어서, 제1 공정에서 추가로 하기 화학식 10으로 표시되는 1종 이상의 실록산올리고머 (H)를 배합하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, X는 Cl, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기이고, R11은 CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 기이며, R12는 Cl, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OCOCH3, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H13, C8H17, C11H23, C12H25, C16H33, C18H37 또는 C6H5로부터 선택된 기이다. R12는 각각 동일하거나, 다른 치환기의 혼합체일 수도 있다. 또한, R12가 부분적으로 -OSi 결합이 된 분지 구조, 분자내 환상 구조를 가질 수도 있다. m은 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 100의 정수이다.
또한, 본 발명의 제19 발명에 따르면, 상기 제1 발명에 있어서, 제1 공정에서 추가로 하기 화학식 7로 표시되는 1종 이상의 유기 무기 복합 가교제 (F)를 배합하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, X는 Cl, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9 또는 OH 중 어느 하나의 기이고, R10은 탄소수 1 내지 30의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내며, 또한 R11은 CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 기이고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나의 정수이다.
또한, 본 발명의 제20의 발명에 따르면, 상기 제19 발명에 있어서, 화학식 7 중, X가 OCH3 또는 OC2H5이고, R10이 하기 화학식 8로 표시되는 알킬렌쇄이며, R11이 CH3인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, n은 1 내지 30의 정수이다.
또한, 본 발명의 제21의 발명에 따르면, 상기 제15 내지 제20 중 어느 한 발명에 있어서, 유기 무기 복합 가교제 (F), 가수분해성 금속 화합물 (G) 및 실록산올리고머 (H)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 이상의 화합물의 합계 첨가량이, 머캅토기 함유 올리고머 (A) 100 중량부에 대해 200 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제22 발명에 따르면, 상기 제1 발명에 있어서, 제3 공정에서 촉매가 브렌스테드산인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제23의 발명에 따르면, 상기 제1 발명에 있어서, 제3 공정에서 촉매가 염기 촉매인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제24의 발명에 따르면, 상기 제23 발명에 있어서, 염기 촉매가 유기 아민류인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제25의 발명에 따르면, 상기 제24 발명에 있어서, 유기 아민류가 트리에틸아민, 디프로필아민, 이소부틸아민, 디에틸아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제26의 발명에 따르면, 상기 제22 내지 제25 중 어느 발명에 있어서, 제3 공정에서 촉매로서 불화칼륨 및 불화암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 병용하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제27의 발명에 따르면, 상기 제1 발명에 있어서, 제1 공정에서 추가로 산화 분해성, 수용성 또는 가수분해성의 미세 구멍 형성제 (B)를 배합함과 동시에, 제3 공정을 행한 후에 막상 겔로부터 산화 분해, 용해 또는 가수분해로 미세 구멍 형성제 (B)를 제거하여, 막의 표면 및 내부에 미세 구멍을 형성하는 공정을 부가하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제28의 발명에 따르면, 상기 제27 발명에 있어서, 미세 구멍 형성제 (B)가 액상 수용성 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제29의 발명에 따르면, 상기 제28 발명에 있어서, 미세 구멍 형성제 (B)가 폴리옥시알킬렌류인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제30의 발명에 따르면, 상기 제29 발명에 있어서, 미세 구멍 형성제 (B)가 평균 분자량이 100 내지 600인 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제31의 발명에 따르면, 상기 제27 발명에 있어서, 미세 구멍 형성제 (B)의 배합량이 머캅토기 함유 올리고머 (A) 100 중량부에 대해 3 내지 150 중량부인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제32의 발명에 따르면, 상기 제27 발명에 있어서, 막상 겔로부터 산화 분해, 용해 또는 가수분해로 미세 구멍 형성제 (B)를 제거하는 공정이, 제4 공정과 동시에 행해지는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제33의 발명에 따르면, 규소-산소 공유 결합에 의한 가교 구조를 갖고, 또한 막 중에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 함유 가교 구조를 갖는 양성자 전도성막의 제조 방법에 있어서,
머캅토기를 갖고, 또한 축합 반응에 의해 Si-0-Si 결합 형성 가능한 반응기를 갖는 머캅토기 함유 올리고머 (A)를 산화함으로써 머캅토기 함유 올리고머 (A) 중의 머캅토기의 20 원자％ 이상이 술폰산으로 산화된 술폰산기 함유 올리고머 (S)를 포함하는 혼합물을 제조하는 제1 공정, 상기 혼합물을 막상으로 성형하는 제2 공정, 및 상기 막상물을 촉매의 존재하에서 축합 반응시켜 가교 겔을 얻는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
<화학식 1>
식 중, X는 가교에 관여하는 -O- 결합, 또는 OH기를 나타내고, R1은 탄소수20 이하의 알킬렌기를 나타내며, R2는 CH3, C2H5, C3H7, C6H5, OH, 또는 가교에 관여하는 -O- 결합 중 어느 하나의 기를 나타낸다. R1 및 R2는 다른 치환기의 혼합체일 수도 있다.
또한, 본 발명의 제34의 발명에 따르면, 상기 제33 발명에 있어서, 유기 무기 복합 가교제 (F), 가수분해성 금속 화합물 (G) 및 실록산올리고머 (H)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 합계 첨가량이, 술폰산기 함유 올리고머 (S) 100 중량부에 대해 200 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제35의 발명에 따르면, 상기 제1 내지 제34 중 어느 발명에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 양성자 전도성막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제36의 발명에 따르면, 상기 제35 발명에 기재된 양성자 전 도성막을 이용하여 이루어지는 연료 전지가 제공된다.
도 1은 실시예 21에서 제조된 양성자 전도성막의 전압-전류 특성의 도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 양성자 전도성막, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 연료 전지에 대해 각 항목마다 상세히 설명한다.
1. 양성자 전도성막
본 발명의 양성자 전도성막에 있어서, 가교 구조는 중요한 구성 요소이고, 막의 기계적 강도, 내열성, 내구성, 치수 안정성 등을 담당하는 역할을 한다.
종래의 불소 수지계막이나 방향족 분자 구조를 주쇄에 갖는 고분자 재료를 포함하는 양성자 전도성막은 모두 가교 구조를 갖고 있지 않다. 따라서, 고온에서는 크리프 현상 등에 의해 막의 구조가 크게 변화하고, 그 결과 고온에서의 연료 전지의 동작이 불안정해진다.
예를 들면, 불소 수지계막의 대표적인 예인 나피온(등록 상표)막(Du Pont사 제조)은 건조시에는 매우 유연한 막이지만, 습윤시에는 크게 팽윤된다. 이와 같이, 건조시와 습윤시의 막의 치수가 크게 다른 것은, 막-전극 접합체(이하, MEA라고 약칭하는 경우가 있음)의 제조가 곤란할 뿐만 아니라, 연료 전지 작동시에도 작동 상태 변화에 의한 연료 전지 내부의 온습도 변화에 따라서 항상 막이 신축되기 때문에, 막의 파단이나 MEA의 파괴가 발생할 가능성이 있다. 또한, 팽윤시에는 막이 약해지기 때문에, 상술한 치수 변화 뿐만 아니라, 연료 전지 내에서 차압이 발 생했을 경우 등에 막의 파열 등이 발생하는 위험성이 있다.
나피온막을 습윤 상태에서, 예를 들면 150 ℃ 정도의 고온을 장시간 계속 제공하면 젤리상이 되어 막 자체가 붕괴되기 때문에, 연료 전지막으로서 사용할 수는 없게 된다. 또한, 120 ℃ 정도의 온도이더라도 크리프 현상에 의해 팽윤 상태로 변성이 발생한다. 일단 변성되면, 연료 전지의 작동 조건 변화에 의해 막이 건조되었을 경우, 딱딱하고 취약한 막이 되고, 막의 파단이나 균열, 나아가 막-전극 접합체의 파괴가 발생할 가능성이 있다. 이는 방향족 분자 구조를 주쇄에 갖는 막에 있어서도 마찬가지로 발생한다.
그러나, 가교 구조를 도입함으로써 이들 과제는 해결할 수 있다. 즉, 가교 구조를 충분한 밀도로 도입하면, 습윤 상태이거나 건조 상태이더라도 큰 치수 변화가 나타나지 않게 되어 강도 변화도 발생하지 않게 된다.
이러한 가교 구조를 형성하기 위해서는, 예를 들면 에폭시 수지, 가교성 아크릴 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등과 같은 유기 고분자계 재료를 사용할 수도 있지만, 연료 전지막과 같이 강한 산성(양성자 존재) 조건하에서 고온 고습에 노출되는 경우에는 장시간의 안정성을 얻는 것은 곤란하다.
이에 대해, 금속-산소 결합, 예를 들면 규소-산소 결합, 알루미늄-산소 결합, 티탄-산소 결합, 지르코늄-산소 결합 등을 포함하는 가교 구조는 이들의 강산, 고온 고습도 환경하에서도 비교적 안정적이고, 연료 전지막 내부의 가교 구조로서는 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 규소-산소 결합은 쉽게 얻을 수 있고, 또한 저렴하기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 가교 구조로서는 주로 규소-산소 결합이 이용되지만, 비용이나 제조 방법의 용이함을 희생으로 하지 않는 범위에서, 상술한 규소 이외의 금속-산소 결합, 또는 인-산소 결합, 붕소-산소 결합 등을 병용할 수도 있다. "규소 이외의 금속-산소 결합", "인-산소 결합", "붕소-산소 결합" 등을 병용하는 경우에는, 가교 구조 중에서의 규소-산소 결합의 비율은 특별히 한정되지 않지만, “규소"와 “산소에 결합하는 규소 이외의 원소(규소 이외의 금속, 인, 붕소 등)"의 원자 비율은, 전체 금속 원자를 100 몰％로 했을 경우 통상 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상이다.
양성자 전도성막이 고전도를 나타내고, 또한 내열성, 내구성, 치수 안정성, 및 연료 배리어성을 나타내기 위해서는 다음 요건을 구비하는 것이 바람직하다.
1) 고농도에 술폰산기를 존재시키지 않으면 안된다.
2) 가교 밀도를 높이지 않으면 안된다.
본 발명의 양성자 전도성막은 이 조건을 감안하여, 하기에 나타내는 화학식 1의 술폰산 함유 가교 구조를 갖고 있다.
<화학식 1>
식 중, X는 가교에 관여하는 -O- 결합, 또는 OH기를 나타내고, R1은 탄소수20 이하의 알킬렌기를 나타내며, R2는 CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H5, OH, 또는 가교에 관여하는 -O- 결합 중 어느 하나의 기를 나타낸다. R1 및 R2는 다른 치환기의 혼합체일 수도 있다.
규소-산소 공유 결합에 의한 가교 구조는 본 발명의 양성자 전도성막이 주요한 구성 요소이지만, 그 가교 구조를 형성하는 규소 원자 함유 화합물의 일부는, 술폰산기가 각각 알킬렌기를 통해 규소 원자에 공유 결합하고 있는 것을 특징으로 한다.
보다 높은 전도도를 실현하기 위해서는 고농도에 술폰산기를 막 중에 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 내열성을 실현하기 위해서는 높은 가교 밀도를 실현하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 높은 술폰산 농도와 높은 가교 밀도를 실현하기위한 구조로서 화학식 1의 구조를 바람직하게 이용할 수 있다. 화학식 1의 구조체 는 단위 구조 중에 1개의 술폰산기와, 가교 구조와 결합한 규소 원자를 갖고 있고, 술폰산기 농도를 확보하면서 가교 구조를 형성한다. 이러한 화학식 1의 구조체는, 예를 들면 3-트리히드록시실릴프로판술폰산 등과 같은 술폰산기 함유 알콕시실란 화합물, 또는 술폰산기 전구체 함유 재료(예를 들면, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등과 같은 머캅토기 함유 알콕시실란 화합물)를 사용함으로써 실현할 수 있다.
또한, 화학식 1 중의 술폰산기와 규소 원자의 결합은 공유 결합으로 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 결합은 극성기를 갖지 않는 것이 바람직하고, 그 구체적인 예로서는 알킬렌기를 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬렌기란 -CH2- 구조의 연쇄를 가리키고, 분지 구조를 갖지 않는 쪽이 바람직하다. 만약, 화학식 1 중의 술폰산기와 규소 원자의 결합이 공유 결합 이외의 이온 결합이나 수소 결합이면, 연료 전지 동작 환경인 고온, 고습 환경하에서는 불안정해질 가능성이 있고, 그 결과 막 중에서 술폰산기의 유출이 발생하기 때문에 안정된 전도도가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한, 공유 결합이더라도 에테르 결합, 에스테르 결합 등과 같은 극성기를 갖고 있는 경우에는, 연료 전지 동작 환경인 고온, 고습도, 강산 조건하에서는 가수분해가 될 가능성이 있고, 이 경우 역시 막 중에서 술폰산기의 유출의 가능성이 있어 바람직하지 않다. 한편, 술폰산기와 규소 원자가 알킬렌기로 공유 결합하고 있는 경우에는 고온, 고습도, 강산 조건이더라도 안정적이다. 알킬렌기의 길이는 탄소수 20 이하의 것이 원료 입수가 가능하여 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 탄소수 3의 것은 범용품이고, 저렴하여 쉽게 입수 가능하다. 여기 서, 알킬렌기이더라도 분지 구조를 갖고 있는 경우에는 음극 부근에서 발생하는 라디칼의 영향을 받아 분해될 가능성이 있기 때문에, 분지 구조가 없는 직쇄상의 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
예를 들면, 규소-산소 결합에 의한 가교 구조를 가지면서 술폰산기를 갖는 양성자 전도성막의 구조의 예는 Poinsignon 등에 의해, 문헌[Electrochimica Acta, 제37권, 제1615-1618쪽, 1992]나, 문헌[Polymers for Advanced Techno1ogies, 제4권, 제99-105쪽, 1993]에 보고되어 있다.
Poinsignon 등의 가교 구조체 내의 술폰산은 가교 구조체 내의 벤젠환(규소 원자에 벤질기가 결합한 것)에 술폰화되어 얻어진 것이다. 이 경우, 공유 결합으로 결합하고 있지만, 벤젠환에 직접 술폰산이 결합한 것은 탈술폰산 반응이 발생하기 쉬운 것, 또한 산화 등이 가혹한 환경하에서 활성점이 되는 벤질탄소를 가지고 있다는 것 등으로부터 충분한 내구성을 기대하는 것은 곤란하다. 본 발명에서는 상술한 바와 같이 알킬렌기에 의해 술폰산과 Si-0 가교 결합을 공유 결합하고 있기 때문에, 보다 높은 내열성 및 내구성을 실현할 수 있다.
또한, 화학식 1 중의 규소 원자가 가교에 관여하는 관능기는 2 또는 3이 바람직하게 사용된다. 가교에 관여하는 관능기가 1인 경우에도 사용할 수 있지만, 이 경우에는 가교 결합을 밀봉하는 구조가 되기 때문에, 충분한 술폰산의 양을 확보하기 위해 화학식 1의 구조체를 대량으로 도입하면 가교가 부족해지고, 막이 되지 않거나 내구성이 낮은 막이 되기도 한다. 가교에 관여하는 관능기가 1인 경우에도 막 물성에 큰 영향을 주지 않는 범위에서 도입하는 것은 가능하다. 한편, 가 교에 관여하는 관능기가 3인 경우에는 높은 가교 밀도를 달성할 수 있기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 단독으로는 딱딱하고 취약한 막이 될 가능성이 있기 때문에, 다른 가교성 구조체나 비수용성 구조체 등으로 병용하거나, 가교에 관여하는 관능기가 2인 화학식 1의 구조체를 병용하는 것이 바람직하다. 규소 원자가 가교에 관여하는 관능기를 2 갖는 것은 직쇄상의 구조가 되기 때문에, 다른 가교성 구조체나 가교기에 관여하는 관능기가 3인 화학식 1의 구조체를 병용하는 것이 바람직하다. 여기서, 화학식 1의 규소 원자에 가교에 관여하는 관능기가 2 존재하는 것에 대해서는, 가교기와의 결합 및 메틸렌기를 통해 술폰산기를 갖는 결합 이외에, 알킬기 등 고온, 고습, 강산 조건으로 안정된 치환기로부터 선택되는 임의의 치환기를 배치할 수 있고, 그 중에서도 메틸기가 원료 입수 용이하여 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 화학식 1의 규소 원자 상에 가교 구조와의 결합 반응이 완결되지 않은 OH기가 잔존되어 있을 수도 있다.
여기서, 화학식 1에 나타낸 바와 같은 술폰산기를 갖고 있는 규소 원자는 막 중의 규소 원자 및 다른 금속 원자 모두 중, 3 원자％ 이상, 바람직하게는 10 원자％, 보다 바람직하게는 15 원자％ 이상이다. 3 원자％ 미만이면 술폰산기 농도가 부족하고, 충분한 전도도는 얻어지지 않는다. 술폰산기를 갖고 있는 규소 원자가 10 원자％ 이상이면 거의 충분한 전도도가 얻어지고, 15 원자％ 이상이면 높은 전도도가 얻어진다.
술폰산기를 갖고 있는 규소 원자의 함유량의 상한은 특별히 없고, 100 원자 ％에 가까울수록 전도도는 높아지지만, 한편 100 원자％가 되면 술폰산기 농도가 지나치게 높아 물에 대해 불안정한 막(예를 들면, 고온수에서 용해하는 등)이 될 가능성이 있다. 따라서, 다른 가교성 구조체나 비수용성 구조체 등을 적절히 첨가할 수도 있다. 이 경우의 화학식 1의 구조체의 상한은 막 중에 도입된 다른 가교성 구조체나 비수용성 구조체의 종류에 의존하기 때문에 일률적이라고는 할 수 없지만, 통상 95 원자％ 이하, 바람직하게는 90 원자％ 이하, 보다 바람직하게는 80 원자％ 이하이다.
양성자 전도성막에 있어서는, 물질(수소 이온 또는 그 물합체)이 확산 및 이동할 수 있는 것이 필수적이다. 막 전체가 물질 이동 가능한 구조(예를 들면, 다공질 구조)로 되어 있으면 확산 및 이동이 매우 용이하고 높은 양성자 전도성을 발현할 수 있지만, 한편 이러한 다공질 구조를 극도로 도입하면 막의 강도나 물성이 저하되거나, 연료 배리어성을 확보할 수 없는 등과 같은 문제가 발생한다. 따라서, 막의 물성을 유지하는 구조체내에 적절한 연속한 이온 전도 경로(이온 채널이라고 함)를 설치하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 시판되고 있는 나피온막은 불소 수지 주쇄에 기초하는 구조체를 가지면서 측쇄의 술폰산기가 회합한, 이온 채널 구조를 취한다는 것이 알려져 있고, 물성과 전도도의 양립을 달성하고 있다. 이온 채널은 실질적으로는 미세 구멍이고, 구멍의 내면에 산기가 존재하고 있다.
본 발명에서 실현되는 양성자 전도성막은 이러한 이온 채널을 갖고 있고, 이온 채널의 직경 및 수는 투과형 전자 현미경에 의해 확인할 수 있으며, 구체적인 이온 채널의 평균 직경은 0.5 nm 내지 50 nm, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 10 nm이다. 이온 채널은 지나치게 작아지면 양성자나 양성자 수화물의 이동이 억제되어 이온 전도도가 높아지지 않고, 한편 지나치게 크면 막이 취약해지고, 또한 연료 가스의 배리어성도 저하되기 때문에 상술한 범위가 바람직하다.
본 발명의 막에 있어서 이 이온 채널의 평균 직경은 사용하는 재료, 공정, 및 후술하는 미세 구멍 형성제 (B)의 종류, 분자량, 첨가량에 따라 임의로 조정할 수 있다.
이온 채널의 수는 막 재료나 이온 채널 직경에 따라 다르기 때문에 특별히 제한되는 것은 아니지만, 지나치게 적으면 이온 전도도가 충분히 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 막이 취약해지기 때문에, 물성을 확보하면서 충분한 이온 전도도가 확보할 수 있는 범위를 선택할 수 있다. 이온 채널의 수는 미세 구멍 형성제의 종류 등과, 막 재료, 경화 조건, 또는 사용하는 용매 등에 의해서도 제어할 수 있다.
이온 채널의 수로서는 명확히 규정할 수 없지만, 단위 부피당의 미세 구멍의 부피비(중공 비율)를 일례로서 들면, 2 내지 70 ％가 바람직하고, 5 내지 50 ％를 특히 바람직하게 사용할 수 있지만, 이것도 재료나 이온 채널 직경에 따라 다르기 때문에 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이 중공 비율은 막의 함수 가능량(함수율)과 거의 등가의 관계가 있고, 함수율로 규정할 수 있다. 함수율은 물의 비중을 1로 생각하고 ((함수막 중량-건조막 중량)/막 부피)로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 양성자 전도성막은 상술한 바와 같이 높은 전도성을 갖고, 또한 내열성, 내구성, 치수 안정성, 및 연료 배리어성을 나타내기 때문에, 최근 주목을 받고 있는 고분자 고체 전해질형 연료 전지 등에 사용하면, 그 동작 온도를 100 ℃ 이상으로 올릴 수 있고, 이 결과 발전 효율의 향상, 촉매의 CO 피독의 감소를 달성할 수 있다.
또한, 이 양성자 전도성막을 이용함으로써 고온 동작, 또는 직접 연료(예를 들면, 메탄올 등) 공급에 대응할 수 있는 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있다.
2. 양성자 전도성막의 제조 방법
상술한 양성자 전도성막의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 공정 (1) 내지 (4)가 이용된다.
(제1 공정)
복수의 머캅토기를 갖고, 또한 축합 반응에 의해 Si-0-Si 결합 형성 가능한 반응기를 갖는 머캅토기 함유 올리고머 (A)를 포함하는 혼합물을 제조하는 공정이다.
(제2 공정)
제1 공정에서 얻어진 상기 배합물을 막상으로 성형하는 공정이다.
(제3 공정)
제2 공정에서 얻어진 상기 막상물을 촉매의 존재하에서 축합 반응시켜 겔을 얻는 공정이다.
(제4 공정)
막중의 머캅토기를 산화함으로써 술폰산기로 변환시키는 공정이다.
이하, 본 발명의 양성자 전도성막의 제조 방법에서 사용하는 재료 및 공정에 대해 상술한다.
2. 1 제1 공정
본 발명의 양성자 전도성막의 제조 방법에 있어서, 제1 공정은 원료로서 사용되는 머캅토기 함유 올리고머 (A)를 포함하는 혼합물을 제조하는 공정이다.
2. 1.1 머캅토기 함유 올리고머 (A)
본 발명에 있어서는 복수의 머캅토기를 갖고, 또한 축합 반응에 의해 Si-O-Si 결합 형성 가능한 반응기를 갖는 머캅토기 함유 올리고머 (A)를 사용한다. 머캅토기 함유 올리고머 (A)는 본 발명의 양성자 전도성막 내에 술폰산기가 알킬렌기를 통해 결합된 화학식 1의 구조를 형성하기 위한 원료가 되는 화합물이다. 머캅토기 함유 올리고머는 그 후 제4 공정에서의 산화 공정을 거치고, 머캅토기가 술폰산기로 변환된다.
화학식 1의 구조를 달성하기 위해서는 반드시 머캅토 함유 올리고머를 사용할 필요는 없고, 예를 들면 1개의 머캅토기와 가교성 실릴기를 갖는 화합물(머캅토기 함유 알콕시실란 (C)라고 함)을 사용하더라도 형성할 수 있다. 이러한 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)는 후에 상술하지만, 구체적인 예로서 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 실제로, 본 발명자들이 앞에 일본 출원 제2002-109493호, JP 02/11242(PCT) 등에서 제안한 바와 같 이, 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)를 사용하더라도 적절한 가교 재료와의 조합, 또는 가교 반응 제어를 행하면 양호한 전도도와 내구성을 갖는 양성자 전도성막을 실현할 수 있다.
또한, 후지나미 등은 일본 특허 공개 제2002-184427호 공보에 있어서, 머캅토기 함유 알콕시실란 (C), 붕소 산화물, 및 다른 알콕시실릴 화합물을 조합한 가교체를 형성하고, 그 후 산화함으로써 내열성을 가지며, 또한 높은 전도도를 갖는 양성자 전도성막을 제안하고 있다.
상기 후지나미 등의 방법에 따르면, 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)와 붕소 산화물과의 가교 구조체, 및 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)와 붕소 산화물과 다른 알콕시실릴 화합물과의 가교 구조체는 분말로서 얻어지고 있고, 단독으로 막상이 되는 것은 아니다. 이것을 막상으로 하기 위해서는 별도의 고분자 재료와 복합할 필요가 있고, 분산 등과 같은 공정을 새롭게 필요로 할 뿐만 아니라, 가교체 자신의 내열성이 높더라도 복합하는 고분자 재료의 내열성이 열악해지기 때문에, 막으로서의 내열성은 반드시 높지 않다.
또한, Slade 등도 마찬가지로 문헌[Solid State Ionics, 제145권, 제127-133쪽, 2001]에 있어서, 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)와 다른 알콕시실릴 화합물을 조합하여 가교하고, 산화함으로써 전해질 재료를 얻고 있다. 재료 형태의 상세한 기술은 없지만, 고습도에서는 조해성을 나타낸다는 것이 명시되어 있고, 양성자 전도성막으로서 사용하기 위한 충분한 막 물성을 갖고 있지 않다.
또한, Kaliaguine 등은 문헌[Microporous and Mesoporous Materials, 제52 권, 제29-37쪽, 2002]에 있어서, 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)와, 테트라에톡시실란을 여러가지 비율로 혼합하고, 혼합물을 계면활성제 등과 같은 존재하에서 가교하여, 그 후 산화함으로써 이온 채널로서 기능하는 미소한 중공을 갖는 전해질 재료를 합성하고 있다. 이 경우에도 역시 전해질 재료는 분말로서 얻어지고 있고, 양성자 전도성막으로서 사용하기 위해서는 별도 재료에의 담지 및 복합 등을 필요로 한다. 별도 재료를 사용하면, 후지나미 등과 같은 계와 마찬가지로 별도 재료에의 분산 제어를 필요로 하거나, 별도 재료 자체의 내구성, 내열성의 문제가 발생해 버린다.
또한, 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)가 아니고, 술폰산기를 갖는 술폰산기 함유 알콕시실란을 사용한 가교성 양성자 전도 재료에 대해서도 문헌[Electrochimica Acta, 제43권, 제1301-1306쪽, 1998]이나, 문헌[Electrochimica Acta, 제45권, 제1377-1383쪽, 2000]에서 포폴(Popal1) 등이 보고되어 있다. 술폰산기 함유 알콕시실란이란, 예를 들면 3-트리알콕시실릴프로판술폰산, 또는 그 감수분해형인 3-트리히드록시실릴프로판술폰산을 들 수 있다. 전자의 문헌에서는 다른 가교계와 병용하여 양성자 전도성막은 아니고, 포토리소그래피재료로서 검토되어 있으며, 박막상은 되지만 그대로 양성자 전도성막이 되는 형태가 아니다. 또한, 후자의 문헌에서는 3-트리에톡시실릴프로판술폰산을 사용한 양성자 전도성막에 대해 보고하고 있다. 얻어진 양성자 전도성막의 성상에 대해서는 상세하게 설명되어 있지 않지만, 본 발명자들이 3-트리히드록시실릴프로판술폰산을 사용하여 논문과 동일한 방법으로 가교성 양성자 전도성막의 제조 검토를 행한 결과, 매우 취약 한 막이 얻어졌고, 양성자 전도성막으로서 충분한 크기를 갖는 막을 얻는 것은 곤란하였다.
한편, 본 발명에 있어서는, 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)가 복수 축합한, 또는 다른 가교성 화합물(가수분해성 실릴 화합물 (D), 및(또는) 가수분해성 실릴 화합물 (E)라고 함. 후에 상술함)과 공축합한, 머캅토기 함유 올리고머 (A)를 사용하는 것에 특징이 있다. 이러한 머캅토기 함유 올리고머 (A)를 사용하면, 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)를 사용하는 경우보다도 가교 제어가 용이해지고, 막상의 전해질 재료를 쉽게 얻을 수 있다. 즉, 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)를 올리고머로 하지 않고서 사용했을 경우에는, 그 밖의 가교제와의 반응성 조정 등이 곤란하고, 대부분의 경우에는 상기 문헌과 같이 분말 등이 얻어질 뿐, 막상체를 얻는 것은 매우 곤란해진다. 한편, 본 발명자들이 먼저 제안한 바와 같이, 특정한 가교제와의 조합에 의해 막상체를 얻을 수는 있지만, 가교제의 종류, 또는 가교 반응 조건의 제약을 받는다.
조합하는 가교제, 가교 반응 조건이 바람직하지 않은 경우에는 막상물이 얻어지지 않고 분말상 등이 되거나, 또는 딱딱하고 취약한 재료가 되어 양성자 전도성막으로서 사용하는 것이 곤란하다.
이에 대해, 머캅토기 함유 올리고머 (A)를 사용했을 경우, 올리고머 중의 가교기를 자유롭게 제어할 수 있기 때문에, 조합하는 가교제, 또는 가교 조건의 자유도가 각별히 향상된다. 또한, 올리고머 (A)의 조성이나 중합도를 조정함으로써, 반응 속도, 극성 등도 조정 가능하고, 공정 윈도우도 넓어져 대면적의 막을 형성하 는 것이 용이해진다.
또한, 미리 올리고머 중에서 복수의 머캅토기를 서열 구조화하면 효율적인 양성자 전도 경로(이온 채널)를 형성할 수도 있다. 이와 같이, 미리 올리고머 (A)의 구조 제어에 의해 산기의 연쇄를 형성하면 소량의 산기에 의해 충분한 양성자 전도 성능이 얻어지고, 강한 막 물성(내구성, 내열성, 내수성, 역학 특성 등)과의 양립이 보다 용이해진다.
이러한 이유로 인해, 본 발명에서는 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)를 그대로 사용하는 것은 아니고, 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)를 후에 진술하는 제조 방법에 의해 중축합 반응시킴으로써 복수의 머캅토기를 갖는 머캅토기 함유 올리고머 (A)를 제조한 후, 막 형성 원료로서 사용한다.
머캅토기 함유 올리고머 (A)의 제조 방법으로서는 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)를 단독으로 중축합시키거나, 또는 다른 가수분해성 실릴 화합물 (D) 및 (E) 등과 모두 중축합시키는 방법을 들 수 있다.
여기서, 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)는 적어도 하나의 머캅토기와 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖고 있으면 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 이 중에서도 특히 화학식 2의 구조의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
<화학식 2>
(R3)t(R4)mSi-(CH2)n-SH]
식 중, R3은 CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고, R4는 OCH3, OC2H5, OC3H7 및 OC4H9로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, t는 0 내지 1의 정수이고, m은 2 내지 3의 정수이며, m+t는 3이다. 또한, n은 1 내지 20의 정수이다.
화학식 2의 구조체는 하나의 머캅토기와 알콕시실릴기를 가진, 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)의 기본 구조이다. 머캅토기와 알콕시실릴기는 메틸렌 직쇄로 결합되어 있고, 이는 제1 발명에서 나타낸 화학식 1의 구조체의 원료가 된다.
머캅토기 함유 알콕시실란 (C)는 규소 원자 상에 반응기인 R4를 2 또는 3 갖고 있다. 여기서, R4가 1인 경우에는 중축합 반응을 행한 경우에 반응이 정지되어 버려 바람직한 머캅토기 함유 올리고머 (A)를 형성할 수 없거나, 또는 머캅토기 함유 올리고머 (A)의 반응성을 극도로 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 주성분으로서 사용하는 것은 곤란하다. 그러나, R4가 1의 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)를 소량 첨가하여 머캅토기 함유 올리고머 (A)의 분자량 조정을 행하는 것은 가능하다.
반응기인 화학식 2 중의 R4는 축합 반응이 가능한 것, 또는 가수분해에 의해 축합 가능한 기를 생성하는 것이면 좋고, 히드록시기, 알콕시기, 아세톡시기, 염소 등을 들 수 있다. 이 중, 아세톡시기 및 염소는 반응성이 지나치게 높아 반응 제어가 곤란하고, 추가로 머캅토기와 반응할 가능성도 있기 때문에 바람직하지 않다. 히드록시기를 사용하는 것은 가능하지만, 가용 시간이 짧아지기 때문에 주의가 필요하다. 이 의미로 알콕시기를 가장 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 입수가 용이한 탄소수 4 이하의 알콕시기를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
반응기인 R4를 규소 원자 상에 3 갖고 있는 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)의 구체적인 예로서는, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리부톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리프로폭시실란, 2-머캅토에틸트리부톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란 등이 예시되지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도 화학식 2 중의 R4가 OCH3기 또는 OC2H5기인 것이 바람직하고, 특히 화학식 2 중의 t가 0이고, m이 3이며, n이 3인 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란은 젤레스트(Gelest)사에서 시판되고 있어 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 R4가 OCH3기의 3-머캅토프로필트리메톡시실란은 범용품이고, 대량으로 저렴하게 입수할 수 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 반응성을 제어하기 위해 화학식 2 중의 반응기 R4를 2로 하고, 비반응성기 R3이 1 결합한 것도 사용할 수 있다. 비반응성기 R3은 알콕시실릴기와 반응하 지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있지만, 안정성이나 비용 등을 감안하면 탄소수 4 이하의 알킬기 및 페닐기를 바람직하게 사용할 수 있다.
반응기인 R4를 규소 원자 상에 2 갖고(즉, m=2), 비반응성기인 R3을 1 갖고 있는(즉, t=1) 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)의 구체적인 예로서는 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디프로폭시실란, 3-머캅토프로필메틸디부톡시실란, 3-머캅토프로필에틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필부틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필페닐디메톡시실란, 머캅토메틸메틸디에톡시실란 등이 예시되지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도, 화학식 2 중의 R4가 OCH3기 또는 OC2H5기이고, R3이 CH3기인 화합물이 바람직하고, 이 중 화학식 2 중의 n이 3인 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란은 젤레스트사에서 시판되고 있어 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 시판되고 있지 않은 경우에도 2중 결합과 할로겐기를 갖는 탄소수 20 이하의 직쇄상 탄화수소 화합물에 대해, 2중 결합부에 백금 착체 촉매를 사용한 히드로실릴화 반응으로 목적하는 알콕시실릴기를 도입하여 할로겐기 부분에 수황화나트륨을 반응시키는 방법이나, 2중 결합이 2개 있는 경우에는 한쪽의 2중 결합에 히드로실릴화 반응으로 알콕시실릴기를 도입하고, 또 다른 한쪽의 2중 결합에 티오황산 등을 부가시킨 후에 가수분해하는 방법(단, 감수분해하지 않고서 그대로 사용할 수도 있음)으로 대응하는 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)를 얻을 수 있다. 또한, 미리 알콕시실릴기를 갖고, 할로겐기 또는 2중 결합을 갖는 재료가 있으면 반응은 1 단계에서 완료할 수 있어 바람직하다.
화학식 2 중의 반응성기의 수(m)는 상기한 바와 같이 2 또는 3이 바람직하게 사용할 수 있지만, 이들을 적절히 혼합하여 반응성기의 수를 조정할 수도 있다.
또한, 머캅토기 함유 올리고머 (A)의 원료 조성물로서 하기 화학식 3으로 표시되는, 1종 이상의 가수분해성 실릴 화합물 (D)를 함유하고 있을 수도 있다.
<화학식 3>
Si(R5)4
식 중, R5는 Cl, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9 및 OCOCH3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이다.
반응기인 화학식 3 중의 R5는 축합 반응이 가능한 것, 또는 가수분해에 의해 축합 가능한 기를 생성하는 것일 수 있고, 히드록시기, 알콕시기, 아세톡시기, 염소 등을 들 수 있다. 이 중, 알콕시기를 가장 바람직하게 사용할 수 있지만, 이 이유는 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)에서 반응성기를 선택하는 이유와 동일하며, 그 중에서도 입수가 용이한 탄소수 4 이하의 알콕시기를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
따라서, 바람직한 가수분해성 실릴 화합물 (D)의 실례로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란은 범용품이고, 저렴하여 대량으 로 쉽게 입수 가능하기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 추가로 머캅토기 함유 올리고머 (A)의 원료 조성물로서 하기 화학식 4로 표시되는, 1종 이상의 가수분해성 실릴 화합물 (E)를 함유하고 있을 수도 있다.
<화학식 4>
(R5)m(R6)nSi
식 중, R5는 Cl, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9 및 OCOCH3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고, R6은 CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H13, C8H17, C11H23, C12H25, C16H33, C18H37 및 C6H5로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, m은 2 내지 3의 정수, n은 1 내지 2의 정수이다. 단, m+n=4이다.
규소 원자 상에는 반응기인 R5를 2 또는 3 갖고 있다. 여기서, R5가 1(즉, m=1)인 경우에는, 중축합 반응을 행한 경우에 말단을 밀봉하거나, 올리고머 (A)의 반응성을 극도로 저하시킬 가능성이 있는 것은 머캅토기 함유 올리고머 (C)의 경우와 동일하다.
따라서, 주성분으로서 사용하는 것은 곤란하지만, 소량 첨가하여 머캅토기 함유 올리고머 (A)의 분자량 조정을 행하는 것은 가능하다.
반응기인 화학식 4 중의 R5는 축합 반응이 가능한 것, 또는 가수분해에 의해 축합 가능한 기를 생성하는 것일 수 있고, 히드록시기, 알콕시기, 아세톡시기, 염 소 등을 들 수 있다. 이 중, 알콕시기를 가장 바람직하게 사용할 수 있지만, 이 이유는 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)에서 반응성기를 선택하는 이유와 동일하며, 그 중에서도 입수가 용이한 탄소수 4 이하의 알콕시기를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
따라서, 이들 가수분해성 실릴 화합물 (E)의 예로서는 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-운데실트리메톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란 등의 메톡시체, 및 이들의 에톡시체, 이소프로폭시체, 부톡시체 등을 들 수 있지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니고, 화학식 4로 표시되는 화합물이면 한정되지 않는다. 이들 중에서, R5가 메톡시, 에톡시인 것은 반응 제어가 용이하고, 입수도 용이하기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
반응성기의 수(즉, 화학식 4 중의 m)가 2 또는 3인 것은 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 양자를 적절하게 혼합하여 사용할 수도 있다.
상술한 머캅토기 함유 알콕시실란 (C), 또는 필요에 따라 가수분해성 실릴 화합물 (D) 및(또는) (E)를 원료로 하여 복수의 머캅토기를 갖는 머캅토기 함유 올리고머 (A)를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-40911호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-134219호 공보, 일본 특허 공개 제 2002-30149호 공보, 문헌[Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 제33권, 제751-754쪽, 1995], 문헌[Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 제37권, 제1017-1026쪽, 1999] 등에 도시한 바와 같은 공지의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 머캅토기 함유 올리고머 (A)의 제조 방법으로서는 이들 방법으로 한정되는 것은 아니지만, 그 일례를 이하에 나타낸다.
(순서 1)
화학식 2로 표시되는 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)와, 필요에 따라 가수분해성 실릴 화합물 (D) 및(또는) (E)의 합계량 100 중량부에 100 중량부의 에탄올을 첨가하고, 예를 들면 1N HCl 수용액인 산을 촉매로 하여 소량(예를 들면, 1 중량부) 첨가하여 가열(예를 들면, 60 ℃)을 행한다. 첨가한 (C) 또는 임의로 첨가한 (D) (E)가 중합할 때까지 교반한다(예를 들면, 3 시간). 중합도는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 추적 및 확인하는 것이 가능하다.
(순서 2)
순서 1에 의해서 얻어진 머캅토기 함유 올리고머 (A)의 조 생성물을 감압하로 가열하고, 용매와 미반응의 (C), 또는 (D), (E)를 제거한다.
얻어진 머캅토기 함유 올리고머 (A)는 GPC에 의해 개략적인 분자량을 측정할 수 있다. 또한, 원료로서 (C) 뿐만 아니라, (D), (E)를 사용했을 경우에는, 핵자기 공명 스펙트럼(측정 핵종; H, C, Si)에 의해, 이들의 공중합 조성을 측정할 수 있다.
이들 합성에 의해 얻어지는 규소 원자 함유 올리고머 (A)는 원료로서 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)만을 원료로서 사용했을 경우에는, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이다.
<화학식 5>
식 중, R7은 H, CH3, C2H5, C3H7 및 C4H9로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고, R8은 CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H5, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7 및 OC4H9로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이다. m은 1 내지 20의 정수, n은 2 내지 100의 정수이다. R8은 동일하거나, 다른 치환기의 혼합물일 수도 있다. 추가로, R8이 부분적으로 -OSi 결합이 된 분지 구조, 또는 분자내 환상 구조를 가질 수도 있다.
여기서, 화학식 5 중의 R7 및 R8의 관능기종, 및 m의 수치는 사용한 원료에 의해 결정되는 것이다. 여기서, R8은 반응성기이거나 비반응성기일 수도 있고, 또한 이들 혼합물일 수도 있다. 이는, 원료가 되는 화학식 2 구조 중의 m 및 t의 수 치에 의존하여 화학식 2 중의 m이 3, t가 0일 때, R8은 반응성기가 되고, m이 2, t가 1일 때, R8은 비반응성기가 되며, m이 3 내지 2, t가 0 내지 1의 혼합물을 이용했을 때, R8은 반응성기와 비반응성기의 혼합물이 된다.
또한, R7은 가수분해되어 H(실라놀)이 될 수도 있다. R8이 반응성기인 경우에도 R8은 감수분해되어 OH(실라놀)이 될 수도 있다.
또한, R8이 반응성기인 경우에는, R8이 부분적으로 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)가 결합한 분지 구조를 형성하고 있을 수도 있고, 또한 분자내의 R7, 또는 R8의 일부와 결합하여 환상 구조가 될 수도 있다.
또한, 화학식 5의 n으로 표시되는 중합도는 2 내지 100인 것이 바람직하다. n이 2 미만이면 머캅토기 함유 알콕시실란 (C) 그 자체이며, 막상의 양성자 전도성막을 얻는 것이 곤란해고, 한편 100보다 크게하는 것은 합성상 곤란하다(겔화됨). 보다 바람직한 화학식 5 중의 n의 수치는 3 내지 50이다.
상술한 바와 같이, 화학식 2로 표시되는 머캅토기 함유 알콕시실란 (C) 중 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란이 시판되고 있고, 이 중 특히, 3-머캅토프로필트리메톡시실란이 저렴하면서 대량으로 입수 가능하여 바람직하게 사용할 수 있다. 원료로서 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 사용했을 경우, 화학식 5에 있어서 R7 및 R8이 OCH3기이고, m이 3인 화합물을 얻을 수 있다. 상술한 바와 같이, 화학식 5의 R7 및 R8은 메톡시기인 상태로 잔존할 수도 있고, 부분적으로 가수분해되어 실라놀로 되어 있을 수도 있으며, 또한 분지 구조나 분자내 환상 구조를 가질 수도 있다.
또한, 이들 합성에 의해 얻어지는 규소 원자 함유 올리고머 (A)에 있어서, 원료로서 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)와, 가수분해성 실릴 화합물 (D) 및(또는) (E)를 사용하면, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
<화학식 6>
식 중, R7은 H, CH3, C2H5, C3H7 및 C4H9로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고, R8은 CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H5, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7 및 OC4H9로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, R9는 OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H13, C8H17, C11H23, C12H25, C16H33, C18H37 및 C6H5로 이루어지는 군으로부터 선택 된 기이다. m은 1 내지 20의 정수, n은 1 내지 100의 정수이고, t는 1 내지 100의 정수이다. R8 및 R9는 각각 동일하거나, 다른 치환기의 혼합체일 수도 있다. 또한, R8 및 R9가 부분적으로 -OSi 결합이 된 분지 구조, 또는 환상 구조물일 수도 있다. 또한, 머캅토기를 포함하는 단위와 R9를 포함하는 단위는 블록상으로 존재하거나 무작위하게 존재할 수도 있다.
여기서, 화학식 6 중의 R7, R8 및 R9의 관능기종 및 m의 수치는 사용한 원료에 의해 결정되는 것이다. 여기서, R8은 반응성기이거나 비반응성기일 수도 있고, 또한 이들 혼합물일 수도 있다. 이는 화학식 5의 올리고머와 동일하다. 화학식 6 중의 R9는 반응성기이거나 비반응성기일 수도 있고, 또한 이들 혼합물일 수도 있다. 예를 들면, 올리고머 (6)의 원료로서 화학식 3으로 표시되는 가수분해성 실릴 화합물 (D)가 사용된 경우에는 R9은 모두 반응성기가 되고, 화학식 4로 표시되는 가수분해성 실릴 화합물 (E)이 사용된 경우에는 R9는 한쪽이 반응성기, 다른 한쪽이 비반응성기가 되거나, 양쪽 모두 비반응성기가 된다. 이는 화학식 4 중의 m 및 n의 각각의 수치에 의해 결정된다. 본 발명에 있어서, 머캅토기 함유 올리고머 (A)가 화학식 6으로 표시되는 것을 사용하는 경우에는, 가수분해성 실릴 화합물 (D) 및 (E)는 한쪽만을 사용할 수도 있고, 양쪽을 혼합할 수도 있으며, 또한 화학식 4로 표시되는 가수분해성 실릴 화합물 (E)의 복수의 종류를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 가수분해성 실릴 화합물 (D) 및 (E)는 최종적으로 얻어지는 양성자 전도성막의 물성에 크게 반영되고, 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)와의 조합이나 막을 성형할 때에 사용하는 가교제 등과의 조합을 감안함으로써 양성자 전도도, 막 물리 물성 등 여러가지의 성능을 조정하는 것이 가능하다.
또한, 화학식 6 중의 R7은 가수분해되어 H(실라놀)가 될 수도 있고, R8 및 R9가 반응성기인 경우에도 동일하게 OH(실라놀)가 될 수도 있다.
또한, R8 및 R9가 반응성기인 경우에는 R8 및 R9가 부분적으로 머캅토기 함유 알콕시실란 (C), 또는 가수분해성 실릴 화합물 (D) 및 (E)가 결합한 분지 구조를 형성하고 있을 수도 있고, 또한 분자내의 R7, R8 또는 R9의 일부와 결합하여 환상 구조가 될 수도 있다.
또한, 추가로 화학식 6의 n 및 t로 표시되는 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)유래의 단위와 가수분해성 실릴 화합물 (D) 및(또는) (E) 유래의 단위의 비율은 특별히 제한되지 않고, 막의 물성을 감안하여 적절하게 결정된다. 그러나, 머캅토기 함유 알콕시실란 (C) 유래 단위의 비율이 극단적으로 적은 경우에는 전도도를 충분히 확보할 수 없기 때문에, 올리고머 전체 중의 머캅토기 함유 알콕시실란 (C) 유래 단위의 비율(n/(n+t))은 통상 5 ％ 이상이다.
화학식 6의 전체 중합도(n+t)는 2 내지 200인 것이 바람직하다. n이 2 미만이면 막상의 양성자 전도성막을 얻는 것이 곤란해지고, 한편 200을 초과하면 올리고머 (A)의 합성이 곤란하고, 겔화하여 버린다. 보다 바람직한 화학식 6 중의 n+t 의 수치는 3 내지 50이다.
상술한 바와 같이, 화학식 2로 표시되는 머캅토기 함유 알콕시실란 (C) 중, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란이 시판되고 있고, 이 중 특히 3-머캅토프로필트리메톡시실란이 저렴하게 대량으로 입수 가능하여 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 가수분해성 실릴 화합물 (D)로서 범용의 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란은 동일하게 안전하면서 대량으로 입수 가능하여 바람직하게 사용할 수 있다. 이 양자를 조합한 경우에는 높은 가교의 양성자 전도성막을 실현할 수 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
머캅토기 함유 알콕시실란 (C)로서 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 사용한 경우, 화학식 6에 있어서 R7 및 R8이 OCH3기이고, m이 3인 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 가수분해성 실릴 화합물 (D)로서 테트라메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란을 사용하면 화학식 6 중의 R9가 OCH3기 또는 OC2H5기인 화합물을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 화학식 6의 R7, R8 및 R9는 OCH3기 또는 OC2H5기인 상태로 잔존할 수도 있고, 부분적으로 가수분해되어 실라놀이 될 수도 있으며, 추가로 부분적으로 다른 알콕시실란과 결합하고 있을 수도 있다.
상술한 바와 같이, 화학식 6에 나타낸 머캅토기 함유 올리고머 (A) 전체의 중합도나, 머캅토기 함유 알콕시실란 (C) 단위와 가수분해성 실릴 화합물 (D) 및(또는) (E)의 단위와의 비율은 GPC, 또는 핵자기 공명 스펙트럼을 측정함으로써 적 절하게 동정(同定)할 수 있다.
이들 머캅토기 함유 올리고머 (A)는 상술한 방법이나 문헌에 의해 합성함으로써, 양성자 전도성막을 형성하기 위해 바람직한 구조를 적절하게 조정하는 것이 가능하지만, 한편 시판품을 사용하는 것도 가능하다. 시판품으로서는 3-머캅토프로필트리메톡시실란과 테트라에톡시실란의 공중합물인 X-41-1805(상품 번호)(신에쓰 가가꾸(주) 제조), 3-머캅토프로필트리메톡시실란과 메틸트리에톡시실란의 공중합물인 X-41-1810(상품 번호)(신에쓰 가가꾸(주) 제조), 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란의 단독 중합체인 SMS-992(상품 번호)(젤레스트사 제조), 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란과 디메톡시디메틸실란의 공중합물인 SMS-022, SMS-042(상품 번호)(젤레스트사 제조) 등을 들 수 있고, 이들도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 머캅토기 함유 올리고머 (A)는 미리 산화하여 사용할 수도 있고, 이 경우에는 제4 공정인 막 중에 포함되는 머캅토기의 산화는 생략할 수 있다.
머캅토기 함유 올리고머 (A)의 산화는 후에 상술하는 제4 공정의 각종 산화법을 이용할 수 있다. 산화시에는 머캅토기 함유 올리고머를 미리 용매 등에 용해할 수도 있고, 또한 가열할 수도 있다. 산화에 의해 얻어지는, 머캅토기의 적어도 20 원자％ 이상이 산화된 술폰산기 함유 올리고머 (S)를 제1 공정에서 사용할 수 있다. 이 경우에는, 상술한 올리고머를 사용할 때의 여러가지의 이점은 그대로 활용하는 것이 가능하고, 게다가 막으로서 산화하는 경우보다도 술폰산기 함유량을 높이는 것이 가능하기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다. 술폰산기 함유 올리고머 (S)는 원료가 되는 머캅토기 함유 올리고머 (A) 중의 머캅토기의 20 원자％ 이 상이 산화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 원자％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 80 원자％ 이상이다. 머캅토기의 산화율이 20 원자％보다 적은 경우에는 막 중의 충분한 산기를 배치할 수 없고, 충분한 양성자 전도성을 얻을 수 없다. 따라서, 가능한 한 산화 효율은 100 원자％에 가까운 쪽이 좋다.
또한, 산화 효율은 산화의 결과로 얻어진 술폰산기 함유 올리고머 (S)의 핵자기 공명 스펙트럼, 적외 흡수 스펙트럼, 라만 스펙트럼 등과 같은 분광학적 수법으로 결정할 수 있다.
2. 1.2 미세 구멍 형성제 (B)의 병용
상술한 바와 같이 양성자 전도막을 제조의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 공정 (1) 내지 (4)가 이용된다.
(제1 공정)
복수의 머캅토기를 갖고, 또한 축합 반응에 의해 Si-0-Si 결합 형성 가능한 반응기를 갖는 머캅토기 함유 올리고머 (A)를 포함하는 혼합물을 제조하는 공정이다.
(제2 공정)
제1 공정에서 얻어진 상기 배합물을 막상으로 성형하는 공정이다.
(제3 공정)
제2 공정에서 얻어진 상기 막상물을 촉매의 존재하에서 축합 반응시켜 겔을 얻는 공정이다.
(제4 공정)
막 중의 머캅토기를 산화함으로써 술폰산기로 변환시키는 공정이다.
여기서, 제1 공정에서 조정하는 머캅토기 함유 올리고머 (A)를 포함하는 혼합물 중에 산화 분해성, 수용성, 또는 가수분해성의 미세 구멍 형성제 (B)를 혼합하여 사용할 수도 있다.
양성자 전도성막에 있어서, 물질(수소 이온 또는 그의 수화체)이 확산, 이동할 수 있는 것이 필수적이기 때문에, 막의 내부에 이온을 수송하는 이온 전도 경로(이온 채널)을 형성하는 것이 바람직하다는 것은 상술하였다.
본 발명의 제조 방법에서 제조된 양성자 전도성막은 이러한 이온 채널을 갖고 있다. 통상, 테트라에톡시실란과 같은 무기 재료를 동일하게 하여 감수분해 축합하고, 충분한 가열(예를 들면, 800 ℃)을 행하면, 유리상의 치밀한 가교체가 얻어지고, 이온 채널에 상당하는 미세 구멍은 형성되지 않는다. 이에 대해, 본 발명에서 사용하는 가교성 재료는, 예를 들면 머캅토기 함유 올리고머 (A)로 대표되는 유기 측쇄를 갖는 가교성 알콕시실란이다. 이러한 유기 측쇄를 갖는 가교성 재료를 가교하면, 유기 측쇄가 가교를 억제하기 때문에(주로 입체 장해에 의한), 충분히 치밀해지지 않고 다공질 재료가 된다. 즉, 본 발명의 양성자 전도성막의 제조 방법에 있어서는 이온 채널은 필연적으로 발생하는 것이다.
이와 같이 하여 필연적으로 발생하는 이온 채널의 크기나 수는 초기의 조성과 공정으로 적절하게 결정된다. 따라서, 양성자 전도도나 막 물성(내열성, 내구성, 강도 등)을 감안한 여러가지 배합이나 공정에 대해, 미세 구멍 구조도 일의적으로 결정될 가능성이 있고, 막의 여러 물질을 만족시키면서 미세 구멍 구조를 제 어하는 데에는 한계가 있다.
이러한 이유에 의해, 미세 구멍 구조 형성에서는 막조성, 공정과 독립된, 별도로 제어 가능한 방법을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 미세 구멍 구조의 형성을 위해 미세 구멍 형성제 (B)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 미세 구멍 형성제 (B)를 막 제조시에 막 중에 존재하도록 하고, 가교막 형성(즉, 제3 공정) 후에 막 중에서 추출 또는 산화 분해, 가수분해에 의해 막 중에서 제거한다. 이 제거된 부분에 형성되는 미세 구멍은 이온 채널로서 기능할 수 있다.
따라서, 미세 구멍 형성제 (B)는 수용성이거나, 산화 분해 또는 가수분해성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
미세 구멍 형성제 (B)가 수용성인 경우에는 막이 형성된 후, 물이나 열수 등으로 추출하는 것이 가능하다.
이러한 수용성 물질로서는 충분히 비점이 높고 쉽게 휘산되지 않는 것이 중요하다. 막을 형성(축합 반응; 본 발명에서는 주로 가열 공정이 됨)할 때에 휘발되어 버리면, 미세 구멍이 효율적으로 형성될 수 없고 제어도 곤란해진다. 본 발명에서 사용할 수 있는 미세 구멍 형성제 (B)의 비점으로는 100 ℃ 이상이고, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상인 것이다.
수용성 유기물(수용성 물질)로서는 수산기, 에테르기, 아미드기, 에스테르기 등의 극성 치환기를 갖고 있는 것, 카르복실산기, 술폰산기 등의 산기 또는 그의 염을 갖고 있는 것, 아민 등의 염기 또는 그의 염을 갖고 있는 것 등을 들 수 있다.
구체적으로는 글리세린 및 그의 유도체, 에틸렌글리콜 및 그의 유도체, 에틸렌글리콜 중합체(디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 각종 분자량의 폴리에틸렌글리콜 등), 글루코스, 과당, 만니트, 소르비트, 수크로오스 등의 당류, 펜타에리트리톨 등의 다가 수산기 화합물, 폴리옥시알킬렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴산 등의 수용성 수지, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 탄산에스테르류, 디메틸술폭시드 등의 알킬황 산화물, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 아세트산, 프로피온산, 도데실황산, 도데실술폰산, 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 산 및 그의 염, 염화트리메틸벤질암모늄 등의 암모늄염류, N,N-디메틸벤질아민 등의 아민류 및 그의 염류, 글루타민산나트륨 등의 아미노산류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 기타 음이온, 양이온, 비이온, 양성의 각 계면활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 액상의 수용성 유기물이고, 머캅토기 함유 올리고머 (A)에 대해 적절한 상용성(또는 적당한 상분리성능)을 갖는 폴리옥시알킬렌이 바람직하고, 그 중에서도 에틸렌글리콜의 중합체를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 에틸렌글리콜의 중합체는, 2량체(디에틸렌글리콜)로부터 각종 분자량의 폴리에틸렌글리콜까지 폭넓게 시판되고 있고, 상용성, 점도, 분자 크기 등, 자유롭게 선택 가능하며, 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 본 발명에 있어서, 분자량이 약 100인 디에틸렌글리콜로부터 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜을 보다 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 분자량이 200 전후의 테트라에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
미세 구멍의 크기는 미세 구멍 형성제 (B)와 머캅토기 함유 올리고머 (A)와의 상용성, 미세 구멍 형성제 (B)와 용매나 첨가제를 포함시킨 막 형성 원료계 전체와의 상용성 조화, 및 미세 구멍 형성제 (B)의 분자량 및 배합량에 의해 결정된다. 본 발명의 경우, (B)의 평균 분자량과 미세 공경에 상관이 있으며, 분자량 600을 초과하는 폴리에틸렌글리콜을 사용했을 경우에는 큰 공경이 되어 가스 배리어성이나 물성이 저하되거나, 또는 막 중에서 미세 구멍 형성제 (B)를 완전히 추출할 수 없을 가능성도 있고, 분자량 100 미만이면 치밀한 막이 되는 경향이 있다.
또한, 수용성의 미세 구멍 형성제 (B)로서 무기염 등도 사용하는 것은 가능하지만, 일반적으로 무기염은 응집력이 강하고, 머캅토기 함유 올리고머 (A)를 포함하는 혼합물에 첨가하더라도 분자 레벨의 미세 분산이 곤란하여 큰 결정이나 비정질 고체가 되어 막 물리 물성이나 가스 배리어성에 불리한 큰 구멍을 형성하는 가능성이 높다. 무기염이라도 머캅토기 함유 올리고머 (A)에 미세 분산이 가능하다면 사용할 수 있다.
또한, 미세 구멍 형성제 (B)로서는 산화 분해성의 화합물, 또는 가수분해성의 화합물도 동일하게 사용할 수 있다. 산화 분해성의 화합물로서는 2중 결합, 에테르 결합, 술피드 결합 등을 갖고 있는 것이면 좋다. 또한, 가수분해성의 화합물로서는 에스테르 결합, 에테르 결합 등을 갖고 있으면 좋다.
이들 산화 분해성 화합물, 가수분해성 화합물은 상술한 수용성 화합물과 같 이 머캅토기 함유 올리고머 (A)와의 상용성, 막 형성 원료계 전체와의 상용성 조화 및 분자량을 감안하여 선택할 수 있다.
이들 중에서, 산화 분해성 화합물은 막을 성형하는 제3 공정 후, 머캅토기를 산화하는 제4 공정에서 분해할 수 있고, 분해 후에는 미세 구멍 형성제 (B)는 분자량이 적어지며, 대부분의 경우 수용성이 되기 때문에 용이하게 막 중에서 배출될 수 있어 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 가수분해성의 화합물은 제3 공정 후, 산, 염기 등에 의한 가수분해를 행하여 동일하게 막 중에서 추출할 수 있다.
전에 예를 든 에틸렌글리콜 중합체는 수용성이지만, 동시에 산화 분해성, 가수분해성을 갖고 있고, 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 동일하게 하여 각종 폴리옥시알킬렌 공중합체 등도 미세 구멍 형성제 (B)로서 사용할 수 있다.
에틸렌글리콜 중합체 등과 같은 각종 폴리옥시알킬렌 중합체, 폴리옥시알킬렌 공중합체에서는 말단 을 알킬에테르나 각종 치환기를 배치한 것도 시판되고 있고, 이들도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 미세 구멍 형성제 (B)의 첨가량은 사용하는 (B)의 종류나 분자량, 또는 막의 구조에 의존하기 때문에 일률적이라고는 말할 수 없지만, 일반적으로는 머캅토기 함유 올리고머 (A) 100 중량부에 대해 3 내지 150 중량부 첨가한다. 3 중량부 미만이면 미세 구멍 형성의 효과가 거의 확인되지 않고, 150 중량부를 초과하면 미세 구멍의 중공 비율이 높아져서 막이 취약해지거나, 가스 투과가 현저해질 가능성이 높다.
이와 같이 하여 얻어진 미세 구멍(이온 채널)의 직경 및 수는 상술한 바와 같이 투과형 전자 현미경으로 확인할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 양성자 전도성막은 이온 채널 구조를 설계하고, 그 설계에 따른 이온 채널을 형성할 수 있기 때문에, 막의 물성을 확보하면서 양성자 전도도를 향상시킬 수 있다.
2. 1.3 유기 무기 복합 가교제 (F)
상기 머캅토기 함유 올리고머 (A)는 단독으로도 촉매의 존재하에 졸겔 반응시켜 막상물을 얻을 수 있다. 이 막을 산화하여 머캅토기가 산화에 의해 술폰산이 됨에따라 얻어지는 양성자 전도성막은 술폰산기를 목적하는 양을 가지면서, 높은 가교 밀도를 실현하는 것이 가능하고, 우수한 양성자 전도 성능과 내열성, 내구성, 강도를 나타낸다.
머캅토기 함유 올리고머 (A)는 상술한 바와 같이 가교성 관능기나 구조의 조정에 의해 여러가지의 물성을 실현하는 것이 가능하지만, 물성 조정이 더 필요한 경우에는 이하에 설명하는 유기 무기 복합 가교제 (F)를 병용한다.
본 발명의 유기 무기 복합 가교제 (F)는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이다.
<화학식 7>
식 중, X는 Cl, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9 또는 OH 중 어느 하나의 기이고, R10은 탄소수 1 내지 30의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내며, 또한 R11은 CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 기이고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나의 정수이다.
여기서, 화학식 7 중의 R10은 탄소수 1 내지 30의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내지만, 특히 화학식 8로 표시되는 직쇄상 알킬렌쇄인 것이 바람직하다.
<화학식 8>
-(CH2)n-
식 중, n은 1 내지 30의 정수이다.
여기서, R10은 산, 산화에도 안정적이고, 본 발명의 양성자 전도성막을 연료 전지 작동 환경하에 있어서도 안정적으로 존재할 수 있다.
R10에 극성기 등이 존재하면 가수분해, 산화 분해의 가능성이 있고, 또한 분지 등이 존재한 경우에는 산화 분해의 위험이 있다. 또한, 방향족 화합물을 사용했을 경우에는 벤질 위치에서의 분해의 가능성이 있고, 규소와 방향환이 직접 결합한 경우에도 산에 의한 분해의 가능성이 있다. 단, 이들 분해의 가능성이 있는 경 우에도 연료 전지의 작동 조건대로 사용하는 것은 가능하다.
이와 같이, 충분한 안정성을 기대할 수 있는 유기 무기 복합 가교제 (F)로서는, 예를 들면 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리에톡시실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)노난이 해당하지만, 이들은 젤레스트사로부터 시판되어 있다. 이것 이외의 쇄장의 것, 또는 이것 이외의 가수분해성기를 갖는 유기 무기 복합 가교제 (F)도 양쪽 말단 이 불포화 결합으로 되어있는 직쇄상 탄화수소, 예를 들면 1,3-부타디엔이나 1,9-데카디엔, 1,12-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,21-도코사디엔 등으로 각종 알콕시실란과의 히드로실릴화 반응을 백금 착체 촉매를 사용하여 행함으로써 대응하는 가교성 화합물인 화합물을 얻을 수 있다.
예를 들면, 트리에톡시실란(HSi(OC2H5)3)을 사용했을 경우, 원료의 α,ω-디엔의 구조에 대응하고 1,4-비스(트리에톡시실릴)부탄, 1,10-비스(트리에톡시실릴)데칸, 1,12-비스(트리에톡시실릴)도데칸, 1,14-비스(트리에톡시실릴)테트라데칸, 1,22-비스(트리에톡시실릴)도코산을 쉽게 합성할 수 있고, 또한 쇄장이 긴 경우에도 합성은 가능하다. 또한, 이들 메톡시체, 프로폭시체 등도 합성은 가능하고, 본 발명에 유효하게 사용할 수 있다.
막을 유연화하고, 가교 밀도를 조금 내릴 필요가 있는 경우에는 트리에톡시실란 대신에, 비교적 쉽게 원료가 입수 가능한 디에톡시메틸실란(HSiCH3(OC2H5)2),에톡시디메틸실란(HSi(CH3)2(OC2H5)) 등을 히드로실릴화 반응에 사용함으로써, 예를 들 면 1,7-옥타디엔을 원료로 했을 경우에는 1,8-비스(디에톡시메틸실릴)옥탄, 1,8-비스(에톡시디메틸실릴)옥탄을 각각 얻을 수 있다. 이에 따라, 머캅토기 함유 올리고머 (A)의 가교기 조정만으로 달성할 수 없는 유연성도 부여할 수 있다. 이와 같이, 화학식 7에 있어서 X가 OCH3 또는 OC2H5이고, R10이 화학식 8로 표시되는 직쇄상 알킬렌쇄이며, R11이 CH3인 화합물은 쉽게 입수가 가능하여 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 유기 무기 복합 가교체 (F)는 미리 머캅토기 함유 올리고머 (A) 중에 존재하고 있을 수도 있다. 이 경우에는, 머캅토기 함유 올리고머 (A)의 합성시에 유기 무기 복합 가교체 (F)를 배합해 둠으로써, 유기 무기 복합 가교체 (F)의 단위를 함유한 머캅토기 함유 올리고머 (A)를 얻을 수 있다.
2. 1.4 가수분해성 실릴 화합물 (G)
상기 유기 무기 복합 가교제 (F)와 같이, 양성자 전도성막의 물성 조정이 더 필요한 경우에는 이하에 설명하는 가수분해성 실릴 화합물 (G)를 병용한다.
본 발명의 가수분해성 실릴 화합물 (G)는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이다.
<화학식 9>
(R5)m(R6)nSi
식 중, R5는 Cl, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9 및 OCOCH3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고, R6은 CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H13, C8H17, C11H23, C12H25, C16H33, C18H37 및 C6H5로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, m은 1 내지 4의 정수, n은 0 내지 3의 정수이다. 단, m+n=4이다.
가수분해성 실릴 화합물 (G)는 주로 가교도를 보다 높게 하여 내열성과 막 강도를 향상시키기 위해 첨가한다.
가수분해성 실릴 화합물 (G)의 구체적인 예로서는 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라아세톡시실란 등의 4관능 가수분해성 실릴 화합물, 이에 대해 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-운데실기, n-도데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기 등의 탄화수소기가 1 내지 3 치환된 것을 들 수 있다.
이들 중에서 저렴하고 입수가 용이한 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란을 바람직하게 사용할 수 있고, 이 중에서도 보다 강고한 막으로 할 수 있고 재료 입수가 용이한 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란을 특히 바람직하게 사용할 수도 있다.
또한, 이것과 유사한 역할을 담당하는 재료로서 티탄, 지르코늄을 포함하는 가수분해성 화합물을 사용할 수도 있다. 구체적인 예로서는 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄n-프로폭시드, 티탄i-프로폭시드, 티탄n-부톡시드, 티탄i-부톡시드, 티탄t-부톡시드, 지르코늄에톡시드, 지르코늄n-프로폭시드, 지르코늄i-프로폭시드, 지르코늄n-부톡시드, 지르코늄i-부톡시드, 지르코늄t-부톡시드, 및 이들의 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 착체 등을 들 수 있다.
2. 1.5 실록산올리고머 (H)
상기 유기 무기 복합 가교제 (F), 또는 가수분해성 실릴 화합물 (G)와 동일하게 양성자 전도성막의 물성 조정이 더 필요한 경우에는 이하에 설명하는 실록산올리고머 (H)를 병용한다.
본 발명의 실록산올리고머 (H)는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물이다.
<화학식 10>
식 중, X는 Cl, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기이고, R11은 CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, R12는 Cl, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OCOCH3, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H13, C8H17, C11H23, C12H25, C16H33, C18H37 및 C6H5로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이다. R12는 각각 동일하거나, 다른 치환기의 혼합체일 수도 있다. 추가로, R12가 부분적으로 -OSi 결합이 된 분지 구조, 분자내 환상 구조를 가질 수도 있다. m은 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 100의 정수이다.
이들 실록산올리고머 (H)는 가수분해성 실릴 화합물 (D), (E)의 중합체이다. 머캅토기 함유 올리고머 (A)는 머캅토기의 연속성을 가지면서 막 물성을 조정할 필요가 있고, 머캅토기 함유 알콕시실란 (C) 유래의 단위수를 극도로 감소시키는 것은 양성자 전도성에서는 반드시 바람직하다고는 할 수 없기 때문에, 재료의 설계에는 한계가 있다. 한편, 실록산올리고머 (H)는 그 제한이 없기 때문에 더 자유롭게 막 물성을 감안한 구조를 설계할 수 있다.
따라서, 실록산올리고머 (H)의 원료는 가수분해성 실릴 화합물 (D), (E)를 사용할 수 있고, 올리고머의 합성 방법은 머캅토기 함유 올리고머 (A)와 동일한 것을 사용할 수 있다.
여기서, 화학식 10 중의 R11 및 R12의 관능기종은 사용한 원료에 의해 결정되는 것이다. 여기서, R12는 반응성기이거나, 비반응성기일 수도 있고, 또한 이들 혼합물일 수도 있다. 예를 들면, 올리고머 (10)의 원료로서 화학식 3으로 표시되는 가수분해성 실릴 화합물 (D)가 사용된 경우에는, R12는 모두 반응성기가 되고, 화학식 4로 표시되는 가수분해성 실릴 화합물 (E)가 사용된 경우에는 R12는 한쪽이 반응성기, 다른 한쪽이 비반응성기가 되거나, 양쪽 모두 비반응성기가 된다. 이는 화 학식 4 중의 m 및 n의 각각의 수치에 의해 결정된다. 본 발명에 있어서, 실록산올리고머 (H)의 원료로서는 가수분해성 실릴 화합물 (D) 및 (E) 중 하나만을 사용하거나, 양자를 혼합할 수도 있고, 또한 화학식 4로 표시되는 가수분해성 실릴 화합물 (E)의 복수의 종류를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 가수분해성 실릴 화합물 (D), (E)는 최종적으로 얻어지는 양성자 전도성막의 물성에 크게 반영되고, 내열성, 내구성 등, 각종 물리적 물성의 여러가지의 성능을 조정하는 것이 가능하다.
또한, 화학식 10 중의 R12가 반응성기인 경우, OH(실라놀)가 될 수도 있고, 또한 R12가 부분적으로 가수분해성 실릴 화합물 (D), (E)가 결합한 분지 구조를 형성하고 있을 수도 있으며, 또한 분자내의 X, R12의 일부와 결합하여 환상 구조를 취할 수도 있다.
실록산올리고머 (H)는 머캅토기 함유 올리고머 (A)의 합성법와 동일한 방법이나 문헌에 의해 합성함으로써, 양성자 전도성막을 형성하기 위해 바람직한 구조를 적절하게 조정하는 것이 가능하지만, 한편 시판품을 사용하는 것도 가능하다. 시판품으로서는 KC-89S, KR-500, X-40-9225, X-40-2308(모두 상품 번호)(신에쓰 가가꾸(주) 제조) 등, 각종 올리고머가 시판되고 있다. 또한, 테트라에톡시실란의 중합체인 PSI-021, PSI-023(모두 상품 번호)(젤레스트사 제조) 등도 입수 가능하다. 이들은 막의 가교 밀도 향상을 행할 때에 유효하게 사용할 수 있다.
한편, 막을 보다 유연하게 하기 위해 가교도를 저하시킬 목적으로 사용할 수도 있고, 예를 들면 양쪽 말단 실라놀폴리디메틸실록산, 양쪽 말단 실라놀폴리디페 닐실록산, 양쪽 말단 실라놀폴리디메틸실록산-폴리디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 클로르폴리디메틸실록산, 디아세톡시메틸말단 폴리디메틸실록산, 메톡시말단 폴리디메틸실록산, 디메톡시메틸실릴말단 폴리디메틸실록산, 트리메톡시실릴말단 폴리디메틸실록산, 메톡시메틸실록산-디메틸실록산 공중합체 등을 사용할 수 있다.
또한, 말단 비닐폴리디메틸실록산, 비닐 말단 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐 말단 폴리페닐메틸실록산, 폴리비닐메틸실록산, 비닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐메틸실록산-디페닐실록산 공중합체, 비닐메틸실록산-트리플루오로프로필메틸실록산 공중합체, 폴리비닐메톡시실록산 등의 비닐기에 대해 트리메톡시실란, 디메톡시메틸실란, 메톡시디메틸실란, 트리에톡시실란, 디에톡시메틸실란, 에톡시디메틸실란 등을 히드로실릴화 반응에 의해 부가한 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
2. 1.6 혼합
본 발명의 양성자 전도성막의 제조 방법에 있어서, 제1 공정은 머캅토기 함유 올리고머 (A)를 포함하는 혼합물을 제조하는 공정이다.
지금까지 설명한 바와 같이, 머캅토기 함유 올리고머 (A)의 관능기 조정만으로도 막 물성의 자유도는 높지만("머캅토기 함유 올리고머 (A)를 포함하는 혼합물"이란 머캅토기 함유 올리고머 (A)만의 경우도 포함하는 것임), 또한 임의 성분인 유기 무기 복합 가교제 (F), 가수분해성 금속 화합물 (G), 실록산올리고머 (H), 또는 미세 구멍 형성제 (B)를 첨가함으로써 양성자 전도성, 내열성, 내구성, 막 강도등, 여러가지의 물성을 조정하는 것이 가능하다.
여기서, 임의 성분인 유기 무기 복합 가교제 (F), 가수분해성 금속 화합물 (G), 실록산올리고머 (H)를 첨가하는 경우, 그 합계 첨가량은 각 재료의 배합, 공정에 의해 변동되기 때문에 일률적이라고는 말할 수 없지만, 대표적인 값으로서는 머캅토기 함유 올리고머 (A) 100 중량부에 대해 200 중량부 이하이다.
이것을 초과하는 배합량이면 막 중의 산기 농도가 저하되고, 양성자 전도성이 저하될 우려가 있다.
또한, 미리 머캅토기 함유 올리고머 (A)를 산화한 술폰산기 함유 올리고머 (S)를 사용하는 경우에도, 술폰산기 함유 올리고머 (S) 100 중량부에 대해 임의 성분인 유기 무기 복합 가교제 (F), 가수분해성 금속 화합물 (G), 실록산올리고머 (H)의 합계 첨가량은 각 재료의 배합, 공정에 의해 변동되기 때문에 일률적이라고는 말할 수 없지만, 대표적인 값으로서는 200 중량부 이하이다.
미세 구멍 형성제 (B)의 첨가량은 이미 설명하였다.
이들 혼합물을 제조하는 경우에는 용매를 사용할 수도 있다. 사용하는 용매는 각각의 재료가 균일하게 혼합 가능하면 좋고, 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, t-부탄올 등의 알코올계 용매, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등과 같은 에테르계 용매 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
용매의 비율에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 통상 고형분 농도가 80 내지 10 중량％ 정도인 농도를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 후술하지만, 축합 반응 촉매를 이 공정에서 동시에 혼합할 수도 있다.
또한, 감수분해에 필요한 물을 투입할 수도 있다. 물은, 통상 가수분해성 실릴기에 대해 동일 몰량 첨가하지만, 반응을 가속하기 위해 많이 첨가하거나, 또한 반응을 억제하여 포트라이프를 길게 하기 위해 소량 첨가할 수도 있다.
혼합에는 교반 진동 등 공지된 방법을 이용할 수 있고, 충분한 혼합이 가능하다면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 필요에 따라 가열이나 가압, 탈포, 탈기 등을 행할 수도 있다.
또한, 제1 공정에서, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 보강재, 유연화제, 계면활성제, 분산제, 반응 촉진제, 안정제, 착색제, 산화 방지제, 무기 또는 유기 충전제 등과 같은 다른 임의 성분을 첨가할 수 있다.
2. 2 제2 공정
본 발명의 양성자 전도성막의 제조 방법에 있어서, 제2 공정은 제1 공정에서 얻은 혼합물을 막상으로 성형하는 공정이다.
제1 공정에서 얻어진 혼합물을 막상으로 성형하기 위해서는 캐스트, 코트, 주형 등, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 막상으로 성형하는 방법으로서는 균일한 막을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 막의 두께는 특별히 제한되지 않지만 10 ㎛에서 1 mm 사이의 임의의 두께를 취할 수 있다. 연료 전지용의 양성자 전도성막은 양성자 전도성, 연료 배리어성, 막의 기계적 강도로부터 막 두께가 적절하게 결정되고, 통상 건조막 두께가 20 내지 300 ㎛인 것을 바람직하게 사용할 수 있기 위해서, 본 발명의 막 두께도 이것에 준하여 제조한다.
또한, 이 막 제조 공정을 행할 때에 섬유, 매트, 피브릴 등과 같은 지지체, 보강재를 첨가할 수도 있고, 또한 이들 지지체에 함침시킬 수도 있다. 이들 지지체, 보강재는 내열성과 내산성을 감안하여 유리 재료, 실리콘 수지 재료, 불소 수지 재료, 환상 폴리올레핀 재료, 초고분자량 폴리올레핀 재료 등으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 함침하는 방법으로서는 딥법, 포팅법, 롤 압축법, 진공 압축법 등, 한정되지 않으며 공지된 방법을 이용할 수 있고, 또한 가열, 가압 등을 행할 수도 있다.
또한, 결함이 없는 막으로 하기 위해 제2 공정만을, 또는 제2 공정과 후술하는 제3 공정을 복수회 반복할 수도 있다. 복수회 막 제조하는 경우에는 동일한 제1 공정에서 얻어진 혼합물을 목적하는 횟수로 사용할 수도 있고, 막을 제조 할 때마다 별도 제1 공정과 동일하게 하여 얻어진 조성이 다른 혼합물을 사용할 수도 있다.
2. 3 제3 공정
본 발명의 양성자 전도성막의 제조 방법에 있어서, 제3 공정은 제2 공정에서 얻은 막상물을 촉매의 존재하에서 축합 반응시켜 겔(가교체)을 얻는 공정이다.
2. 3.1 촉매
본 발명에서의 양성자 전도성막은 알콕시실릴기 등의 가수분해, 축합에 의해 가교 구조를 형성하고, 고온에서도 안정적으로 양성자 전도성을 발휘하여 형상 변화 등도 적다는 것을 특징으로 한다. 이러한 알콕시실릴기 등의 가수분해, 축합에 의한 Si-O-Si 결합의 생성은 졸-겔 반응으로서 잘 알려져 있다.
졸-겔 반응에서는 반응 가속 및 제어를 위해 촉매를 사용하는 것이 보통이 다. 촉매는 통상 산 또는 염기가 사용된다.
본 발명의 양성자 전도성막의 제조 방법에서 사용하는 촉매는 산이거나 염기일 수도 있다.
촉매로서 산을 사용하는 경우에는 염산, 황산, 인산, 아세트산 등의 브렌스테드산을 사용하는 것이 바람직하다. 산의 종류, 농도 등은 특별히 한정되지 않으며, 입수 가능한 범위인 것이면 좋다. 그 중에서도 염산은 반응 후에 산의 잔류 등이 비교적 적어 바람직하게 사용할 수 있다. 염산을 사용했을 경우, 특히 농도 등에는 제한은 없지만, 통상 0.01 내지 12 N의 것이 사용된다.
촉매로서 염기를 사용하는 경우에는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 아민 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 산을 사용했을 경우에는 감수분해와 축합이 경쟁함으로써, 분지가 적은 직쇄상의 가교 구조가 된다고 알려져 있고, 한편 염기를 촉매로 했을 경우에는 가수분해가 한꺼번에 발생하기 때문에 분지가 많은 수상(樹狀) 구조가 된다고 알려져 있다. 본 발명에 있어서는 막 물성을 감안하여, 어떠한 방법도 취할 수 있다.
본 발명의 양성자 전도성막은 가교 구조에 의한 고온 안정성이 특징이지만, 이 물성을 살리기 위해서는 염기 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.
염기 촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 머캅토기 함유 올리고머 (A)와의 상용성 등을 감안하여, 유기 아민류를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 아민류는 특별히 제한없게 사용할 수 있지만, 통상 비점이 50 내지 250 ℃인 것이 바람직하게 사용되고, 이 범위의 입수 용이한 유기 아민류의 구체적인 예로서는 트리에틸아민, 디프로필아민, 이소부틸아민, 디에틸아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 피페라진, 테트라에틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있고, 모두 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 미리 산촉매로 막을 형성하고, 후에 염기를 첨가하여 더 가수분해, 축합을 행하는 등, 촉매를 조합하여 사용하는 방법도 유효하다.
또한 추가로, 촉매로서 불화칼륨, 불화암모늄, 테트라메틸암모늄프롤리드, 테트라에틸암모늄프롤리드 등의 불소 화합물을 병용할 수도 있다. 이들은 주로 축합 반응을 촉진하는 기능이 있고, 가수분해와 독립적으로 반응을 제어할 수 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 불소 화합물로서는 불화칼륨, 불화암모늄이 효과가 높아 바람직하게 사용할 수 있다.
촉매의 첨가량은 임의로 설정할 수 있고, 반응 속도, 막 원료와의 상용성 등을 감안하여 적절하게 결정한다.
촉매를 도입하는 공정은 제1 공정에서 제3 공정 중 어느 공정의 타이밍이라도 좋다. 가장 간편한 것은 제1 공정에서 혼합물을 제조할 때에 도입하는 방법이다. 촉매의 도입은 제1 공정에서 임의이고, 예를 들면 미리 머캅토기 함유 올리고머 (A) 뿐만 아니라, 그 후 임의 성분을 첨가할 수도 있다. 임의 성분과 촉매의 혼합물을 미리 제조하고 나서 (A)를 혼합할 수도 있다. 또한, 모든 재료를 혼합한 후에 도입할 수도 있다. 촉매를 도입하면 가교 반응이 시작되기 때문에, 촉매 혼합 후에는 제2 공정인 막 제조 공정까지의 가용 시간을 감안할 필요가 있다.
제1 공정에서 촉매를 첨가했을 경우에는 그 후 다시 촉매를 첨가할 필요는 없지만, 보다 경화를 효율적으로 행하기 위해 제3 공정에서 산(예를 들면, 염산) 또는 염기(유기 아민증기)의 분위기하에서 경화하거나, 이들 수용액 등에 침지한 상태로 경화할 수도 있다.
2. 3.2 축합 반응
축합 반응은 실온에서도 가능하지만, 반응 시간을 단축하여 보다 효율적인 경화를 행하기 위해서는 가열을 행하는 쪽이 좋다. 가열은 공지된 방법이나, 오븐에 의한 가열이나 오토클레이브에 의한 가압 가열, 원적외선 가열, 전자 유도 가열, 마이크로파 가열 등을 사용할 수 있다. 가열은 실온 내지 350 ℃까지의 임의의 온도로 행할 수 있고, 100 내지 300 ℃에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 가열은 실온에서 어느 정도의 시간에 걸쳐 경화시키고 나서, 고온에 서서히 승온하는 등, 급격한 환경 변화를 피하는 방법을 이용할 수도 있다.
또한, 가수분해로 필요한 물을 보급하기 위해 수증기하에서 행할 수도 있고, 또한 급격한 막의 건조를 방지하기 위해 용매 증기하에서 행할 수도 있다.
또한, 경화를 효율적으로 행하기 위해 감압하에서 가열할 수도 있고, 또한 물과의 공비를 행하는 화합물을 첨가하여 가열할 수도 있다.
2. 4 제4 공정
본 발명의 양성자 전도성막의 제조 방법에 있어서, 제4 공정은 제1 내지 3의 일련의 공정에서 얻은 막 중의 머캅토기를 산화함으로써 술폰산기로 변환시키는 공정이다.
산화에 앞서, 막을 수세할 수도 있다. 특히, 미세 구멍 형성제 (B)로서 수용성 재료를 사용하고 있는 경우에는 미세 구멍 형성제 (B)를 수세에 의해 배출할 수 있다. 이 경우, 형성된 미세 구멍에 의해 효율적인 산화가 가능하기 때문에 바람직하다. 또한, 미세 구멍 형성제 (B)가 가수분해성 재료인 경우에도 산화에 앞서, 산, 염기 등의 가수분해 촉매를 사용하여 분해, 그 후에 수세해 둘 수도 있다. 또한, 촉매로서 유기 아민류를 사용했을 경우에는 산화에 앞서, 염산, 황산 등의 산에 막을 접촉시켜 촉매를 제거할 수도 있다.
세정할 때에 사용하는 물은 증류수, 이온 교환수 등, 금속 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 수세에 있어서는 가열할 수도 있고, 가압이나 진동을 제공하여 보다 수세를 효율화할 수도 있다. 또한, 막 중에의 침투를 촉진시키기 위해, 물에 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란 등을 첨가한 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 머캅토기 산화 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적인 산화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 문헌[신실험 화학 강좌(마루젠, 제3판) 제15권, 1976]에서 개시되어 있는 바와 같이, 질산, 과산화수소, 산소, 유기과산(과카르복실산), 브롬수, 차아염소산염, 차아브롬산염, 과망간산칼륨, 크롬산 등과 같은 산화제를 사용할 수 있다.
이 중에서도 과산화수소 및 유기과산(과아세트산, 과벤조산류)이 비교적 취급이 용이하고 산화 수율도 양호하다는 점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 산화에 의해 얻어진 막 중 술폰산기의 양성자화를 위해 염산, 황산 등 의 강산과 접촉시킬 수도 있다. 이 경우의 산 농도, 침지 시간, 침지 온도 등의 양성자화 조건은, 막 중의 술폰산기 함유 농도, 막의 다공질도, 산과의 친화성 등에 의해 적절하게 결정된다. 대표적인 예로서는 1 N의 황산 중에 50 ℃에서 1 시간 동안 막을 침지하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 미세 구멍 형성제 (B)로서 산화 분해성 재료를 사용했을 경우, 본 공정에서 사용하는 산화제를 적절하게 선택함으로써, 산화 분해성 재료를 머캅토기의 산화와 동시에 산화 분해할 수 있어 공정을 간략화할 수 있다. 또한, 미세 구멍 형성제 (B)로서 수용성 재료, 가수분해성 재료를 사용한 경우에도, 본 공정에서 추출, 또는 분해·추출을 행할 수 있고, 공정을 간략화하는 것이 가능하다.
예를 들면, 미세 구멍 형성제 (B)에 분자량 200의 폴리에틸렌글리콜을 사용하고, 또한 산화제에 과아세트산 용액을 사용했을 경우에는, 상기 제1 내지 3의 공정을 거쳐 얻어진 겔을 과아세트산 용액(과산화수소 30 ％ 수용액:아세트산=1:1.25(용적비))에 침지하고, 60 ℃로 가열하여 1 시간 동안 산화함으로써, 머캅토기의 산화와 동시에, 미세 구멍 형성제 (B)의 분해 및 추출이 가능하다.
또한, 산화 후의 막은 수세하여 막 중의 산화제를 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 산화 후의 막을 염산, 황산 등에 의한 산 처리를 행할 수도 있다. 산 처리에 의해, 막 중의 불순물이나 불필요한 금속 이온이 씻어 내려가는 것을 기대할 수 있다. 산 처리 후, 더 수세를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 원료로서 머캅토기 함유 올리고머 (A) 대신에, 술폰산기 함유 올리고머 (S)를 사용했을 경우에는 이 제4 공정을 생략할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 어떤 식으로든 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 화합물, 용매 등은, 하기의 합성예에서 제조한 머캅토기 함유 올리고머를 제외한 모든 시판품을 그대로 사용하고, 특히 기술하지 않는 것은 모두 와꼬 쥰야꾸(주)로부터 입수하였다. 또한, 제조된 양성자 전도성막의 평가 물성값은 각각 이하에 정리한 평가법에 의한 것이다.
[평가법]
(1) 양성자 전도성 평가
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 양성자 전도성막을 전기 화학셀(상술한 일본 특허 공개 제2002-184427호 공보 중, 도 3에 기재된 것과 동일한 것)에 셋팅하여 양성자 전도성막과 백금판을 밀착시켰다. 이 백금판에 전기 화학 임피던스 측정 장치(솔라트론사 제조, 1260형)를 접속하고, 주파수 0.1 Hz 내지 100 kHz의 영역에서 임피던스 측정하여 이온 전도성막의 양성자 전도도를 평가하였다.
또한, 상기 측정에 있어서 샘플은 전기적으로 절연된 밀폐 용기 중에 지지되고, 수증기 분위기(95 내지 100 ％ RH)에서 온도 컨트롤러에 의해 셀 온도를 실온 내지 160 ℃까지 변화시켜 각각의 온도에서 양성자 전도도의 측정을 행하였다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서는 대표값으로서 80 ℃ 및 120 ℃에서의 측정값을 나타내었다. 100 ℃ 이상의 측정에 있어서는 측정조 내를 가압하여 측정을 행하였다.
(2) 건조 평가
본 발명의 제조 방법에서 얻어진 양성자 전도성막을 80 ℃의 열수에 1 시간 동안 담그고, 그 후 샘플을 배출하여 120 ℃, 40 ％ RH의 일정 조건으로 운전되고 있는 오븐에 2 시간 동안 방치하여 막의 수축의 유무 및 성상 변화를 평가하였다.
[머캅토기 함유 올리고머의 합성]
[합성예 1]
3-머캅토프로필트리메톡시실란(치소(주) 제조) 11.1 g을 메탄올 6.0 g에 용해하고, 4 N의 염산 1.4 g(와꼬 쥰야꾸(주) 제품으로부터 제조)을 첨가하여 70 ℃의 핫 플레이트 상에서 3 시간 동안 교반하였다. 얻어진 백탁 액체를 실온에서 정치하고 2층으로 분리하였다. 상층(용매, 염산, 미반응물)을 제거하여 하층의 올리고머를 메탄올로 2회 세정하였다. 8.0 g의 머캅토기 함유 올리고머 (A-1)을 얻었다.
올리고머 (A-1)의 분자량을 GPC(도소(주) 제조, 8020형)로 측정한 결과, 중합도 7.5였다(스티렌 환산 분자량 Mw=약 2,000).
[합성예 2]
3-머캅토프로필트리메톡시실란 5.9 g과 테트라메톡시실란 4.6 g을 메탄올 3.5 g에 용해하고, 0.1 N의 염산 0.9 g을 첨가하여 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 추가로, 불화칼륨 1 ％ 메탄올 용액 0.7 g을 첨가하여 70 ℃의 핫 플레이트 상에서 3 시간 동안 교반하였다. 얻어진 액체를 그대로 감압 농축하여 점조한 액체의 머캅토기 함유 올리고머 (A-2)를 얻었다. 올리고머 (A-2)는 중합도가 19였 고, Si-핵자기 공명 스펙트럼으로부터 환산한 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)와 가수분해성 실릴 화합물 (D)의 비율은 투입 몰비와 거의 동등한 1:1이었다.
[합성예 3]
3-머캅토프로필트리메톡시실란 7.9 g과 테트라메톡시실란 대신에 테트라에톡시실란 4.2 g을 메탄올 2.6 g에 용해하고, 0.1 N의 염산 1.0 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 2와 동일하게 하여 머캅토기 함유 올리고머 (A-3)을 얻었다. 올리고머 (A-3)은 중합도가 16이었고, (C):(D)=2:1이었다.
[합성예 4]
3-머캅토프로필트리메톡시실란 8.8 g과 테트라에톡시실란 6.3 g을 메탄올 3.2 g에 용해하여 사용하고, 0.1 N의 염산을 1.0 g으로 한 것 이외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 머캅토기 함유 올리고머 (A-4)를 얻었다. 올리고머 (A-4)는 중합도가 8이었고, (C):(D)=3:2였다.
[합성예 5]
3-머캅토프로필트리메톡시실란 대신에, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란(젤레스트사 제조) 5.4 g과 테트라에톡시실란 6.3 g을 메탄올 2.9 g에 용해하여 사용하고, 0.1 N의 염산을 0.8 g으로 한 것 이외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 머캅토기 함유 올리고머 (A-5)를 얻었다. 올리고머 (A-5)는 중합도가 8이었고, (C):(D)=1:1이었다.
[합성예 6]
테트라메톡시실란 대신에 메틸트리에톡시실란 5.3 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 5와 동일하게 하여 머캅토기 함유 올리고머 (A-6)을 얻었다. 올리고머 (A-6)는 중합도가 13이었고, (C):가수분해성 실릴 화합물 (E)=1:1이었다.
[합성예 7]
테트라메톡시실란 대신에 옥틸트리에톡시실란(젤레스트사 제조) 8.3 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 2와 동일하게 하여 머캅토기 함유 올리고머 (A-7)을 얻었다. 올리고머 (A-7)은 중합도가 9였고, (C):(E)=1:1이었다.
[합성예 8]
테트라메톡시실란 대신에 디메틸디에톡시실란 4.4 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 2와 동일하게 하여 머캅토기 함유 올리고머 (A-8)을 얻었다. 올리고머 (A-8)은 중합도가 18이었고, (C):(E)=1:1이였다.
[합성예 9]
3-머캅토프로필트리메톡시실란 8.8 g과 테트라에톡시실란 3.1 g, 메틸트리에톡시실란 2.7 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 4와 동일하게 하여 머캅토기 함유 올리고머 (A-9)를 얻었다. 올리고머 (A-9)는 중합도가 10이었고, (C):(D):(E)=3:1:1이었다.
[합성예 10]
3-머캅토프로필트리메톡시실란 대신에 머캅토메틸트리메톡시실란(젤레스트사 제조) 5.0 g과, 테트라메톡시실란 대신에 테트라에톡시실란 6.2 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 2와 동일하게 하여 머캅토기 함유 올리고머 (A-10)을 얻었다. 올리고머 (A-10)은 중합도가 15였고, (C):(D)=1:1이었다.
[합성예 11]
시판품의 올리고머인 X-41-1805(상품 번호)(신에쓰 가가꾸(주) 제조)를 그대로 사용하여 머캅토기 함유 올리고머 (A-11)로 하였다. 올리고머 (A-11)은 중합도가 18이었고, (C):(D)=2:7이었다.
[합성예 12]
3-머캅토프로필트리메톡시실란 2.0 g, 테트라에톡시실란 10.4 g, 0.1 N의 염산 0.9 g 및 메탄올 3.8 g을 혼합하여 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 추가로, 이 용액에 불화칼륨 1 중량％의 메탄올 용액 1.2 g을 첨가한 후, 70 ℃의 핫 플레이트 상에서 2 시간 동안 교반하였다. 얻어진 액체를 냉각한 후, 감압 농축하고, 에테르에 용해하여 불화칼륨을 침전시켜 제거하고, 더 감압 증류를 행하여 점조한 액체의 머캅토기 함유 올리고머 (A-12)를 얻었다. 올리고머 (A-12)는 중합도가 6이었고, Si-핵자기 공명 스펙트럼으로부터 환산한 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)와 가수분해성 실릴 화합물 (D)의 비율은 1:5였다.
또한, 얻어진 머캅토기 함유 올리고머 (A-1) 내지 (A-12)의 재료, 중합도, 재료 비율 (C)/((C)+(D)+(E))를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 머캅토기 함유 올리고머(A) | 머캅토기 함유 알콕시실란 (C) | 가수분해성 실릴화합물 (D) | 가수분해성 실릴화합물 (E) | 중합도 | (C)/((C)+(D)+(E)) | |
| 합성예1 | A-1 | 3-머캅토프로필트리메톡시실란 | - | - | 7.5 | 1.00 |
| 합성예2 | A-2 | 3-머캅토프로필트리메톡시실란 | 테트라메톡시실란 | - | 19 | 0.50 |
| 합성예3 | A-3 | 3-머캅토프로필트리메톡시실란 | 테트라메톡시실란 | - | 16 | 0.67 |
| 합성예4 | A-4 | 3-머캅토프로필트리메톡시실란 | 테트라메톡시실란 | - | 8 | 0.60 |
| 합성예5 | A-5 | 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 | 테트라메톡시실란 | - | 8 | 0.50 |
| 합성예6 | A-6 | 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 | - | 메틸트리에톡시실란 | 13 | 0.50 |
| 합성예7 | A-7 | 3-머캅토프로필트리메톡시실란 | - | 옥틸트리에톡시실란 | 9 | 0.50 |
| 합성예8 | A-8 | 3-머캅토프로필트리메톡시실란 | - | 디메틸디에톡시실란 | 18 | 0.50 |
| 합성예9 | A-9 | 3-머캅토프로필트리메톡시실란 | 테트라메톡시실란 | 메틸트리에톡시실란 | 10 | 0.60 |
| 합성예10 | A-10 | 머캅토메틸트리메톡시실란 | 테트라메톡시실란 | - | 15 | 0.50 |
| 합성예11 | A-11 | X-41-1805(신에쓰가가꾸고교(주)사제조) | 18 | 0.22 | ||
| 합성예12 | A-12 | 3-머캅토프로필트리메톡시실란 | 테트라메톡시실란 | - | 6 | 0.17 |
[실시예 1]
(1) 제1 공정
머캅토기 함유 올리고머 (A-11) 2.0 g을 테트라히드로푸란 2 ㎖에 용해하여 원료 용액으로 하였다. 트리에틸아민 1.0 g 및 물 0.2 g을 별도로 테트라히드로푸란 1 ㎖에 용해하여 촉매 용액으로 하였다. 이 양자를 함께 60 분간 교반하였다.
(2) 제2 공정
내경 8.4 cm의 테프론(등록 상표) 샬레(호리까와 세이사꾸쇼(주) 제조)에 상기 (1)에서 얻어진 용액을 캐스트하여 수평대 상에서 정치하였다.
(3) 제3 공정
실온(20 ℃)에서 120 시간 동안 정치한 후, 80 ℃ 포화 수증기하에서 12 시간, 추가로 150 ℃에서 12 시간 동안 가열하여 유리상이 투명한 막을 얻었다.
(4) 제4 공정
상기 (3)에서 얻어진 막을 1 N의 염산에 실온에서 1 시간 동안 침지한 후, 80 ℃의 증류수에 12 시간 동안 침지하였다. 세정 후의 막을 아세트산 12.5 ㎖와 30 ％ 과산화수소수 10 ㎖의 혼합 용매 중에 침지하여 액체 온도 60 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 그 후, 80 ℃의 증류수에서 3 시간 동안 세정하여 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 하기 표 2에 나타내고, 막의 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[실시예 2]
머캅토기 함유 올리고머 (A-11) 1.7 g 및 1,8-비스(에톡시디메틸실릴)옥탄(자가 합성품) 0.1 g을, 테트라히드로푸란 2 ㎖에 용해한 것을 원료 용액으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 2에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 3]
머캅토기 함유 올리고머 (A-11) 1.7 g, 1,8-비스(에톡시디메틸실릴)옥탄 0.1 g 및 테트라에틸렌글리콜 0.5 g을, 테트라히드로푸란 2 ㎖에 용해한 것을 원료 용액으로서 사용하고, 추가로 촉매로서 트리에틸아민 대신에 피리딘 1.0 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양성자 전도성막을 얻었다. 또한, 테트라에틸렌글리콜은 제4 공정 중, 세정, 산화, 산화 후 세정으로 막 중에서 배출하였다.
사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 2에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 4]
머캅토기 함유 올리고머 (A-11) 1.7 g, 1,8-비스(에톡시디메틸실릴)옥탄 0.1 g, 폴리에틸렌글리콜 #200(평균 분자량 200) 0.5 g 및 테트라에톡시실란 0.1 g을, 테트라히드로푸란 2 ㎖에 용해한 것을 원료 용액으로서 사용하고, 추가로 촉매로서 트리에틸아민 대신에 N,N-디에틸에탄올아민 1.0 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 2에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 5]
머캅토기 함유 올리고머 (A-11) 1.7 g, 1,8-비스(에톡시디메틸실릴)옥탄 0.1 g, 폴리에틸렌글리콜 #200(평균 분자량 200) 0.5 g 및 메틸메톡시실록산올리고머 KR-500(상품 번호)(신에쓰 가가꾸(주) 제조) 0.1 g을, 테트라히드로푸란 2 ㎖에 용해한 것을 원료 용액으로서 사용하고, 추가로 촉매로서 트리에틸아민 대신에 N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민 1.0 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 2에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 6]
(1) 제1 공정
머캅토기 함유 올리고머 (A-1) 1.3 g 및 1,8-비스(디에톡시메틸실릴)옥탄(자가 합성품) 0.7 g을 이소프로판올 2 ㎖에 용해한 것을 원료 용액으로 하고, 촉매로서 1 N의 염산 0.3 g을 이소프로판올 1 ㎖에 용해한 것을 촉매 용액으로 하였다. 이 양자를 함께 1 분간 교반하였다.
(2) 제2 공정
내경 9 cm의 폴리스티렌 샬레(아즈원(주) 제조)에 캐스트하여 수평대 상에서 정치하였다.
(3) 제3 공정 이후에는 실시예 1과 동일하게 하여 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 2에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 7]
머캅토기 함유 올리고머 (A-1) 1.3 g, 1,8-비스(디에톡시메틸실릴)옥탄 0.5 g 및 테트라에톡시실란 0.3 g을, 이소프로판올 2 ㎖에 용해한 것을 원료 용액으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 2에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 8]
머캅토기 함유 올리고머 (A-1) 1.3 g, 1,8-비스(디에톡시메틸실릴)옥탄 0.5 g, 및 폴리디에톡시실록산(젤레스트사 제조, 상품 번호 PSI-021) 0.3 g을 이소프로판올 2 ㎖에 용해한 것을 원료 용액으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 2에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 9]
머캅토기 함유 올리고머 (A-1) 1.3 g, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄(젤레스트사 제조) 0.5 g, 및 폴리에틸렌글리콜 #200(평균 분자량 200) 0.5 g을, 이소프로판올 2 ㎖에 용해한 것을 원료 용액으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 2에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 10]
머캅토기 함유 올리고머 (A-1) 1.5 g, 1,8-비스(디에톡시메틸실릴)옥탄 0.5 g 및 폴리에틸렌글리콜 #200(평균 분자량 200) 0.5 g을, 테트라히드로푸란 2 ㎖에 용해한 것을 원료 용액으로서 사용하고, 추가로 촉매로서 트리에틸아민 대신에 피리딘 1.0 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 2에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 11]
머캅토기 함유 올리고머 (A-2) 1.7 g, 1,8-비스(에톡시디메틸실릴)옥탄 0.1 g 및 폴리에틸렌글리콜 #200(평균 분자량 200) 0.5 g을, 테트라히드로푸란 2 ㎖에 용해한 것을 원료 용액으로서 사용하고, 추가로 촉매로서 트리에틸아민 대신에 피리딘 1.0 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 2에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 12]
머캅토기 함유 올리고머 (A-2) 1.7 g, 1,8-비스(에톡시디메틸실릴) 옥탄 0.1 g, 폴리에틸렌글리콜 #200(평균 분자량 200) 0.5 g, 및 테트라메톡시실란 0.1 g을, 테트라히드로푸란 2 ㎖에 용해한 것을 원료 용액으로서 사용하고, 추가로 촉매로서 트리에틸아민 대신에 N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민 1.0 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 하기 표 3에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 13]
머캅토기 함유 올리고머 (A-3) 1.7 g, 1,8-비스(에톡시디메틸실릴)옥탄 0.1 g, 폴리에틸렌글리콜 #200(평균 분자량 200) 0.5 g, 및 테트라에톡시실란 0.1 g을, 테트라히드로푸란 2 ㎖에 용해한 것을 원료 용액으로서 사용하고, 추가로 촉매로서 트리에틸아민 대신에 피리딘 1.0 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 3에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 14]
머캅토기 함유 올리고머 (A-3) 대신에 머캅토기 함유 올리고머 (A-4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 3에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 15]
머캅토기 함유 올리고머 (A-3) 대신에 머캅토기 함유 올리고머 (A-5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 3에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 16]
머캅토기 함유 올리고머 (A-3) 대신에 머캅토기 함유 올리고머 (A-6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 3에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 17]
머캅토기 함유 올리고머 (A-3) 대신에 머캅토기 함유 올리고머 (A-7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 양성자 전도성막을 득이다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 3에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 18]
머캅토기 함유 올리고머 (A-3) 대신에 머캅토기 함유 올리고머 (A-8)을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 3에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 19]
머캅토기 함유 올리고머 (A-3) 대신에 머캅토기 함유 올리고머 (A-9)를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 3에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 20]
머캅토기 함유 올리고머 (A-3) 대신에 머캅토기 함유 올리고머 (A-10)을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 3에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 21]
실시예 3에 있어서, 제1 공정에서 얻어진 혼합물을, 제2 공정에서 테프론(등록 상표) 시트 상에 캐스팅하고, 추가로 그 위에 불소 수지 다공질막(닛본 밀리포어(주) 제조, 멤브레인 필터 JG)을 설치하고, 추가로 그 위에 테프론(등록 상표)시트를 설치하여 롤 압축법으로 함침하였다. 함침량은 50 g/㎡로 조정하였다.
이후의 처리는 실시예 3과 동일하게 하여 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 3에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
또한, 얻어진 막을 가스 확산 전극(E-TEK사 제조, 0.5 mg 백금 로드품)으로 막을 끼우고, 단셀(막 면적 5.25 c㎡, Electrochem사 제조) 안에 설치하였다. 이와 같이 하여 제조한 단셀 연료 전지에 대해 양극측에 수소, 음극측에 산소를 도입하였다. 수소는 셀과 동일한 온도로 한 물 버블러를 통과시켜 가습하였다. 출력에 전자 부하를 접속하여 80 ℃에서 얻어진 전압-전류 곡선을 도 1에 나타내었다.
[실시예 22]
(1) 제1 공정
머캅토기 함유 올리고머 (A-11) 2.0 g을 이소프로판올 8.0 g, 아세트산 1.0 g 및 30 ％의 과산화수소수 1.0 g에 용해하고, 실온에서 2 시간, 80 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반하였다. 얻어진 점조한 용액에 그대로 테트라에톡시실란 0.6 g을 첨가하여 10 분 동안 실온에서 교반하였다.
(2) 제2 공정
내경 8.4 cm의 테프론(등록 상표) 샬레(호리까와 세이사꾸쇼(주) 제조)에 상기 (1)에서 얻어진 용액을 캐스트하여 수평대 상에서 정치하였다.
(3) 제3 공정
실온(20 ℃)에서 120 시간 동안 정치한 후, 80 ℃의 포화 수증기하에서 12 시간, 추가로 150 ℃에서 12 시간 동안 가열하여 유리상이 투명한 막을 얻었다. 얻어진 막을 80 ℃의 증류수에서 3 시간 동안 세정하여 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 3에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 23]
실시예 22에 있어서, 제1 공정에서 조정하는 용액에 폴리에틸렌글리콜 #200(평균 분자량 200) 0.5 g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 3에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 24]
실시예 1에 있어서, 머캅토기 함유 올리고머 (A-11) 1.7 g, 테트라에톡시실란 0.5 g 및 테트라에틸렌글리콜 #200(평균 분자량 200) 0.5 g을, 테트라히드로푸란 2 ㎖에 용해한 것을 원료 용액으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양성자 전도성막을 얻었다.
사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 3에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 25]
(1) 제1 공정
머캅토기 함유 올리고머 (A-12) 0.54 g, 테트라에톡시실란 0.17 g, 폴리에틸렌글리콜(# 200) 0.1 g, 물 0.21 g, 트리에틸아민 0.53 g, 메탄올 0.3 g, 불화칼륨 1 중량％의 메탄올 용액 0.08 g 및 테트라히드로푸란 0.5 g을 실온에서 1 분간 교반 혼합하였다.
(2) 제2 공정
내경 8.4 cm의 테프론(등록 상표) 샬레에 상기 (1)에서 얻어진 용액을 캐스트하여 수평대 상에서 정치하였다. ．
(3) 제3 공정
실온(20 ℃)에서 200 시간 정치한 후, 질소 치환한 150 ℃의 오븐에 넣어 20 ℃/시간의 비율로 온도를 상승시키고, 270 ℃에서 온도 상승을 정지, 그대로 270 ℃에서 5 시간 동안 가열하여 유리상이 투명한 막을 얻었다.
(4) 제4 공정
상기 (3)에서 얻어진 막을 1 N의 염산에 실온에서 1 시간 동안 침지한 후, 80 ℃의 증류수에 12 시간 동안 침지하였다. 세정 후의 막을 아세트산 12.5 ㎖와 30 ％의 과산화수소수 10 ㎖의 혼합 용매 중에 침지하고, 액체 온도 60 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 그 후, 80 ℃의 증류수에서 3 시간 동안 세정하여 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 3에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 26]
(1) 제1 공정
머캅토기 함유 올리고머 (A-11) 4.37 g, 테트라에톡시실란 0.51 g, 폴리에틸렌글리콜(# 200) 0.14 g, 물 0.14 g, 트리에틸아민 0.05 g 및 메탄올 0.1 g을 20 분간 실온에서 교반하였다.
(2) 제2 공정
제1 공정에서 얻어진 혼합물을, 제2 공정에서 테프론(등록 상표) 시트 상에 캐스팅하고, 추가로 그 위에 불소 수지 다공질막(닛본 미리포어(주) 제조, 멤브레인 필터 JGWP14225)을 설치하고, 추가로 그 위에 테프론(등록 상표) 시트를 설치하여 롤 압축법으로 함침하였다. 함침량은 50 g/㎡로 조정하였다.
(3) 제3 공정
테프론 커버의 한쪽을 제거하고, 15 시간 동안 30 ℃에서 98 ％의 항온 항습조에서 보존 정치한 후, 20 시간 동안 130 ℃의 포화 수증기하에 오토클레이브 중에서 가열하고, 140 ℃의 오븐에서 건조하고, 이어서 270 ℃의 오븐에서 4 시간 동안 가열하여 유연한 백탁막을 얻었다.
(4) 제4 공정
상기 (3)에서 얻어진 막을 아세트산 12.5 ㎖와 30 ％의 과산화수소수 10 ㎖의 혼합 용매 중에 침지하고, 액체 온도 60 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 그 후, 80 ℃의 증류수에서 1 시간 동안 세정하고, 30 분간 실온에서 감압 건조함으로써 양성자 전도성막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 3에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 1]
머캅토기 함유 올리고머 (A-3) 대신에 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 막을 얻었다. 사용한 재료, 촉매, 막의 특징을 표 3에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
제3 공정에서 얻어진 막은 매우 취약하였고, 취급이 곤란하였다. 또한, 제4 공정에 의해 막은 분말상이 되어 전도도 등의 평가는 불가능하였다.
[비교예 2]
시판되고 있는 전해질막인 나피온 12(등록 상표)를 그대로 사용하였다. 막의 특징을 표 3에 나타내고, 막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
| 머캅토기 함유 올리고머(A) | 미세구멍 형성제(B) | 유기 무기 복합가교제(F) | 가수분해성실릴화합물(G) | 실록산올리고머(H) | 촉매 | 막특징 | |
| 실시예1 | A-11 | - | - | - | - | 트리에틸아민 | 유리상투명 |
| 실시예2 | A-11 | - | 1,8-비스(에톡시디메틸실릴)옥탄 | - | - | 트리에틸아민 | 유리상투명 |
| 실시예3 | A-11 | 테트라에틸렌글리콜 | 1,8-비스(에톡시디메틸실릴)옥탄 | - | - | 피리딘 | 유리상투명 |
| 실시예4 | A-11 | 폴리에틸렌글리콜#200 | 1,8-비스(에톡시디메틸실릴)옥탄 | 테트라에톡시실란 | - | 디에틸에탄올아민 | 유리상투명 |
| 실시예5 | A-11 | 폴리에틸렌글리콜#200 | 1,8-비스(에톡시디메틸실릴)옥탄 | - | 에틸메톡시실록산중합체 | N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민 | 유리상투명 |
| 실시예6 | A-1 | - | 1,8-비스(에톡시디메틸실릴)옥탄 | - | - | 염산 | 유리상투명 |
| 실시예7 | A-1 | - | 1,8-비스(에톡시디메틸실릴)옥탄 | 테트라에톡시실란 | - | 염산 | 유리상투명 |
| 실시예8 | A-1 | - | 1,8-비스(에톡시디메틸실릴)옥탄 | - | 폴리디에톡시실록산 | 염산 | 유리상투명 |
| 실시예9 | A-1 | 폴리에틸렌글리콜#200 | 1,8-비스(에톡시디메틸실릴)옥탄 | - | - | 염산 | 유리상투명 |
| 실시예10 | A-1 | 폴리에틸렌글리콜#200 | 1,8-비스(에톡시디메틸실릴)옥탄 | - | - | 피리딘 | 유리상투명 |
| 실시예11 | A-2 | 폴리에틸렌글리콜#200 | 1,8-비스(에톡시디메틸실릴)옥탄 | - | - | 피리딘 | 유리상투명 |
| 머캅토기 함유 올리고머(A) | 미세 구멍 형성제(B) | 유기 무기 복합가교제(F) | 가수분해성실릴화합물(G) | 실록산올리고머(H) | 촉매 | 막특징 | |
| 실시예12 | A-2 | 폴리에틸렌글리콜#200 | 1,8-비스(에톡시메틸실란)옥탄 | 테트라메톡시실란 | - | N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민 | 유리상투명 |
| 실시예13 | A-3 | 폴리에틸렌글리콜#200 | 1,8-비스(에톡시메틸실란)옥탄 | 테트라에톡시실란 | - | 피리딘 | 유리상투명 |
| 실시예14 | A-4 | 폴리에틸렌글리콜#200 | 1,8-비스(에톡시메틸실란)옥탄 | 테트라에톡시실란 | - | 피리딘 | 유리상투명 |
| 실시예15 | A-5 | 폴리에틸렌글리콜#200 | 1,8-비스(에톡시메틸실란)옥탄 | 테트라에톡시실란 | - | 피리딘 | 유리상투명 |
| 실시예16 | A-6 | 폴리에틸렌글리콜#200 | 1,8-비스(에톡시메틸실란)옥탄 | 테트라에톡시실란 | - | 피리딘 | 유리상투명 |
| 실시예17 | A-7 | 폴리에틸렌글리콜#200 | 1,8-비스(에톡시메틸실란)옥탄 | 테트라에톡시실란 | - | 피리딘 | 유리상투명 |
| 실시예18 | A-8 | 폴리에틸렌글리콜#200 | 1,8-비스(에톡시메틸실란)옥탄 | 테트라에톡시실란 | - | 피리딘 | 유리상투명 |
| 실시예19 | A-9 | 폴리에틸렌글리콜#200 | 1,8-비스(에톡시메틸실란)옥탄 | 테트라에톡시실란 | - | 피리딘 | 유리상투명 |
| 실시예20 | A-10 | 폴리에틸렌글리콜#200 | 1,8-비스(에톡시메틸실란)옥탄 | 테트라에톡시실란 | - | 피리딘 | 유리상투명 |
| 실시예21 | A-11 | 테트라에틸렌글리콜 | 1,8-비스(에톡시메틸실란)옥탄 | - | - | 피리딘 | PTFE다공질막에 침지 |
| 실시예22 | A-11(사전산화) | - | - | 테트라에톡시실란 | - | 무첨가(올리고머내 술폰산) | 유리상투명 |
| 실시예23 | A-11(사전산화) | 폴리에틸렌글리콜#200 | - | 테트라에톡시실란 | - | 무첨가(올리고머내 술폰산) | 유리상투명 |
| 실시예24 | A-11 | 테트라에틸렌글리콜 | - | 테트라에톡시실란 | - | 트리에틸아민 | 유리상투명 |
| 실시예25 | A-12 | 폴리에틸렌글리콜#200 | - | 테트라에톡시실란 | - | 트리에틸아민+KF | 유리상투명 |
| 실시예26 | A-11 | 폴리에틸렌글리콜#200 | - | 테트라에톡시실란 | - | 트리에틸아민 | 백탁유연 |
| 비교예1 | 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 그 상태로 사용 | 폴리에틸렌글리콜#200 | 1,8-비스(에톡시메틸실란)옥탄 | 테트라에톡시실란 | - | 피리딘 | 분말상 |
| 비교예2 | 시판되고 있는 양성자 전도성막(나피온 112, Dupont사 제조)을 그 상태로 사용 | 유연막 | |||||
| 양성자 전도도(S/cm) | 120℃ 가열 건조평가 | |||
| 80℃, 95% RH | 120℃, 95% RH | 건조수축비(%) | 상태 | |
| 실시예1 | 1.7x10-2 | 2.2x10-2 | 3.1 | 변화없음, 약간 황변 |
| 실시예2 | 3.5x10-2 | 3.0x10-2 | 2.5 | 변화없음, 약간 황변 |
| 실시예3 | 2.1x10-1 | 1.7x10-1 | 2.8 | 변화없음, 약간 황변 |
| 실시예4 | 1.4x10-1 | 1.4x10-1 | 0.3 | 변화없음, 약간 황변 |
| 실시예5 | 1.7x10-1 | 1.9x10-1 | 0.2 | 변화없음, 약간 황변 |
| 실시예6 | 3.2x10-2 | 2.8x10-2 | 4.1 | 변화없음, 약간 황변 |
| 실시예7 | 2.1x10-2 | 2.0x10-2 | 1.1 | 변화없음, 약간 황변 |
| 실시예8 | 5.7x10-2 | 7.7x10-2 | 0.9 | 변화없음, 약간 황변 |
| 실시예9 | 8.8x10-2 | 6.5x10-2 | 2.1 | 변화없음, 약간 황변 |
| 실시예10 | 1.5x10-1 | 1.0x10-1 | 1.9 | 변화없음, 약간 황변 |
| 실시예11 | 1.4x10-1 | 9.7x10-2 | 1.8 | 변화없음, 약간 황변 |
| 실시예12 | 1.0x10-1 | 9.3x10-2 | 2.2 | 변화없음, 약간 황변 |
| 실시예13 | 1.0x10-1 | 1.4x10-1 | 0.3 | 변화없음, 약간 황변 |
| 실시예14 | 1.2x10-1 | 1.7x10-1 | 0.2 | 변화없음, 약간 황변 |
| 실시예15 | 9.9x10-2 | 1.3x10-1 | 0.1 | 변화없음, 약간 황변 |
| 실시예16 | 8.9x10-2 | 1.6x10-1 | 0.3 | 변화없음, 약간 황변 |
| 실시예17 | 1.6x10-1 | 1.5x10-1 | 0.3 | 변화없음, 약간 황변 |
| 실시예18 | 1.3x10-1 | 1.5x10-1 | 0.2 | 변화없음, 약간 황변 |
| 실시예19 | 1.3x10-1 | 1.4x10-1 | 0.5 | 변화없음, 약간 황변 |
| 실시예20 | 6.8x10-2 | 7.2x10-2 | 0.2 | 변화없음, 약간 황변 |
| 실시예21 | 9.8x10-2 | 1.2x10-1 | 0.4 | 변화없음 |
| 실시예22 | 1.5x10-1 | 1.7x10-1 | 1.7 | 변화없음, 약간 다변(茶變) |
| 실시예23 | 1.9x10-1 | 2.1x10-1 | 2.1 | 변화없음, 약간 다변(茶變) |
| 실시예24 | 1.4x10-1 | 1.4x10-1 | 0.4 | 변화없음 |
| 실시예25 | 1.5x10-1 | 1.5x10-1 | 0.1 | 변화없음, 약간 다변(茶變) |
| 실시예26 | 4.0x10-2 | 4.5x10-2 | 1.2 | 변화없음 |
| 비교예1 | 측정불가능 | 측정불가능 | 측정불가능 | |
| 비교예2 | 1.1x10-1 | 2.0x10-1 팽윤, 변성 | 14.0 | 주름이 들어감 |
표 2 내지 4의 실시예 1 내지 26에서 나타낸 바와 같이, 머캅토기 함유 올리고머 (A)(실시예 1 내지 21, 및 실시예 24 내지 26), 또는 그것 대신에 상기 머캅토기 함유 올리고머 (A) 중의 머캅토기의 20 원자％ 이상을 술폰산으로 산화시킨 술폰산기 함유 올리고머 (S)(실시예 22 내지 23, 단 제4 공정은 생략)를 사용함으로써 모두 전해질막이 얻어졌다. 비교예 1과 같이, 올리고머를 경유하지 않고 같은 막을 형성하는 경우에 대해 크게 개량되어 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 얻어진 막은 모두 10-2 S/cm를 초과하는 높은 전도도를 나타내었고, 특히 미세 구멍 형성제 (B)를 사용한 경우(실시예 3 내지 5, 및 9 내지 20, 실시예 24 및 25)나 술폰산기 함유 올리고머 (S)를 사용한 경우(실시예 22 내지 23)에는 10-1 S/cm 전후가 높은 전도도가 실현되었다.
또한, 막의 내열성은 모두 양호하였고, 120 ℃에서도 큰 외견상의 변화는 보이지 않았으며, 또한 건조 수축도 거의 보이지 않았다. 한편, 비교예 2의 나피온은 건조 수축이 크고, 또한 120 ℃에서 전도도 측정을 행하면 전도도 자체는 매우 양호하지만, 크게 팽윤되어 건조 후에도 팽윤 상태에서 복귀되지 않게 되었고, 막도 더욱 취약화되었다.
또한 추가로, 불소 수지제 다공질막 등에 복합할 수도 있고(실시예 21 및 26), 전도도나 내열성의 큰 저하없이 유연한 막으로 할 수도 있다. 이 불소 수지다공질막에 복합된 것은 발전 성능도 양호하였다.
본 발명의 양성자 전도성막은 높은 전도성을 갖고, 고온 치수 안정성이 우수하며, 게다가 고온에서도 안정적으로 기능하기 때문에, 최근 주목되고 있는 고분자 고체 전해질형 연료 전지의 동작 온도를 100 ℃ 이상으로 올릴 수 있고, 이 결과 발전 효율의 향상, 촉매의 CO 비독의 감소를 달성할 수 있다.
이 양성자 전도성막을 이용함으로써 고온 동작, 또는 직접 연료(예를 들면, 메탄올 등) 공급에 대응할 수 있는 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
Claims (36)
- 규소-산소 공유 결합에 의한 가교 구조를 갖고, 또한 막 중에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 함유 가교 구조를 갖는 양성자 전도성막의 제조 방법에 있어서,머캅토기를 갖고, 또한 축합 반응에 의해 Si-0-Si 결합 형성 가능한 반응기를 갖는 머캅토기 함유 올리고머 (A)를 포함하는 혼합물을 제조하는 제1 공정, 상기 혼합물을 막상으로 성형하는 제2 공정, 상기 막상물을 촉매의 존재하에서 축합 반응시켜 가교 겔을 얻는 제3 공정, 및 막 중의 머캅토기를 산화함으로써 술폰산기로 변환시키는 제4 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법:<화학식 1>
식 중, X는 가교에 관여하는 -O- 결합, 또는 OH기를 나타내고, R1은 탄소수 20 이하의 알킬렌기를 나타내며, R2는 CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H5, OH, 또는 가교에 관여하는 -O- 결합 중 어느 하나의 기를 나타내고, R1 및 R2는 다른 치환기의 혼합체일 수도 있다. - 제1항에 있어서, 머캅토기 함유 올리고머 (A)가 복수의 머캅토기를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 머캅토기 함유 올리고머 (A)가 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법:<화학식 5>
식 중, R7은 H, CH3, C2H5, C3H7, 및 C4H9로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고, R8은 CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H5, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7 및 OC4H9로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, m은 1 내지 20의 정수, n은 2 내지 100의 정수이고, R8은 동일하거나, 다른 치환기의 혼합물일 수도 있으며, 또한 R8이 부분적으로 -OSi 결합이 된 분지 구조, 또는 분자내 환상 구조를 가질 수도 있다. - 제3항에 있어서, 화학식 5 중, R8이 OH, OCH3, OC2H5 또는 O-Si 결합 중 어느 하나의 기이고, m이 3이며, n이 3 내지 50의 정수인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 머캅토기 함유 올리고머 (A)가 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법:<화학식 6>
식 중, R7은 H, CH3, C2H5, C3H7, 및 C4H9로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고, R8은 CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H5, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7 및 OC4H9로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, R9는 OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H13, C8H17, C11H23, C12H25, C16H33, C18H37 및 C6H5로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고, m은 1 내지 20의 정수, n은 1 내지 100의 정수이며, t는 1 내지 100의 정수이고, R8 및 R9는 각각 동일하거나, 다른 치환기의 혼합체일 수도 있으며, 또한 R8 및 R9가 부분적으로 -OSi 결합이 된 분지 구조, 또는 환상 구조물일 수도 있고, 또한 머캅토기를 포함하는 단위와 R9를 포함하는 단위는 블록상으로 존재하거나 무작위하게 존재할 수도 있다. - 제5항에 있어서, 화학식 6 중, n이 2 내지 100의 정수인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 화학식 6 중, R8이 OH, OCH3, OC2H5 또는 O-Si 결합 중 어느 하나의 기이고, R9가 OH, OCH3, 또는 OC2H5, 또는 O-Si 결합 중 어느 하나의 기이며, m이 3이고, n+t가 3 이상 50 이하의 정수인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 머캅토기 함유 올리고머 (A)가 하기 화학식 2로 표시되는 머캅토기 함유 알콕시실란 (C)를 포함하는 조성물을 가수분해·축합함으로써 생성되는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법:<화학식 2>(R3)t(R4)mSi-(CH2)n-SH식 중, R3은 CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고, R4는 OCH3, OC2H5, OC3H7 및 OC4H9로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, t는 0 내지 1의 정수이고, m은 2 내지 3의 정수이며, m+t는 3이고, 또한 n은 1 내지 20의 정수이다.
- 제8항에 있어서, 화학식 2 중, R4가 OCH3 또는 OC2H5이고, t가 0이며, m이 3인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 화학식 2 중, R3이 CH3이고, R4가 OCH3 또는 OC2H5이며, t가 1이고, m이 2인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 화학식 2 중, n이 3인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 머캅토기 함유 올리고머 (A)의 원료 조성물이 추가로 하기 화학식 3으로 표시되는 1종 이상의 가수분해성 실릴 화합물 (D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법:<화학식 3>Si(R5)4식 중, R5는 Cl, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9 및 OCOCH3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이다.
- 제12항에 있어서, 화학식 3 중, R5가 OCH3 또는 OC2H5 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 머캅토기 함유 올리고머 (A)의 원료 조성물이 추가로 하기 화학식 4로 표시되는 1종 이상의 가수분해성 실릴 화합물 (E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법:<화학식 4>(R5)m(R6)nSi식 중, R5는 Cl, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9 및 OCOCH3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고, R6은 CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H13, C8H17, C11H23, C12H25, C16H33, C18H37 및 C6H5로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, m은 2 내지 3의 정수, n은 1 내지 2의 정수이되, 단 m+n=4이다.
- 제1항에 있어서, 제1 공정에서 추가로 하기 화학식 9로 표시되는 1종 이상의 가수분해성 실릴 화합물 (G)를 배합하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법:<화학식 9>(R5)m(R6)nSi식 중, R5는 Cl, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, 및 OCOCH3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고, R6은 CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H13, C8H17, C11H23, C12H25, C16H33, C18H37 및 C6H5로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, m은 1 내지 4의 정수, n은 0 내지 3의 정수이되, 단 m+n=4이다.
- 제15항에 있어서, 화학식 9 중, R5는 OCH3 또는 OC2H5이고, R6은 CH3이며, m은 3 내지 4의 정수, n은 0 내지 1의 정수이고, m+n=4인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 화학식 9 중, R5는 OCH3 또는 OC2H5이고, m은 4이고, n은 0인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 공정에서 추가로 하기 화학식 10으로 표시되는 1종 이상의 실록산올리고머 (H)를 배합하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법:<화학식 10>
식 중, X는 Cl, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기이고, R11은 CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 기이며, R12는 Cl, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OCOCH3, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H13, C8H17, C11H23, C12H25, C16H33, C18H37 또는 C6H5로부터 선택된 기이고, R12는 각각 동일하거나, 다른 치환기의 혼합체일 수도 있고, R12가 부분적으로 -OSi 결합이 된 분지 구조, 분자내 환상 구조를 가질 수도 있으며, m은 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 100의 정수이다. - 제1항에 있어서, 제1 공정에서 추가로 하기 화학식 7로 표시되는 1종 이상의 유기 무기 복합 가교제 (F)를 배합하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법:<화학식 7>
식 중, X는 Cl, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9 또는 OH 중 어느 하나의 기이고, R10은 탄소수 1 내지 30의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내며, 또한 R11은 CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 기이고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나의 정수이다. - 제19항에 있어서, 화학식 7 중, X가 OCH3 또는 OC2H5이고, R10이 하기 화학식 8로 표시되는 알킬렌쇄이며, R11이 CH3인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법:<화학식 8>-(CH2)n-식 중, n은 1 내지 30의 정수이다.
- 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 무기 복합 가교제 (F), 가수분해성 금속 화합물 (G) 및 실록산올리고머 (H)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 이상의 화합물의 합계 첨가량이, 머캅토기 함유 올리고머 (A) 100 중량부에 대해 200 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 제3 공정에서 촉매가 브렌스테드산인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 제3 공정에서 촉매가 염기 촉매인 것을 특징으로 하는 양성 자 전도성막의 제조 방법.
- 제23항에 있어서, 염기 촉매가 유기 아민류인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법.
- 제24항에 있어서, 유기 아민류가 트리에틸아민, 디프로필아민, 이소부틸아민, 디에틸아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법.
- 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 공정에서 촉매로서 불화칼륨 및 불화암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 병용하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 공정에서 추가로 산화 분해성, 수용성 또는 가수분해성의 미세 구멍 형성제 (B)를 배합함과 동시에, 제3 공정을 행한 후에 막상 겔로부터 산화 분해, 용해 또는 가수분해로 미세 구멍 형성제 (B)를 제거하여, 막의 표면 및 내부에 미세 구멍을 형성하는 공정을 부가하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법.
- 제27항에 있어서, 미세 구멍 형성제 (B)가 액상 수용성 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법.
- 제28항에 있어서, 미세 구멍 형성제 (B)가 폴리옥시알킬렌류인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법.
- 제29항에 있어서, 미세 구멍 형성제 (B)가 평균 분자량이 100 내지 600인 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법.
- 제27항에 있어서, 미세 구멍 형성제 (B)의 배합량이 머캅토기 함유 올리고머 (A) 100 중량부에 대해 3 내지 150 중량부인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법.
- 제27항에 있어서, 막상 겔로부터 산화 분해, 용해 또는 가수분해로 미세 구멍 형성제 (B)를 제거하는 공정이, 제4 공정과 동시에 행해지는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법.
- 규소-산소 공유 결합에 의한 가교 구조를 갖고, 또한 막 중에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 함유 가교 구조를 갖는 양성자 전도성막의 제조 방법에 있어서,머캅토기를 갖고, 또한 축합 반응에 의해 Si-0-Si 결합 형성 가능한 반응기를 갖는 머캅토기 함유 올리고머 (A)를 산화함으로써 머캅토기 함유 올리고머 (A) 중의 머캅토기의 20 원자％ 이상이 술폰산으로 산화된 술폰산기 함유 올리고머 (S)를 포함하는 혼합물을 제조하는 제1 공정, 상기 혼합물을 막상으로 성형하는 제2 공정, 및 상기 막상물을 촉매의 존재하에서 축합 반응시켜 가교 겔을 얻는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법:<화학식 1>
식 중, X는 가교에 관여하는 -O- 결합, 또는 OH기를 나타내고, R1은 탄소수20 이하의 알킬렌기를 나타내며, R2는 CH3, C2H5, C3H7, C6H5, OH, 또는 가교에 관여하는 -O- 결합 중 어느 하나의 기를 나타내고, R1 및 R2는 다른 치환기의 혼합체일 수도 있다. - 제33항에 있어서, 유기 무기 복합 가교제 (F), 가수분해성 금속 화합물 (G) 및 실록산올리고머 (H)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 합계 첨가량이, 술폰산기 함유 올리고머 (S) 100 중량부에 대해 200 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성막의 제조 방법.
- 제1항 또는 제33항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 양성자 전도성막.
- 제35항에 기재된 양성자 전도성막을 이용하여 이루어지는 연료 전지.
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